（化学工程专业论文）钾离子浸渍活性炭脱除低浓度h2s研究.pdf

钾离子浸渍活性炭脱除低浓度h 2 s 研究 t h e a d s o r p t i o nr e m o v a lo fl o w c o n c e n t r a t i o nh 2 so v e rp o t a s s i u m s u p p o r t e d a c t i v a t e dc a r b o n 学科专业： 研究生： 指导教师： 企业导师： 化学工程 贾建国 张香文教授 朱春来研究员 天津大学化工学院 二零零八年八月 中文摘要 h 2 s 是一种高度刺激的气体，具有强烈的臭鸡蛋味，恶臭、同时它也是一种 强烈的神经毒物，严重威胁人身安全。它易燃易爆、遇水可生成酸或酸性溶液， 造成输气管道和设备的严重腐蚀，大大降低管网及设备的使用寿命，工厂排放的 尾气里及天然气中即使含有少量硫化氢也会对环境造成很大污染，所以硫化氢尤 其是低浓度硫化氢的排除是急需解决的问题。用浸渍活性炭脱除低浓度硫化氢被 广泛的研究和应用，它具有成本低，操作简便，脱硫效率高，再生容易等优点。 本文利用浸渍技术，对吸附性能好的活性炭进行添加浸渍剂处理，在有氧和 无氧情况下，通过改变脱除工艺条件，如温度、相对湿度、c 0 2 含量考察了浸渍 活性炭对低浓度硫化氢的脱除性能，同时对活性炭和浸渍活性炭的再生方法进行 了研究。 通过实验研究，本文得出如下结论：( 1 ) 用碳酸钾( k 2 c 0 3 ) 浸渍剂制备的浸 渍活性炭脱h 2 s 的效果最好，碳酸钾最佳含量是6 ，其硫容量相对本底活性炭提 高近3 0 。( 2 ) 相对湿度提高，容易形成水膜，浸渍活性炭对硫化氢的吸附能力 增强，硫容量变大。( 3 ) 有氧条件下，氧气越充足h 2 s 在浸渍活性炭上的脱除氧 化反应越充分；低温有利于物理吸附，温度升高有助于化学反应的进行，温度为 1 2 0 时的硫容量最大。( 4 ) 与热再生法相比较，化学氧化再生法的效率更高， 最佳再生条件为：h 2 0 2 浓度3 0 ，再生温度7 0 ，再生时间9 0 m i n ，浸渍活性炭 的再生效率为7 1 7 。 关键词：硫化氢活性炭浸渍活性炭硫容量再生 a b s t r a c t h y d r o g e ns u l f i d ei sak i n do fh i g h l ys t i m u l a t i n gg a s w i t hr o t t e n 。e g g e do d o r ，a n d t h a ts t r o n gn e r v ep o i s o nc a nb eo fg r e a th a r mt oh u m a n sb yt o x i cg a s i te v e nc o m b u s t s a n de x p l o d e se a s i l ya n dm e t a l ea r eli k e l yt ob ee r o d e db yi ts ot h a tt h ep i p e l i n e sa r e o f t e nb l o c k e d t a i lg a sa n dn a t u r a lg a sw o u l dp o l l u t et h ea i rt e r r b l ye v e ni ft h e r e i sa l i t t l eh y d r o g e ns u l f i d ei nt h e ma n dl o t so fr e s o u r c e sa r ea b a n d o n e db e c a u s eo f1 o w c o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e ns u l f i d ei nt h e m t h u s ，t or e m o v el o w c o n c e n t r a t i o nh 2 si s a ni m p o r t a n ti s s u et h a ts h o u l db es o l v e da ss o o na sp o s s i b l e o n eo ft h ep o p u l a r s o l u t i o n si sc a t a l y t i ci tw i t hi m p r e g n a t e da c t i v a t e dc a r b o n ，w h i c h i se c o n o m i c a l ，e a s i l y o p e r a t e d ，h i g h e f f i c i e n c yd e s u l p h u r i z a t i o na n d r e n e w a b l ee a s i l y t h er e s e a r c ho b j e c t i v eu s e si m m e r s i o nt e c h n o l o g y ，d i p p i n gi m p r e g n a t i o ni n t o a c t i v a t e dc a r b o nw i t hg o