（化学工艺专业论文）给体—受体共轭型偶氮分子的合成与非线性光学聚合物的制备.pdf

东南太学硕士学位论文 摘要 概述了非线性光学发展的三个重要时期，并指出非线性光学的研究是以最终的实用 化为目标的，但受到现有材料的限制。要使非线性光学从实验室向实际应用发展，必须 开发出各种具有剪裁结构的新材料。 有机非线性小分子具有大的二阶非线性光学系数是制成具有实用前景的二阶菲线 性光学聚合物制成的电光器件的基础或必要条件。以分子轨道理论为基础，本论文设计 并合成了一系列含双羟基或多羟基的偶氮苯类有机非线性光学分子，此类分子是具有典 型的d n a 结构的生色团分子，理论上具有大的二阶极化率。 采用溶致变色法对合成的化合物进行了二阶极化率的测算。测算结果表明：所合成 的化合物其二阶极化率( 0c r ) 在1 0 _ 2 8 e s u 数量级并且随着取代强度的增加及共轭链 长的增加1 3c t 值均增加，此外，在共轭体系中引入嘧啶环也能有效增加bc t 值。 利用所合成的有机非线性小分子端基的活性基团羟基与其它基团反应制成了主链 为聚( 氨酯一酰亚胺) 类的侧链型非线性聚合物，并对其热稳定性进行了研究，结果表 明：聚合物的起始热分解温度( t d l ) 大约在3 0 0 c 左右，比同类型的聚氨酯类聚合物的分 解温度高大约6 0 4 c ；当温度高于7 7 0 c 时，热失重才达6 0 左右，可见合成的聚合物 有着良好的热稳定性。 关键词：非线性；偶氮苯：溶致变色法；二阶极化率：聚合物 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et h r e ei m p o r t a n td e v e l o p m e n t a lp e r i o d so f t h en o n l i n e a ro p t i c sa r er e v i e w e d ，a n dt h e f i n a la i mo f t h es t u d yo f t h en o n l i n e a ro p t i c si sp o i n t e do u t ：s e v e r a ln e ws u i t a b l em a t e r i a l s s h o u l db ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db e c a u s eo f t h el i m i t so f t h ee x i s t i n gm a t e r i a l s t h es y n t h e s i so f t h es e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l 刷l o ) p o l y m e mi sb a s e do dt h e c h r o m o p h o r e sw i t hl a r g es e c o n d - o r d e rp o l a r i z a b i l i t y ( 1 3 ) as e r i e so f a z oe h r o m o p h o r e s w i t hd o u b l eo rm o r eh y d r o x y l sh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，w h i c ha r ec o n t a i n i n g t y p i c a ld o n o r - 一c o n j u g a t e d - a c c e p t o r ( d 一- a ) s t r u c t u r e s a n dh a v el a r g e 1 3i nt h e o r y t h es e c o n d o r d e rp o l a r i z a b i l i t i e so f t h ec o m p o u n dh a v eb e e nd e t e r m i n e db y s o l v a t o c h r o m i cm e t h o d i tw a sf o u n db ye x p e r i m e n t a ld a t aa n dc a l c u l a t i o nt h a tt h em e a s u r e d v a l u eo fbw e r ea t | f f ”e s u a n dt h ev a l u eo fbw e r ei n c r e a s e db ye n h a n c i n gt h ed o n o r s t r e r l g t ha n di n c r e a s i n gt h ec o n j u g a t i o nl e