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沙红霞：制备方法对二氧化铅电极结构及性能的影响 7 5 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者虢妙彳7 霞 签字日期：少g 年6 月心日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名：岁彳7 镪 签字日期：弘旨年6 月心日 导师签名： 力张镌。 签字日期：) 讨年易月，多日 ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明。) 沙红霞：制备方法对二氧化铅电极结构及性能的影响 摘要 本文以p b 0 2 电极为研究对象，探讨了制备方法对p b 0 2 电极结构、形貌、电 化学性能以及电极稳定性和寿命的影响，并以不同方法制备的p b 0 2 电极为阳极， 研究了c r 3 + 电化学氧化过程的反应速率及瞬时电流效率。 ( 1 ) 分别采用电解法制备了p b 伊b 0 2 电极、用电沉积法制备了 t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极、用热分解法制备了钛基铅氧化物膜层，对它们的结构及 形貌进行了表征。研究了热分解法制备的钛基铅氧化物膜层及电沉积法制备的钛 基p b 0 2 电极添加中间层前后的形貌和结构。结果表明：三种不同方法制备的p b 0 2 结构明显不同。电解法制备的p b p b 0 2 电极的表面结构由伊p b 0 2 和仅p b 0 2 组成； 采用电沉积法制备的t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极其表面结构主要为p b 0 2 ；而热分 解法制备的钛基铅氧化物膜层表面结构主要是p b 3 0 4 ，且需经阳极氧化方可转为 伊p b 0 2 电极。此外，热分解法制备的钛基铅氧化物膜层及电沉积法制备的钛基p b 0 2 电极添加中间层前后的结构无明显差异。三种不同方法制备的p b 0 2 电极的表面形 貌存在明显差异，p b p b 0 2 电极没有规则的结晶，表面有明显孔洞，堆积疏松。电 沉积法制备的t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极表面呈块状堆积，而热分解法制备的添加 锡锑中间层的钛基铅氧化物膜层呈棒状，经电解转为伊p b 0 2 ，形貌仍为棒状。 ( 2 ) 电极活性表面积的大小可反映电极的电催化性能，而电极表面的电化学活 性表面积又可用伏安电荷来表征。在硫酸介质中，对不同扫描速度下的循环伏安 曲线积分可得到伏安电荷，根据伏安电荷与扫描速度的关系可以计算得到电极的 电化学内活性表面积和外活性表面积。实验结果表明：电沉积法制备的 t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极的电化学活性表面积最小，热分解法制备的 t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极与p b p b 0 2 电极相比，总电化学活性表面积及内活性表面 积均较高，外活性表面积则比较小。三种不同方法制备的p b 0 2 电极在硫酸溶液中 2扬州大学硕士学位论文 的伏安特性研究表明：析氧电位由小到大依次为：热分解法制备的 t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极、电解法制备的p b p b 0 2 电极、电沉积法制备的 t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极。在相同电位下，阳极氧化过程的电流密度由高到低依次 为：热分解法制备的t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极、电解法制备的p b p b 0 2 电极、电沉 积法制备的t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极。在6 0 、1 o m o l lh 2 s 0 4 溶液、电流密度 为4 0 c m 2 的实验条件下，强化电极寿命结果表明：电沉积法制备的 t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极的强化寿命最长为1 3 5 h ，电极电解1 2 0 h 槽电压变化不大， 比较稳定；而热分解法制备t i s n 0 2 + s b 2 0 3 佻0 2 电极的寿命仅为2 5 h ，电解2 2 h 电 极比较稳定。 ( 3 ) 分别以不同方法制备的p b 0 2 电极为工作电极，研究了c r 3 + 的电化学氧化， 测试结果表明：三种电极的阳极氧化峰电流均随着硫酸介质中c r 3 + 浓度的增大而 略有降低。分别以三种不同方法制备的p b 0 2 电极为阳极，研究了c r 3 + 电化学氧化 过程的反应速率及电流效率。