o da d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ，a e r o b i c a n da n a e r o b i c c i r c u m s t a n c e s ，b yc h a n g i n g t h et e m p e r a t u r e ，r e l a t i v eh u m i d i t y ，c 0 2 c o n t e n t i m p r e g n a t e da c t i v a t e d c a r b o n i n s p e c t e dt h ec o n d i t i o n s o fl o wc o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e n s u l f i d er e m o v a lp e r f o r m a n c e ，w h i l et h ea c t i v a t e dc a r b o ni m p r e g n a t e d a c t i v a t e dc a r b o na n dr e n e w a b l em e t h o d sw e r es t u d i e d t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a ls t u d y ，t h ep a p e r r e a c h e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ：( 1 ) w i t hp o t a s s i u mc a r b o n a t e ( k 2 c 0 3 ) i m p r e g n a t i o no ft h ei m p r e g n a t i o no fa c t i v a t e d c a r b o nf r o mh 2 si st h eb e s t ，t h eb e s to fp o t a s s i u mc a r b o n a mi s6p e r c e n t ，i t ss u l f u r c a p a c i t yr e i a t i v e t o n e a r l yt h ee n do fa c t i v a t e dc a r b o n 3 0p e r c e n t ( 2 ) r e l a t i v e h u m i d i t yi n c r e a s e d ，e a s i l yf o r m e d w a t e rf i l m ，d i p p i n gt o t h ea c t i v a t e dc a r b o n a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dh y d r o g e ns u l f i d e ，s u l f u rc a p a c i t yl a r g e r ( 3 ) u n d e ra e r o b i c c o n d i t i o n s ，m o r eo x y g e nm o r eh 2 si m p r e g n a t e da c t i v a t e dc a r b o ni nt h e r e m o v a l o x i d a t i o no fs u f f i c i e n to x y g e ne n o u g h ；l o wt e m p e r a t u r ei sc o n d u c i v et op h y s i c a l a d s o r p t i o n ，t h et e m p e r a t u r er i s e st ot h ec h e m i c a lr e a c t i o nt oat e m p e r a t u r eo f12 0 ， t h el a r g e s tc a p a c i t yo fs u l f u r ( 4 ) a n dt h e r m a lr e n e w a b l el a w ，t h ec h e m i c a lo x i d a t i o n o fr e n e w a b l el a wm o r ee f f i c i e n t ，r e n e w a b l eb e s tc o n d i t i o n sa r ea sf o 1 l o w s ：3 0 o f t h e c o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2 ，r e n e w a b l et e m p e r a t u r e7 0 ，r e n e w a b l et i m e 9 0m i n ， i m p r e g n a t e da c t i v a t e dc a r b o nr e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c