n g t hb e t w e e nd o n o ra n da c c e p t o r , m o r e o v e r , t h e v a l u ew o u l dh ei n c r e a s e db yu s i n gp y t i d i n ei n s t e a do f b e n z e n e t h ep o l y ( u r e t h a n e i m i d e ) s ( p p u i ) w i t han o n l i n e a ro p t i c a lc h m m o p h o r ei nt h e s i d e c h a i nw e r es y n t h e s i z e db yat w o s t e pp r o c e s s ，i tw a sf o u n db yt h es t u d yo f t h et h e r m a l p r o p e r t i e so fp p u lt h a tt h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e so f p p u lw e r ea r o u n d3 0 0 ，w h i c hw e r e6 0 ch i 曲e rt h a nt h o s eo f p o l y u r e t h a n e s ；a n di tw o b s e r v e dt h a tt h ew e i g h t o f p p u ir e m a i n e d4 0 w h e nt h et e m p e r a t u r ew o r eo v e r7 7 0 k e y w o r d s ：n o n l i n e a ro p t i c s ；a z o b e n z e n e ；s o l v a t o c h r o m i cm e t h o d ；s e c o n d - o r d e r p o l a r i z a b i l i t y ；p o l y m e r 东南大学硕士学位论文 主要缩略语表 a ，o n s a g e r 分子球腔半径 a ，a c c e p t o r ，电子受体 a z o ，a z oc o m p o u n d ，偶氮化合物 c ，光速 c t ，c h a r g et r a n s f e r ，电荷转移 d ，d o n o r ，电子给体 d m a c ，n ，n - 二甲基乙酰胺 d m f ，n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ，n ，n 一二甲基甲酰胺 d s c ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，示差扫描量热法 振子强度 。 ，( e ) ，与溶剂的介电常数e 有关的函数 h o m o ，h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ，最高电子占据轨道 l u m o ，l o w e s t u n o c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t a l ，最低非电子占据轨道 n a ，a v o g a d r o 常数 n l o ，n o n l i n e a ro p t i c a l ，非线性光学的 p ，p o l y m e r ，聚合物 p m d a ，均苯四甲酸酐 p p u i ，p o l y ( u r e t h a n e i m i d e ) s ，聚( 氢酯一酰亚胺) t d i ，甲苯一2 ，4 二异氰酸酯 r u ，溶质分子半径溶质分子半径 r v ，溶剂分子平均半径： t g a ，t h e r m o g r a v i m e t r y a n a l y s i s ，热失重分析 t 2 ，玻璃化温度 t d ，分解温度 肌以e r g 为单位的第一激发态的能量 b ，s e c o n d o r d e rp o l a r i z a b i l i t y ，二阶极化率 bc t ，由电荷转移引起的二阶极化率 e ，介电常数 e 。，紫外吸收峰中晟高处的摩尔吸光系数 pe ，激发态偶极矩 u g ，基态偶极矩 p l n ，峰的半高宽( 波数) a e 。，在两种介电常数e 不同的溶剂中被测物质紫外可见最大吸收峰的频移 u 。，激发态和基态偶极矩之差( p 。一1 1 。) 