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东北大学硕士学位论文 摘要 水溶性高分子户外覆盖膜的研究 摘要 水溶性高分子在社会生产和实际生活中有着越来越广泛的应用。出 于环保的要求，涂料水性化的趋势越来越强烈。本课题主要参照涂料的 制造工艺，利用水溶性高分子在涂料工业和环境保护上的优势，合成了 水溶性高分子户外覆盖膜的水溶性树脂并制备出相应的涂膜，使得在堆 积物表面方便地涂覆涂膜后，形成的保护层在定程度上能够防止环境 污染现象的发生和发展，同时对堆积物起到一定的保护作用。 本实验以水溶性顺酐化油和水溶性聚氨酯为代表，详细介绍了合成 水溶性树脂的原料选择、合成原理及合成方法，对生成物溶解度的部分 影响因素进行了讨论，并对反应物和生成物的红外谱图进行了分析，进 一步验证了反应原理以及参加反应的基团。 以合成的水溶性顺酐化油和水溶性聚氨酯树脂为主体，配置涂料和 制各涂膜。参照国家标准，对涂料的外观、固含量、粘度以及涂膜的外 观、干燥时间、硬度、附着力、耐水性、耐人工老化性等性能进行了测 试，对涂膜性能的部分影响因素进行了讨论。通过比较找到了较为适宜 的反应条件和配比。 关键词：水溶性高分子聚氨酯 顺酐化油溶解度涂膜 查! ! 查兰堡主兰堡垒墨垒里! 型曼! r e s e a r c ho no u t d o o rt e c t o r i a lf i l m b y w a t e rs o l u b l ep o l y m e r a b s t r a c t w a t e rs o l u b l ep o l y m e rh a sa b r o a da p p l i c a t i o ni no u rd a i l yl i f ea n ds o c i a l p r o d u c t i o n a st h er e q u e s to fp r o t e c t i o no fe n v i r o n m e n t , g o i n gw i t ht h ec u r r e n to ft h e t i m e s ，t h ec u r r e n to fw a t e r - s o l u b i l i t yo fc o a t i n gb e c o m e sm o r ea n dm o r ei n t e n s e t h i s d i s s e r t a t i o nm o s t l yr e f e r st ot h et e c h n i c so fc o a t i n g ，i n a k eu s eo ft h ep r e d o m i n a n c eo f w a t e rs o l u b l ep o l y m e ri nc o a t i n gi n d u s t r ya n dt h ep r o t e c t i o no fe n v i r o n m e n t ，s y n t h e s i z e t h er e s i no fw a t e rs o l u b l ep o l y m e rf o ro u t d o o rt e c t o r i a lf i l ma n dp r e p a r et h e c o r r e s p o n d i n gc o a t i n gf i l m i tc a l lb eu s e de x p e d i e n t l yo no u t d o o ra e e u m u l a t i o n t h i s o v e r l a yi sc a p a b l eo fp r e v e n t i n gp o l l u t i o no fe n v i r o n m e n ti naw a ya f t e rf o r m i n g b u l w a r k a tt h es a m et i m et h i so v e d a ya l s op r o t e c t sa c c u m u l a t i o n t h i sd i s s e r t a t i o na d o p t sw a t e rs o l u b l em a l e i ca n h y d r i d eo i la n dw a t e rs o l u b l e p o l y u r e t h a n e ，i n t r o d u c ew h a tr a wm a t e r i a lw es h o u l dc h o i c ea n dt h ep r i n c i r i l e sa n d m e a n sw h e n w es y n t h e s i z e a n da l s od i s c u s st h ep a r t i a ld i a t h e s i