（应用化学专业论文）应用于燃料电池氧电极非贵金属氧化物催化材料的研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 氧电极是所有燃料电池的重要组成之一。影响氧电极性能的主要因素为 催化剂。本文制备了c 0 3 0 4 、c o f e 2 0 4 、n i c 0 2 0 a 等尖晶石型氧化物与 l a o 6 c a 0 4 c 0 0 3 型钙钛矿氧化物，采用x r d 衍射分析和s e m 扫描电镜对几种 氧化物和电极进行物理表征，并对其电化学催化性能进行了探索。 实验对碱性介质中氧的还原( o r r ) 与析出反应( o e r ) 的机理进行了 研究。分别利用线性扫描和交流阻抗的分析方法对泡沫镍电极和以活性炭为 载体的电极上的o r r 与o e r 进行了分析，发现纯泡沫镍作为电极时本身对 于氧的还原与析出反应并没有任何催化作用，活性炭对于这两个反应都具有 一定的催化效果。制作了以活性炭为载体的各种氧化物电极，进行线性扫描 ( l s v ) 和交流阻抗( e i s ) 的测试，检测了这几种催化剂氧化物的催化效果， 并分析和探讨了这几种氧化物催化的机理。 通过分析得出，c 0 3 0 4 、c o f e 2 0 4 和n i c 0 2 0 4 对o e r 的催化效果较为明 显，而l a 0 6 c a o 4 c o ( h 对o r r 的催化效果好。各催化剂均有利于o h - 在电极 表面吸附、降低电化学反应的活化电阻和加速电子迁移速率。但氧电极上的 氧还原与析出的反应机理十分复杂，论文中根据实验所得的结果进行了简单 的探讨。 关键词：燃料电池，氧电极，尖晶石，钙钛矿 中南大学硕士学位论文 a bs n 认c r a b s t r a c t o x y g e ne l e c t r o d ei sai m p o r t a n tc o m p o n e n to fa l lk i n d so ff u e l c e i l s c a t a l y s ti s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r sa f f e c t i o no nt h e p e r f o r m a n c e o fo x y g e ne l e c t r o d e i nt h i s t h e s i s ，s p i n e lc 0 3 0 4 、 c o f e 2 0 4 、n i c 0 2 0 4a n dp e r o v s k i t el a 0 6 c a o 4 c 0 0 3 w e r ep r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e db ym e a n so f x r da n ds e m t h e n t h e i re l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y s i sw a s a l s op r o b e d t h em e c h a n i s mo fo x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n ( o e r lo x y g e n r e d u c t i o nr e a c t i o n ( o r r ) i na na l k a l i n es o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d 0 e ra n d0 r ro i lt h ef o a mn i e k e le l e c t r o d ew i t hn oc o a t i n ga n dt h e e l e c t r o d ew i t ht h ec a r r i e ro fa c t i v a t e dc a r b o nw e r ei n v e s t i g a t e du s i n g t h ed e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ss u c ha sl i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y ( l s v ) a n da c i m p e d a n c e - p o t e n t i a l ( e i s ) r e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e b a r ef o a mn i c k e le l e c t r o d eh a sn oc a t a l y s i st oo e ra n do r ri na n a l k a l i n ee n v i r o n m e n tw h i l et h ee l e c t r o d ew i t ht h ec a r r i e ro fa c t i v a t e d c a r b o