东南大学硕士学位论文 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 v 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相- 致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名：日期： 东南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 课题的研究背景及国内外研究动态 从牛顿时代至今，光学的发展已经有3 0 0 多年历史。光的折射、衍射和干涉现象的 发现与研究以及光谱技术的发展在近代自然科学发展史中曾起了重大作用，帮助人们拓 宽了视野，改善和更新了研究手段，使人们对于大至宇宙小至原子和分子等微观世界 的认识不断变化。 到2 0 世纪中叶，与其它物理学学科相比，光学领域研究略显沉闷，研究范围明显 偏窄。直到1 9 6 0 年，随着激光的出现，人们对于光学的认识发生了重要的变化。线性 光学的基本观点已经无法解释人们所发现的大量的新现象，例如当一束激光射入到介质 以后，会从介质中射出一束或者几束很强的新频率的光束。它们可以处在与入射光束频 率相隔很远的长波或短波边，或是在入射光频率附近的新的相干辐射；两个光束在传播 中经过交叉区域后，其强度会互相传递，其中个光束的强度得到增强，而另一个光束 的强度会因此而减弱；介质的吸收系数己不再是个恒值，它会随光束强度的增加变大或 者变小。不仅如此，一个光束的光波相位可以与另一个光柬的相位呈复共轭关系：某一 定强度的入射光束在通过介质后，透射光束的强度可以具有两个或多个不同的值。如此 众多的新奇现象，传统的线性光学的观点已经无法解释，只有应用非线性光学的原理才 能予以说明忆 事实上，标志非线性光学诞生的是1 9 6 1 年f r a nk e n 等人”1 所做的二次谐波产生的 实验。他们用一束波长6 9 4 3 n m 的红宝石激光通过石英晶体，然后观测到从石英晶体里 面发射出来的波长为3 4 7 2 r i m 的紫外辐射。f r a n k e n 的想法是很简单的，在低频波段产 生电磁波的谐波是很早就知道的，光波的谐波产生遵循同样的原理，因而应该能被观测 到。但是对于这样的实验来说，通常的光源实在是太弱了。一般要有一个大约1 k v e m 的场才能在介质内感应起非线性的响应。这相当于大约2 5 k w c m 2 的光束强度，因此， 在观测光学谐波的茂生时，必须用到激光束。二次谐波产生是第一个被观测到的、一个 相干输入产生了一个相干输出的非线性光学效应。但是，非线性光学包含着更加宽广得 多的范围。一般来说，它涉及到光与物质的非线性相互作用，b l o e m b e r g e n l 3 1 给非线性 光学效应的定义作了如f 论述：凡物质对于外加电磁场的响应，并不是外加电磁场振幅 的线性函数的光学现象，均属于非线性光学效应的范畴。 普遍来讲，光电场所感应的电极化强度与入射电场强度的关系式中必须计及光强度 的高次幂，即 p ( r ，t ) = ok 1 1 e - t - eox 2 ：e e + ox 3 le e e q - 从b l o e m b e r g e n 4 6 1 对非线性光学效应的定义出发，可以把上式右边第一项有关的效 应称为一阶非线性光学效应，与x ( 2 ：e e 有关的效应称为二阶非线性光学效应，与x o ；e e e 有关的效应称为三阶非线性光学效应，更高阶的非线性光学效应可依此类推 7 1 。其中的许多效应，如倍频效应已经在激光产品和科学研究中得到极为广泛的应用， 三阶非线性光学的受激拉曼散射( s r s ) 也因其极高的转换效率而有着重要的实际应用。 非线性光学的发展大致可以分为三个时期 第一章文献综述 ( 1 ) 早期的1 0 年( 1 9 6 1 1 9 7 0 ) 在这一时期， f r 如k e n 首先发现了倍频效应( s h g ) ，这一效应的发现极大地促进 了无机晶体材料在相干辐射产生中的应用；1 9 6 2 年，w o o a b u 扩”发现了一个与硝基苯 的分子振动有密切关系的新的相干辐射，即受激拉曼散射( s r s ) 。另一个相干辐射产 生的效应是当激光束射入晶体材料后，可以观察到在入射激光线的附近存在着儿条亮度 根强的辐射线，这就是与晶体等材料中声波学相联系的受激布里渊散射( s b s ) ；此外， 与s h g 效应有联系的一些效应如和频( s f g ) 、差频及光学参量振荡( o p o ) 也陆续被 发现“。 2 0 世纪6 0 年代，在基于钕离子的钕玻璃激光器及n d ：y a g 激光器问世后，与白聚 焦密切相关的自相位调制效应也得到了广泛的研究“。“1 。 饱和吸收效应是指增加入射激光束的强度时，介质的吸收系数会随之减小”“。有了 饱和吸收效应的存在，人们可以在有较大多普勒宽度的光谱线轮廓中得到有很多很窄线 宽的饱和吸收下凹，同时也观察到了反饱和吸收现象“。双光子吸收是与饱和吸收在形 式上迥异的另一种效应，它会使介质的吸收系数随光强度的增加而增大。饱和吸收与双 光子吸收的发现，大大促进了高分辨多普勒激光光谱的研究与发展。 