实验结果表明：在相同实验的条件下，以热分解法 制备的t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极为阳极时，c r 3 + 电化学氧化过程的反应速率及电流 效率最大，p b p b 0 2 电极次之，而以电沉积法制备的t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极为阳 极时过程的反应速率及电流效率则最小。 关键词：二氧化铅，电化学氧化，c r 3 + ，电沉积，热分解 沙红霞：制备方法对二氧化铅电极结构及性能的影响3 a b s t r a c t t 1 1 ea i l o d e so fp b 0 2 、e r es t u d i e di nm i sp a p e r t h es u r f a c em i c r o s t r u c t l l r ea n d m o 印h o l o g y ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o 册a i l c ea j l dl i f et i m eo ft h ep b 0 2a i l o d e sp r e p a r e db y d i h e r e n tm e t h o d sw e r es t u d i e d t h er e a c t i o nr a t e sa n dc u r r e n te f n c i e n c i e so ft h e o x i d a t i o no fc r 3 + w i t ht h ep b 0 2 p r e p a r e db yd i 舵r e n tm e t h o d sa sa n o d e su n d e rt 1 1 es 锄e e x p e r i m e n t mc o n d i t i o nw e r ec o m p a r e d ( 1 ) t h ep b p b 0 2a n o d ew a sp r 印a r e db ye l e c t r o l y s i s ，t h et i s 1 1 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 a n o d ew a sp r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o n ，a n dt h el e a do x i d ec o a t i n g sw e r ep r e p a r e db y t h e n n a ld e c o m p o s i t i o n t h es u r f a c em i c r o s t m c t u r eo ft h ep b 0 2p r e p a r e db yd i 虢r e l l t m e m o d sw a se x 锄i n e db ym e a n so fx r i ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e m i c r o s t n j c t u r e so ft h ep b 0 2a n o d e sp r e p a r e db yd i 航r e n tm e t h o d sa r ed i 航r e n t t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ep b i b 0 2a n o d ep r e p a r c db ye l e c t r o l y s i si sc o n s i s t e do fm i x t u r eo f 口。a 1 1 d 一p h a s e so fp b 0 2 ；t h em i c r o s t m c t i l r eo ft h et i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2a n o d e p r 印a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o ni sd e t e c t e dm a i n l yt h e 夕p h a s e so fp b 0 2 ，a n da n e x 锄i n a t i o no ft h ex r ds h o wt h em i c r o s t m c t u r eo fl e a do x i d ec o a t i n g s p r e p a r e db y t h e 瑚a ld e c o m p o s i t i o na r ep b 3 0 4 i na d d i t i o n ，t h em i c r o s t m c t u r eo fl e a do x i d ec o a t i n g s p r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n2 u r ec h a n g i n gd u r i n ge l e c t r o l y s i si nh 2 s 0 4 ，t h ef i l m s o fp b 3 0 4a r ec o m p l e t e l yc o n v e r t e dt ot h e 夕- p b 0 2a f t e re l e c t r 0 1 y s i s i n a d d i t i o n ，t h e s u r f a c em o 印h o l o g yo ft h ep b 0 2a n o d e sp r e p a r e db yd i f r e r e l l tm e t l l o d s 、a se x a m i n e d b ym e a i l so fs e m a n 锄。