sw h a tw o u l di n f l u e n c e s t h es o l u b i l i t yo f t h er e s u l t a n t u i t e r i o f l yv a l i d a t et h ep r i n c i p l e sa n dt h er e a c t i v eg r o u p s a l t e rt h es y n t h e s i z eo fw a t e rs o l u b l em a l e i ca n h y d r i d eo i la n dw a t e rs o l u b l e p o l y u r e t h a n e ，c o a t i n ga n dc o a t i n gf i l ma r ep r e p a r e d r e f e rt ot h en a t i o n a lc r i t e r i o n ，t e s t t h ec o a t i n g sc a p a b i l i t i e ss u c ha sa p p e a r a n c e ，s o l i dc o n t e n ta n dv i s c o s i t y ；t e s tt h e c o a t i n gf i l m sc a p a b i l i t i e ss u c ha sa p p e a r a n c e ，d r y i n gt i m e ，h a r d n e s s ，a t t a c h m e n tf o r c e ， w a t e rr e s i s t a n c ea n da r t i f i c i a la g i n gr e s i s t a n c e i nt h ee x p e r i m e n t s ，as e r i e so fr e a c t i o n c o n d i f i o n sa n dr e c i p eh a v eb e e nd e t e r m i n e d k e yw o r d s ：w a t e rs o l u b l ep o l y m e r , p o l y u r e t h a n e ，m a l e i ca n h y d r i d eo i l ， s o l u b i l i t y , c o a t i n gf i l m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过韵研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：冯口午 日期：狮奇f 月f 口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 水溶性高分子及其应用 高分子又称作聚合物，其常用分子量达1 0 4 1 0 6 。一个大分子往往由许多相同 的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成“1 。所谓高分子化合物，指那些由众 多原子或原子团主要以共价键结合而成相对分子质量在1 0 4 以上的化合物1 2 1 。高分 子化合物的用途广泛，种类繁多，与人们的生产、生活密不可分。 1 1 1 水溶性高分子的定义及分类 水溶性高分子f 3 】是高分子中的重要一类。水溶性高分子化合物，又称水溶性树 脂或水溶性聚合物，是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶 液或分散液。它具有性能优异、使用方便、有利于环境保护等优点，广泛应用于 国民经济的各个领域。水溶性高分子可以分为三类：天然水溶性高分子、半合成 水溶性高分子、合成水溶性高分子。 天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理过程或物理化学的方法提 取而得。这类产品最常见的有：淀粉类、海藻类、植物胶、动物胶和微生物胶质 等。藻蛋白酸钠、阿拉伯胶、胍胶、骨胶、明胶、干酪素、黄耆胶等都是这类天 然化合物的代表。 半合成水溶性高分子是由天然物质经过化学改性而得。改性纤维素和改性淀 粉是主要的两大类。常见的品种有：羧甲基纤维索、羟乙基纤维素、甲基纤维素、 乙基纤维素、磷酸酯淀粉、氧化淀粉、羧甲基淀粉、双醛淀粉等等。这类半天然 化合物兼有天然化合物和合成化合物的许多优点，因而具有非常广泛的应用市场， 产量很大。 合成水溶性高分子的应用最为广泛。其化合物有聚合类和缩合类两种。聚合 类产物有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚马来酸 酐、聚乙烯吡咯烷酮等；缩合类产物有水溶性环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、 醇酸树脂、聚氨酯树脂等。