（应用化学专业论文）新型表面施胶淀粉的制备及应用.pdf

新型表面施胶淀粉的制备及应用 摘要 本文采用醋酸乙烯酯、丙烯腈对玉米氧化淀粉进行改性，制备新型表面 施胶淀粉，即氧化醋酸酯淀粉、氧化氰乙基淀粉和氧化乙酰氰乙基淀粉。探 讨了改性剂的用量、反应体系p h 值、反应时间和反应温度对氧化醋酸酯淀 粉与氧化氰乙基淀粉的取代度及反应效率的影响。研究了醋酸乙烯酯和丙烯 腈的用量及配比对氧化乙酰氰乙基淀粉的含氮量与乙酰基含量的影响。采用 i r 、s e m 、d s c 和x 一射线衍射对改性淀粉的结构和性能进行了表征。通 过与氧化淀粉的施胶效果进行比较，分析了改性淀粉的表面施胶性能，同时， 研究了改性淀粉的取代度及表面施胶液的浓度和表面施胶纸张各性能指标 问的关系。 ，一- 一 实验得出了制备新型表面施胶淀粉的较佳工艺条件。在水介质中，当醋 酸乙烯酯用量为8 ，反应体系p h 为9 ，反应温度为3 0 。c ，反应时间为6 0 m i n 时，得到的氧化醋酸酯淀粉取代度为0 1 0 4 ，反应效率达到6 9 3 3 。水体系 中，丙烯腈用量为9 ，反应体系p h 为9 ，反应温度为3 0 。c ，反应时间为 4 h 时，制备的氧化氰乙基淀粉取代度为0 0 7 2 ，反应效率为2 6 1 7 。以水 为介质，反应体系p h 为9 ，反应温度为3 0 。c ，醋酸乙烯酯和丙烯腈的总用 量相对于氧化淀粉的质量百分比为6 ，醋酸乙烯酯与丙烯腈的质量比分别 为1 ：2 、l ：l 和2 ：1 时，得到的氧化乙酰氰乙基淀粉即可具有很好的表面 施胶性能。 i r 、s e m 、d s c 和x 一射线衍射分析表明，在酯化或醚化过程中，改 性淀粉中确实引入了醋酸酯基或腈基，结构发生了变化，酯化或醚化反应主 要发生在淀粉的无定性区，得到的新型表面施胶淀粉都具有和氧化淀粉一样 的晶型结构和聚集态结构，且具有比氧化淀粉更低的玻璃化温度和更高的热 稳定性。 表面施胶试验结果表明，低取代度的氧化醋酸酯淀粉比氧化淀粉的表面 施胶效果更好，低取代度的氧化氰乙基淀粉和氧化乙酰氰乙基淀粉都具有比 氧化淀粉和氧化醋酸酯淀粉更好的表面施胶性能。对于低取代度的氧化醋酸 酯淀粉和氧化氰乙基淀粉而言，提高取代度，有利于提高改性淀粉的表面施 胶性能。增加表面施胶液的浓度，可使表面施胶纸张的各项性能指标显著提 高。若要获得和氧化淀粉相当的施胶效果，可大大降低新型表面施胶淀粉的 用量，从而降低生产成本，获得较高的经济效益。由表面施胶试验结果可知， 低取代度的氧化醋酸酯淀粉、氧化氰乙基淀粉和氧化乙酰氰乙基淀粉都是性 能优良的新型表面施胶淀粉，值得大力推广。 关键词：氧化醋酸酯淀粉，氧化氰乙基淀粉，氧化乙酰氰乙基淀粉，表面施胶， 结构表征，表面强度 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fn o v e l m o d i f i e ds t a r c hf o rs u r f a c es i z i n g a b s t r a c t t h em o d i f i e ds t a r c hf o rs u r f a c es i z i n gw a sm a d ew i t ho x i d i z e dc o r ns t a r c h a n dv i n y la c e t a t eo ra c r y l o n i t r i l ei na l k a l i n em e d i u m t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o n c o n d i t i o n ss u c ha st h ed o s a g eo fm o d i f y i n ga g e n t ，p h ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo f r e a c t i o n ，o nt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o na n dt h er e a c t i o ne f f i c i e n c yo fd e n a t u r e d s t a r c hw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d i nw a t e r ，t h ed o s a g eo f v i n y la c e t a t ew a s8 ，p h 2 9 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 00 c ，t h er e a c t i o n t i m ew a s6 0 m i n ，a n dt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o no ft h eo x i d i z e ds t a r c ha c e t a t ew a s 0 10 4 ，t h er e a c t i o ne f f i c i e n c yw a s6 9 3 3 w h e nt h ed o s a g eo fa c r y l o n i t r i l ew a s 9 ，p h = 9 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 。