印h o u sm a s sw i t hh i 曲p o r o s i t yi sf o m l e di nt h es u r f a c eo f t h ep b p b 0 2a n o d ea n dt h em o 印h o l o g yo ft h et i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 肌o d ep r e p a r e db y e l e c t r o d e p o s i t i o nd i s p l a yab l o c k l i k es t m c t u r e ；t h es e m m i c r o g r a p h so ft h el e a do x i d e c o a t i n g sp r e p a r e db yt h e m a ld e c o m p o s i t i o ns h o w e dt h a ti t sm o 叩h o l o g yi ss t i c k l i k e s t r u c t l l r e 4 扬州大学硕士学位论文 ( 2 ) t h ea c t i v i t ) ，o fe l e c t r o c a t a l y s t sd e p e n d so nt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v es u r f a c e a r e ap a r t l y e l e c t r o c h e m i c a la c t i v es u r f a c ea r e ao fp b 0 2a j l o d e sp r e p a r e db yd i f | f e r e n t m e t h o d sw a sc a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v es u r f 如ea r e ao f p b 0 2a n o d e sp r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o ni st h el o w e s t a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v e s u r f a c ea r e ao ft i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2a 1 1 0 d e p r e p a r e db yt h e m a ld e c o m p o s i t i o ni s h i g h e rt h a nm ea n o d eo fp b p b 0 2 t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h ep b 0 2a n o d e s p r e p a r e db yd i 仃e r e n tm e t h o d sw a sd e t e m l i n e d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tm e p e a kc u r r e n to ft h ee v o l u t i o no fo x y g e nm a yb ea r r a n g e db yt h ef o l l o w i n go r d e r ：t h e a n o d eo f7 n s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2p r e p a r e db yt h e h l l a ld e c o m p o s i t i o ni s h i g h e rt h a nt h e a n o d eo fp b p b 0 2p r e p a r e db ye l e c t r o l y s i s ，a n dt h ea n o d eo fp b p b 0 2 p r e p a r e db y e l e c t r o l y s i s i s h 追h e r t h a nt h ea n o d eo f t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2p r e p a r e db y e l e c t r o d e p