合成水溶性高分子无论是在国内还是国外，都是发展 最快的品种，具有相当大的生产规模，它的品种、数量远远超过天然和半合成物。 东北大学项士学位论文第一章绪论 1 1 2 水溶性高分子的应用 全世界水溶性高分子化台物的总产量，1 9 9 1 年为2 8 2 7 k t ，其中合成水溶性高 分子为1 5 5 8 k t ，1 9 9 6 年为3 3 6 6 k t ，合成高分子为1 8 6 6 k t1 4 j 。从全球看，水溶性 高分子的生产和消费仍集中在北美、西欧和日本等发达国家和地区。1 9 9 5 年，北 美、西欧和日本分别占全球水溶性高分子3 4 5 1 、4 9 4 4 、1 0 0 5 的市场份额， 其余地区只占5 9 9 。垒球消费总量大约为3 2 3 0k t ，总消费额为9 7 4 6 亿美元。下 表列出了各大类水溶性高分子的市场占有份额”i 。 裹1 1 全球三大类水溶性高分子所占市场份额m ( 1 9 9 5 年) t a h i e l 1 t h e m a r k e t $ 1 a a l l eo f m e t l a r l o a d o f w a t e rs a l a b l ep o l y m e ri nt h ew o r l d ( 1 9 9 5 ) 我国的水溶性高分子化台物已经有一定规模，天然水溶性高分子化合物的生 产和应用具有悠久的历史。淀粉、阿拉伯胶、藻蛋白酸钠、骨胶、明胶、干酪素 等早已在造纸、食品、粘合荆中应用。半合成和合成聚合物只有二三十年的历史。 目前水溶性高分子的年产量近3 0 0 k t ，主要的用户是石油、水处理、纺织、选矿、 采煤、涂料、粘含剂、聚合助剂、造纸等1 5 t 。 1 2 水溶性高分子在涂料工业中的应用3 涂料是一种涂覆于物体表面并能够形成具有一定强度和装饰保护作用的连续 涂膜的材料。经过施工涂覆于物体表面，通过形成不同性质的涂膜起至保护、装 饰和其他特殊作用 6 1 。涂料通常由成膜物质、颜料( 填料) 和稀释剂三部分组成。 成膜物质是涂料的主体。 作为主要成膜物质的树脂是涂料的最主要组成部分。涂料的最终性能，主要 取决于主要成膜物质的性质。植物油和天然树脂曾是最早的主要成膜物质。随着 石油工业的发展，合成树脂作为一类新的成膜物质迅速在涂料领域得到了广泛的 石油工业的发展，合成树脂作为一类新的成膜物质迅速在涂料领域得到了广泛的 2 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 2 水溶性高分子的应用 全世界水溶性高分子化合物的总产量，1 9 9 1 年为2 8 2 7 k t ，其中合成水溶性高 分子为1 5 5 8 k t ，1 9 9 6 年为3 3 6 6 k t ，合成高分子为1 8 6 6 k t1 4 。从全球看，水溶性 高分子的生产和消费仍集中在北美、西欧和日本等发达国家和地区。1 9 9 5 年，北 美、西欧和日本分别占全球水溶性高分子3 4 5 1 、4 9 4 4 、1 0 0 5 的市场份额， 其余地区只占5 9 9 。全球消费总量大约为3 2 3 0k t ，总消费额为9 7 4 6 亿美元。下 表列出了各大类水溶性高分子的市场占有份额【5 】。 表1 1 全球三大类水溶性高分子所占市场份额m ( 1 9 9 5 年) t a b l e1 1t h em a r k e ts h a r eo ft h et h i e ei d n do f w a t e rs o l u b l ep o l y m e ri nt h ew o r l d ( 1 9 9 5 ) 我国的水溶性高分子化合物已经有一定规模，天然水溶性高分子化合物的生 产和应用具有悠久的历史。淀粉、阿拉伯胶、藻蛋白酸钠、骨胶、明胶、干酪素 等早已在造纸、食品、粘合剂中应用。半合成和合成聚合物只有二三十年的历史。 目前水溶性高分子的年产量近3 0 0k t ，主要的用户是石油、水处理、纺织、选矿、 采煤、涂料、粘合剂、聚合助剂、造纸等卯。 1 2 水溶性高分子在涂料工业中的应用 3 】 涂料是一种涂覆于物体表面并能够形成具有一定强度和装饰保护作用的连续 涂膜的材料，经过施工涂覆于物体表面，通过形成不同性质的涂膜起到保护、装 饰和其他特殊作用【6 l 。涂料通常由成膜物质、颜料( 填料) 和稀释剂三部分组成。 成膜物质是涂料的主体。 作为主要成膜物质的树脂是涂料的最主要组成部分。涂料的最终性能，主要 取决于主要成膜物质的性质。植物油和天然树脂曾是最早的主要成膜物质。随着 石油工业的发展，合成树脂作为一类新的成膜物质迅速在涂料领域得到了广泛的 2 查韭垄堂堡主堂堡垒苎整二至竺堡 应用。由于其原料来源丰富，成膜性能良好，并且具有植物油和天然树脂所无法 替代的优异性能，如今，绝大部分涂料都是以合成树脂作为主要成膜物质。 1 2 1 水溶性涂料中应用的水溶性高分子化合物 水溶性涂料是以水溶性高分子化合物为成膜物质的涂料。