c ，t h er e a c t i o nt i m ew a s4h o u r , t h e d e g r e eo fs u b s t i t u t i o no ft h eo x i d i z e dc y a n o e t h y ls t a r c hw a s0 0 7 2 t h er e a c t i o n e f f i c i e n c yw a s2 6 17 i nw a t e r ，p h = 9 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 。c ，t h e r a t i ot h ed o s a g eo fv i n y la c e t a t et oa c r y l o n i t r i l ew a s2 ：4t o4 ：2 ，o x i d i z e da c e t y l c y a n o e t h y l a t e ds t a r c hw a so b t a i n e d c h a r a c t e r i z a t i o no ft h em o d i f i e ds t a r c hw a s a n a l y z e d w i t hf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o g r a m ( f t - i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n da n dx - r a yd i f f r a c t i o n c o m p a r e dt h eo x i d i z e dc o ms t a r c hw i t ht h em o d i f i e ds t a r c h ，a n do b s e r v e d s u r f a c eo fp a p e rw i t hs e m ，t h el o w e rd e g r e eo f s u b s t i t u t i o no fo x i d i z e ds t a r c h a c e t a t e ，o x i d i z e dc y a n o e t h y ls t a r c ha n do x i d i z e da c e t y lc y a n o e t h y l a t e ds t a r c h w e r eh i g he f f e c t i v es u r f a c es i z i n ga g e n t s ，a n dt h e ya l l c a ni m p r o v eg r e a t l yt h e p r i n t i n gs u r f a c es t r e n g t h o fp a p e r t h ep e r f o r m a n c eo fo x i d i z e dc y a n o e t h y l s t a r c ha n do x i d i z e da c e t y lc y a n o e t h y l a t e ds t a r c hw e r eb e r e ra ss u r f a c es i z i n g a g e n t k e yw o r d s ：o x i d i z e ds t a r c ha c e t a t e ，o x i d i z e dc y a n o e t h y ls t a r c h ，o x i d i z e d a c e t y lc y a n o e t h y l a t e ds t a r c h ，s u r f a c es i z i n g ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，p r i n t i n g s u r f a c e s t r e n g t h 新型表面施胶淀粉的制备和应用 1 绪论 1 1 表面施胶 纸张的施胶方法可分为浆内施胶和表面施胶两种，浆内施胶可提高纸张的抗水性， 但为了提高纸张的强度、改善其印刷适应性，还需对纸张进行表面施胶。 表面施胶是用制膜物质在纸页表面形成连续性的胶膜，经过干燥后形成一层薄膜， 可以阻止液体的渗透并获得较好的表面性能，也可以提高纸及纸板的物理指标。由于在 表面施胶时，施胶剂渗入到纸页内的纤维间隙中，因而可以提高纸和纸板内部纤维问的 结合强度、挺度、耐破度、环压强度以及耐折度，抗张强度等物理性能m ，同时，还可 以改善纸张的表面强度，提高拉毛速度等。 表面施胶对纸张的物理性能有一定的改善。