o s i t i o n t h el i f e t i m e so ft h et i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2a n o d e s p r e p a r e db y d i f j e e r e n tm e t h o d sw e r ea s s e s s e db yt h ea c c e l e r a t e dl i f e t i m et e s t ，a n dt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o wt h a tt h el i f e t i m eo ft i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2a n o d e p r e p a r e db y e l e c t r o d e p o s i t i o np e r f o m e da t6 0 a n di n1 o m o l lh 2 s 0 4w i t ha na n o d i cc u r r e n t d e n s i t yo f4 o a c m 2i s 135 hw h i l et h el e a do x i d e c o a t i n g sp r e p a r e db yt h e r m a l d e c o m p o s i t i o ni s2 5 h ( 3 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r o ft h ep b 0 2a n o d e sp r e p a r e db yd i f f e r e n t m e t h o d sw e r es t u d i e d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep e a kc u r r e n to ft h e e v o l u t i o no fo x y g e nd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fc r 3 + u n d e rt h es a m e ， e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，t h er e a c t i o nr a t e sa i l dc u r r e n te 伍c i e n c i e so ft h eo x i d a t i o no f c r 3 + w i t ht h et i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2p r e p a r e db yt h e m a ld e c o m p o s i t i o na sa n o d ea r e h i g h e r t h a nt h e p b p b 0 2 ，a n dt h et i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 a n o d e p r e p a r e db y e l e c t r o d e p o s i t i o ni st h el o w e s t k e y w o r d s ： l e a dd i o x i d e ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，c r 3 + ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，t h e r m a l d e p o s i t i o n 沙红霞：制备方法对二氧化铅电极结构及性能的影响 1 1 电极材料的研究现状 1 1 1 电极材料的基本要求 1 绪论 电极材料在电化学过程中起着重大作用。电极过程的方向和动力学、电极和 电解槽的结构形式与电解槽寿命、维修费用和劳动力消耗以及工艺过程的动力指 标，也在很大程度上取决于电极材料的性能，此外，电解槽结构设计与电极的耐 用性、导电性、催化活性和电能消耗也有着密切的关系，因此电极材料的性质对 整个电化学合成反应途径和选择性都有很大影响，故电极材料的研究成为近年来 的热点【1 捌。对电极材料的一般要求h 7 1 ： ( 1 ) 必须具备良好的导电性，至少与导电材料( 例如石墨) 结合后能为电子交换 反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不能太大。 ( 2 ) 抗腐蚀性强。 ( 3 ) 其表面物质最好是反应的有效催化剂，即能够实现所需要的催化反应，抑 制不需要或有害的副反应。 ( 4 ) 机械强度和加工性能好。 ( 5 ) 寿命长，在电解过程中不消耗或少消耗，且电极材料是非稀缺的、具有合 适的价格，费用低。 ( 6 ) 良好的稳定性，即能够耐受杂质或中间产物的作用而不致较快地被污染 ( 或中毒) 而失活，并且在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学 反应而过早失去催化活性。 ( 7 ) 活化再生及原料回收可能性。失效后的电极再生的可能性与材料性能和电 极结构设计有关。钛基体涂层电极，其工作寿命和重涂涂层，从经济方面考虑都 是重要的，从使用过的废旧电极回收有价值的材料，具有重大的经济意义。 电极分为阳极和阴极，但阴极的选择比较简单。与阴极材料相比，阳极更不 6 扬州大学硕士学位论文 稳定，更为人们所关注，我们通常说的电催化电极或功能性电极都是相对阳极而 言的。 在电化学氧化过程中，电极的选择无疑是一个极为重要的问题。电极材料的 催化活性、电流效率和使用寿命等都是必须考虑的主要参数。 1 1 2 常用的电极材料 石墨电极、金属电极、金属氧化物电极构成了三大电极材料，也是水溶液电 解过程中常用的电极材料。 ( 1 ) 石墨电极f 8 ，9 】 石墨电极是电解工业中应用最广泛的电极材料，主要应用于氯碱工业和无机 电合成中，还可应用于有机合成、水处理等过程中，它具有很多优点：导热和导 电性能均好：具有较好的耐腐蚀性；易加工成不同形状的电极：价格便宜。随着 工业的发展，石墨电极愈来愈表现出它的局限性。例如在氯碱工业中，由于石墨 耐腐蚀性差，强度也不理想，在使用过程中不断受腐蚀使两极距离增大，槽电压 升高，使得过程的能耗增加。 ( 2 ) 金属电极1 5 j 除碱金属和碱土金属外，大多数金属均可作为电化学电极，这类阳极导电性 固然很好，但在电解过程中可能会发生溶解现象，如( f e f e 2 十，c u c u 2 + ) ，结 果导致阳极损耗，且向溶液中引入了新的杂质，即使是不溶解的惰性电极，例如 铂电极的电催化活性也不是很高，电化学氧化所需时间太长，电流效率太低，且 金属电极最大的问题是会属电极容易钝化，尤其是在氧化场中，金属电极很容易 被氧化生成氧化物膜，导致电极失去活性。而在二十世纪初，人们研究很多的铂 族金属，由于其价格昂贵，也未能得到工业化应用。 ( 3 ) 金属氧化物电极 目前应用较多的电极材料是金属氧化物阳极，文献大量研究了这些会属氧化 物电极【1 0 _ 引。金属氧化物电极是一类具有较高电催化活性的电极，这类电极表面 沙红霞：制备方法对二氧化铅电极结构及性能的影响 7 材料主要是过渡会属氧化物，如t i 、i h 、n i 、p t 、i r 等金属的合金及其氧化物， 因为表面吸附对电化学催化作用很重要，由于过渡金属的原子结构中都含有空余 的d 轨道和未成对的d 电子，它们为吸附过程所需的化学键提供了条件，通过含 过渡金属的催化剂与反应物分子的电子接触，这些电催化剂空余的d 轨道上形成 各种特征吸附键达到了分子活化的目的，从而降低了反应的活化能，因此过渡金 属及其化合物具有较好的催化活性。对于酸性溶液中的电解反应，阳极上的析氧 是一个很重要的电化学反应，各种金属氧化物电极在析氧反应中的电催化活性如 同火山形的曲线变化【6 j ，曲线表明i r 0 2 、i 沁0 2 的催化性能较好，但是作为工业用 阳极其价格昂贵且耐腐蚀性差，因此开发耐腐蚀的非贵金属氧化物阳极具有重要 的实际意义。非贵金属氧化物电极主要有二氧化铅电极、二氧化锰电极、二氧化 锡电极等。 1 2 金属氧化物电极的制备方法 对于一个电化学过程，系统中的电极是电子转移场所，不同性质的电极对反 应会产生不同的催化效应。这种催化效应将对反应历程和反应速度产生重要影响。 电极的制备工艺是直接影响电极的表面结构，而金属氧化物电极的电催化性能和 使用寿命与电极的表面结构密切相关【1 4 1 ”。因此，同一种电极材料因制造工艺不 同造成表面结构状态的差别亦影响反应。例如，d o w 公司采用具有微孔吸附功能 的海绵状银电极可使四氯毗啶羧酸阴极还原生成3 ，6 二氯吡啶羧酸，反应选择性高 达9 0 ，而改用板状银电极，则不能发生上述反应。目前电极制备方法有电沉积 法【1 6 18 1 、热分解法【1 9 之2 1 、溅射法【2 3 1 、浸渍或涂刷法俐以及化学气相沉积法c v d 【2 5 2 7 】 等，其中最常用的是热分解法和电沉积法， ， ( 1 ) 热分解法2 8 1 是一种以各种金属的盐类溶于有机溶剂或者水溶液中，涂刷在 阀金属基体上，经过加热干燥，热分解氧化得到氧化物的方法。该方法对设备的 要求不高、工艺简单易于操作，涂液损失少，且易于控制涂层厚度及不同元素之 间的比例，但是制备过程中要经过不断的升温、冷却，所制备的电极表面容易形 8扬州大学硕士学位论文 成裂纹，导致电极致密度较差。热分解法常见前躯体溶剂主要是醇，但用醇作溶 剂存在涂层不均匀、沉积效率低等问题【2 9 1 。溶胶凝胶法【3 0 - 3 2 】也被用来制备涂层的 前躯体，而聚合前驱体法( p p m ) 属于溶胶凝胶的范畴，它主要采用口羟基多元 酸与多羟基醇以及金属盐先在一定温度下形成溶胶，然后在更高的温度下反应形 成聚合物。聚合前驱体在焙烧过程中能形成网状结构，这种网状结构有利于金属 氧化物的沉积，改善金属氧化物的结构和性能。 ( 2 ) 电沉积法是在电流作用下，电解液中的金属离子被氧化并沉积到电极的 表面形成金属氧化膜的过程。该方法制备的电极镀层比较致密、均匀，也可以掺 杂其他元素制备成各种具有电催化活性的金属氧化物电极，如t i p b 0 2 【3 4 】和 t i m n 0 2 【3 5 】电极的制备。