此外，瞬态光学效应方面的研究也得到极大的发展。与微波区的磁共振技术相对应， 利用脉冲激光激发后，在介质中可以观察到许多瞬态现象，它们与激发后介质体系中的 相位演变有着密切的关系。利用这些技术，入们可以研究介质的驰豫特性。 ( 2 ) 研究全面深入的2 0 年 1 9 7 1 年至1 9 9 0 年，是非线性光学深入发展的2 0 年。在这2 0 年中，一些新的重要 的非线性光学效应相继被发现，例如光纤中孤子的形成和传播，光学双稳态及混沌，光 学压缩态等。新型的非线性光学晶体材料的试制成功，微微秒激光器件的广泛使用以及 飞秒激光器的研制进展，使得利用超快脉冲进行非线性光学的研究得到重大推进，取得 许多新的研究成果。 四波混频效应是在2 0 世纪6 0 年代发现的。在1 9 7 0 年到1 9 8 0 年，四波混频( f w m ) 作为一种重要的产生相位复共轭光束的方法，在畸变相位的恢复，相位共轭的设计方面 得到广泛应用。 与双光子吸收相联系，人们利用红外区的c 0 2 激光束射八分子体系时，发现分子 可以得到电离或离解。从能量上来讲，c 0 2 激光的光子能量只有o 1 2 e v ，远低于一般分 子的解离能。这种现象不能用单光子吸收或者双光子吸收来进行解释，而必须考虑到多 光子过程的机制，才能对所观察到的电离或者离解现象给出满意的解释6 1 ”1 。 利用各种金属蒸汽及气体介质中的共振效应，人们观察到在电子能级间的受激电子 拉曼散射效应f 1 8 2 0 。 1 9 7 5 年贝尔实验室的m c ca l l ，g i b b s 和v e n k a t e s a n 【2 1 1 从置于法布里一珀罗干涉腔中 的钠蒸汽中首次测得了光学双稳态特性。这种结合谐振腔与介质的非线性特性而得到的 毅稳态私不稳定特性立即引起了科学家们的广泛关注，因为它揭示了光学计算研究领域 的美好前景。 光纤通信是在2 0 世纪7 0 年代初开始研究并得至广泛注意的【2 2 2 ”。由于低损耗石 英光纤的制成以及近红外波段激光器性能的提高，光纤通信的研究取得了突飞猛进的发 2 东南大学硕士学位论文 展，馒它成为了通信领域最重要和最具有发展潜力的手段。 2 0 世纪8 0 年代中期，在量子光学领域有一个极为引人注目的进展，即光学压缩态 的获得。光学压缩态首先是由贝尔实验室的s l u s h e r 等人 2 6 , 2 7 1 于1 9 8 5 年在钠蒸汽中采用 近简并四波混频方法获得的。压缩广场实现的一个重要指标是广场的压缩量。从量子力 学理论可知，一个j “场分量的完全压缩会导致另一个分量中的不确定量为无穷大。理论 上已经证明，在一些非线性光学过程中，有可能实现完全的压缩。但在实际上，得到这 种完全的压缩还取决于实验条件的严格选择和精细调节。 关于半导体材料的非线性光学的研究在2 0 世纪6 0 年代已经开始，主要是测量一些 半导体材料的非线性光学极化率。2 0 世纪7 0 年代以来，由于半导体微结构设想的提出 与制作技术的重大突破，各种人工微结构，如半导体量子阱，超晶格等都得到了实现。 关于这类新型半导体微结构的非线性光学研究可以分为两类，一类是利用非线性光学效 应研究半导体微结构中的激子、电子和空穴的结构以及驰豫特性；另一类是研究其中存 在的增强的非线性光学效应。 非线性光学材料的研究在这2 0 年取得了重大的进展。6 0 年代时，大量使用的无机 非线性光学材料，到7 0 年代以后，人们在有机非线性晶体材料的研究上取得了一些进 展。 ( 3 ) 2 0 世纪9 0 年代至今 这一时期，非线性光学研究在以下几个方面取得了重大的进展。 最引人注目的进展之一就是利用新型的非线性光学晶体制作在宽广波长范围内可 调谐的连续或皮秒( ps ) ， e 秒( f s ) 脉冲光学参量振荡器及光学参量放大器( o p a ) 2 8 - 3 0 1 。 c o m e l l 大学的t a n g 小组i s t 在超快脉冲o p o 的研究方面进行了长期的卓有成效的 工作。他们采用钛宝石激光束为泵浦光，得到了高重复率、脉宽短至5 7 f s 的可见光及 红外区o p o ，这是所报道的最短脉冲宽度的o p o 输出。这些红外或可见波段，连续波 或超短脉冲技术的巨大进展已经有效地促进了激光光谱及非线性光学的研究，为更高精 度和f s 量级的非线性光学的研究提供了有效的红外相干辐射光源。 第二个极为引人注目的进展是f s 区非线性光学的研究。在2 0 世纪9 0 年代，f s 激 光器已经实现商品化，并且在实验室中得到广泛的应用。再利用非线性光学过程可进一 步压缩及放大超短脉冲或转换超短脉冲的波长，这对于利用非线性光学效应研究各种材 料中的超快过程起了重要的推动作用。 在f s 区，由于光脉冲的时间特别短，所以功率密度相对地比较高，故很容易引起 高阶非线性光学效应。f s 光脉冲是研究有ps 及fs 量级的快速过程的重要工具，许多 科学家已经利用f s 激光来进行差分透射光谱、时间分辨四波混频及时间分辨的相干拉 曼光谱等测量。 