nh a sc e r t a i nc a t a l y t i ce f f e c to nb o t hr e a c t i o n s e v e r a lk i n d so f o x i d ee l e c t r o d e sw i t ht h ec a r r i e ro fa c t i v a t e dc a r b o nw e r ep r e p a r e d a n dt h e i rc a t a l y t i ce f f e c to nr e a c t i o no fo x y g e nw a ss t u d i e db yl i n e a r s w e e pv o l t a m m e t r y ( l s v ) a n da c i m p e d a n c e p o t e n t i a l ( e i s ) m e a n w h i l e t h em e c h a n i s mw a sa l s oe x p l o r e d w ec a nm a k et h e c o n c l u s i o n st h a tc o s 0 4 、c o f e 2 0 4a n dn i c 0 2 0 4h a sc e r t a i nc a t a l y t i c e f f e c to no e rw h i l el a 0 6 c a o 4 c 0 0 3h a sg o o dc a t a l y s i st ot h eo 砌乙 a 1 1t h ec a t a l y s t sa r ei nf a v o ro fa d s o r b i n go f0 r0 1 1t h ee l e c t r o d e s u r f a c ea n dc o u l dr e d u c ea c t i v a t e dr e s i s t a n c eo f t h eo e ra n ds p e e du p t h et r a n s f e rv e l o c i t yo ft h er e a c t i o ne l e c t r o n s t h em e c h a n i s m so ft h e 0 e ra n do r ro no x y g e ne l e c t r o d e sa r ev e r yc o m p l i c a t e d k e y w o r d s ：f u e lc e l l s ，o x y g e ne l e c t r o d e ，s p i n e l ，p e r o v s k i t e 硕士学位论文 绪论 绪论 电极上氧的还原与析出反应是电化学研究和生产中常遇见的一个电极过程： 金属的电镀或在水溶液中进行某种物质的电解时的阳极过程以及一些碱性二次 电池的正极充电过程等都含有氧的析出反应；燃料电池工作时所有的正极过程都 含有氧的还原。在研究和实际生产中，对于氧还原与析出反应都希望其极化电位 较低，即在低电位下具有较高的电流密度。这样就要求电极材料对于氧还原与析 出都具有尽可能高的电催化活性，同时也要求其价格相对低廉。 目前研究的燃料电池中，主要应用铂系贵金属作催化剂。但是这类催化剂成 本太高。同时，铂系金属的资源有限，不可能满足大规模应用如电动汽车动力电 池的要求。即使使用p t 催化剂，氧还原扩散电极的性能仍不能令人满意。如在 目前的水平上，氧还原电极超电位仍高达2 0 0 3 0 0m v ，影响电池总的能量效率。 另一方面，对氧的析出反应，铂系贵金属不是理想的催化材料。在氧化条件下， 铂金属可能微量溶出，然后在电池负极如锌电极上沉积并导致锌电极上氢析出， 使电极性能恶化。 在电化学催化方面，钙钛矿氧化物用于高温固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的氧电极材料和低温碱性燃料电池的o r r 、o e r 催化剂。有关钙钛矿氧化物的 电催化机理，对高温s o f c 研究比较充分，一般认为是对放电过程的作用。有关 钙钛矿氧化物在低温碱性介质中对o r r 和o e r 的催化机理，相比之下很不充分。 本论文结合实验内容结合拟合电路对尖晶石型氧化物的o e r 催化机理以及钙钛 矿型氧化物的o r r 催化机理进行了探讨。 虽然尖晶石型和钙钛矿型氧化物具有非常低廉的价格。但就目前对这两种催 化剂的研究还不能令人满意，需要进一步大幅度地提高催化活性和改善化学稳定 性，特别是在氧析出条件下的抗腐蚀能力。为了实现这样的目标可以在制备方法 和工艺方面做出努力，如提高催化剂的比表面，制备纳米级别的催化材料。但是 从催化剂的成分和结构入手可能获得更大的突破。以钙钛矿和尖晶石型氧化物为 基础，通过掺杂的确提供了巨大的空间，可能获得性能优异的催化材料。此外寻 找与钙钛矿或者尖晶石相似的新的类型的材料也可能是有效的途径。 由于研究的最终目的是获得对于氧的还原和析出都具有良好催化效果的双 功能催化剂，而目前本实验所研究的这些催化剂仅仅对于氧还原或者只对氧析出 一方面具有非常好的催化效果，不是双功能性的催化剂，所以仍需在掺杂改性等 很多方面继续研究。 