y7 1 7p e r c e n t k e yw o r d s ：h y d r o g e ns u l f i d e ；a c t i v a t e dc a r b o n ；i m p r e g n a t e d a c t i v a t e d c a r b o n ；s u l f u rc a p a c i t y ；r e g e n e r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：锾垒蒸) 签字日期：7 潞 年g 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 琵盏固 导师签名 摊毫 签字日期：如g 年晷月7 日签字日期：伊。湃( 月f 日 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 h 2 s 是一种高度刺激的气体，具有强烈的臭鸡蛋味，恶臭、同时它也是一种 强烈的神经毒物，其毒性与氰酸气体相当，属于必须消除或控制的环境污染物之 一。近年来，国际上有关恶臭处理的技术研究十分活跃。我国从环境保护的角 度出发，已对恶臭污染治理开展了一些研究并取得了一些进展，例如已成功地采 用化学或物理化学的方法净化处理高浓度恶臭气体。 硫化氢易燃易爆、极易腐蚀金属、堵塞管道，工厂排放的尾气里及天然气即 使含有少量硫化氢也会对环境造成很大污染，有时甚至因为低浓度的硫化氢存在 而浪费了很多资源【z j 。 我国对环境大气、车间空气及工业废气中硫化氢浓度已有严格规定【3 】：居民 区环境大气中硫化氢的最高浓度不得超过0 0 1m g m 3 ；车间工作地点空气中硫化 氢最高浓度不得超过1 0m g m 3 ；城市煤气中硫化氢浓度不得超过2 0m g m 3 ；油 品炼厂废气中硫化氢浓度要求净化至1 0 2 0m g m 3 。 目前，国内外处理硫化氢废气的方法很多，依其弱酸性和强还原性而进行脱 硫可分为干法和湿法。干法则利用硫化氢的还原性和可燃性，以固体氧化剂或吸 附剂来脱硫或直接燃烧，其中包括克劳斯法、选择性氧化法、氧化锌法、氧化铁 法、活性炭法；湿法按其所用的不同脱硫剂分为液体吸收法和吸收氧化法( 湿式 氧化法) 两类。 1 1 干法脱硫 1 1 1 克劳斯法 克劳斯法的基本原理是利用硫化氢为原料，在克劳斯燃烧炉内使其部分氧化 生成s o z ，与进气中的h 2 s 作用生成硫磺加以回收1 4 j 。克劳斯法要求h 2 s 的初始 浓度应大于1 5 2 0 ，否则，h 2 s 的燃烧不能提供足够的热量，以维持反应所需 的温度。根据进气中h 2 s 含量的高低，分别采用直流克劳斯法、分流克劳斯法和 直接氧化克劳斯澍5 1 。每个克劳斯单元包括管道燃烧器、克劳斯反应器和冷凝器 ( 废热锅炉) 3 个部分。克劳斯过程的操作中，一要保持h 2 s ：0 2 ( 摩尔比) = 2 ：l ， 二要控制适当温度以防系统中有液相凝结( 凝结的液相会强烈腐蚀设备) ；三要安 装除雾器脱除气流中的硫并提高硫回收量。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 2 选择性氧化法 选择性氧化法【6 】在催化剂的作用下以空气中的氧把硫化氢直接氧化为硫，其 反应式为： h 2 s + 1 20 2 1 x s 。+ h 2 0 ( 1 ) 近年来，选择性氧化技术有突破性进展，成功的关键是研制出选择性好，对 h 2 0 和过量0 2 均不敏感的高活性催化剂，目前使用铁基金属氧化物的不同混合 物设备。用克劳斯法硫的总回收率只能达到9 4 - 0 6 ，用选择性氧化法硫的回 收率可达9 5 - - - 9 9 。 1 1 3 氧化锌法 氧化锌是一种传统的脱硫剂，它能与硫化氢应生成难于解离而十分稳定的 z n s ，常用于精脱过程，净化对象一般为硫化氢浓度较低的气体。反应式【7 】为： z n o + h 2 s z n s + h 2 0a h0 2 9 8 7 6 6 2 k j m o l ( 2 ) 氧化锌精脱硫剂脱除硫化氢是放热反应，温度降低，平衡常数增大，但反应 速度减小。表面形成z n s 覆盖膜后反应速度不仅受内扩散制约，也受晶格扩散 的制约。氧化锌吸附剂的主要缺点是不能通过氧化就地再生，须更换新的吸附剂， 因此再生中吸附剂表面会因烧结而明显减少，机械强度也大大降低。 1 1 4 锰矿脱硫法 含二氧化锰9 0 左右的天然锰矿也是一种不可再生吸附剂。用于脱硫时先将 四价锰还原成二价的锰才具有脱硫活性。脱硫机理【8 】为： m n o + h 2 s m n s + h 2 0 ( 3 ) 该反应是可逆的，温度升高会使反应逆向进行，适宜的操作温度为4 0 0 左右。 在空速为1 0 0 0 h 。1 下此法对有机硫的脱除效率为9 0 0 0 9 5 。当气体中的有机硫含 量小于2 0 0 m g m 3 时，处理后气体含硫量小于3 9 9 m g m 3 ，被饱和后的锰矿脱硫 剂一般要废弃。 1 1 5 氧化铁法 水合氧化铁是最早的可再生的吸附剂。存在着几种氧化铁的形态，但对于制 备吸附剂而言，只能用a f e 2 0 3 h 2 0 和q - f e 2 0 3 h 2 0e 9 1 。