在赋予施胶效果，即抗水性的同时，由 于表面纤维被牢固地粘结于纸页表面，因此不易产生起毛现象。一般来说，通过表面施 胶，纸张强度提高相当大。所以，采取表面施胶可以赋予纸张同原料制备阶段叩解所产 生的效果和同使用长纤维才能得到的效果。当纸张是多孑l 性的情况时，通过表面施胶药 品渗到内部，使其强度得到很大程度的提高。另外，施胶压榨处理会给下道工序的涂布 带来很大的有益效果。 1 1 1 表面施胶的意义 1 解决原料变化引起的问题刚 我国森林资源贫乏，造纸原料主要为以麦草浆为主的非木材浆，由于麦草浆有纤维 短、强度差、杂细胞多等缺点，造成纸和纸板的质量受到很大影响。由于世界范围内造 纸原生纤维原料的日趋紧张及环保意识的日益增强，废纸再生作为造纸原料己成为造纸 纤维原料的重要来源，废纸回用率提高，导致再生纤维在抄纸中的比例增加，再生纤维 由于杂化学物质含量高，细小纤维与填料比例大，在纸张成形后，普遍存在表面强度差 的问题。近年来，造纸发展趋势是实现高填料造纸技术以较多廉价的矿物原料代替 较多昂贵的植物原料，降低浆耗、降低成本、间接减少制浆污水排放量。但高填料造纸 技术带来纸张纤维间结合力减弱，纸张纤维结合强度和表面强度降低，掉毛、掉粉等问 题。采用表面施胶方法可以提高纸和纸板的质量，解决造纸原料变化带来的诸多问题。 2 适应高速印刷的要求 由于印刷技术改进，高速印刷和高粘度油墨的应用，印刷行业对纸张的质量要求越 来越高，这些具体反映在对纸张的表面强度和油墨吸收性等指标的要求提高，尤其对纸 张表面强度提出了更高要求。目前提高这些指标比较有效的方法就是进行表面施胶川。 表面施胶除了能提高施胶度以外，更可改进纸张的表面特征，包括平滑性、书写性和印 陕西科技大学硕士学位论文 刷适性等。 3 满足高档纸的质量要求【5 l 随着国民生活水平的提高，对高档纸的需求不断扩大，如何提高纸张的表面强度、 施胶度、平滑度、挺度等物理指标，减少纸张的掉毛、掉粉现象，提高产品的质量档次， 是我国造纸行业多年来十分关注并急需解决的问题。在提高高档纸的表面性能时，采用 表面施胶工艺是比较有效的手段。 4 比浆内施胶更有优势1 6 7 l 浆内施胶时胶料的留着率较低，有时还会出现施胶度波动或两面性等现象，白水排 放时又增加水污染。与浆内施胶剂比较，表面施胶剂可以近似1 0 0 的留着于纸张上， 可集中地发挥其施胶效果，对于采用废纸浆作为原料的难施胶体系如白纸板、白卡纸等 纸种尤为有效。 抄纸时，在纸浆内添加的众多助剂，相互匹配与影响问题很突出，内施胶剂往往易 受生产条件( 如水质、p h 值、温度等) 的影响，使其效果降低。而表面旌胶则无此方面的 问题，并且表面施胶还不受生产条件的影响，可获得稳定的施胶度。 应用表面施胶剂还可以大幅降低浆内施胶剂的用量，具有可观的经济效益，并可以 减少浆内施胶造成的机械沾污等问题。另外表面施胶比内施胶操作方便，通过选择不同 的表面施胶剂、胶液浓度，可以根据生产要求较快地进行方案调整，取得不同施胶效果， 有效控制施胶度。 在中性施胶过程中，由于存在着施胶剂的水解问题，内施胶剂添加不能过多，而且 添加过多的浆内施胶剂如a k d ( 烷基烯酮二聚体) 等会产生纸张滑性问题，所以，必须要 通过表面施胶来达到施胶效果。 5 涂布纸和纸板预处理【7 8 1 通过低温灰化技术和扫描电子显微镜结合，研究了良好的表面施胶处理过的涂布纸 和纸板的涂层内表面，他们都呈现较连续、平整的涂层表面。说明表面施胶使颜料保液 能力提高，液相毛细管渗透得到有效遏制。表面施胶处理后，涂布纸和纸板的光泽度、 印刷光泽度均有所提高。同时，采用各种施胶液在压光机处进行表面施胶是控制纸板翘 边卷曲的有效手段。 表面施胶剂能够渗入纸张纤维间隙，并在纸页表面形成疏水层或者覆膜，故可使纸 张表面的抗液性、内部结合程度、耐折度、表面强度和平滑度等性能提高，降低透气度， 改善纸张印刷适性。因此表面施胶在纸张抄造过程中具有十分重要的意义。 1 1 2 表面施胶的作用 表面施胶的主要作用： 1 提高纸和纸板的抗液性能： 新型表面施胶淀粉的制备及应用 2 改善纸和纸板的印刷性能； 3 提高纸和纸板的物理强度； 4 提高纸张的耐久性和耐磨性： 5 句盛少纸张的两面差； 6 节省胶料，降低成本，提高经济效益。 1 1 3 表面施胶的方法 表面施胶分机内施胶和机外施胶两种。机内施胶是在造纸机干燥部适当部位，使纸 或纸板在未干燥时涂上一层旌胶剂，并渗入纸表面的纤维间隙，再经干燥后使纸表面形 成疏水膜。机内施胶使用比较普遍，常见的机内施胶方法有辊式表面施胶( 水平辊式表 面施胶、垂直辊式表面施胶、倾斜辊式表面施胶) ，槽式表面施胶，压光机表面施胶。机 外施胶是将成品纸卷在纸机外专门的施胶装置上进行，一般应用较少，机外施胶多用于 需要湿浸渍或湿压的特种纸 9 1 。 1 _ 1 4 表面施胶剂的特点 表面施胶剂是采用施胶辊或压光机涂布于纸张上的，其主要特点如下【3 l ： 1 与内施胶剂并用，可降低施胶的综合成本； 2 通过施胶辊涂液的调节，控制施胶度； 3 可经过表、背两面施胶，获得高品质的纸种； 4 不受抄纸水质和水温的影响，可获得稳定的施胶度： 5 通过选择表面施胶剂的种类，提高纸张的表面强度： 6 减少内施胶剂的用量，减少机械沾污等障碍： 7 对某些增加内施胶剂易变劣的纸品，可用表面施胶剂来减轻这一缺陷。 