具有量子限制效应的半导体量子阱材料在制作调制器，光开关等光电子器件方面应 用前景7 “阔，对其非线性光学性质和超快光响应也已有大量研究。 由于半导体激光器在光通信、光盘存储等领域的重要应用前景，有关半导体激光器 的研究近年来得到了很大的进展，在这些激光器的研究进展中，有着许多非线性光学的 研究课题 3 2 , 3 3 】。在半导体激光器中注入外界信号时，可以观察到一系列与非线性光学相 第一章文献综述 关的现象，如注入锁定、四波混频甚至混沌行为。这些过程其实都是产生于注入信号日 起的激光场的振幅调制和相位调制。 光纤通信的高速发展是人类科学技术的一个重大成就。在光纤通信的计划中，光孤 子通信受到人们的密切注视。光孤子由于其极好的波形保持特性，在无误码率信息传输 中有着十分诱人的应用前景。光孤子通信的实验探索已经取得很大的进展。m o l l e n a u e r 等p ”在色散位移光纤( d s f ) 中，采用锁模二极管激光器可以将信号以2 4 g b s 的速率 传播至5 0 0 0 k m 。n a k a z a w a 利用色心激光器或直接调制的二极管激光器，并由e r 光纤 的放大对损耗进弼补偿，得到了2 g b s 的孤子的产生和传输。瑞典c h a l m e r s 技术大学 的科学家，采用商用的d s f 光缆，已将4 0 g b s 信息的载波孤子传输了4 0 0 k m ，同时发 现孤子对偏振模色散等有极好的抗干扰能力，采用孤子的脉冲持续时间为1 0 p s 。1 9 9 9 年，法国的a l c a t e l 公司宣布已成功地将每个载有1 0 g b s 的3 2 个光波在同一根光纤中 传输6 1 5 0 k m 。后来日本的n t t 公司也报道了载有4 0 g b s 的单频道孤子传输达 7 0 0 0 0 k m ，孤子信息是由4 个1 0 g b s 的孤子叠加而成，实验采用2 5 0 k m 长度的环路， 每经过一次环路，对光孤子进行控制和滤波。这些研究工作表明，实现信息量为t t b s 的越洋传输是可行的。 自2 0 世纪8 0 年代末至今，在相干辐射扩展方面取得的一个重要突破是在于高次谐 波的产生( h h g ) 及x 射线激光器的研究。为了进一步改善h h g 中的相位匹配并降低 在强激光照射下所产生的高密度只有电子或离子的影响，人们采用波导型介质的h h g 装置并采用超短脉冲激光得到了很好的结果。x 射线激光器因在x 射线显微镜、生物 分子全息等领域的重要应用前景而备受关注。 f s 激光应用的另一个重要的领域是f s 化学和f s 生物学。在使用ps 激光研究超快 化学反应的基础上，很早就开始了f s 化学的研究。f s 化学主要是研究化学反应中的超 快动力学过程，化学键的断裂和生成，异构化以及反应的中间过渡物等。由此可以了解 化学反应是如何发生的，与反应条件有何关系。近1 0 年来，利用f s 激光已对光合作用 的原始过程，视觉的超快光响应以及蛋白质等进行了研究 3 s , 3 6 1 。 茸子光学在经历了2 0 世纪8 0 年代中期以来的快速发展期后，在压缩态的产生机制 及实验研究方面都继续有人量的研究工作。理论工作着重于探索各种有效产生压缩态的 方法，以寻求实现压缩态的晟佳方案，而实验上则要得到有高的压缩度的光学压缩态。 从上述对非线性光学的回顾可以看出，非线性光学的研究是以最终的实用化为目标 的，而且针对各自的要求也都有了进展，但受到现有材料的限制，要使非线性光学从实 验室向实际应用发展，开发出各种具有剪裁结构的新材料的任务是极为迫切的。能够充 分利用其非线性过程而且有足够的可塑性以实现目标的剪裁的材料主要有三大类”1 ： ( 1 ) l i n b 0 3 和k d p 为代表的具有良好透明性和硬度的氧化物和铁电单晶 此类材料是由固态生长和加工而得到的，因而从工业角度看是有利的。这类材料已 经成功的用于高透明的频率上转换和光学参量振荡器中，k t p 和b b o 以及有关材料是 作为特殊应用的单晶商品化的早期例子。然而，它们存在一系列缺点如：l i n b 0 3 波 导由于介稳扩散过程而不能长期保留其波导特性，多数氧化物的非线性系数不高等t 阻 碍了其进一步发展。这些无机介电晶体不能与半导体结合形成一体的集成结构则是更严 重的缺点。一个可能的克服办法是与硅玻璃结合制成光纤，这时它的低非线性可因光被 限制在光纤中并具有大的通光长度而得到补偿。 4 东南大学硕士学位论文 ( 2 ) i i 卜。v 族半导体，尤其是外延生长的约束结构形式的材料已经并且仍将是非线 性光学的一类极具挑战性的材料 在这方面上e 全力探索的是“能带工程”原理的运用，其基础在于这种半导体台金所 具有的与外延生蚝匹配、制约、兼容的可塑性及其组份可变性。实际中已经发现，在这 种约束结构中，光谱变窄效应与激子峰相关的跃迁几率急剧增大，因而在低光强度下就 可以使吸收饱和。