但是采用电沉积法制备电极的影响因素较多，如电流密度、 添加剂、温度等均是影响电沉积法制备电极的重要因素。 1 3 二氧化铅电极的研究现状 二氧化铅电极具有类似于金属的导电性，这种电极作为铂电极和石墨电极的 代用电极很早就已经应用到了电化学工艺生产中，它具有耐腐蚀性、氧化能力强、 寿命长、高导电性、可通过大电流等特性而一直为人们所关注1 3 引。 铅基二氧化铅电极广泛地用于酸性介质和中性介质中。铅基二氧化铅电极的 制备工艺是将铅基浸入硫酸介质通电使其表面迅速生成一层p b 0 2 薄膜。研究表明 其反应历程为【3 7 3 8 】：金属铅作阳极电解时，发生氧化反应生成p b 2 十，生成的p b 2 + 和溶液中的硫酸根离子结合生成p b s 0 4 ，硫酸铅是难溶化合物，生成后立即覆盖在 阳极表面；又因它难于导电，所以此时阳极电流集中到未被硫酸铅覆盖的部分， 从而使阳极表面导电部分的电流密度大大提高，可以将p b 2 + 电化学氧化成p b 4 + ，生 成的p b 0 2 开始沉积于硫酸铅的薄膜的孔隙中，后来逐渐在整个阳极表面上建立起 保护层。由于p b 0 2 具有很高的电催化活性，所以电化学反应就在它的表面继续进 行。此外，研究者还对铅基二氧化铅电极的制备工艺进行研究，如g h a s e m is h a l l r a m 等人p 圳采用脉冲电流法制备了p b 伊b 0 2 ，并对脉冲电流密度、脉冲时间和松弛时间 沙红霞：制备方法对二氧化饴电极结构及性能的影响 9 等制备参数进行了优化，结果表明：脉冲电流密度为2 5 m 刖c m 2 时，脉冲时间和松 弛时问分别介于o 0 1 1o s 、0 1 5 s 时，电极的形貌从球状物变成纳米缴的纤维状结 构。 铅基二氧化铅阳极具有价格便宜、容易成型、表面氧化物即使破损也能自行 修复、在硫酸电解液中操作稳定等优点【3 7 1 ，但是在长期生产实践中发现铅阳极具 有下列缺点【3 7 ，4 0 】：铅阳极重量大、强度低，在使用中易发生弯曲形变，造成短路， 降低了电流效率。为使生产正常进行，必须将变形的铅阳极提出电解槽整形，不 仅劳动强度大，而且导致阳极表面层大量脱落，缩短了阳极的使用寿命。 为了改善其性能，很多人致力于钛基p b 0 2 阳极的研制。钛基二氧化铅电极相 对于铅基二氧化铅电极具有下列优点【9 】： ( 1 ) 提高了电极的机械强度，克服了电极尺寸不稳定的问题。 ( 2 ) 可以外加高的操作电流密度。在电化学氧化和电镀工艺中，以往使用的 铅及铅合金阳极，操作电流密度为1 0 0 0 c m 2 ，而钛基二氧化铅电极可增加到 3 0 0 0 5 0 0 0 c m z ，大幅度的提高了生产效率，同时大大减小了电解槽的体积，使电 解工业向小型化发展了。 ( 3 ) 能够提高氧化效率。在电化学氧化工艺中，使用钛基二氧化铅电极代替 过去的铅电极，可以提高氧化效率。 ( 4 ) 可以抑制泥浆的产生。在电解氧化和电镀工艺中，若使用传统的铅基二 氧化铅电极会有大量的泥浆产生，但采用钛基二氧化铅电极，可抑制泥浆的产生， 节省了维修费用。 ( 5 ) 可在含有氟离子的溶液中操作。在含有氟离子以及氟化物离子的电解液 中，如果使用铅基二氧化铅电极，在很短时间内就不能进行操作，而使用钛基二 氧化铅电极则可以在长时间内稳定地进行电解作业。 国外的v e l i c h e n k of 4 1 4 3 】等研究了钛基表面直接电沉积户一p b 0 2 的机理，认为其 氧化过程分两步：首先是氧的形成，以0 h 。d s 的形式化学吸附在电极表面上；然后 这些吸附的粒子再和p b 2 + 作用生成可溶性的中间产物p b ( o h ) 2 + ，并最终被氧化成 l o扬州大学硕士学位论文 p b 0 2 。随后又研究了在h n 0 3 中有f e 3 + 及f e 3 + + f 等添加剂存在时p b 2 + 沉积于基体 表面的机理，研究结果表明：h n 0 3 中p b 2 + 氧化成p b 0 2 的机理与在h c l 0 4 中一样， 且f e 3 + 及f e 3 + + f 等添加剂的引入并没有改变氧化的机理，只是对沉积过程的速度 有影响，进而影响了形貌及晶型。n a f 是电沉积p b 0 2 中经常采用的添加剂，因为 f 的掺杂可以提高析氧过电位从而抑制0 2 的析出，如a m a d e l l i 【4 4 】等人对f 掺杂的 p b 0 2 电极进行分析后认为f 的掺杂使0 2 析出反应的机理发生改变，初步认为f 掺杂会影响电极表面微弱吸附的含氧离子( 如o h 和h 2 0 ) 的存在，且n a f 的添加量 不可过多，过多的n a f 会降低镀层的质量和耐腐蚀性。g i l r o y 等人【4 5 l 采用恒电位 法在t i 丝表面采用电沉积法制备p b 0 2 电极，探讨了添加剂f 。对电沉积晶体尺寸的 影响。结果表明：在不含f 的溶液中不能观察到晶核的生长，因为f 降低了晶核 的表面密度，降低了p b 0 2 的生长速度。含f 。的溶液中一开始晶体呈球形，而在不 含f 。的沉积液中沉积出来的晶体尺寸很大。 韦国林，张力【4 6 4 7 j 等在钛基体上采用循环伏安法、恒电位法和恒电流法在醋酸 铅或硝酸铅溶液中均可得到二氧化铅的电沉积层。同样条件下恒电流法制备得到 的二氧化铅电极的沉积速度最快，且具有最大的析氧电流。