1 1 5 表面施胶剂的种类 表面施胶剂种类繁多，性质各不相同，分类的方法也有很多。以表面施胶剂的离子 性来分类，可分为阴离子性、阳离子性和非离子性表面施胶剂：以产品形态分类，可分 为水溶液型和乳液型表面施胶剂：常用的表面施胶剂含有疏水基和亲水基，因此广义地 说都是表面活性剂。以化学品来源分类，分为天然高分子和合成聚合物表面施胶剂等1 9 1 。 1 1 5 1 天然高分子及其改性物表面施胶剂 1 淀粉及其改性物 改性淀粉作为表面施胶剂己经有悠久的历史。造纸工业对表面施胶用淀粉的要求是 粘度、粘结强度、离子性、胶液稳定性和成膜性等指标。表面施胶常用的变性淀粉有： 热或热化学转化淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、酶转化淀粉、羟烷基( 丙基或乙基) 淀粉、 陕西科技大学硕士学位论文 阴离子型双变性淀粉、阳离子淀粉、接枝共聚型淀粉、两性淀粉和辛烯基丁二酸酯淀粉 等。最初使用的是前四种m 】。 ( 1 ) 氧化淀粉 淀粉经氧化后引起解聚，结果产生低粘度分散体，并引进羰基和羧基，使其链淀粉 的凝沉趋向减少而保持低粘度稳定性。 与原淀粉相比，氧化淀粉色泽白，糊液稳定性好、粘度低、凝沉性弱、粘合力强。 在造纸上主要用作涂布粘合剂和表面施胶剂，氧化淀粉渗透性好，能渗透到纸中，具有 提高耐破度和内部施胶度的性质。还可以与聚乙烯醇等化工原料复配进行表面施胶，增 加成膜性，提高纸张表面的平滑度和强度。但氧化淀粉由于分子之间的凝聚能量小，因 而，成膜性不太好。氧化淀粉带有羰基和羧基，电性里阴性，且与纸浆中的铝离子络合 能力差，故使用过氧化淀粉的纸，损纸被回用时，氧化淀粉在纸浆中留着率低，几乎全 部进入白水体系，会使纸浆负电位增加，造成抄造障碍，从而影响填料和细小纤维的留 着】，并增加白水浓度和白水中的b o d 、c o d 值。因此在高档纸的表面施胶中，氧化 淀粉己逐渐为阳离子淀粉及其它本身留着率高的淀粉所代替。 ( 2 ) 醋酸酯淀粉 淀粉与醋酸、醋酸酐、醋酸乙烯酯、乙烯酮等试剂反应可制得醋酸酯淀粉。与原淀 粉比较，随着乙酰基含量增加，醋酸酯淀粉的胶化温度下降，糊液粘度降低。同时乙酰 化反应还增加了淀粉团粒的溶胀和分散性，降低了凝沉作用，提高了溶胶的透明度。造 纸表面施胶所用的醋酸酯淀粉一般是低取代度的产品。用醋酸酯淀粉表面施胶能改善纸 张的印刷适性，增加表面的耐磨性、保油性和抗溶剂性。与传统的氧化淀粉表面施胶比 较，含有醋酸酯淀粉的纸再生回抄时不会对细小纤维、填料及颜料的留着和分散产生不 良的影响】。 ( 3 ) 酶转化淀粉 与氧化淀粉相比，使用酶转化淀粉表面施胶，可增加挂胶量，降低浆耗，提高成纸 的裂断长，增加纸张表面的细腻程度，同时，增加成纸的挺度，减少印刷纸掉毛、掉粉 现象。酶转化淀粉同样适用于中性施胶，在中性施胶中，它最大的优点是能降低a k d 用量，增加挂胶量，提高施胶度m i 。 ( 4 ) 羧甲基淀粉( c m s l 与原淀粉相比，羧甲基淀粉的性质发生了明显的变化，随着取代度增加，胶化温度 明显下降。在提高取代度时，冷水可溶，且溶液象水一样清澈。它具有羧基固有的性质， 例如螯合作用、离子交换、多聚阴离子的絮凝作用及酸性功能。它还具有溶液性能如增 稠、糊化、水分吸收、粘附性及成膜性( 包括抗脂性及抗水性) 1 。作为表面施胶剂采用的 羧甲基淀粉一般是低取代度的产品。 新型表面施胶淀粉的制备及应用 ( 5 ) 其他淀粉 除了上述之外，用于表面施胶的改性淀粉还有热或热化学转化淀粉、阴离子型磷酸 酯淀粉、羟烷基淀粉、双醛淀粉、酸解淀粉、阳离子淀粉、阴离子型双变性淀粉、接枝 共聚型淀粉、两性淀粉和辛烯基丁二酸酯淀粉等。 2 改性纤维素 羧甲基纤维素( c m c ) 是用天然纤维素精制改性而成的一种纤维素醚。用作表面施胶 剂的c m c 一般粘度在3 0 7 0 0 m p a s ，取代度在o 7 o 8 5 。c m c 具有优良的成膜性和 整膜转移性能，能在纸或纸板表面形成很好的封闭性和抗油性1 1 2 。除了羧甲基纤维素外， 用于表面施胶的改性纤维索还有甲基纤维素和羟乙基纤维素。 3 动物胶 动物胶是兽骨的蛋白质、兽皮、肌健的蛋白质( 成胶质) ，用于高级纸的表面施胶， 为了调节粘度和防腐，有时添加明矾。 4 其他 除了改性淀粉、改性纤维素和动物胶之外，表面施胶剂还有壳聚糖及其改性物、海 藻酸盐、蜡乳液、松香胶和阳离子瓜尔胶等。 1 1 5 2 合成聚合物表面施胶剂 用于表面施胶的合成聚合物有不少种类，其中用的较多的是聚乙烯醇p v a ，聚乙烯 醇具有很好的成膜性能，但由于它是一种热塑性树脂，溶解难度高，粘度高，泡沫多， 易结皮，在施胶液中可能与淀粉形成细小凝胶，导致胶液在纸面形成积聚物，当纸张贴 于高温烘缸时，可能发生热粘连而产生纸病 1 2 1 。 