它具有配方简单、 制造便利、漆膜连续性好、承受的颜料( 填料) 多、漆膜光泽度高、稳定性好等 特点，并且以水为稀释剂，施工挥发后无环境污染，无毒、无害、不易燃烧，使 用方便、安全，避免了资源的浪费。水溶性涂料中应用的水溶性高分子化合物主 要有以下几种： ( 1 ) 水溶性顺酐化油，主要由顺丁烯二酸酐与含共轭双键或非共轭双键的油发 生加成反应，其加成量越大，产品水溶性越好，但漆膜耐水性变差。顺酐化油作 为成膜物质，漆膜性能一般，但成本低廉，在低档产品中使用仍有销路。 ( 2 ) 水溶性醇酸树脂，醇酸树脂也叫油改性聚酯树脂，因为含有高比例的羟基 或因为引入苯三甲酸酐，使树脂具有较大极性。在涂料中应用时，多用氨基树脂、 酚醛树脂、丙烯酸树脂改性，以满足应用要求。 ( 3 ) 水溶性氨基树脂，最常见的水溶性氨基树脂是六甲氧基甲基三聚氰胺，由 三聚氰胺和甲醛反应再用甲醇醚化而成。它能溶于丁醇和水的混合物，本身很少 单独使用，可与多种其它水溶性树脂混用，广泛用于纤维处理、造纸工业等。水 溶性脲醛树脂也是氨基树脂的一种，但性能远不如三聚氰胺树脂。 ( 4 ) 水溶性酚醛树脂，水溶性酚醛树脂由酚和醛在n a o h 的催化下缩聚而成。 酚醛树脂易溶于水及酒精，加热可固化，固化后的膜具有抗水、耐温、耐酸性能。 用它作基料( 成膜物质) ，可配制电泳漆，用于钟表、自行车等底漆上。 ( 5 ) 水溶性环氧树脂，水溶性环氧树脂是我国水溶性电泳涂料最早的品种之一。 因为它有很好的附着力、耐水性和耐化学性，因而最适宜作底漆。水溶性环氧树 脂有两种类型，一种是阴离子型，另一种是阳离子型。阴离子水溶性环氧树脂特 别适用于电泳涂装，但也可以辊涂、喷涂、浸涂。阳离子水溶性环氧树脂的性能， 特别是防腐性能比阴离子型的优异。环氧树脂的价格一般相对较贵，只有性能要 求较高时才使用。 ( 6 ) 水溶性聚酯树脂，聚酯树脂就是无油醇酸树脂，已有多年的发展历史。主 要由多元醇和多元酸酯化反应而成。应用很广，在漆包线漆方面的应用中，其机 械性能和电绝缘性能很突出。 ( 7 ) 水溶性丙烯酸树脂，丙烯酸树脂光泽度高，保光性好，但由于价格高、烘 3 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 烤温度高，很少单独用作涂料。在涂料中使用，常将它和交联树脂( 如氨基树脂、 酚醛树脂、异氰脲酸等) 混合使用。主要用于仪表、钟表、电扇、中级轿车漆等 方面。 ( 8 ) 水溶性顺酐化聚丁二烯树脂，水溶性顺酐化聚丁二烯由聚丁二烯和顺丁烯 二酸酐反应而成，它作为涂料的成膜物质，具有原料丰富、耐水性好、颜料分散 性好、易交联成膜、可在室温下固化、涂料流平性好等优点，分为阴离子型和阳 离子型。在电泳漆中，使用更为普遍。 ( 9 ) 聚乙烯醇，在涂料中的应用主要在两个方面，一个是在内墙涂料中作成膜 物质，一个是在乳胶漆的制备中作乳化剂。聚乙烯醇作内墙涂料在我国已有多年 历史。这类涂料不耐擦洗，但价格便宜，仍有一定的市场。聚乙烯醇除作乳化剂 外，还可起到增稠稳定的作用。 a 水溶性聚氨酯树脂，水溶性聚氨酯具有良好的耐磨性、耐化学性、耐温性、 耐腐蚀性、防紫外线性能，可常温固化，漆膜柔韧。它由多羟基化合物和脂肪酸 酯化，然后再与异氰酸酯反应。目前已在生产、生活中获得了广泛的应用。 其它的水溶性聚合物，如淀粉、藻蛋白酸钠、羧甲基纤维素、酪蛋白等水溶性 聚合物都可以作为涂料的成膜物质。这种涂料大量使用于木制品的底色和二道漆。 还有许多水溶性聚合物，并不作涂料的基料，而作为涂料不可缺少的助剂。如阿 拉伯胶、龙胶、聚丙烯酸钠等可作为水性涂料的增稠剂和保护胶体。 1 2 2 涂料的低污染化发展 涂料在施工后，有机挥发物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s 。简写为v o c ) 挥发 至大气中，造成大气污染。传统的溶剂型涂料中的v o c 在大气污染源中有较重的 分量，我国涂料使用后排放的v o c 占大气碳氢化合物1 0 左右。有机溶剂在光和 氧作用下产生大气反应，加速臭氧和剧毒的氮氧化合物的生成，对大气造成比一 次污染更为严重的二次污染，所以涂料生产和应用中挥发的v o c 是污染大气不可 忽视的因素【7 j 。因此，高性能与低污染相结合，是今后涂料工业的发展方向。为 了保护环境、世界上石油资源的短缺及经济方面的原因，水溶性涂料在今后将不 断地发展。水作为溶剂的主要优点是：价廉易得、无毒无味、不燃。水溶性涂料 是正在致力发展的环保友好型涂料的首位品种【引。 在环保法规要求日益严厉的形势下，各国加快发展低污染涂料的品种，同时 要提高涂料性能，降低成本。世界工业涂料总体低污染化技术发展见下剥9 】： 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 表1 2 世界工业涂料总体低污染化技术发展情况及预期 t a b l e1 2t h ed e v e l o p m e n ta n da n t i c i p a t i o no f l o w - c o n t a m i n a t i o nt e c h n o l o g y o fi n d u s t r i a ld o p ei nt h ew o r l d 从上表中可以看出，高污染性涂料从1 9 9 5 年的3 9 5 到2 0 1 5 年的7 0 ，低 污染性涂料从6 0 5 增至9 3 o ；同时可以看出，低污染性涂料以水性涂料和粉末 涂料发展较快，到2 0 1 5 年二者将占涂料总量的5 9 5 。 