常温氧化铁脱硫剂其原理 是采用水合氧化铁( f e 2 0 3 h 2 0 ) 脱除h 2 s ，其反应式为： f e 2 0 3 h 2 0 + 3 h 2 s = f e 2 s 3 + 3 h 2 0( 4 ) f e 2 0 3 。h 2 0 + 3 h 2 s = 2 f e s + s + 4 h 2 0 ( 5 ) 上述反应受条件影响，( 1 ) 式产物易于再生为f e 2 0 3 ，而( 2 ) 式产物f e s 不易再 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 生，因此应避免( 2 ) 式的发生。再生反应式为： f e 2 s 3 h 2 0 + 3 2 h 2 s = f e 2 0 3 i - 1 2 0 + 3 s 2 f e s + 3 2 0 2 + h 2 0 = f e 2 0 3 。h 2 0 + 2 s 1 1 6 活性炭吸附法 ( 6 ) ( 7 ) 该方法是2 0 世纪2 0 年代由德国染料工业公司提出的。活性炭是一种常用的 固体脱硫剂，吸附过程为物理吸附过程。气流中有足够氧气时，该过程是在活性 炭表面上用氧将硫化氢催化氧化为单质硫并使液硫被吸附。其化学反应为【1 1 】： 2 h 2 s + 0 2 2 h 2 0 + 2 sa h ”2 9 8 = - 4 3 4k j m o l( 8 ) 这是一个放热反应，一般条件下其反应速度很慢。活性炭或活性炭中添加某 些化合物( 如硫酸铜、氧化铜、碱金属或碱土金属盐类等) 就可加速其反应，起到 催化氧化作用。吸附剂1 2 1 4 的硫化铵溶液再生： ( n i - h ) ：s + n s = ( n h 4 ) 2 s n + l( 9 ) 1 2 液体吸收法 液体吸收法中有利用碱性溶液的化学吸收法和利用有机溶剂的物理吸收法， 以及物理化学吸收法。 1 2 1 化学吸收 吸收液一般是弱碱水溶液。按吸收剂分为胺法和热碳酸盐法两类【3 1 。胺法用 链烷醇胺作碱性溶剂，如单乙醇胺、乙二醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺和三 乙醇胺等。热碳酸盐法的吸收液是加活化剂的碳酸盐水溶液。碳酸法多用碳酸钾， 也有用碳酸钠的。活化剂为胺一硼酸盐、三氧化二砷或甘氨酸。 化学吸收的溶剂一般常压加热再生，再生所释气体需冷却分离其中水分，如 采用分流再生可降低再生的能耗。 1 2 2 物理吸收 最古老的物理吸收法是加压水洗，但硫化氢在水溶液中溶解度太低，后来使 用一些有机溶剂作吸收剂。大多数有机溶剂能选择性地从c 0 2 中吸收硫化氢气 体。选择溶剂的标准为：吸收容量高，对不需除去气体的溶解度小，操作温度下 溶剂的蒸气压低、黏度小、热稳性好、不与气体成分反应，污染及腐蚀设备较轻， 费用合理。在工业上最早使用的溶剂为甲醇，常用的溶剂还有丙烯碳酸酯、聚乙 二醇二甲醚、n 甲基吡咯烷酮等。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 当气体中硫化氢浓度很高时，有机溶剂物理吸收硫化氢，然后降低硫化氢的 分压即可解吸。溶剂再生一般为两级膨胀( 闪蒸及气提) 再生，如再进行热再生则 为两步再生。两步再生中，闪蒸及气提的一部分溶剂叫半贫液，从塔中部进入吸 收塔；经热再生后的另一部分叫全贫液，从塔顶进入吸收塔。两步再生节能、吸 收效率高，但投资较大。吸收塔可以是填料型也可以是塔板型的，再生塔般为 塔板型。 1 2 3 物理一化学吸收法 物理吸收法特点是流程简单，只需吸收塔，常压闪蒸罐和循环泵，不需蒸气 和其他热源。化学吸收法的特点是化学溶剂吸收给定量硫化氢所需接触阶段数 ( 或级数) 比物理溶剂的少，去除硫化氢的完全程度相对较高。2 0 世纪6 0 年代初， s h e l l 石油公司开发了一种将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的脱硫方法，用 于天然气脱硫。所用溶剂一般由d i p a 、环丁砜和水组成。环丁砜对水、酸、碱、 氧等均稳定，挥发性小，无毒，低浓度适合于脱除硫化氢【1 2 1 。 1 3 吸收氧化法 吸收氧化法亦称湿式氧化法，主要利用各种氧化剂、催化剂进行脱硫。脱硫 时，由碱性吸收液吸收硫化氢，生成氢硫化物，在催化剂的作用下，进一步氧化 成硫磺。催化剂可用空气再生，继续使用。常用的催化剂有铁氰化物、氧化铁、 对苯二酚、氢氧化铁、硫代砷酸的碱金属盐类、蒽醌二磺酸盐、苦味酸、萘醌2 磺酸盐等。吸收液有碳酸钠、氨水等。由于吸收液和催化剂的不同，有多种脱硫 方法。根据脱硫化学原理，吸收氧化法脱除生物气中硫化氢可分为3 种典型工艺 ( 砷基工艺、钒基工艺、铁基工艺) 和新兴工艺。 1 3 1 砷基工艺 ( 1 ) 砷碱法( t h y l o x 法) 。该法是典型的砷基工艺，洗液由k 2 c 0 3 或n a e c 0 3 和a s 2 0 3 组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂，其主要成分是n a 4 a s 2 s 5 0 2 ， 由于吸收液剧毒，脱硫效率低，已被其它工艺所取代。 ( 2 ) 改良砷碱法( g v 法) 。