除了聚乙烯醇p v a 外，主要的合成表面施胶剂有：苯代乙撑马来酐( s t y r e n em a l e i c a n b y d r i d es m a ) 、苯代乙撑丙烯乳胶( s t y r e n ea e r y l i ce m u l s i o n ss a e ) 、乙撑丙烯酸( e t h y l e n e a c r y l i ca c i de a a ) 、苯代乙撑丙烯腈酸( s t y r e n ea c r y l o n i t r i l ea c r y l i e ss a h ) 、聚丙烯酰胺 ( p o l y a c r y l a m i d e sp a m ) 矛i 聚氨基甲酸酯树h 目 ( p o l y u r e t h a n er e s i n p u r ) m 】。 烷基烯酮二聚体( a k d ) 广泛用于浆内施胶中，作为表面施胶剂，也有很好的施胶 效果。 1 2 国内外表面施胶剂的使用现状和发展趋势 国内外作为表面施胶剂的药品主要是淀粉及其改性物、p v a 、c m c 、p a m 等。表面 施胶剂的选择以使用效果、价格及供应可能性为主要因素。 1 2 1 国外表面旌胶剂使用现状 近几年，国外在造纸过程中，极力降低内施胶剂的用量，而将施胶不足部分由表面 施胶剂加以弥补的应用已愈来愈普遍。以日本为例，苯乙烯一马来酸、苯乙烯一丙烯酸 陕西科技大学硕士学位论文 和链烯一马来酸等共聚物的碱金属盐已作为新一代的表面施胶剂在造纸工业中得到广泛 的使用。国外目前市售的合成聚合物表面施胶剂主要有4 类：苯乙烯一马来酸酐聚合物， 简称s m a ：苯乙烯一丙烯酸合成聚合物胶乳，简称s a a ；苯乙烯一丙烯酸酯类合成聚 合物胶乳，简称s a e ；水溶性聚氨酯，简称p u d 。s m a 是国外最早开发的聚合物表面 施胶剂，目前占据了市场最大的份额，正逐渐被s a a 夺取部分市场，而异军突起的s a e 及水溶性聚氨酯( p u d ) 预示着新生代的到来。s a e 使用方便，印刷特性好，很快以6 8 速度占领市场，主要用于喷墨印刷及复印纸，p u d 的年增长率为1 0 1 5 ，主要 用于涂布和胶印纸。聚合物表面施胶剂的主要供应商有h e r c u l e sc y t e c 、g e o r g i ap a c i f i c 、 v i n i n g s 、b a s f 、e k a 和日本播磨公司，它们几乎垄断了表面施胶剂的整个市场【3 ”。 在欧洲，目前己有7 5 的改性淀粉属于高留着型变性淀粉。作为表面施胶剂，氧化 淀粉、酶转化淀粉等普通改性淀粉正在迅速减少。其中氧化淀粉己经被新型高留着表面 施胶淀粉取代好几年，氧化淀粉可能将退出标准纸张生产的市场。7 5 的改性淀粉是属 于阳离子淀粉，主要用于表面处理和浆内添加，氧化淀粉的用量占1 4 ，酯化淀粉、醚 化淀粉的使用比例均为5 。在北美洲，阳离子淀粉用量为2 2 ，氧化淀粉用量3 7 ， 几乎不使用酯化淀粉，而醚化淀粉的使用比例占到4 1 1 4 m ，。 1 2 2 国内表面施胶剂使用现状 我国造纸行业目前一般采用传统的表面施胶剂，它主要有两大类：第一类，单独使 用改性淀粉，如氧化淀粉、磷酸酯淀粉等；第二类，改性淀粉中加入一定比例的聚乙烯 醇。通常工厂使用的表面施胶剂是氧化淀粉和聚乙烯醇的混合物。聚合物表面施胶剂在 我国的研究和应用较少m 。 在表面施胶淀粉中，由于价格成本等因素，热或热化学转化淀粉，酸改性淀粉，氧 化淀粉，酶转化淀粉最为常用，尤其在我国，用量占近9 0 ，其中氧化淀粉为最多。由 此可见改性淀粉是我国最主要的表面施胶剂4 】。 1 2 3 表面施胶剂的发展趋势 1 适用于非木材纤维和二次纤维的表面施胶剂 我国造纸原料的结构中，非木材原料占6 0 以上，草浆用量约占全世界草浆总量的 7 5 。麦草浆、芦苇浆等非木材纤维浆，纤维短、聚合度低、杂细胞含量高、保水值高， 这些缺陷不仅影响纸张的质量和抄造性能，还严重地影响纸张的印刷适性，造成断纸、 掉毛掉粉、糊版等现象。为了克服这些缺点就急待开发适用于非木材纤维的表面施胶剂。 由于世界范围内造纸原生纤维原料的日趋紧张及环保意识的日益增强，废纸再生作 为造纸原料己成为造纸纤维原料的重要来源，许多经济发达国家都已立法支持废纸回用 技术的开发研究工作，并规定了某些纸种中二次纤维的法定含量。近年来，废纸回收率 新型表面施胶淀粉的制备及应用 和废纸在造纸原料中的比率迅速提高，废纸( 二次纤维) 的回用率逐年增加。回用二次纤 维需解决强度补偿问题，二次纤维抄成的纸强度较一次纤维差，需加入增强剂加以补偿， 但一次纤维所采用的增强剂若用在二次纤维上，效果往往不理想，采用表面施胶是比较 有效的强度补偿方法，因此迫切需要开发适用于二次纤维的表面施胶剂产品1 6 】。 2 绿色表面施胶剂 为了保护环境，增加纸厂回收纤维用量，减少或避免污水排放，封闭白水循环工艺， 内添加化学品有向表面化学品转移的趋势，降低内施胶剂的用量，由表面施胶剂弥补施 胶不足部分，从而减少白水的污染负荷。在国外，严格的环保立法要求造纸表面施胶剂 等造纸表面活性剂必须是低污染的化学品，且应具有生物降解性，从而减少环境污染【6 i 。 这就要求表面施胶剂应是环境友好型产品，为此改性淀粉表面旌胶剂大有发展前景。 3 氐粘度表面施胶剂 变性淀粉的上胶量直接影响到其在纸张表面的成膜情况。提高表面施胶液浓度，降 低淀粉粘度，提高施胶液的固含量，更有利于提高纸张的性能。