1 3 文献综述 1 3 1 水溶性聚氨酯涂料 聚氨酯涂料是国际上2 0 世纪6 0 年代发展起来的新型涂料，具有优异的化学 物理性能，并且防腐蚀性能好，能室温固化，也可加热固化，有良好的绝缘性能， 可和多种树脂拼用，配制成各种类型的涂料【1 0 ，1 1 1 。 水溶性聚氨酯涂料是以水溶性聚氨酯树脂为基础，并以水为分散介质配制的 涂料，具有不燃、无毒、不污染环境等优点。聚氨酯是氨基甲酸酯树脂的简称， 其分子中含有特征单元结构氨基甲酸酯键( 小m c o ) 。在分子结构中含有氨基甲 酸酯重复链节的高分子化合物称为聚氨酯树脂【1 2 3 1 ，由多异氰酸酯和多元醇加成 聚合而成。其用作涂料时，由于固化后，其涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、 耐化学品性、硬度大、高弹性等优点，常用于家具涂装、金属防腐、汽车涂装、 飞机蒙皮、地板路标漆等【m 用。有关文献报道【1 8 1 ，聚氨酯类涂料现已成为涂料工 业中应用广泛、增长速度最快的品种之一。德国的m a r t i n m e l c h i o r 等人【1 9 】综合多 年的市场行情，发现聚氨酯涂料之所以在涂料的某些领域占主导地位，其原因有 两方面：( 1 ) 聚氨酯涂料极高品位的性能；( 2 ) 聚氨酯可以通过改性 2 0 矗，获得性能 1 5 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 多样的涂膜。如b a s f 公司研制的高性能水性双组分聚氨酯清漆和底漆，具有极 好的综合性能，现已成功地用于工业涂装 2 2 , 2 3 。 ( 1 ) 水溶性聚氨酯的合成方法 水性聚氨酯涂料自开始有工业化产品以来，其生产方法主要包括以下类： 丙酮法：用二异氰酸酯与二元醇在丙酮中反应，得到聚氨酪，然后分散于 水中即得水性聚氨酯涂料。在该方法中，反应容易控制，且产品性能好，但是工 艺较复杂。 预聚体合成法：该方法是先制备同时带有亲水基和- n c o 基的预聚体，然后 扩链，即得到离子型水性聚氨酯涂料。因为这种方法工艺条件简单，无需大量有 机溶剂，且获得的是含支链的聚氨酯乳液，所以逐渐成为目前研究较为集中的方 法之一。 封端- n c o 合成法：利用特定的封闭剂( 如肟类、酰胺类、醇类、内酯类、 酚类等) ，先将活。陛- n c o 基保护起来，然后分散到水中形成特定的乳液。成膜后， 需经过热处理使- n c o 基再生出来，后与体系中的活性氢反应，形成致密的涂层。 此外还有熔融分散法、酮亚胺俑连氮法等。由以上这些方法合成的水性聚氨 酯涂料，可分为单组分、双组分两大类型。 ( 2 ) 水溶性聚氨酯的分类 单组分水溶性聚氨酯涂料 单组分水溶性聚氨酯涂料是应用最早的水溶性聚氨酯涂料，具有较低的交联 度，很高的断裂延伸率和适当的强度，并能常温干燥。包括水溶性线型高分子聚 氨酯涂料和反应型单组分水溶性聚氨酯涂料。前者是通过多异氰酸酯与二官能的 聚合二元醇反应，同时在分子链中引入离子型和非离子型的亲水链段，再进行扩 链生成在水中稳定的分散体。而反应型单组分水溶性聚氨酯涂料体系中既含有聚 异氰酸酯组分，又含有聚多元醇组分，并己分散在水中。但聚异氰酸酯组分中的 异氰酸酯基是封闭的，只有在一定温度下才会解封闭，然后与羟基组分发生交联 反应，因此它是加热固化成膜型的水溶性聚氨酯涂料。 近年来，单组分水溶性聚氨酯涂料的合成与性能研究主要表现在以下几个方 面 2 4 - 2 6 ：首先，以h d i 、i p d i 等脂肪族异氰酸酯为原料，采用预聚物混合工艺， 研究软段多元醇的分子量、亲水离子含量和聚氨酯预聚物分子量等对聚氨酯分散 体的粒子结构、形态、稳定性和涂膜物理机械性能等的影响；其次，系统研究扩 链剂种类、扩链工艺、中和度、介质介电常数等对分散体形态和结构的影响，研 究分散体的流体力学行为；再次，相继出现了采用软段离子化和离子化扩链剂等 6 东北大学硕士学位论文第一章绪论 合成分散体的新方法。w c i 2 7 】等采用离予化的n p e o ( 聚氧乙烯化胺) 与t d i 反应， 生成由亲水链段和憎水链端组成的聚氨酯预聚物，2 5 该预聚物与聚四氢呋喃的 水分散体进行扩链反应，制备以n p e o 为内乳化剂的聚氨酯水分散体，涂膜具有 良好的物理机械性能。y 撕g 脚】等人针对丙酮法工艺中胺类扩链剂反应速度快、粘 度控制复杂等缺陷，采用磺酸基封闭的胺类扩链剂，使扩链反应易于控制。 研究发现1 2 9 】，利用引入交联法可以改善单组分水性聚氨酯涂料的综合性能。 有三种途径：首先，在合成原材料上选用多官能度反应物；其次，添加内交联剂； 再次，热活化交联。 