在电沉积电解液中添 加0 0 1m o l l 的f e 3 + 方面可以显著改善电极表面的平整度和与基体电极的结合 力，另一方面亦可以显著增加析氧电流的值。其原因是f e 3 + 的离子半径为6 3 1 0 2 i 珊，作为夹杂进二氧化铅沉积层晶体中的间隙离子，f e ”较小的离子半径有助 于消除p b 4 + 和t i 4 + 离子半径相差较大所导致的较大的内应力。 黄永昌【4 8 】研究了钛基二氧化铅电极的制备工艺。他提出的制备工艺是：为了 得到跟钛基体结合良好的二氧化铅镀层，首先需除掉钛基体表面的油污，然后将 钛基体放在盐酸或草酸溶液中煮沸，用水冲洗干净并烘干。电沉积口p b 0 2 时，以 石墨作阴极，经过上述处理过的钛板作阳极，镀液组分为：硝酸铅2 0 0 l 、硝酸 7 叽及氟离子0 2 5 班，电镀过程采用两段送电制，温度维持在8 5 ，第一段阳极 电流密度为7 5 d m 2 ，第二段阳极电流密度为3 。7 d m 2 ，在电镀过程中不断用清 洁空气鼓泡搅动溶液，并赶走电极上的气泡。 沙红霞：制备方法对二氧化铅电极结构及性能的影响 i l 赵崇涛【4 9 1 对钛基二氧化铅电极的制备工艺作过研究，他采用电沉积的工艺条 件是：硝酸铅0 3 0 0 6 0 m o l l 、硝酸0 0 8 。0 1 6 m o l 几及少量氟化钠o 0 1 2 m o l 几，操 作电流密度在3 5 d m 2 之间，采用铜板作阴极，极间距为5 0 m m ，电沉积2 小时。 文献从不同方面对钛基p b 0 2 电极的制备和性能作了探讨，发现直接于钛基上 沉积所得的p b 0 2 电极存在许多缺点【5 0 ，5 1 l ： ( 1 ) p b 0 2 固有的电沉积畸变容易使镀层变脆。 ( 2 ) 电沉积夕p b 0 2 产生的内应力，导致镀层出现裂缝，夕p b 0 2 与基体不能牢 固地结合，是镀层发脆和容易脱落的原因。 ( 3 ) 在使用过程中，溶液易渗透到基体表面产生氧化物薄膜，从而使金属钛钝 化，导致导电困难，使电极的性能变差。 为了克服直接于钛基上沉积制得的p b 0 2 电极性能的不足，研究者纷纷投入到 以提高二氧化铅电极的坚固性、导电性和耐蚀性的新型二氧化铅电极的开发中来。 与上述直接于t i 基上沉积制得的二氧化铅电极相比，这种电极在钛基体上覆盖一 层导电的金属或者金属氧化物作为底层以改善电极的性能。如在基体上涂敷含铂 和钯的氧化底层f 5 2 ，5 3 】；在钛基体上镀银或镀铅银合金等f 5 4 _ i ；u e d a 采用热分解法 于钛基上涂敷钛钽复合氧化物作中间层，测定了添加中间层前后电极的极化曲线 及腐蚀电阻，结果表明添加中间层的电极的耐腐蚀性均高于无中间层的p b 0 2 电极。 添加上述几种中间层后，电极的性能得到了改进，但由于均为贵金属，限制 了其应用范围。，梁镇海、孙彦平等【5 6 】采用电沉积法制备了t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电 极，并对其在h 2 s 0 4 溶液中使用寿命作了研究，6 0 下，在4 从m 2 的电流密度下， 电极寿命为5 7 h ，而无中间层的t i 伊b 0 2 电极的寿命还不足l h 。王岚等研究了氧 化物中f 可层对电沉积法制备的t i p b 0 2 电极性能及电化学行为的影响，结果表明加 入锡锑中间层后，界面电阻大大降低。韩卫清等【5 8 】也采用电沉积法制备了 t i s n 0 2 + s b 2 0 3 夕p b 0 2 ，测定了t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极使用前后及t i p b 0 2 电极的电化学性能，结果表明：使用前的t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极的电催化性 能比t “口一p b 0 2 电极优良，使用后电催化性能变化不大。 扬州大学硕士学位论文 热分解法是制备金属氧化物电极常用的一种方法。王雅琼等人【5 9 】采用热分解 法制备了含锡锑氧化物中间层的p b 0 2 电极，采用稳态极化技术对添加中白j 层前后 的电化学性质进行了测试，结果表明：加入锡锑中间层后电极的氧化峰电流大于 无中间层的电极，即锡锑中间层的加入提高了电极的电催化活性。此外，对锡锑 中间层的制备工艺进行了研究【6 0 6 1 1 ，发现锡锑中间层的前驱体溶剂对 t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极的结构和性能有影响：采用了乙二醇与柠檬酸反应制得的 乙二醇柠檬酸酯作前躯体溶剂( p p m 法) 与乙二醇、乙醇、正丁醇为前驱体溶剂 制备的锡锑中间层相比，聚合前驱体溶剂制备的锡锑中间层在表面晶粒排列的致 密性，均匀度和平整度方面等方面明显好，且制得的t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极的 使用寿命与不加中间层的t i p b 0 2 电极相比明显提高，用阳极寿命快速检测法测得 的电极寿命达2 9 5 小时，按工业用电流密度1 0 0 0 a c m 2 换算，其实际使用寿命可 达5 年以上，具有良好的稳定性。 1 4c r 3 + 的电化学氧化 有机电合成是把电子作为试剂【6 2 1 ，通过电子的得失来实现有机化合物合成的 一种新技术。