如通过把变性淀粉施胶 液的固含量由8 增加1 8 来获得良好的表面性能，从而减少浆内旌胶，降低成本。淀 粉固含量分别为8 和1 8 时，淀粉的拾取量分别为1 8 9 m 2 和2 5 9 m 2 。施胶后纸张的 表面强度、平滑度、白度、不透明度都有所提高，油墨吸收性和透气度都有所下降，效 果较为理想m ，。但是我国目前还达不到这样的技术水平，因此急需开发适合高浓度表面 施胶的低粘度表面旋胶剂。 施胶压榨是在纸页接近干燥时，纸页水分5 1 0 才涂布以胶液，涂布以后的纸 页，其水分为2 8 3 0 ，再进行干燥。一般前后烘缸之比为2 ：1 ，也说明施胶压榨 要求二次干燥，当然也多消耗了蒸汽。因此从节能角度来看，表面施胶液浓度应该高些， 如果达到5 0 6 0 更好。要提高表面施胶液浓度，就必须研究表面施胶剂配方，降低 其粘度。在配方上一般采用改性淀粉配合其他聚合物表面施胶剂m ，。一般来说，在表面 施胶液组成配比中，合成聚合物表面施胶剂的比例越大，对纸张表面性能改善越大，特 别是在印刷适性、表面强度等方面。但合成表面施胶剂的价格较高，合成表面施胶剂的 比例过高将大幅度增加施胶成本，因此在表面施胶液中，合成表面施胶剂对淀粉的比例 一般不大于1 0 ( 绝干百分比1 ，施胶液质量分数一般在4 6 1 1 8 i 。因此开发适合高浓 度施胶的低粘度表面施胶剂，应该加大对改性淀粉表面施胶剂的研究力度。 4 复合型表面施胶剂 复合型表面施胶是一种新的表面施胶技术，既发挥了天然淀粉衍生物的特长，又发 挥了合成聚合物的优势而受到造纸行业的重视。如：氧化淀粉与聚乙烯醇共用，提高表 面强度：特殊变性淀粉与丙烯酸、苯乙烯马来酸酐等共聚物共用，提高表面性能和抗水 性；变性淀粉与合成聚合物表面施胶剂共用，提高抗水性能等。表面施胶淀粉( 如h c s 3 陕西科技大学硕士学位论文 或h c s 5 ) 与合成聚合物( 如d p 2 0 0 0 ) 配用，能明显提高表面强度和施胶度，就是一个 典型的例子1 2 】。表面施胶剂的发展趋势是改性淀粉和合成聚合物配合使用。 1 3 淀粉 淀粉分子在植物中是以白色固体淀粉粒的形式存在，淀粉粒是淀粉分子的聚集体， 它由直链淀粉、支链淀粉和中间型多糖构成。淀粉分子的基本构成单位为d 一葡萄糖。 直链淀粉是脱水葡萄糖单元经a 一1 ，4 糖苷键连接的d 一葡萄糖的多聚体，其分子量在 5 2 0 万之间，相当于3 0 0 1 2 0 0 个葡萄糖分子聚合而成。支链淀粉是以a l ，4 糖苷 键连接，同时还有2 4 通过a 一1 ，6 糖苷键连接而成的d 一葡萄糖的多聚体。a 一1 ， 4 糖苷键连成的链作主链，在主链上通过a 一1 ，6 糖苷键形成众多的侧链。支链淀粉的 分子量在2 0 6 0 0 万之间，相当于1 3 0 0 3 6 0 0 0 个葡萄糖分子聚合而成i t 9 ，2 0 i 。淀粉颗粒中 除了直链淀粉和支链淀粉外，还明显存在着中间型多糖1 2 1 1 。这种中间型多糖分支高、分 子量小，其含量的多少对淀粉糊化后粘度的变化有较大的影响。直链淀粉与支链淀粉的 分子结构如图l 一1 和l 一2 所示1 2 2 】。 。再。再再一 图1 1 直链淀粉分子结构 f i g 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a m y l a s e 图1 2 支链淀粉分子结构 f i g 1 - 2m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f a m y l o p e c t i n 淀粉颗粒结构非常复杂，含有结晶区和无定形区。支链淀粉中较短的链组成双螺旋 结构，其中的一部分形成了微晶区。剩余的螺旋结构和微晶区共同组成了淀粉颗粒的半 晶区，颗粒的其余部分称之为无定形区。淀粉颗粒的无定形区是由直链淀粉和支链淀粉 新型表面施胶淀粉的制各及应用 中的长链组成的。淀粉颗粒中结晶区为颗粒体积的2 5 5 0 ，其余为无定形区。无定 形区具有较高渗透性，化学活性较高m 1 。 淀粉作为工业原料，具有来源丰富、价格低廉、可再生、可降解、清洁、无污染等 优点，同时，由于淀粉分子中存在众多的羟基，还可进行多种修饰。因此具有广阔的应 用前景。但天然淀粉的粘度较高，流动性差，容易凝聚，用水稀释后易沉淀，在粘结性、 成膜性方面还存在很大的局限性。为了克服天然淀粉的缺点，淀粉的化学改性是必要的， 也是有效的手段。通常淀粉化学改性是在水体系中进行的，水可以作膨胀剂，使颗粒淀 粉凝胶化，也可对淀粉的增塑起一定的作用，以便淀粉与其它反应物充分接触有利于反 应进行。值得注意的是，在淀粉改性时要保持淀粉的可生物降解性，鉴于“环境友好” 的思想，反应要尽量避免有机溶剂的使用，用环境不友好方式制备环境友好材料的方法 是不可取的。淀粉的化学改性方法很多，包括单淀粉的酯化、单淀粉的醚化、双淀粉的 酯化或醚化交联等等1 2 一i 。 1 3 1 醋酸酯淀粉 醋酸酯淀粉可由淀粉与醋酸、酸酐、醋酸乙烯酯、乙烯酮等试剂反应制得。醋酸酯 淀粉易糊化，粘度稳定性好，溶液呈中性，即使冷却也不形成凝胶，凝沉性减弱，抗老 化性增强，成膜性好，膜的柔软性和延伸性也较好，糊的透明度得到改善，热稳定性和 冷融稳定性较好。 