硕士学位论文 实验研究的主要内容： ( 1 ) 通过固相法、前驱物法、燃烧法分别制备c 0 3 0 4 、n i c 0 2 0 4 、c o f e 2 0 4 三种金 属氧化物； ( 2 ) 通过溶胶凝胶法、反胶束法制备了l a 0 6 c a 0 4 c 0 0 3 复合型钙钛矿氧化物； ( 3 ) 通过x 衍射检测确定其物相构成；s e m 电镜扫描分析氧化物粉末表面微观结 ( 4 ) 制作了泡沫镍氧电极、活性炭电极和氧化物催化剂电极； ( 5 ) 通过线性扫描和交流阻抗等方法对电极上的催化剂性能进行电化学测试； ( 6 ) 运用e i s 电化学拟合软件对交流阻抗图谱进行了分析，提出了等效电路图， 并对等效电路图中所给出的各个元件的参数值进行了分析。 通过测试结果对碱性溶液中氧还原与析出的机理分别进行了讨论分析。 2 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 燃料电池 1 8 3 9 年，英国人w i l l m n - - i l o v e 提出了氢和氧反应可以发电的原理，建立了 氢一氧燃料电池的概念。其间，燃料电池的研制开发工作由于受内燃机的快速发 展和一次能源的相对过剩所制约，一直没有大规模的推广应用。直到2 0 世纪6 0 年代初，出于对航天和国防需要的考虑，才相继开发出液氢和液氧小型燃料电池。 燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置。 当源源不断地从外部向燃料电池供给燃料和氧化剂时，它可以连续发电，其发生 电化学反应的实质是燃料的燃烧反应。它的与众不同之处在于燃料电池的正、负 极本身不包含活性物质，只是起催化转换作用，最主要的优点是能量转换效率高 和污染极低。 燃料的化学能转换成电能有如下途径： 燃料一产生蒸汽一蒸汽柳，一发电机一电能 燃料一内燃棚一发电胡广_ 一电能 燃料燃料电池一电能 由以上比较可以看出，在三种能量的转化过程中，只有燃料电池可以将化学能 直接转化为电能，没有经历“热”的转化这一中间步骤，所以就不受卡诺循环效率理 论的限制。它还与一般原电池、蓄电池不同的是化学原料( 即参加电极反应的活 性物质) 并不贮存于电池内部，而是全部由电池外部供给，因此，原则上只要外部不 断供给化学原料 正负极分别供给氧和氢( 通过天然气，煤气、甲醇、汽油等化石 燃料的重整制取) ，燃料电池就可以不断工作，将化学能转变为电能，因此燃料电池 又叫“连续电池”。它是继水力、火力、原子能发电之后的第四代发电技术【h l 。 1 i 燃料电池的工作原理 燃料电池是一种等温进行、直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效，环 境友好地转化为电能的发电装置。它的发电原理与化学电源一样，电极提供电子 转移的场所，阳极催化燃料如氢的氧化过程，阴极催化氧化剂如氧等的还原过程； 导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成电的回 硕士学位论文 第一章文献综述 路。但是燃料电池的工作方式又与常规的化学电源不同，而更类似于汽油、柴 油发电机。它的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。 当电池发电时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时 也要排除一定的废热，以维持电池工作温度的恒定。燃料电池本身只决定输出功 率的大小其储存能量则由储存在储罐内的燃料与氧化剂的量决定。氢气在阳极与 碱中的o r 在电催化剂的作用下，发生氧化反应生成水和电子： h 2 + 2 0 h i ，h 2 0 + 2 ee = - 0 8 2 8 v h 2 h z 0 h 2 h z 0 图1 1 质子交换膜燃料电池工作原理图 电子通过外电路到达阴极，在阴极电催化剂的作用下，参与氧的还原反应： o 50 2 + h 2 0 + 2 e 一2 0 h e = 0 4 0 1 v 生成的0 h 一通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极。 为保持电池连续工作，除需与电池消耗氢、氧气等速地供应氢、氧气外，还 需连续、等速地从阳极( 氢极) 排出电池反应生成的水，以维持电解液碱浓度的 恒定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的恒定。 m 为活化极化，它为电极上电化学反应的推动力， 1 d 为浓差极化，它为电 极内传质过程的推动力。n n 为电池内阻引起的欧姆极化，它包括隔膜电阻、电 极电阻与各种接触电阻，伏安曲线的直线部分的斜率由它决定，电池电流密度的 工作区间就选在此段，通称这一段斜率为电池的动态内阻。燃料电池的效率按下 式计算： 燃料电池的效率= t v i g 式中t 为热力学效率，i i i j a g a ；v 为电压效率，电池工作电压与可逆 电势之比；i 为电流效率；g 为反应气利用效率，对采用纯氢、纯氧为燃料的电 池，一般而言，贮9 8 。 4 硕士学位论文 第一章文献综述 一个单池，工作电压仅0 6 1 0 伏，为满足用户的需要，需将多节单池组 合起来，构成一个电池组。