该法是对砷基工艺的改进，洗液由钾或钠的砷酸 盐组成，硫化氢与亚砷酸盐反应生成硫代砷酸盐，再被砷酸盐氧化，得到硫代砷 酸盐和亚砷酸盐，氧化反应催化剂是氢醌。由于环保要求，目前该工艺装置使用 甚少。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 钒基工艺 ( 1 ) 蒽醌二磺酸钠法( s t r e t f o r d 法) ，国内称为a d a 法，是典型的钒基工艺。 该工艺以钒作为脱硫的基本催化剂，并采用蒽醌二磺酸钠( a d a ) 作为还原态的再 生氧载体，洗液由碳酸盐作介质。 脱硫原理为： 硫化氢的吸收： h 2 s + n a 2 c 0 3 _ n a r i s + n a h c 0 3( 1 0 ) 氧化析硫： 2 n a h s + 4 n a v 0 3 + h 2 0 n a 2 v 4 0 9 + 4 n a o h + 2 s ( 1 1 ) 焦钒酸钠的氧化： n a 2 v 4 0 9 + 2 n a o h + h 2 0 + 2 a d a ( o ) _ 4 n a v 0 3 + 2 a d a ( r )( 12 ) 碱液再生： n a o h + n a h c 0 3 一n a 2 c 0 3 + h 2 0( 1 3 ) a d a 的再生： 0 2 + 2 a d a ( r ) _ 2 a d a ( o ) + h 2 0( 1 4 ) 该溶液组成：n a 2 c 0 3 为3 5 ；n a v 0 3 为0 1 2 0 2 8 ；酒石酸钾钠少 量；操作温度2 0 4 0 ；p h 值为8 5 - 9 23 净化效率可达9 9 ，但是该法具 有硫颗粒难回收，易堵塞，药品耗量大，气体刺激性大，造成二次污染。 ( 2 ) 改良a d a 法【1 3 j 国内6 0 年代初由四川化工厂等联合开发了以s t r e f f o r d 工艺为基础的改良 a d a 法，在洗液中加入酒石酸钾或酒石酸钠阻止钒酸盐的生成；又加少量三氯化 铁、乙二胺四乙酸及螯合剂起稳定溶液作用。郑州工学院研究a d a 异构体中蒽 醌2 ，7 二酸钠( a d a ) 脱硫效率比蒽醌一2 ，6 二酸钠( a d a ) 脱硫效率更好。9 0 年代以 来，随着国内湿式氧化法研究的深入，改良a d a 法已走进了巅峰时期，此法广泛 应用于焦炉气、煤气等脱硫，是目前国内应用最多的脱硫方法之一。 ( 3 ) 栲胶法 栲胶法是广西化工研究所等单位于1 9 7 7 年开始研究的，是我国特有的脱硫 技术，是目前国内使用最多的脱硫方法之一。主要有碱性栲胶脱硫和氨法栲胶脱 硫( 以氨代替碱) 2 种。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水萃液熬制而成，主要成 分是丹宁，是由化学结构复杂的多羟基芳烃化合物组成，具有酚式或醌式结构。 栲胶资源丰富，价格便宜，运行费用比改良a d a 法低：栲胶既是氧化剂又是钒 的配合剂，溶液组成比改良a d a 法简单并且栲胶脱硫液腐蚀性小【1 4 】。 陈春明等【1 5 】采用栲胶脱硫工艺进行脱除尾气中的硫化氢的试验研究，通过建 立的套模拟中试装置进行试验，可在高浓度二氧化碳气体状况下，将尾气中硫 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 化氢含量降至1 0 1 0 巧以下，达到排放标准。 1 3 3 铁基工艺 铁基工艺的原理是硫化氢在碱性溶液中被载氧体配合铁盐催化氧化为硫，被 硫化氢还原了的催化剂可用空气再生，将f e 2 + 氧化为f e 3 + 。 ( 1 ) l o c a t 工艺是典型的铁基工艺，由美国空气资源公司在7 0 年代开发， 用乙二胺四乙酸( e d t a ) 与多聚糖复合成双组分络合剂，并加a 3 0 1 催化剂【1 6 】， 克服了以往只加铁而生成副产物的缺陷，脱硫效率大大提高，反应方程式为： h 2 s ( g ) + 2 f e + ，2 h + + s ( s ) + 2f e 。+( 1 5 ) 1 20 2 ( g ) + h 2 0 + f e 2 + 一2 0 h 。+ f e + ( 1 6 ) l o c a t 法的主要优点是：溶液无毒性，在常温条件下操作，脱硫效率可达 9 9 9 9 ，且固体盐生成少，空气量及压力不大，洗液用量少，机械设计紧凑等， 因此该方法是目前国外使用较多的一种方法。 ( 2 ) 国内对l o c a t 工艺进行了具体改进，包括如下：一是f d 法：用氨水 作为吸收剂，以磺基水杨酸为配体，脱硫效率高，费用低，对设备堵塞不明显， 无腐蚀，对人体无毒害，无燃烧爆炸危斟1 7 】。二是t e a 法：以_ - - 7 , 醇胺( t e a ) 为f e 3 + 的络合剂和脱硫剂，以柠檬酸作为f e 2 + 的络合剂的二元络合体系。模拟实 验表明，该法具有硫容高，脱硫效率高，副反应少，溶液稳定，腐蚀性少，成本 低等特点【1 引。三是a t m p f e 法：在静态试验的基础上，进行了动态试验，发现 再生困难，加e d t a 后可克服再生中的问题【l8 1 。 