然而，由此带来的下述问题使研究者开始重新权衡它的应用前景：有 关效应的非线性系数是与共振条件相联系的，其工作波长必需紧挨着量子阱的激子能 量，因而导致并使所需的增益或调制效率减小。总之，由于电子激发能级恢复时间导致 的信息处理速度的限制、耗散现象接近于共振造成的集成密度问题咀及共振条件下的光 学带宽或调谐能力等都是向实用化努力时必然会面临而又必须解决的问题。 ( 3 )分子材料 所谓分子材料就是指由化学键合的分子单元组成并通过范德华尔力相互作用的一 类材料，有机和聚合物材料就是这样的材料。 笼统的讲，分子非线性光学可以分成以下三个彼此紧密联系的基本部分： ( 1 ) 分子工程，其目的在于鉴别或构思具有增强非线性响应的分子物种。它的主 要目标是识别对于二阶和三阶光学非线性起重要作用的基本电子和结构特点，以致最终 可以预言一个给定物种的光学行为来有效地指导合成工作。这对于把一个分子活性单元 引入到功能材料中去进而制成器件来讲是具有重要的实践意义的。 ( 2 ) 材料工程，它的目的在于使分子单元堆积成宏观结构而把单个分子的响应叠 加起来。分子的研究一般是在溶液中进行的，研究工作的发展要求由分子进一步转化到 晶体。对晶体来讲，现在广泛采用取向气体模型来描述，这要求首先必须有效的表征结 构。对单晶来说，最有效而且最常用的方法是x 射线衍射技术，它可以进行独立而且可 靠的结构测定。由于晶体生长的困难，而且在非线性光学实验中所要求的晶体质量很高， 导致了由溶液向晶体转化的研究进展不大，因此寻找新的途经成为了紧迫的事情。 8 0 年代中期，极化聚台物的提出带来了希望，它把研究工作提高到了具有工业化 前景的状态。这类材料可以包含几乎任何一种有一定溶解度的非线性生色团。然后经过 电场极化来实现有序堆砌。 ( 3 ) 应用研究，这是随着可用于光电子器件的聚合物的出现而开始的研究。这个 新技术发展的基础是较直观地采用了在半导体器件领域中常使用的加工步骤和相应设 备，其主要的研究动力在于克服前面已经提到过的半导体器件所存在的局限性和高成本 及复杂性。不过这种器件中所遇到的把不同功能集成到同一集成片上的困难将阻碍今后 大规模的生产。 为了达到实用化的目标，包括高非线性光学活性生色团的设计与台成、极化聚合物 的设计与合成以及对一系列参数如生色团的非线性、化学、热稳定性及透明性；极化聚 合物的热稳定性等材料性能以及器件效率还必须进一步综合优化。 其中作为生色囱设计与合成的目标集中在：( 1 ) 具有更大的非线性光学特性，( 2 ) 具有高热稳定性，( 3 ) 在工作波段有良好的透明性，( 4 ) 商反应活性易于形成极化聚合 物，( 5 ) 降低生色团分子问的静电作用以获得更有效的极化。 对极化聚合物而言，虽然发色团偶极分子之间的静电排斥在能量上不利丁形成稳定 第一章文献综述 的非中心对称的取向，但在一定的温度下和相当长的时间范围内必须保持这种“亚稳态” 的稳定性，这就给材料的热稳定性定义了全新的内容，是极化聚合物电光捌料研究的重 点和难点之一。发展至9 0 年代，极化聚合物的研究已经涉及了很多的高分子体系，从化 学组成来看主要有聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类、聚酯类、环氧树脂类、聚氨酯类、聚酰 亚胺类等等，从结构特点来看( 这里指发色团分子与高分子主体骨架的位置关系) 又可大 致分为掺杂型、侧链型、主链型和交联型四类0 l 4 6 1 。 如果从器件实用所要求的某一具体指标而言，无论就极化膜的电光系数还是取向温 度和时间稳定性而言，目前的研究结果均已能满足要求，即使最困难的光传播损耗也已有 很大的进展。但是_ 种能同时满足所有实用要求的材料体系还并没有开发出来。原因就 在于实用化的一系列要求并不是孤立的，即便彼此不完全矛盾也是密切关联和互相制约 的。 1 2 课题的提出和本论文的主要研究内容 1 2 1 有机非线性小分子的研究 如前所述，自从1 9 6 0 年第一台激光器出现以来，非线性光学材料的研究有了e 跃 的发展。1 9 6 4 年美国的r e n z e p i s 首次发现了有机化合物的非线性效应1 4 “，从而为非线 性光学材料开辟了一个新的研究领域。有机及高分子非线性光学材料与无机非线性光学 材料相比，具有较高的非线性系数，较快的响应时间”“，易制成器件等优点，此外 还可以设计、合成从而得使材料更加多样化。因此有机及高分子非线性光学材料的研究 在近几年发展十分迅速，成为高科技领域中重要的课题之一。有机非线性光学材料的研 究集中在具有推拉电子结构( d n a ) 和分子内电荷转移的有机化台物p ，有机物的非 线性光学效应主要来自离域的n 电子，由于n 电子在分子g , j 部易于移动以及不受晶格振 动的影响，因而不仅非线性光学效应比无机物大，而且响应速度也快得多。 有机非线性小分子具有大的二阶非线性光学系数是制成具有实用前景的二阶非线 性光学聚合物的电光器件的基础或必要条件p “。