首先依据用户对电池工作电压的需求，确定电池组单 池的节数，再依据用户对电池组功率的要求，和对电池组效率及电池组重量与体 积比功率的综合考虑，确定电池的工作面积 s - s l 。 1 1 1 燃料电池的特点i i 司 ( 1 ) 燃料电池由氢和氧直接反应产生电力，省去常规发电流程中热能、机械能 的转换环节，故发电效率高且不受规模限制，加上余热利用，综合热效率达8 0 左 右，故适宜作热电联供电源，特别是利用城市煤气为燃料的分散型热电联产。 ( 2 ) 燃料电池的结构和蓄电池基本相同，由正、负极和电解质等基本元件组成， 但蓄电池用完后须通过充电来恢复功能，而它只要不断供入氢和氧就可连续发电， 停供燃料后即停止发电，从而开停比较方便，可作为电力调峰应用。 ( 3 ) 污染物排放少，有利环保；电池本身无转动部件，附属系统可动部分少，因 此噪音小，可作为电动汽车的驱动电源。燃料甲醇等供应可利用现有的汽油加油 站等基础设施，故将优先普及。 ( 4 ) 影响普及的主要因素是造价高，降低造价除从结构和材料上改进外，关键 是创造批量生产的条件。对燃料的选择上除因地制宜外。对成本亦有一定影响 1 1 2 燃料电池的分类 燃料电池有不同的分类方法，按照所用电解质的不同，可将燃料电池分为五 大类 9 - 1 1 1 ： ( 1 ) 碱性燃料电池( a f c ) a f c 用k o h 溶液作电解质，以双层孔径的烧结镍作阳极，掺锂的氧化镍作阴 极，可在7 0 1 0 0 或2 2 0 左右工作。a f c 中的电化学反应如下： 阳极：h 2 + 2 0 h = 2 h 2 0 + 2 e 阴极：0 5 0 2 + h 2 0 + 2 e - - 2 0 i - l 总的电池反应：h 2 + 0 5 0 2 - - 1 - 1 2 0 a f c 主要特征是：低耐c 0 2 和耗用大量的铂。 ( 2 ) 磷酸型燃料电池( p a f c ) p a f c 以磷酸作为电解液，电极有憎水剂( 如哪) 处理过的多孔碳基底为支 撑层和咖粘合的铂催化剂组成。工作温度为1 8 0 - 2 1 0 b 心c 中的电化学反应如下： 阳极：h z = 2 盯_ + 2 e 阴极：o 5 0 2 + 2 r 。+ 2 e = h 2 0 硕士学位论文 第一章文献综述 总的电池反应：h 2 + 0 5 0 2 = h 2 0 p a f c 的主要特征是： 耐c 0 2 和少量c 0 ； 可以有效利用电池堆的余热，具有比a f c 和p e m f c 更高的能量效率； 腐蚀性较低； 对基体材料要求较高，不能在室温下工作。 ( 3 ) 熔融碳酸盐型燃料电池( m c f o m c f c 以熔融的碳酸盐( 6 2 l i c 0 3 3 8 k 2 c 0 3 ) 作电解质，以多孔镍作阳极， 掺锂的氧化镍作阴极，燃料是h 2 和c o 的混合物，氧化剂是0 2 和c 0 2 的混合物，工 作温度为6 5 0 左右。 m c f c 中的电化学反应如下： 阳极：h 2 + c o 产- h 2 0 + c o + 2 ec o + c o 产= 2 c 0 2 + 2 e 阴极：o 5 0 2 + c 0 2 + 2 e = c 0 3 。 总的电池反应：h 2 + 0 5 0 2 = h 2 0 c o + 0 5 0 2 = c 0 2 m c f c 的主要特征是： 只能选用碳酸盐作为唯一的电解质，腐蚀性很强的熔融盐会使阴极有轻微 的溶解，降低电池寿命； 其能量转化效率高于p a f c 。 ( 4 ) 固体氧化物燃料电池( s o f o s o f c 一般以固体氧离子导体作为电解质, n i z r 0 2 金属陶瓷作阳极，以铂 作阴极。工作温度为6 0 0 1 0 0 0 。 s o f c 中的电化学反应如下： 阳极：h 2 + c 0 3 2 _ h 2 0 h c 0 2 + 2 e ( c f l 4 + 4 0 2 = c 0 2 + 2 h 2 0 + s e ) 阴极：0 5 0 2 + 2 e = 0 2 。 总的电池反应：h 2 + 0 5 0 2 = h 2 0 ( c i - i m + 2 0 2 = ：c 0 2 + 2 h 2 0 ) s o f c 的主要特征是： 全固体装置不存在电解质的腐蚀问题。 可用多种燃料工作。 对阴极材料要求很高，目前还没有找到一种合适廉价的材料来代替铂。 工作温度太高，对电池的各个部件的热稳定性和化学稳定性都要求很高。 ( 5 ) 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) p e m f c 以固体聚合物作为电解质，以碳载铂作电极。工作温度为室温至 1 0 0 c 。p e m f c 的电化学反应同p a f c 。 p e m f c 的主要特征是： 6 硕士学位论文第一章文献综述 3 倍； 室温下启动十分迅速； 效率高，其能量转化率高达6 0 8 实际使用效率是普通内燃机的2 无污染，由于反应产物主要是水，可以实现零排放； 寿命长； 比功率大； 燃料多样性，氢气、甲醇、乙醇、甲烷、天然气、轻油等均可。 1 2 气体扩散电极( 氧电极) 燃料电池以气体为氧化剂和燃料，但是气体在液体电解质中的溶解度很小， 导致电池的工作电流密度极低。