s u l f e r o x 工艺【1 9 】是l o c a t 工艺的另一种改进，该式吸收与再生基本反应如 下： 吸收：2 f e l + h 2 s 2 f e 2 + l + s + 2 h +( 17 ) 再生：4 f e 2 + l + 0 2 + 4 h 2 _ 4 f e 3 + l + s + 2 h 2 0( 18 ) 上式中l 表示配合剂。由于采用了较高的铁浓度( 4 ) ，所以溶液的硫容量很 高，为此，溶液中还加入其他试剂改进硫的结晶特性和稳定性。当操作温度低于 5 0 ，原料气含硫o 3 珈4 时，s u l f e r o x 工艺可使净化气中硫化氢的含量低于 1 4 m g m 3 。其缺点是当混合气中含h c n 、n h 3 、s 0 2 时，会对硫酸产生不利影响。 s u l f e r o x 的配合铁溶液适用于高c 0 2 含量气体的选择脱硫【5 | ，如用于回收c 0 2 气 体的脱硫、地热气的脱硫。 1 4 分解法 热分解法利用热能把h 2 s 分解为氢气和硫磺。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 h 2 s ( g ) 一h 2 ( g ) + 0 5 s 2 ( g ) ( 19 ) 硫化氢分解反应的催化研究也很多，k i n r n g n a l 2 0 1 早在1 9 3 6 年就进行了h 2 s 分 解的实验，后人也进行了f e s 、c o s 、n i s 、m o s 2 、w s 2 、c r s 3 、c o m o 、p t 、p d 等用作催化剂的研究，z a z h i g a l o v 等通过实验将催化剂按活性排列为： c o s 2 n i s = w s 2 m o s 2 f e s a g s c u s c d s m n s z n s 硫化氢高温分解是热力学不利反应，吸热、平衡转化率低，因而要求较高的 反应温度，给工业应用带来较大困难。利用膜反应器可以在反应过程中移走产物， 消除平衡控制的影响，以促使反应继续进行，因而膜反应器用于硫化氢分解的研 究一直很活跃。 此外，光化学方法可以降低催化剂使用温度，提高反应的选择性。张谊华等 报导了紫外激光诱导硫化氢催化分解制硫和氢的研究。在室温静态条件下，通紫 外激光脉冲，有氢气放出，同时反应池壁上有硫磺析出。分析认为，h s h 和h s 的键能分别为3 6 e v 和2 2 4 e v ，而激光光子能量为4 0 2 6e v ，该能量值可以 诱导h 2 s 的裂解反应，催化剂v 2 0 3 t i 0 2 硫化后变为v 2 s 3 t i 0 2 ，为半导体，受 激时可在导带上生成电子，在价带上生成空穴，空穴起氧化作用生成硫，电子起 还原作用生成氢气。其它如电化学法、等离子体方法用于硫化氢分解的研究也有 报导。 俞英掣2 u 采用氧化一电解的双反应器对含硫化氢气体进行脱硫制氢。实验表 明，双反应器法可以在较宽的范围内实现对硫化氢的有效吸收，并可同时制取氢 气和硫磺。 其氧化反应器中的反应为： h 2 s + 2 f e + 2 h + + sj + 2 f e 2 +( 2 0 ) 电解反应器中， 阳极：2 f e 2 + _ 2 f e ”+ 2 e ( 2 1 1 阴极：2 h + + 2 e _ h 2 t ( 2 2 ) 同时，阳极h + 则透过电极隔膜进入阴极。总反应为： 电解 h 2 s 叶h 2f + si( 2 3 ) 该法经试验证明具有以下特点：电解电压较低，节省了电能，制氢成本有可 能比轻油裂解低；硫化氢的吸收率很高。 1 5 生物法 h 2 s 的微生物法脱除技术是一项极具发展前景的新兴脱硫技术，根据终产物 不同，微生物法脱除硫化氢的工艺可分两类2 2 】：一类将h 2 s 最终氧化为硫酸盐； 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 另一类仅将h 2 s 氧化为单质硫。脱除硫化氢同时实现硫回收的微生物方法将会成 为当今物理化学方法的有力竞争者。 1 1 微生物硫化氢去除率和产物的比较表 微生物h 2 s 去除率产物 s ( 6 7 1 、 c h l o r o b i u mt h i o s u l f a t op h i l u m9 9 9 s 0 4 6 ( 3 2 9 1 c h l o r o b i u mt h i o s u l f a t op h i l u m1 0 0 s 占绝大多数 p r o s t h e c o c h l o r i sa e s t u a r i is x a n t h o m o n a sd y 4 4 多硫化物 t h i o b a c i l l u sd e n i t r i f i c a n s 9 7 s 0 4 2 。 t h i o b a c i l l u st h i o p a r u st k - m9 5 s 0 d 2 。 zt h i o p a r u sd w 4 4 9 9 s 0 4 2 zt h i o p a r u sa t c c2 3 6 4 51 0 0 s 0 4 2 。 