低取代度醋酸酯淀粉在造纸工业中主要用于表面施胶和涂布粘合。用于表面施胶， 可增加纸张的表面强度、耐磨性、保油性、抗溶剂性，使纸张具有更好的性能，改善纸 张的印刷适应性。由于醋酸酯淀粉的胶液稳定，与上浆中其它亲水性胶体的共溶性好， 能得到均匀胶体，使得施胶过程易于操作。另外，当含有醋酸酯淀粉的纸张再次打浆时， 对填料和色素的留着和分散并没有不良的影响，而用氧化淀粉则有这种现象。用醋酸酯 淀粉施胶过的纸张被再压没有用氧化淀粉时那种颜色分散的不良现象 2 5 l 。因此用作表面 施胶剂时，醋酸酯淀粉可以同氧化淀粉、羟乙基淀粉等产品竞争。 1 3 2 氰乙基淀粉 氰乙基淀粉是在碱性催化剂中，由淀粉和丙烯腈反应而得。利用氰乙基化反应使淀 粉分子中的羟基氰乙基化，氰乙基淀粉是迈克尔加成反应的一个例子，在这个反应中， 淀粉与n b 一不饱和的亲电子的丙烯腈反应，很易生成醚。淀粉中有氰乙基存在，具有 下列优点 2 5 , 2 6 】： 1 低取代度( 小于0 1 ) 的氰乙基淀粉作为浆料和涂料的粘合剂，有良好的性能，能 紧紧地保持在纤维一类产品上( 如纸张) ，形成的薄膜能提高其物理机械性能。虽然氰乙 基淀粉是非离子型淀粉，但仍然能紧紧地保持在纤维一类产品上。这种保持性是由氰基 9 陕西科技大学硕士学位论文 的电子“接受体”性能所提供的。 2 取代的氰基能抑制细菌及霉菌的活性。 3 氰乙基淀粉的碱水解作用可转化氰基，经过中间体酰胺，最后形成羧基。 氰乙基淀粉具有上述优点，但颗粒状的氰乙基淀粉在贮存时会逐渐使浆液粘度增高， 高粘度的氰乙基淀粉具有一种相当大的p h 值从属性，如果将氰乙基淀粉经再乙酰化作 用则可避免这个问题。乙酰化的取代度达到0 0 0 5 0 3 ( 也取决于氰乙基取代度) 。 氰乙基化的天然淀粉粘度对于作为纸张表面施胶方面的商业应用来说是太高了。因 此，要提供浓度足够的具有良好上浆率的溶液，就需用酸水解，氧化作用( 例如次氯酸 及过氧化氢) 以及酶解( 一淀粉酶) 等方法对氰乙基淀粉实施有控制的降解。以随机方 式用t 一射线照射也可使氰乙基淀粉降解到所需程度。发现氰乙基淀粉( 酸变性过的) 用作 涂料黏合剂对表面强度的提高比氧化淀粉( 氯化的) 好。 1 3 3 乙酰氰乙基淀粉 多元淀粉是综合运用了阴、阳离子及非离子淀粉的改性技术，在同一淀粉分子中同 时接上两个或两个以上的反应基团。根据不同的离子基团、电荷配比可以制成比阴、阳 离子淀粉效果更明显的具有多种特殊功能的变性淀粉，。 乙酰氰乙基淀粉是淀粉先经丙烯腈醚化，再经醋酸乙烯酯酯化后制得的多元变性淀 粉【2 6 l 。与氰乙基淀粉相比，粘度稳定，老化性能得到改善，可用于造纸表面施胶。 1 4 本课题的研究目的和意义 1 4 1 研究目的 本课题的研究目的是研制新型表面施胶淀粉。采用醋酸乙烯酯、丙烯腈对玉米氧化 淀粉进行改性，制备氧化醋酸酯淀粉，氧化氰乙基淀粉和氧化乙酰氰乙基淀粉。分析改 性淀粉的结构和性能，并用氧化淀粉和改性淀粉进行表面施胶，比较几种淀粉的表面施 胶效果，从而获得施胶性能良好的表面施胶剂。同时，探讨改性淀粉的取代度及表面施 胶液浓度和施胶效果的关系。 1 4 2 研究意义 目前，我国造纸行业常用的表面施胶剂主要为氧化淀粉、磷酸酯淀粉和阳离子淀粉 等，其次为氧化淀粉中加入一定比例的聚乙烯醇，另外还有聚合物表面施胶剂等。聚乙 烯醇p v a 溶解难度高，粘度高，泡沫多，胶液易结皮，其施胶后的效果不是很理想 2 1 。 聚合物表面施胶剂的价格较高，用其进行表面施胶，会增加生产成本，同时，聚合物表 面施胶剂在制各过程中使用了大量的乳化剂，或在聚合物链上引入大量的亲水基团，会 对应用效果产生不利影响 2 8 ，。造纸工业今后的发展趋势是使用复合型表面施胶剂，即采 l o 新型表面施胶淀粉的制备及应用 用变性淀粉复配合成聚合物表面施胶剂进行表面施胶。 在造纸精细化学品中，淀粉及其衍生物是重要的化学添加剂。淀粉具有资源丰富、 价格便宜、供应稳定、使用方便、可化学改性及生物降解等优点。用变性淀粉进行表面 施胶有许多优点，包括提高干强度、增强纤维内部结合、增强挺度、改善纸张表面特性、 减轻纸厂的三废污染。变性淀粉用作表面施胶剂，适合我国国情，在价格和生产成本方 面占绝对的优势，处于表面施胶剂的主导地位，而且必将成为绿色纸制品的发展趋势。 但目前变性淀粉在表面施胶应用中还存在较多的问题。 氧化淀粉在损纸回用时，由于淀粉在纤维上的留着率低，往往会影响纸浆的电位平 衡，从而影响纸机的抄造，增加白水浓度，容易造成腐浆现象等【2 】，同时氧化淀粉对纸 页渗透性强，在纸面形成的胶膜不均匀m ，在表面旖胶中，尤其对高档文化用纸而言， 一般不采用氧化淀粉。 本课题制备的氧化醋酸酯淀粉，具有醋酸酯淀粉的优良性能，成膜性良好，克服了 氧化淀粉易渗透的缺点，由于引入了具有抗水性的醋酸酯基，表面施胶后，还可提高纸 张的抗液性能。 普通淀粉与纤维亲合性能差，当表面施胶过的纸回用时，其淀粉的留着率都不到4 0 。改性淀粉若要达到高留着的目的，必须在淀粉的分子中引入与纸张纤维、填料及其 他化学物质亲合性能高的化学取代基，同时要解决粘度和稳定性等问题。