为此科学家提出了双功能多孔气体扩散电极( 氧 电极) 和电化学反应三相界面的概念。正是氧电极的出现，才使燃料电池具备了 走向实用的必备条件。 1 2 1 氧电极结构 氧电极是一种气体扩散电极，广泛地应用在燃料电池和金属空气电池中。电 化学反应三相界面就是氧电极的一面与电解质接触，另一面与氧气接触。在电池 放电过程中氧电极作为阴极，氧气沿电极表面扩散进入电极内部，在催化剂的作 用下发生还原反应。对于可充电池，氧电极在充电过程中作为阳极，在电极表面 发生析氧反应。如果电池直接消耗空气中的氧气，相应的电极就称为空气电极， 其基本的工作原理与氧电极相同【1 2 - 1 5 | 。 图1 2 氧电极微观三相结构 7 硕士学位论文第一章文献综述 为稳定三相界面，开始采用双孔结构电极，进而出现向电极中加人具有僧水 性能的材料一如聚四氟乙烯等，以制备粘合型憎水电极。对以固体电解质作隔 膜的燃料电池，如质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池，为在电极内建立 三相界面，则向电催化剂中混入离子交换树脂或固体氧化物电解质材料，以期实 现电极的立体化。 催化层、防水层和导电骨架这三个部件的排列组合，采用催化层+ 导电骨架+ 防水层的组装结构，这样的结构具有良好的透气性，即氧进入防水层后扩散到防 水层、导电骨架和催化层的接界处，而且具有良好的防水性。即当电解液浸润催 化层并渗透之后，由于防水层中毛细管内壁的防水性，而使电解液不会渗漏。这 样，就容易于形成气、液、固三相界面，使氧还原顺利进行。但也有制作氧电极 的时候省略了防水层，这样就要求催化层具有良好的防水效果。 1 2 2 氧电极的性能要求 ( 1 ) 电阻较小； ( 2 ) 疏水性强； ( 3 ) 透气性能好； ( 4 ) 优良的催化荆； ( 5 ) 机械强度高 1 3 氧电极的催化剂及研究 材料科学是燃料电池发展的基础。一种新的性能优良的材料的发现及其在 燃料电池中的应用，会促进一种燃料电池的飞速发展。燃料电池的氧气还原反应 时，气体扩散电极的电化学性能与催化剂和气体扩散电极的制备有紧密的关系。 所以研究新型阴极催化剂以降低阴极过电位，提高阴极催化剂还原活性一直是个 热点，主要包括探索氧还原机理，研制性能良好的阴极催化剂等。 氧电极催化剂材料的一般要求是：对氧的还原析出要有良好的催化活性； 对过氧化氢的分解有促进作用；耐电解质的腐蚀：耐氧化还原气氛的腐蚀；电 导率大；比表面积大。不同催化材料相比较而言，比表面积大并不意味着催化活 性高，但对同种材料来说，比表面积越大，越容易形成更多的活性中心，从而显 示出更高的活性。 长期以来，在材料的选用上，铂及铂合金作为原电池的氧还原催化剂已经被 大量研究，催化性能比较理想，但铂金价格高、成本太大，只能作为研究使用， 无法商品化。因此，选用一种催化活性能赶上或超过铂并且价格可以接受的高效 8 硕士学位论文 第一章文献综述 催化； ! l 是氧电极催化剂研究工作的重要内容。各国科研人员又相继研究了银、金 属螯合物、金属氧化物( 如锰氧化物尖晶石型氧化物，焦绿石型氧化物，钙钛 石型氧化物) 等对于氧还原以及析出的催化性能，其中氧化物催化剂以其活性较 高、价格低廉而备受重视【m 9 】。 1 3 1 贵金属催化剂 n ) 铂及铂合金 常用的贵金属催化剂是铂系催化剂，它们用作氧电极显示出良好的催化活 性。许多工作者研究了铂晶粒大小对催化能力的影响认为铂晶粒在3 4 0 n m 时 催化能力与晶粒的大小无关，而当晶粒尺寸小于3 5 n m 时，铂的催化活性也随之 降低，认为这是因为如此小的晶粒通过与碳的相互作用或是离解氧的双位吸附，使 铂丧失了一些金属特性【6 捌。 在酸性溶液中，铂合金催化剂已逐渐取代了纯铂催化剂，这样不仅提高了铂的 利用率，还降低了电极成本，成为今后发展的方向。认为在相同的表面积下，p t 合金 催化剂的活性要比纯p t 催化剂更高，因为p t 存在着6 键轨道空穴且在合金中相邻 陬p t 间的距离减小，有利于氧的吸附。t a k a k ot o d a 等人【习的研究表明p t - n i 、 p t - c o 、p t - f e 等合金催化剂的催化性能相对于纯铂催化剂的电流密度可以提高一 个数量级以上。在碱性溶液中研究了p t - r u 合金电极，以及在p t 中掺入c r 、c u 及c u o 等制备出的p t - c r - c u 催化剂，结果表明p t 合金的催化性能均优于单纯的 p t 金属催化剂 2 0 - 2 5 另外，铂会促进碳基体的腐蚀和氧化，影响电极寿命。因此将铂催化剂分散于 不同的载体中，制成复合电极材料，是延长电极寿命、提高铂催化剂利用率的有效 途径。 ( 2 ) a g 银是典型的对氧还原过程有催化作用的材料之一，而且银具有良好的导电性 和较稳定的物理化学性能，早期的氧电极使用银作代铂催化刑较为普通。银催化 剂制备的主要内容是要尽可能提高银的比表面积，使银均匀地散布在催化剂载体 上采用合适的方法可使银结晶趋向于无定型化，从而在银晶粒上特产生更多的 品格缺陷。这些晶格缺陷很容易成为催化反应的活性点。同时也使银晶粒尺寸减 小，为催化剂带来更大的比表面积，使活性显著提高。