t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s 9 9 9 9 s t h i o m i c r o s p i r a 1 0 0 s 0 4 2 今后生物脱硫的研究重点将集中在：( 1 ) 如何在多种含硫组分或其他气体 ( c 0 2 、c o s 、c s 2 、c h 3 s h c h 3 等) 共存的条件下，稳定、高效地脱除h 2 s 并回收 硫；( 2 ) 对现今已发现的硫化物氧化菌进行详细生理生化研究，筛选可用于h 2 s 生 物脱除的高效菌种；( 3 ) 乖t j 用现代生物技术工具分离与鉴定硫氧化的相关基因或 功能基因，构建新型高效菌种；( 4 ) 结合生物技术与化学工程技术开发高效、连 续流、脱硫效果稳定的生物反应器并优化工艺过程，为进一步工业化提供技术支 撑。 1 6 浸渍活性炭脱除低浓度硫化氢研究进展 1 h 2 s 脱除反应机理 s r e e r a m a m u r t h y 掣2 3 j 认为h 2 s 和0 2 都在活性炭表面上化学吸附，吸附的反 应物间相互作用是速率控制步骤，沉积在活性炭孔内的产物硫降低了催化活性。 s t e i j i n s 等1 2 4 j 提出的氧化还原反应机理包括以下过程：( 1 ) h 2 s 被活性炭吸附后解 离；( 2 ) 0 2 分子与解离吸附态h 2 s 反应生成s 0 2 ；( 3 ) s 0 2 与解离吸附态h 2 s 反应。 k a l i y a 掣2 5 j 提出了l a n g m u i 卜h i n s h e j w o o d 机理：( 1 ) h 2 s 和0 2 分子被活性炭表面 吸附，0 2 分子发生解离吸附；( 2 ) 吸附态h 2 s 分子和活性氧原子发生表面反应， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 该步为速控步骤；( 3 ) 生成的硫占据了活性中心而降低了催化活性。c a r i a s 和 w a l k e r 等1 2 ”认为0 2 在活性炭表面化学吸附，而吸附的氧与气相中的h 2 s 分子作 用。g h o s h 和t o l l e f s o b ”同时考虑到水在活性炭上的吸附和硫对活性中心的覆 盖。但上述机理均不能很好的解释水对脱硫过程的影响。k l e i n 和h e n n i n 9 1 2 ”提 出了溶解吸附反应机理，认为该反应分为以下几个主要过程：( 1 ) 气体中的水被 活性炭吸附后在其表面形成一层水膜；【2 ) h 2 s 和0 2 扩散进入活性炭孔内并溶解 在水膜中，h 2 s 在水膜中解离生成h s 。，0 2 在活性炭作用下吸附活化，并与h s - 发生反应；( 3 ) 键断裂生成的活性氧原子也与h s 。反应，生成的单质s 逐渐 沉积在活性炭孔内。该过程可用图1 1 来描述。 气相 活性凝 圈1 1h 2 s 脱除反应机理 根据溶解吸附机理，活性炭孔内形成液膜是h 2 s 氧化反应得以进行的必备条 件。活性炭的孔径分布应满足能在较低水分压下形成水膜。台硫气体中适宜的水 含量也是必要的。0 2 参与了氧化反应，对于0 2 在活性炭表面上解离吸附或扩散 过程是该反应的速率控制步骤还没有定论。活性炭表面某些官能团具有吸附活化 0 2 分子的功能，因而常温下活性炭比其他吸附剂具有更高的脱除h 2 s 能力。活 性炭的本身性质和一些操作条件都会影响s 的脱除过程8 。 2 活性炭自身特性对脱除h 2 s 的影响 ( i ) 活性炭孔结构的影响 活性炭具有复杂的孔结构p 0 j ，如图1 2 。表面积相同的炭，对同种物质的吸 附容量有时却不同，这与活性炭的孔结构和孔径分布有关。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 2 活性炭的孔结构 在吸附过程中，真正决定吸附能力的是微孔结构。全部比表面几乎都是微孔 构成的。活性炭小微孔容积一般约为0 1 5 0 9 0 m l 儋，表面积占活性炭总表面积的 9 5 以上。因此，活性炭与其它吸附剂相比，小微孔特别发达。过渡微孔容积为 0 0 2 0 1 0 m l g ，表面积不超过单位重量吸附剂总面积的5 。用药剂活化法得到 的活性炭，其孔容积和表面积可以提高。大微孔容积为0 2 0 5 m l g ，表面积只有 0 5 - 2 0 m 2 g ，对液相的物理吸附作用不大，但作为催化剂载体，作用就十分显著。 用于脱除h 2 s 的活性炭要有足够大的孔可容纳官能团和足够小的孔利于在 较低的压力下形成水膜，并能为产物硫的沉积提供足够的孔容空间，孔结构是影 响h 2 s 脱除效果的主要因素之一。研究者对此做了大量工作，但究竟多大孔径适 合h 2 s 脱除以及产物硫沉积的位置仍未达成共识。s r e e r a m a m u r t h y 和m e n o n 3 0 】 利用电子探针手段对之进行了研究，认为硫最初以2 0 个硫原子的厚度沉积在大 孔中，占总脱除能力的7 0 左右。随后，硫以4 个硫原子厚度填充在微孔中。 而s t e i j i n s 和m a r s 3 1 1 认为0 5 1 0n m 的微孔具有更高的催化活性，太大、太小 孔的脱硫效果要弱得多。a l e s s a n d r a 和a l e s s a n d r 0 1 3 2 样认为生成的硫最先沉积 在微孔中。a n d r e y 等【3 3 1 认为在活性炭微孔和大孔中可能存在不同作用机理。