间接有机电化学合成是有机电化学合成罩重要的一个分支，它是通 过一种传递电子的媒质与有机化合物反应，生成目的产物。与此同时，媒质发生 了价态的变化，变化后的媒质进行电解再生，再生后的媒质又可重新与反应物反 应，生成目的产物，如此反复【6 3 】。间接有机电合成使用的媒质很多是通过p b 0 2 电 极再生的【6 4 击7 1 。k 2 c r 2 0 7 具有很强的氧化性，是有机合成常用的氧化剂，因而 c r 3 + c r 6 + 电对是间接有机电合成常用的媒质之一。许多研究者纷纷投入到c r 3 + 电化 学再生过程的研究中来。 电化学反应作为特殊的催化反应，电极材料在电化学反应中起着重要的作用， 不同的电极材料对反应的机理及过程均有影响。人们以不同电极为阳极时，对c r 3 + 电化学氧化的机理进行了研究。研究者通常认为以p b p b 0 2 电极为阳极进行c r 3 + 的电化学氧化是分步进行的【6 8 州1 ，首先是电解水形成的o h 。化学吸附在电极表面 沙红霞：制备方法对二氧化铅电极结构及性能的影响 1 3 ( 一般用o h 。d s 表示) ，然后o h 。d 。与c ，化学作用形成复合物，复合物在电极上 被电氧化为c r 6 + 化合物，而g r o s s 【7 2 】采用p t 电极为阳极对c r 3 + 电化学氧化生成 c r 2 0 7 2 。过程作了初步研究，认为c r 3 + 电化学氧化首先是溶液中的0 h 。放电形成0 h ， o h 相互结合生成h 2 0 2 ，然后h 2 0 2 放出o 将c r 3 + 氧化生成c r 2 0 7 。 国内的石志超等例研究表明，以p t 为阳极时进行c r 3 + 电化学氧化是通过电极 上形成的羟基自由基氧化的：而以p b 0 2 电极为阳极时是通过电极上形成的氧基氧 化的，羟基自由基和氧基同时是氧析出的中间物。许文林等人【7 4 】以p b p b 0 2 为阳 极，提出了硫酸介质中c r 3 + 电化学氧化生成c r 2 0 7 2 的历程是分步进行的，首先是 电解水时形成o h 进一步转化成o h a d 。，然后部分o h a d 。与c r 3 + 作用生成c r 2 0 7 玉， 另一部分则相互结合生成0 2 和h 2 0 。 从上述提出的反应历程看，不同的电极材料电化学氧化c r 3 + 的历程有所不同， 即认为不同电极上产生的具有氧化性的中间体不同，但是均认为c r 3 + 都不是直接 在阳极上失去电子生成c r 2 0 7 2 。，而是阳极上首先产生某种具有氧化性的中间体， 然后将c r 3 + 氧化生成c r 2 0 7 。 d a n i l o v 【7 5 】认为：不同电极材料对c r 3 + 的电化学氧化反应的催化活性与含氧粒 子和电极表面间的吸附力有关，降低含氧离子与电极表面的吸附力可以增加电极 的催化活性，且比较了几种不同电极材料对c r 3 + 电化学氧化反应催化活性的影响， 按下列顺序排列：钛合金，不锈钢 删n 0 2 p t p t o x p b p b 0 2 。 国外的c u n e y t s l a n 等【7 7 】分别采用铅银合金、t i i r 0 2 、t i p t i r 为阳极进行c r 3 + 的 电化学氧化，结果表明：相同实验条件下，以铅银合金为阳极的电流效率为 7 5 1 0 0 ，而另外两种d s a 型阳极仅为l o 。2 0 。 由此可见，电极材料对c r 3 + 电化学氧化过程的电流效率有显著的影响。因此， 1 4扬州火学硕士学位论文 本文采用不同的方法制备了p b 0 2 电极，研究了电极材料对c r 3 + 电化学氧化过程的 电流效率的影响。 1 5 本文的研究内容和意义 作为一个界面反应，电极形貌和结构对其性能有很大的影响，电极的结构和 形貌不同可导致其性能不同，即使是同一种电极，若采用不同的制备方法它的形 貌和结构也会有差别从而导致其不同的性能。本文采用电沉积法制备了 t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极，用电解法制备了p b p b 0 2 电极，采用热分解法制备了 t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p b 0 2 电极。研究了不同方法制备的p b 0 2 电极的结构和形貌，对它 们的电化学性能进行了分析，探讨了以这三种电极为阳极进行c r 3 + 电化学氧化过 程的反应速率及瞬时电流效率。具体内容如下： ( 1 ) 采用x r d 和s e m 对三种不同方法制备的p b 0 2 电极的结构及形貌进行了 研究。由于热分解法制各的p b 3 0 4 电极使用过程中颜色发生改变，故对p b 3 0 4 向 p b 0 2 转化过程进行了研究。 ( 2 ) 研究了不同方法制备的p b 0 2 电极的电化学性能，并测定了热分解法和电 沉积法制备的p b 0 2 电极的稳定性和寿命。 ( 3 ) 比较了以三种不同方法制备的p b 0 2 电极为阳极电化学氧化c r 3 + 时，过程 的反应速率及瞬时电流效率。 本课题通过对p b 0 2 电极制备方法对其结构和性能的影响的研究，可为二氧化 铅电极的工业化应用提供技术依据和理论指导。