以分子轨道理论为基础，结合微扰方 法可以成功地预言分子的二阶非线性光学系数，并得到分子的电子结构如何影响分子光 学性质的信息，在理论上提供了分子设计的可能性【5 ”。1 3 值的大小与分子结构相关， 根据分子双能级模型，提高给受体强度和增大共轭桥长度可以提高发色团的b 值。在双 能级近似的基础上，m a r d e r 等p ”提出了键长交替理论( b o n d l e n g t h a l t e r n a t i o n ，简称 b l a 理论) ，指出可以通过调节中性态和电荷分离态之间的能量平衡来实现。据此本论 文以d n a 体系为基础，设计并合成了一系列非线性小分子，并对其进行熔点、紫 外、红外及核磁表征。 1 2 2 溶致变色法 分子的二阶非线性极化率( 简称二阶极化率) 是二阶非线性( n l o ) 材料设计和筛 选优化中的一个重要指标，目前已报道的b 的测定方法包括电场诱导二次谐波产生技术 ( e f i s h ) 和超瑞利散射，这两种方法都需要采用激光测试系统，因此在大多数普通化 学实验室的应用受到了限制。为了适应有机生色团和极化聚合物非线性光学材料的研究 发展的需要，国际上从上世纪8 0 年代中期以来相当重视开发更为简便易行的方法， m s p a l e y 等用溶致变色法测算有机分子二阶极化率并为此打下了良好的基础，为研 究有机分子的结构对二阶非线性光学性质的影响提供了一个简便可行的手段。采用溶致 6 东南犬学硕士学位论文 变色法对所合成的有机非线性小分子进q 亏= - _ - 阶极化率( b ) 的计算，井分析其结构与性 质的关系是本论文的主要研究目的。 1 2 3 侧链型非线性聚合物的研究 随着信息时代的到来，高速光通信、光信息处理和光计算等领域取得了快速发展， 对非线性光学材料的研究起到了巨大的推动作用，也提出了更高的要求。有机聚合物是 当今学术界公认的最具挑战意义的一类新型非线性光学材料口5 i 。聚合物材料的二阶非 线性光学效应主要来自于易移动和极化的非定域j t 电子。n 电子在分子内部易丁i _ 移动并 且不易受晶格振动的影响，因而聚合物材料与无机材料相比具有非线性系数大、响应时 间快、损伤阈值高、介电系数低、带宽大、容易合成和裁剪、与现有微电子平面工艺兼 容、可以在各种衬底上制备器件等优点，特别是有机聚合物制作多层材料，可以达到垂直 集成，是现有铌酸锂等无机材料达不到的性能要求。这些优点使得用聚合物制备波导形 式的电光调制器和倍频器件成为有现实可能性的目标。目前，美国、欧洲和日本等国的 大公司都已有相当大的投入，进行用于波导电光器件的聚合物的研究，并且已经研制出极 化聚合物电光波导调制原型器件。 非线性光学聚合物的制备通常是将本身具有较大二阶非线性系数的不对称性共轭 结构单元( n l o 生色团) 连接到高分子的主链或侧链上，或直接与高分子材料复合， 这些n l o 生色团分子的典型结构是d h a 结构【5 6 1 。一般情况下引入的生色团在聚 合物中任意排列分布，整个聚合物材料具有中心对称结构，而不会产生二阶非线性光学 效应，这些材料必须进行极化处理才能实现宏观取向，使之具有非中一t l , 对称结构p “。 聚合物的极化有多种方法，目前普遍采用的是将聚合物加热到玻璃化转变温度( t 。) 以 上，加上外电场进行极化处理，使生色团分子按电场方向取向，一段时间以后，冷却至 室温( 或t 。以下) 并除去外电场，使生色团取向冻结下来，经过上述处理的聚合物一 般都能表现出宏观上的的二阶非线性光学效应。极化聚合物体系中，虽然发色团偶极分 子之间的静电排斥在能量上不利于形成稳定的非中心对称的取向，但在一定的温度下和 相当长的时间范围内必须保持这种“弧稳态”的稳定性，这就给材料的热稳定性定义了 全新的内容，是极化聚合物电光材料研究的重点和难点之一。类。本文采用高温溶液聚 合的方法将有机非线性光学( n l o ) 小分子接到聚合物上，合成了侧链型的非线性聚合 物，对其进行红外、紫外、核磁以及热稳定性表征，为进一步制成具有良好热稳定性及 高非线性响应的功能高分子材料打下基础。 7 第二章有机非线性小分子的合成及表征 第二章有机非线- 性小分子的合成及表征 前已述及有机及高分子非线性光学材料与无机非线性光学材料相比，具有较高的非 线性系数，较快的响应时间，易制成器件等优点，近年来发展十分迅速，成为高科技领 域的重要课题之一。有机非线性光学材料的研究集中在具有摊拉电子结构( d n a ) 和 分子内电荷转移的有机化合物上。据此，本论文设计了一系列从对硝基苯胺山发采用重 氮偶合的方法合成的偶氮苯类非线一陆光学小分子，其设计路线如图2 ，1 所示： a 广b 一0 一c 图2 1 系列偶氮苯非线性光学分子的设计路线 其中，c i 、b 、y 、6 、均为中间产物，其分子式分别为 ( c 1 2 h l o n , 1 0 2 m = 2 4 2 ) ： 矿、，。? 