相反，由于银的准垛层错 能较高，容易引起重结晶，银微粒之间发生聚结和长大，致使催化剂稳定性变差， 添加适当的助催化剂可以消除或缓解银的聚集泌2 射 9 硕士学位论文第一章文献综述 银催化剂较早的制法是银盐还原法。将可还原的银盐溶液与还原剂溶液混 合，沉淀出银的微小颗粒。能够用作还原的银盐有硝酸银、醋酸银、柠檬酸银、 乳酸银等，还原荆有碱金属、硼氢化物、甲醒、肼或还原糖等。有文献认为，肼 的量加至理论用量的2 - - 5 倍时生成的沉淀为絮状，比表面积最大。待银沉淀完 全后，将银与母液用倾析或过滤的方法分离，洗净后与适量聚四氨乙烯( p t f e ) 乳液混合，干燥后压成银片。另外一种制法是将硝酸银溶液反复涂刷在多孔电极 的催化层一例，待其自然干燥后再涂以4 0 的肼溶液，使银在电极催化层内部 还原。由于肼溶液极毒，所以限制了该法的大规模应用。 通过一般的还原法所制取的银催化剂中银呈结晶状态，比表面积小，催化活 性和稳定性不十分理想。许多工作者通过载体来增加a g 催化剂的比表面积唐伦 成等人 1 1 1 用石墨载a g 催化剂、活性炭载银催化剂及l a n i 0 3 和银粉混合催化剂， 做成三种具有良好微孔结构氧电极催化膜基体，再于膜基体表层区的微孔区，用化 学刷镀的方法沉积银，形成一个良好结构的高效催化层。滕加伟用化学还原法制 备a g n i b i h g c 催化剂对氧还原有较高的活性，当含量为 a g s o o 。- n i 2 - b i 3 0 a - h 9 3 - c 4 2 时；催化剂的活性最饯。助催化剂的加入使银结 晶趋于无定型化，减小银结晶的尺寸，经过5 2 0 0 h 的寿命考察后，催化剂的活性没有 明显变化。 ( 3 ) 贵金属氧化物 在碱性介质q ，, r u 0 2 2 9 1 、i r 0 2 和r h 0 2 等贵金属氧化物对于氧气的还原与析 出都具有催化活性，但由于存在以下几个原因限制了它们在碱性介质中做为催化 剂材料的应用：单独的贵金属及其氧化物的电催化活性基本上不如n i ( r u 0 2 例 外) ；在阳极极化下发生腐蚀；在碱性介质中对于氧气的催化性能低于在酸 性中的活性。为了解决这些问题，在贵金属氧化物中加入金属( t i 、z r 、t a 、n b ) 氧化物如z r 0 2 、t i 0 2 或i r 0 2 ( 在r u 0 2 中) ，使电极性能得到显著改善。增加r u 0 2 基阳极稳定性的一个可能途径是使用混合氧化物，在r u 0 2 活性层中加入惰性氧 化物z r 0 2 ，由于z 1 0 2 稳定了活性r u 0 2 晶格，在6 0 1 0 0 m 0 1 r u 0 2 范围内，对氧气的 催化活性保持不变，处于最佳组成( r u 0 2 j z r o z = 8 0 2 0 m 0 1 ) 的电极r u 0 2 z r 0 2 t i 寿 命达2 0 0 h 。具有烧绿石结构的氧化物a 2 ( b 2 x a x ) 0 7 “a = p b ，b i ；b = r u , i r ) ，0 x l ， 0 f e t p p 3 4 1 。 1 3 4 锰氧化物 锰氧化物系歹i j 有m n o 、m n 0 2 、m n 2 0 3 、m n 3 0 4 、k m n 0 4 等，有良好的氧还 原和过氧化氢分解催化活性，并且价格低廉、丰富易得，很早就已经被作为催化 剂加以研究。锰氧化物催化剂的制备有湿掺和法和锰化合物热处理法两种，后者 常常可以得到更好的催化性能 3 5 】。 将硝酸锰散布在催化剂载体中进行热分解是最常见的热处理方法。但在分解 温度上，存在几种不同的实验结果。有的认为，在2 5 0 下分解比3 7 0 下分解 制备的催化剂具有更快的过氧化氢分解速度；有的分解实验在5 0 0 下进行，制 得的电极性能优；松下公司专利提出的分解温度是3 0 0 c ，可以使电他的工作电 压得到提高。综合上述观点，可以认为3 4 0 是最佳分解温度。x 射线衍射g 强d ) 光谱研究发现，在此温度下直径为0 2 7 2 n m 的m n 0 2 晶体特征峰明显，正是这种 晶形的m n 0 2 对氧还原起着重要的催化作用。虽然在4 5 0 c 下也能见到类似的特 征峰，但比在3 4 0 下分解制得的催化剂活性要低，这可能是高温下形成的材料 比表面积相对较小的缘故。据报道，在m n 2 0 3 中添加补a 、b 、6 四种不同晶形 的m n 0 2 作为催化剂，还可以适当提高电池的开路电压，对于电他的密封状态下 检测具有很高的实用价值【3 6 l 。 将卜舢1 0 0 h 在3 0 0 _ 4 0 0 范围内进行热处理，可得到m n 2 0 3 或m n 3 0 4 与t m n o o h 的混合物，作为催化剂也具有一定的氧还原催化活性，制得电极 的放电性能良好，贮存稳定。 1 3 5a b 0 2 型金属氧化物 根据现有文献，用于氧电极催化剂的a b 0 2 型氧化物( a ：p t 、p d ：b ：c o 、r h 、 c r 等) 相对较少。通常, a b 0 2 为赤铁矿结构，如p t c 0 0 2 ，p t 和两个氧原子线性配位， c o 和氧八面体配位，其析氧催化活性主要取决于过渡金属b ( c o r h c r ) ，和贵 金属a 几乎无关。在2 3 c 、1 m n a o h 溶液中，含c o 氧化物上的析氧过电位比 p t 的低1 0 0 m v 以上。