双组分水溶性聚氨酯涂料 双组分水溶性聚氨酯涂料中，一组分为水可分散的多异氰酸酯聚合体，即组 分a ；另一组分为含羟基水性分散体，即组分b 。 组分a ：含有活泼的异氰酸根( - s c o ) 组分，须具有较低粘度，能在水中迅速 分散的特性。由于多异氰酸酯单体具有较大挥发性、刺激性和毒性，所以在制备 聚氨酯涂料时，多是利用多异氰酸酯的预聚体。常用的有：t d i 三聚体和t d i t m p 加成物；h d i t m p 加成物和h d i 二聚体；h d i 三聚体【3 0 1 等。 组分b ：常称为多元醇组分，具有类似乳化剂或保护胶体的作用，以便于组分 a 在水中的分散。目前常用的组分b 的类型主要有五种：含羟的聚酯型树脂、含 羟的聚醚型树脂、含羟的醇酸树脂、含羟的环氧树脂、含羟的丙烯酸酯树脂。 1 3 2 水溶性顺酐化油 水溶性顺酐化油，主要由顺丁烯二酸酐与含共轭双键或非共轭双键的油发生 加成反应，其加成量越大，产品水溶性越好，但漆膜耐水性变差。油分子中的双 键与不饱和羧酸( 或酸酐) 加成，可以制得能溶于水的油，其反应机理因油分子 双键结构不同而异。制备水溶性油时，可以用亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、豆油 等。顺酐化油作为成膜物质，漆膜性能一般，但成本低廉，在低档产品中使用仍 有销路。 水溶性油分子中具有双键，与不饱和羧酸( 或酸酐) 加成可以得到能溶于水的 油，其反应机理因油分子的双键结构不同而异。 亚麻油是具有隔离双键结构的油，在高温的炼制条件下，会发生分子内部的 异构化形成具有共轭的双键结构，然后再与不饱和的酸进行d i e l s a l d e r 反应。 具有共轭双键结构的油与不饱和的羧酸的反应是通过d i e l s a l d e r 反应，形成 1 东北大学硕士学位论文第一章绪论 结构稳定的六元环，并且在较低的温度下就可以反应。 1 4 实验目的及意义 在工矿企业和建筑工地上或者在运输过程中以及码头上，往往存在着大量的 堆积物，有的是生产原料，有的是生产的中间产物，有的则是生产完成后的废弃 物。这些堆积物一部分会在短时间内进行处理或进入生产的下一环节，但也有为 数不少的物质需要进行较长时间的堆放。而其中的一些粒状物质堆积物( 如煤粉、 锯末、沙土等) 如果长期暴露在室外大气中，受到氧气、水分、风、雨、各种化 学腐蚀气体、微生物及紫外光等的侵蚀，会造成腐蚀、风化、材料老化等破坏现 象，并且在恶劣的天气状况下，还容易形成扬尘( 扬沙) ，造成环境污染，尤其是 煤粉在一定的条件下还会产生自燃现象，破坏力更大。因此，就需要对它们进行 有效的覆盖、遮挡。 一般情况下，采取如下几种措施：( 1 ) 在厂房或仓库内堆放；( 2 ) 建造简易的大 棚进行堆放；( 3 ) 使用塑料薄膜进行覆盖；( 4 ) 使用帆布进行苫盖。这几种方法都不 可避免地存在着缺点，比如：浪费有效使用空间：建造过程需投入大量人力和物 力；不便根据堆积物的体积大小取用相应大小的薄膜；体积越大，越不便于操作； 薄膜出现破损时，不易进行快速修补等等。如何更好地克服这些缺点，找到一种 使用一次性、方便操作、成本低廉的覆盖、遮挡物质，本实验在这方面尝试作一 些基础研究。 本课题主要参照涂料的制造工艺，利用水溶性高分子在涂料工业应用中的优 越性，找到较为适宜的成膜物质，合成出水溶性较好的树脂，并以该水溶性树脂 为主体成膜，使得在堆积物表面方便地涂覆相应涂膜后，形成的保护层在一定程 度上能够阻止或延缓以上破坏现象和环境污染现象的发生和发展，从而起到保护 作用。本实验的重点是合成水溶性较好的树脂并讨论合成过程中的影响因素，使 水溶性树脂分散体成膜并对其性能进行测试。 成膜物质的性能好坏直接影响着最终成膜的效果，而由水溶性高分子合成树 脂所作的成膜物质，其溶解性好坏则是一个关键因素。综合考虑以上水溶性涂料 中应用的水溶性高分子化合物的应用范围、性能、可操作性、成本等因素，并结 合本实验预期所要达到的目的和要求，选取水溶性顺酐化油和水溶性聚氨酯树脂 作为本课题实验中主要的成膜物质。 8 东北大学硕士学位论文 第二章实验原理 第二章实验原理 2 1 水溶性树脂的合成原理 3 1 】 水溶性树脂是一种亲水性的高分子材料，在水中溶解或溶胀而形成溶液或分 散液，水溶性合成树脂按其合成聚合物的生成的机理分为两类：通过加聚反应生 成的称为聚合类水溶性树脂，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇等； 缩聚类水溶性树脂有水溶性环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂及聚氨酯 树脂等。缩聚水溶性树脂是一种现代涂料最常用的水溶性树脂。 2 1 1 获得树脂水溶- 性的基本原理 树脂的水溶性受很多因素影响。一般而言，为了获得树脂的水溶性，首先是 向大分子链中引入足够量的亲水基团，如：c o o h 、o h 、- n h 2 等等。 温度也是影响水溶性的重要因素。