阳离子淀粉由 于具有阳离子取代基，可以与纤维、填料等阴离子物质靠静电引力相互吸附而保留在纸 浆中，但阳离子淀粉随着取代度的提高，淀粉糊液粘度上升，若不经特殊降粘处理，难 以在表面施胶中应用，尤其对现代高速纸机更加难以适应。阳离子淀粉因含有阳离子取 代基，会与浆料中的明矾及阳性聚合物“同性相斥”，难以达到高留着的目的。羟烷基淀 粉、阴离子双变性淀粉等与氧化淀粉比较，尽管在表面成膜性、粘度稳定性方面具有明 显的优越性，但都缺乏对纸张纤维及其他化学品的强亲合性能，都难以达到高留着的 目的。 本课题制备的氧化氰乙基淀粉，除了具备一般淀粉的优点外，由于氰基对纤维有强 的亲合性能，能紧紧地保持在纤维上，故可增加其留着率，降低污染负荷，氰基具有抗 水性，用其进行表面旌胶，可提高纸张抗水性能。另外氧化氰乙基淀粉也可提高纸张的 表面强度，纤维和纤维间的结合力，改善纸张的印刷适应性。氰乙基天然淀粉粘度较高， 不适合用于表面施胶，先对淀粉进行氧化预处理，得到的氧化氰乙基淀粉糊液粘度较低， 更有利于提高纸机车速，提高生产效率。另外，氧化氰乙基淀粉中的氰基能抑制细菌和 霉菌的活性，还可减少腐浆现象。 两性及多元变性淀粉除具有相应的单变性淀粉的某些性质外，一般呈电中性或微阳 性。这类淀粉抗杂离子干扰作用强，分子中的阳离子取代基对阴离子取代基起保护作用， 陕西科技大学硕士学位论文 反之亦然。故对含杂离子较多的草类纤维、一次纤维及含木素较多的磨木浆等均具有很 好的应用效果。特殊的多元变性淀粉能用作表面施胶剂和涂布粘合剂l 。多元变性淀粉 表面施胶纸张在损纸回用时，可获得较高的留着率。 氧化乙酰氰乙基淀粉中引入了氰基和醋酸酯基，属于多元变性淀粉，具有醋酸酯淀 粉和氰乙基淀粉的优点，同时克服了醋酸酯淀粉易水解的缺点，解决了氰乙基淀粉粘度 高的问题，用做表面施胶剂，可提高纸张的抗液性能和表面强度，改进纸张适印性。由 于具有多元变性淀粉的特点，损纸回用时，可增加其留着率，减少白水中b o d 和c o d 值，降低污染负荷。 1 5 本课题的创新点 l 目前，国内外用醋酸乙烯酯和丙烯腈制备接枝淀粉的报道较多，用丙烯腈对氧化 淀粉进行醚化，再用醋酸乙烯酯对得到的醚化淀粉进行酯化，制备氧化乙酰氰乙基淀粉 的报道几乎没有。 2 用醋酸乙烯酯或丙烯腈对氧化淀粉进行改性，使变性淀粉中引入疏水基，用此改 性淀粉进行表面施胶，可提高纸张的抗水抗油性。 3 醋酸酯淀粉用于表面施胶已有一段时间，但氧化醋酸酯淀粉用作表面施胶剂的研 究目前还很少，国内外未见氧化氰乙基淀粉和氧化乙酰氰乙基淀粉用作表面施胶剂的报 道。 4 探讨氧化醋酸酯淀粉和氧化氰乙基淀粉的取代度与其表面旌胶性能的关系，国内 目前未出现此类报道。 新型表面施胶淀粉的制各及应用 2 实验部分 2 1 改性淀粉制备原理 2 1 1 氧化醋酸酯淀粉的制备原理 淀粉可被看作a d 葡萄糖的缩聚物，淀粉分子每个葡萄糖单元有三个羟基，这些羟 基都具有醇的性质，可被氧化成醛基、酮基或羧基，在一定的条件下可与羧酸、酸酐、 乙烯基酯、乙烯酮等发生酯化反应生成酯【2 9 1 ，淀粉的这种酯化反应慢且不完全。在实际 生产中，为了使反应快速而顺利地进行，有必要将原淀粉进行预氧化以降低聚合度，同 时使用活性较高的试剂，以使试剂能够容易地进攻淀粉大分子o o l 。 预氧化主要是在淀粉颗粒的无定形区或低结晶区起到切断苷键、降低聚合度的作用， 从而有利于后续变性反应的进行m i 。淀粉经预氧化，可降低浆液粘度，提高粘度热稳定 性。 低取代度醋酸酯淀粉一般以醋酸酐或醋酸乙烯酯作乙酰化试剂，在弱碱性条件下处 理悬浊液而得，反应中常用的催化剂是n a o h 或n a 2 c 0 3 z 9 3 1 1 。颗粒状醋酸酯淀粉是在水 悬浮液中与醋酸乙烯酯借酯基转移反应而制得的，反应过程放出乙醛m ，。 本实验用玉米氧化淀粉作原料制备氧化醋酸酯淀粉，采用醋酸乙烯酯做酯化剂。淀 粉与醋酸乙烯酯在水中，通过碱催化的酯基转移作用发生乙酰化反应。反应式如下m ，： 8 n u 一 8i s t - - 0 h + c h 3 一c - - 0 - - c h c h 2 乌s t - - 0 - - c - c h 3 + c h 3c - - h ( ，一1 ) 2 1 2 氧化氰乙基淀粉的制备原理 淀粉的醚化改性与淀粉的酯化改性在原理上是一致的，都是使淀粉的羟基发生化学 反应，枝接上疏水链的烷基或烯基，从而改变原淀粉的亲水性，使改性后的淀粉具有更 优良的性质，使其应用范围更加广泛【2 4 】。 醚化淀粉是一类分子中含有醚键的改性淀粉的总称。不同的醚化剂可得到不同的淀 粉醚产品，各自的功能与性质也不相同。根据淀粉醚水溶液呈现的电荷特性，可将其分 为非离子型淀粉醚和离子型淀粉醚。氰乙基淀粉是非离子型淀粉醚，即其糊的性质不受 电解质或水硬度影响m ，。淀粉的醚化产品还具有良好的粘度稳定性，甚至在高p h 时， 醚键对水解作用也是稳定的 3 3 1 。 氰乙基淀粉是在碱性催化剂中，由淀粉和丙烯腈反应而得。利用氰乙基化反应使淀 粉分子中的羟基氰乙基化，氰乙基淀粉是迈克尔加成反应的一个例子，在这个反应中， 淀粉与c t - - p - - 不饱和的亲电子的丙烯腈反应，很易生成醚。醚化机理同淀粉与丙烯酰胺 陕西科技大学硕士学位论文 的酯化机理相似，反应历程经过假定的中间体阳碳离子与水反应，得到氰乙基淀粉和再 生催化的