制备a a 0 2 系列氧化物可通过热分解法和射频溅射等方法。 硕士学位论文 第一章文献综述 由热分解制得的n i c 0 0 2 ，在1 2 0 0 、1 0 0 0 0 a m - 2 下，其析氧过电位和n i c 0 2 0 4 及 l a o5 s r o 5 c 0 0 3 的相近鲫 1 3 6 尖晶石型氧化物的简介【强l 1 3 6 1 尖晶石的结构 尖晶石的晶格为面心立方。单位晶胞中有3 2 个密堆积的旷离子，6 4 个四面 体空隙和3 2 个八面体空隙被金属离子占据。若尖晶石由两种金属离子以l ：2 与 氧配位形成，则其结构通式为a b 2 0 i ( a 2 + 、b 3 + ) 若其中的a 2 + 、b 离子被半 径相近的其他金属离子所取代，则可形成混合尖晶石，如l i a l 2 0 4 。、c u f e 5 0 8 、 l i a l t i 0 4 等对于a b 2 0 4 型，按尖晶石中a 、b 离子所处的不同配位环境可以分 为三类，即正尖晶石、反尖晶石及处于正、反两类尖晶石之间的某种中间体。 a b o o 卜一a 叫 。 圈l - 3 尖石型a i 封0 量格结构 1 3 6 2 尖晶石的性质 ( 1 ) 稳定性 尖晶石如：m g a 2 0 4 ，z n a l 2 0 4 、c o a l 2 0 4 、n i a l 2 0 4 、m g l a 2 0 4 、m g c r 2 0 4 、 f e c r 2 0 4 等具有很高的热稳定性其中，不含易被氧化或还原的阳离子尖晶石在 各种气氛中被加热时都十分稳定。但是，含有容易被氧化或还原的阳离子的尖晶 石在各种氧化性或还原性气氛中加热时都不稳定。如m g f e 2 0 4 在氢气中于9 5 0 c 加热时，完全被还原成金属铁和氧化镁的混合物。 ( 2 ) 表面酸碱性质 表面酸碱性的研究，目前主要限于a i 系尖晶石。b u s c ag 等人指出，m a l 2 0 4 ( m 为二价阳离子) 的表面酸性与晶格中a 1 3 - 所处的位置有关。正尖晶石的表面酸性较 硕七学位论文 第一章文献综述 弱，而反尖晶石的表面酸性较强。 s w a m yc s 等利用2 丙醇降解反应研究了c o 舢2 0 4 、n i a l 2 0 4 的表面性质。结 果表明，两类尖晶石的脱水活性均与r ( a 1 3 + 位于四面体空隙的分数) 有关。随y 的 增加，催化剂表面酸性增加，其脱水活性也增加。并认为，处于四面体空隙的舢3 + 是催剂表面的l e w i s 酸中心。 m o r t e r l ac 等研究了m g a l 2 0 4 吸附吡啶、c o 、c 0 2 的红外光谱。结果指出， 在m g a l 2 0 4 表面存在两种不同的酸中心。较强的酸中心归属于表面配位不饱和的 四配位m 矿，较弱的酸中心归属于六配位的a i ”( 数量很少。m e a l 2 0 4 表面的碱 性很弱，低于乎a 1 2 0 3 ，而高于其他型态的a 1 2 0 3 ( 0 、每、力。其表面碱性源于表面 部分o h 与一些0 2 - 离子，且随表面水合程度的增加而增强【3 s 】。 1 3 6 3 尖晶石型氧化物系列的制备方法 尖晶石通常采用高温固态反应、共沉淀、硝酸盐混合物分解、络合物讲解和 浸渍等方法制备，所得尖晶石比表面一般较小。近年来，随着材料科学中超细粒 子制备技术的发展，一些新的方法被引入尖晶石的合成中。 ( 1 ) 高温固态反应【蚓 当尖晶石中所含的阳离子的价速恒定时( 如m 矿，a l ) ，可在足够高的温 度下，利用简单的加热方法将氧化物的混合物合成为尖晶石。由于所需温度很高， 高温烧结使德合成的尖晶石比表面很小。该法多用于陶瓷及耐火材料的制备。 ( 2 ) 共沉淀法1 3 研 将金属硝酸盐混合物溶于水中，然后用沉淀剂；n h 3 h 2 0 、n a o h 、( n h 4 ) 2 c 0 3 等沉淀，沉淀经水洗、干燥、煅烧既得尖晶石。采用此法可在较高温固态 反应和很多的灼烧条件下制得尖晶石。 ( 3 ) 脲燃烧法1 3 5 , 4 0 脲燃烧法是印度科学家发明的一种合成超细粒子的新技术。目前，采用该法 已合成了一些超细尖晶石。如：m m n 2 0 4 ( m = m g 、c o 、n i 、c u 、z u ) 、m g a l 2 0 4 等。研究结果表明，与其他方法相比，该合成的m g a l 2 0 具有更优良的反应性 能。 原理：脲加热形成缩二脲和氨气，在高温下生成三聚体( h n c 0 3 ) 39 金属 硝酸盐经脱水分解为无定型氧化物和氮的氧化物。将金属硝酸盐与脲混合加热形 成m ( o h ) ( n 0 3 ) x 凝胶。在混合反应过程中，同时存在上述反应，伴随发光、 发热和气体产生，形成聚合凝胶。由于大量气体放出，最终所得粒子具有泡沫状 结构。在制备过程中，原料的配比、混合的质量、容器的体积和加热速率对最终 产品的性质均有影响。 1 4 硕士学位论文第一章文献综述 ( 4 ) 超临界流体干燥f 3 羽 在超临界状态下，凝胶孔道内的溶剂转变成均一的流体，不存在气液界面。 因而在溶剂的除去过程中，避免了普通干燥过程中由于表面张力及毛细管作用力 引起的凝胶骨架塌陷，可制得大比表面和完整孔结构的粒子。 