树脂的水溶性还与大分子的结构、分子量、 氢键、聚合物的结晶度等因素有关。就同类树脂而言，线形聚合物比支链聚合物 的水溶性要好。聚合物的分子量增加，溶解速度、溶解度均减小，是由于分子量 增大，使大分子在水中的扩散速度降低，同时也使溶液粘度增大，增加大分子运 动阻力所致。 2 1 2 水溶性树脂的制造方法 合成水溶性树脂的基本原理是向聚合物的大分子链上导入一定量的强亲水基 团，如：c o o h 、o h 、- n h 2 等，但是上述亲水性基团要使树脂完全溶于水，还 必须以中和成盐的形式获得更大的水溶性，即所谓的成盐法。例如： ( 1 ) 带有氨基的聚合物以羧酸中和成盐，如式( 3 - 1 ) ： r n h 2 4 - r c o o h + r n h - 1 i - 一r c o o 一( 2 1 ) ( 2 ) 带有羧酸基团的聚合物以胺中和成盐，如式( 2 - 2 ) ： r - c o o h4 - r n h2 _ r c o o - - r n h 孽( 2 - 2 ) ( 3 ) 含羟基树脂可通过皂化反应得到，如由聚醋酸乙烯酯制取聚乙烯醇，如式 9 东北大学硕士学位论文 第二章实验原理 ( 2 - 3 ) ： o o r o 一岂一c h l + n a o h 卜r - - o h + c h 3 一c a n a ( 2 - 3 ) 为了提高树脂的水溶性，调节水溶性树脂的粘度和流动性，必须加入少量的 亲水性有机溶剂，如低级的醇和醚醇类，通常称为助溶剂，它既能溶解高分子树 脂，本身又能溶解于水中。它的助溶作用如下： 不溶性酸性树脂 a bc 图2 1 助溶剂作用示意图 f i g 2 1t h ee f f e c to f a i d e - s o l v e n t 在a 点的酸性树膳是不溶于水的，加入中和剂( 胺) ，使之可部分溶于水( b 点) ： 从b 点起需要用助溶剂使之全部溶解于水( c 点) 。 以同一树脂比较，助溶剂不同，助溶效果也不同。在水溶性醇类中，碳链长 的醇比碳链短的醇助溶效果好。助溶剂的加入量，通常为树脂量的3 0 以下。 2 2 水溶性聚氨酯树脂的制备原理及方法 水溶性聚氨酯树脂的制备方法有很多，有外乳化法、自乳化法、丙酮法、预 聚体法等，其中自乳化法又分为阳离子型和阴离子型两种。本实验主要是采用自 乳化法以及丙酮法。 ( 1 ) 阳离子型：在预聚体制备过程中使用n 烷基二醇胺作为扩链剂，生成分 子量较高的预聚体，使聚氨酯分子结构中含有叔胺基，其反应如式( 2 6 ) ： 。叫一r n c 。+ h 。一r 一。h + 。一r n 一旦一。一r 。一晕 打hn ( 2 - 6 ) 再利用酸( 如醋酸) 中和，如式( 2 6 ) ，或在中和时使残留的- n c o 与水反应，也可 1 0 东北大学硕士学位论文第二章实验原理 用卤代烷将大分子链上的叔胺基转化为季铵盐 一m 一趾。肛k 匡，一 一一邑一沪吗一一烀r哂一啦一。一行cnii t h e 一瑚一 一一c 一沪吗一一掣一哂一啦一u 一一j 一 a 球) c i c h ( 2 7 ) ( 2 ) 阴离子型：采用阴离子型改性剂，即用含有羟基的二元醇与异氰酸酯加 成，常用的是二羟甲基丙酸( d m p a ) 。它与异氰酸酯加成以后，在分子的侧基上 引入了羧基，羧基与- n c 0 的反应活性大大低于羟基与- n c o 的反应活性，因此它 基本不参与反应。羧基的存在提高了加成的亲水性。之后进步用有机或无机碱 中和，则能进一步提高它的水分散性。具体的反应如式( 2 _ 8 ) ： 矿pp 一卜r 1 一一c - 一c _ n _ 一 h0 0 mh 矿p宁f i 一一卜r 1 一一c _ 一? 一一 h a 瑚螺掣勃h ( 2 8 ) ( 3 ) 丙酮法：先制得含- n c o 基的高粘度预聚体，再加入丙酮、丁酮、四氢 呋喃、甲乙酮等低沸点、与水互溶、易于回收的有机溶剂，以降低粘度，提高分 散性，同时充当油性基和水性基的介质。在溶剂存在的条件下，预聚体与亲水性 东北大学硕士学位论文第二章实验原理 扩链剂进行反应，生成分子量较高的聚氨酯。反应过程可根据具体情况调节加入 的溶剂的量，然后在搅拌作用下加水进行分散，分散后减压蒸馏除去溶剂，即可 制得水性聚氨酯分散体。由于丙酮对水性聚氨酯的反应呈惰性，与水可以混溶且 沸点较低，因此在此法中多采用丙酮做溶剂，故名“丙酮法”。 丙酮法合成反应在均相中进行，易于控制，重复性好，适用性广，结构及粒 子大小可变范围大，容易获得所需性能，是目前用得最多的制备方法之一。此法 也是自乳化法制备水性聚氨酯最常用的方法。 2 3 水溶性顺酐化油的制备原理 油分子中的双键与不饱和羧酸( 或酸酐) 加成，可以制得能溶于水的油，其反应 机理因油分子的双键结构不同而异。 ( 1 ) 具有共轭双键结构的油【3 2 】 d i e l s a l d e r 反应是共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三键等化合物进 行1 ，4 加成环状化合物的反应，称为双烯合成【3 引。