4 一弋夕“一+ 、1 t ：一c ， b ( c i s h l 4 n 6 0 2 ，m = 3 4 6 ) ： ，矿。飞 ，r 一、 一1 1 、 。卜一i _ “ + 电_ 、 盯州 、 ” y ( c l o h s n 6 0 2 ，m = 2 4 4 ) ： 一岔一- 二卜 6 ( c 1 4 h l o n l 0 0 2 ，m = 3 5 0 ) ： 一一”一”一一一 ( c i s h i s n t 0 2 1 n h f 一 一 一 ”；广一”飞一“一“一“ a 、b 、c 、e 、o 、h 为含双羟基或多羟基的偶氮苯类化合物，其分子式为 a ( c 1 6 h i s n 4 0 4 ，m = 3 3 0 ) ： e h 一 一 g 6 - _ - ll 一 丫 一 东南大学硕士学位论文 叫 州 b ( c 2 2 h 2 2 n 6 0 4 ，- m = 4 3 4 ) h h o z 心，恻g 啡n o c ( c 2 s h 2 6 n s 0 4 - m = 5 3 8 ) h h 。：n q 州。恻q 州口 州 陋 h h 叫 州 州 州 一n h ： d n h 2 o z 吣) 恻。一- 怍 图2 3 化合物b 的合成路线 2 2 2 2 化台物b 的合成方法 ( 1 ) d 的合成： b 将对硝基苯胺( 1 0 3 5 9 ，7 5 r e t 0 0 1 ) 溶于1 8 的盐酸9 0 m l 中，置于2 5 0 m l 三颈瓶 中。缓慢机械搅拌，冰浴下，缓慢滴加亚硝酸钠溶液( 5 4 9 9 溶于9 m l 水) ，反应持续 1 h ，使重氮化完全，得到重氮盐。苯胺6 9 m l 溶于1 8 浓盐酸4 0 m l 后置于5 0 0 m l 三 颈瓶中，冰浴下缓慢滴加入上述重氮盐。常温下，强烈机械搅拌1 5 h 后加入饱和乙酸 钠溶液调p h 值至5 6 ，再继续反应0 5 h 。抽滤、洗涤、干燥，用丙酮重结晶得桔红色 粉末状固体，产率为7 7 7 。 ( 2 ) 化合物b 的合成： 将制得的( 6 0 9 ，2 5 m m 0 1 ) 溶于3 0 m l 盐酸中，磁力搅拌，冰浴中缓慢滴加亚硝 酸钠溶液( 1 8 9 溶于3 m l 水) ，反应持续l h ，制得重氮盐。将n ，n 一二羟乙基苯胺( 4 5 9 ， 2 5 m m 0 1 ) 溶于9 0 m l 甲醇与水的混合溶剂中，( 甲醇：水体积比为2 ：1 ) ，冰浴下缓慢 滴加上述重氮盐，强烈机械搅拌1 5 h 后，用饱和乙酸钠溶液调节p h 值至5 6 ，再继 续搅拌o 5 h 。抽滤、洗涤、干燥，用丙酮重结晶得紫红色晶体，产率为9 4 ，熔点 为2 4 3 。 d 第二章有机非线性小分子的合成及表征 2 2 3 化合物c 的合成 2 2 3 1 合成路线 将制得的中间体a 与苯胺反应制得另一个中间体b ，再由b 与n ，n 二羟乙基苯胺 反应制得化合物c ，路线如图2 4 所示： o ：州n h 2 d d 毗 a 。：n q 州n o 州q 州 n h 2 d n h 2 n 陆二羟乙基棼脞 图2 5 化合物e 的合成路线 2 2 4 2 化合物e 的合成方法 ( 1 ) u 的合成 文 将制得的a ( 6 0 9 ，2 5 m m 0 1 ) 溶于3 0 r r t l 盐酸中，搅拌f ，冰浴中缓慢滴加亚硝酸 钠溶液( 1 8 9 溶于3 m l 水) ，反应持续1 o h ，制得重氮盐。问苯二胺( 2 7 9 ，2 5 r e t 0 0 1 ) 溶于9 m l 水后置于2 5 0 m l 三颈瓶中，冰浴下缓慢滴加入上述重氮盐。常温下，强烈机 械搅拌1 5 h 后加入饱和乙酸钠溶液调p h 值至5 6 ，再继续反应o5 h 。抽滤、洗涤、干 燥，用乙醇重结晶得黑色粉末状固体，产率为5 4 3 。 ( 2 )化合物e 的合成 将制得的o ( 9 0 ，2 5 m m 0 1 ) 溶于3 0 m l 盐酸中，搅拌下，冰浴中缓慢滴加亚硝酸 钠溶液( 1 8 9 溶于3 m l 水) ，反应持续1 5 h ，制得重氨盐。将n ，n 二羟乙基苯胺( 9 0 9 ， 5 0 m m 0 1 ) 溶于1 5 0 m l 甲醇与水的混合溶剂中，( 甲醇：水体积比为2 ：1 ) ，冰浴下缓慢 滴加上述重氮盐，强烈机械搅拌2 o h 后，用饱和乙酸钠溶液调节p h 值为5 6 ，荐继 续搅拌o 5 h 。抽滤、洗涤、干燥，用丙酮，乙醇( 丙酮：乙醇体积比为3 ：1 ) 重结晶得黑色 粉末状固体，产率为4 7 8 。 2 2 5 化合物g 的合成 2 2 5 1 合成路线 ： 以对硝基苯胺为原料，与5 - 氨基嘧啶反应制得中间产物y ，再由y 与n ，n 二羟 乙基苯胺反应制得化合物g ，其合成路线如图2 6 所示 8 州 。 忡 第二章有机非线| 生小分于的台成及覆征 。三 丽n a n - 0 2 n h zo z 州二卜蝴0 2 n 弋广可石广n 弋产幢c | 刚。州 图2 6 化台物g 的台成路线 2 2 5 2