超临界流体干燥法可分为三个步骤： & 选择溶于水或有机溶剂的盐，加水分解制得凝胶： b 用超临界溶剂置换凝胶中的水； c 制得的凝胶放入高压釜内密封，将体系升温加压到超临界状态，在此状态 下放出溶剂。 ( 5 ) 溶j 玟- 凝胶法【4 1 l 溶胶凝胶过程作为一个成熟的技术以广泛用于光学玻璃制备及分子筛合成之 中。其特点是溶胶粒子小( 1 - 1 0 0 r i m ) 且均匀。由于该法制得的粒子具有大的比 表面和狭窄的孔径分布。 原理：控制金属醇盐水解或水合成氧化物溶胶制成胶体溶液，此胶体溶液经 过不可逆溶胶凝胶过渡过程生成凝胶，最后经干燥，焙烧制得超细粒子。超细 粒子结构与溶胶制备条件、溶胶凝胶过渡方式以及凝胶干燥、焙烧温度密切相 关。 目前，采用溶胶凝胶法制得的尖晶石有m g a l 2 0 4 、z n a l 2 0 4 和c a a l 2 0 4 等。 i & 7a b o s 钙钛矿型氧化物 1 3 7 1 钙钛矿简介 2 0 l 理想的a b 0 3 钙钛矿结构是立方的。离子半径大的稀土金属离子占据a 位 置，周围有1 2 个氧离子配位，a 与o 形成最密堆积。b 离子( 主要是过渡金属离 子) 周围有6 个氧离子，而氧离子又属于8 个共角的b 0 6 八面体，没有a 的价态 比b 的高的化合物。在氧化物骨架中，a 和b 的半径分别为f 加0 9 0 r i m 和 r b 0 0 5 1 r i m 对于某种b 离子，a 离子的半径由下式限 制：0 7 5 x g d x y x d p x y b 。而被c a 、s r 掺杂的 l a 离子性能更好。a 位掺杂离子的半径与l 矿相差较小时，其位阻小而易于进 入体相取代l a 3 + 的位置，形成的氧缺陷较多，分布较广。随着a 位掺杂离子的 量的增大，晶体结构偏离标准的钙钛矿结构的趋势增大，会引起较大的晶格畸变。 氧化物的活性主要取决于b 位，其活性顺序一般为c o _ a i n n i f e c r 。a 位的稀土元素很少直接作为活性起催化作用，大多数只是作为晶体稳定点阵的组 成部分，间接地发挥作用。b 位元素的单独氧化物与a b 0 3 的活性大致处于同一 级别，也就是说形成钙钛石型结构不会使活性提高。但钙钛石型氧化物具有保持 稳定的晶体结构的基础上，可以通过a 位b 位金属离子的部分替换对组分原子 价进行控制的特点，使该材料的催化活性呈现丰富的多样性。 a 位为l a 和p r 两类氧化物活性最高，常被作为深入研究的对象，其中l a 基更为普遍。另外，a 位、b 位的金属离子被其他离子各自部分替换所形成的多 组分混合钙钛石型化合物有a a b 0 3 、a b b 0 3 和a a 。b b 0 3 三种类型，其表面组 成和体相组成会发生很大的变化的改变，带来材料无形相应的变化。 图l - 4 钙钛矿a b 0 3 结构图 1 3 7 2 钙钛矿的制备方法【卵 由于稀土元素可与周期表中很多元素生成复合氧化物，从而可以仿效矿石的 结构合成众多的化合物，从中得到更多的新材料根据钙钛石型氧化物的成矿机 i l ，po p b o o 硕士学位论文第一章文献综述 理，可成功地合成所需的复合氧化物。为使材料的晶型更趋单一、比表面积更大， 长期以来人们探索了多种制备钙钻石型氧化物的方法，现分述如下； ( i ) 化学沉淀法 化学沉淀法操作简单、便于掺杂，组分易于控制，可得到纳米级的材料。湿 化学方法的共沉淀法也是溶液、离子级别的混合。可分为三种情况碳酸盐共沉 淀法氢氧化物共沉淀法无机络合物共沉淀法。 可以使用的沉淀剂有n a c 0 3 、n a 0 h 、氨水、( n p , 4 ) 2 c 0 3 和尿素以及其中两种 的混合液等。以n i s n 0 3 合成为例。( i ) 5 0 m l n h 3 h 2 0 ( 质量分数为2 5 ) 与2 0 0 m l 蒸馏水混合做沉淀剂。( 2 ) 在3 5 恒温下，沉淀剂缓慢地加入到 5 1 3 9 n i s 0 4 8 h 2 0 ( 0 8 m o l l 1 ) 水溶液中。产生白色沉淀，继续滴加沉淀剂至沉淀物 完全溶解。过程中控制p h = 7 ，并不断搅拌。o ) s n c l 4 5 h 2 0 ( 0 6 t o o l l d ) 溶液加入 到上述混和物中至产生白色混浊，通过沉淀剂控制p h 为7 ，之后，产品在3 5 下老化l h 。( 4 ) 所得沉淀经过滤、蒸馏、水洗涤，在9 0 下干燥3 h ，在空气中 4 5 0 6 5 0 不同温度下以2 m i l l 的升温速率烧结得n i s n 0 3 产品。 该方法中关键是沉淀剂的选择、p h 值的确定及沉淀时的搅拌作用。若不能 选择恰当的沉淀剂和p h 值，或不搅拌，都可能造成颗粒大小不均匀，沉淀不完 全，或颗粒团聚等后果。 ( 2 ) 固相反应法 固相反应法一般利用碳酸盐、草酸盐、硝酸盐等分解成氧化物后发生化学反 应。该法简单方便，但一般要求的烧结温度较高，反应时间比较长，得到的颗粒 也较大。冯玉杰，蔡伟民等以b a c 0 3 和p b o 为原料在8 0 0 c 时反应1 2 5 h 合成了 b b p b 3 。夏熙，潘存信等以改进的固相反应法以l a ( n 0 3 ) 36 h 2 0 ，c o ( c 2 h 3 0 2 ) 2 4 h 2