谭 小耀掣3 4 j 认为1 4n m 孔具有最高的催化活性。 ( 2 ) 活性炭表面化学环境的影响 活性炭表面的化学环境在脱硫过程中也是一个很重要的因素【3 5 】，活性炭上含 有羧基的官能团将直接影响活性炭的穿透能力。当羧基的数量在0 1 5 卸3m m o l g 时，活性炭的脱硫能力会有很大的区别1 36 i 。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 ： ： ? ： ： 、 一； 图1 3 硫化氢穿透能力与羧基数量关系图 f o a da d i b 指出，活性炭的酸碱度( p h 值) 不一样，硫化氢将有不同的反应方 向，酸性增加不利于硫化氢催化氧化成单质s 【3 刀。 m e e y o ov 和t r i m mdl 研究了气体中含有水分时h 2 s 的脱除过程【38 1 。与其 他多孔材料相比，微孔活性炭对h 2 s 具有更高的脱除效率。他们认为活性炭具有 额外的势能使h 2 s 在其表面进行催化氧化反应，而在其他物质上只是进行吸附。 b a n d o s ztj 掣 j 指出表面氧化基团对水吸附有利，吸附的水分加强了h 2 s 氧化 为s 或最终氧化为硫酸根的能力，但无法给出具体哪种基团对该过程起到决定性 作用。 3 浸渍改性对脱除h 2 s 的影响 浸渍改性可以改变活性炭表面官能团、酸碱性和亲水性。浸渍优化了活性炭 本身的特性，使活性炭同时具有化学物质的脱除作用。少量浸渍剂均匀分布在活 性炭表面上制成的催化剂，既能加速反应又能提高反应的选择性。常用于脱除 h 2 s 的浸渍剂包括n a o h 、k o h 、n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 等。n a o h 、k o h 等碱性物 质可以促进h 2 s 在液膜中的富集和解离，因而浸渍上述物质有利于脱除h 2 s 。 表1 2 浸渍活性炭脱硫的研究进展 研究者浸渍剂 c h i a n gh u n g l u n g 等 4 0 3 b a g r e ea n d r e y 等41 1 ，l k e d ah i r o s h i 等h 2 1 ，t s a ij i u n n a o h h o m g 等4 3 1 c h i a n gh u n g l u n g 等4 4 1 ，y a nr o n g 等，m e l j a ol a u r e - 等4 6 1 k o h 谭小耀【4 7 1 ，黄岳元等，c h i a n gh u n g l u n g 等1 4 0 1 ，i k e d ah i r o s h i 4 2 1 等n a 2 c o a c h i a n gh u n g l u n g 删等 k 2 c 0 3 b a g r e e va n d r e y l 41 等 含n 化合物 m i k h a l o v s k ysv 等，d a n hn g u y e nt h a n h 5 0 垮 过渡金属 lu叠呈喜u葛聋薹 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 4 原料气组分的影响 原料气的组分对脱硫化氢也有一定影响，在常温下，c 0 2 的存在会影响脱硫 效果，尤其当原料气湿度比较大而c 0 2 浓度较高的时候，硫容量会大大降低。 为0 x 1 0 0 3 厶 - - 誉0 , 0 0 0 2 j 芒 罩o 0 0 0 1 ， o g 芒 墨0 oo j 口5o 10 1 50 2 a m o u n to fs u b t l a t t o e $ 硪o r v e t l 他i t - o 图1 4 原料气中不同气体的吸附量及它们对脱硫速率的影响 另外，j u n j im a s u d a 指出原料气中烃类气体以及二硫化碳的存在会降低活 性的脱硫速率而且它们自身也会被活性炭吸附( 不发生其它反应) ，但如果原料气 中氨气存在，能提高脱硫速率，而氨气自身不被活性炭所吸附【5 1 】。 5 水分湿度的影响 在完全无水的情况下，活性炭对气体分子的吸附性能是很差的，而对于低温 下h 2 s 的催化氧化，物理吸附起着决定性作用。这样增加气体湿度即可提高气体 吸附相的浓度，无疑也会提高脱硫速度和硫容量。进料气体中水分含量对活性炭 的脱硫效果很大，水分的存在提高了脱硫速度，a l e s s n a d a rp n m a v a e r 等实验表明 温度在2 5 和4 00 c 时，湿度分别为5 和1 2 时脱硫速度最快，湿度太大和太小 均不行5 2 1 。 6 操作温度的影响 活性炭基催化剂脱除h 2 s ，在常温和高温下有不同的反应机理。当温度低于 2 0 0 c 时，氧化产物主要是单质硫，只有少量的副产物s 0 2 或硫酸。而超过2 0 0 * ( 3 ， 主要产物将是s 0 2 或硫酸。生成s 0 2 的活化能比h 2 s 部分氧化生成单质硫高，在低 于一定温度下几乎没有s 0 2 生成。常温脱硫过程中，温度会影响h 2 s 在活性炭表 面上吸附、h 2 s 在液膜中的溶解度，同时也会影响表面反应速率。温度影响了h 2 s 脱除过程中许多方面，对此研究还不够系统深入。 天津大