具有共轭双键的油与不饱和羧 酸的反应，是通过d i e l s a l d e r 反应，形成结构稳定的六元环。 例如脱水蓖麻油与顺丁烯二酸酐的反应，如式( 2 4 ) ： 融c h ：c h _ c h ：c h r + 匝：多垒，r 8 r ( 2 - 4 ) ( 2 ) 具有隔离双键结构的油 具有隔离双键结构的油，常用的如亚麻油，在高温炼制过程中，会发生分子 内部的异构化，形成麸轭双键的结构，( 如式( 2 5 ) ) ，然后再与不饱和的酸进行 d i e l s a l d e r 反应。 r o c h = c i c h 2 一c h = c h - r7 = r - c h = c h - c h = c h - c h 2 r ( 2 - 5 ) ( 3 ) 具有不饱和双键的油 含有不饱和双键结构的油分子，在其链上的a 活泼氢原子或在双键的碳原子 上，与不饱和酸进行反应。例如豆油与顺丁烯二酸酐的反应主要属于这种反应。 实际上油和不饱和羧酸的反应较为复杂，在高温的条件下，油分子间的聚合、 氧化、分解也同时会发生。制备水溶性油时，可以用亚麻油，桐油等；不饱和酸 可以是顺丁烯二酸( 或酐) 、反丁烯二酸等，其中以顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸用 得最多。油与酸酐的比例，通常按质量比在( 8 5 7 0 ) ：( 1 5 - 3 0 ) 范围内选择。 - 1 2 东北大学硕士学位论文第二章实验原理 影响水溶性好坏的因素还有水质、油类、助溶剂、中和剂。 2 4 成膜机理 3 4 涂料成膜包括将涂料施工在被涂物件表面和使其形成固态连续涂膜两个过 程。液态涂料施工到被涂物件表面，只完成了涂料成膜的第一步，形成了可流动 的液态涂膜，通称为“湿膜”它要按不同的机理，通过不同的方式，变成固态的 连续的“干膜”，才得到需要的涂膜。这个由“湿膜”变成“干膜”的过程通常称 为“干燥”或“固化”，是涂料成膜过程的核心阶段。 不同形态和组成的涂料有各自的成膜机理。成膜机理是由涂料所用的成膜物 质的性质决定的。根据涂料成膜物质的性质，成膜方式分为两大类：由非转化型 成膜物质组成的涂料以物理方式成膜；由转化型成膜物质组成的涂料以化学方式 成膜。两大类成膜方式中又有不同的方式。现代涂料大多依靠多种方式最终成膜。 溶剂或分散介质挥发成膜：这种成膜方式是溶液型或分散型涂料在成膜过程 中必须经过的一种形式。液态涂料在被涂物上形成“湿膜”，其中所含有的溶剂或 分散介质挥发到大气中，涂膜粘度加大到一定程度而形成固态涂膜。如果成膜物 质是非转化型成膜物质，这时就完成了涂料成膜的全过程；如果成膜物质是转化 型的，即会在溶剂或分散介质的挥发的同时再用化学方式成膜。 氧化聚合成膜：原始的以天然油脂为成膜物质的油脂涂料以及以后出现的含 有油脂组分的天然树脂涂料、酚醛树脂涂料、醇酸树脂涂料和环氧树脂涂料等都 是氧化聚合成膜。由于所含油脂组分大多为干性油，即混合的不饱和脂肪酸甘油 酯，通过氧化聚合这种自由基链式聚合反应，在最后可形成网状大分子结构，所 得涂膜是不同分子量的高聚物的混合体。油脂氧化聚合速度与其所含亚甲基团数 量、位置和氧的传递速度有关。利用钴、锰、铅、锆等金属促进氧的传递，可加 速含有干性油组分的涂料的成膜。 1 3 东北大学硕士学位论文第三章水溶性树脂的合成 第三章水溶性树脂的合成 3 1 实验仪器与试剂 3 1 1 实验仪器 1 d w - 2 型调温电热器，江苏南京分析仪器二厂 2 d 8 4 0 1 z h 多功能调速器，天津市华兴科学仪器厂 3 t d g c 2 j - 2 调压变压器，上海祥华电器厂 4 j b 9 0 一d 强力电动搅拌机，上海标本模型厂 5 j p x - i 型升降架，江苏美堰市分析仪器厂 6 2 2 0 v 2 8 k w t m a x 3 0 0 电热鼓风干燥箱，上海宝山先进电器厂 7 b s l l o s 电子天平，精度为0 1 m g ，北京多利斯天平有限公司 8 n i c o l e t 5 1 0 p 红外光谱仪，k b r 压片制样，美国n i c o l e t 公司 3 1 2 实验试剂 氮气( 普氮) ，、中科院沈阳金属研究所 松香( 一级) ，沈阳东陵精细化学公司 三羟甲基丙烷( 化学纯) ，沈阳东陵精细化学公司 t d i ( 化学纯) ，中国医药集团上海化学试剂厂 丙酮( 化学纯) ，沈阳市新西试剂厂 二月桂酸二丁基锡( 优级纯) ，天津市博迪化工有限公司 n - 甲基二乙醇胺( 化学纯) ，辽阳富鑫化工厂 醋酸( 化学纯) ，沈阳市新西试剂厂 二正丁基胺( 化学纯) ，中国医药集团上海化学试剂厂 甲苯( 化学纯) ，沈阳东陵精细化学公司 盐酸标准溶液c 0 5 m o l l ) ，东北大学实验室 溴甲酚绿指示剂( 0 1 m o l l ) ，东北大学实验室 亚麻油( 化学纯) ，沈阳东陵精细化学公司 顺丁烯二酸酐( 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