（应用化学专业论文）SO42ZrSBA15介孔超强酸材料的制备、表征及其性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 s 0 4 2 z r s b a 1 5 介孔超强酸材料的制备、表征及其 性能研究 摘要 介孔材料s b a 一15 具有孔道结构规整，比表面积高，孔壁厚，热 稳定性好等特性，但因其短程结构是无定形的，导致本身的酸性弱、 催化活性低；而固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 以其本身酸强度高以及优于液 体酸的特点而成了催化领域酸催化剂的研究焦点，但其比表面积小、 在催化反应中易失活，所以将介孔材料的结构优势与超强酸的酸性特 征结合起来，将有望得到更具应用前景的分子筛型超强酸材料。 本文在以前实验的基础上先通过两种方法：浸渍晶化浸渍法( 方 法i ) 和两步晶化浸渍法( 方法i i ) 制备了s 0 4 2 z r - s b a 1 5 介孔超 强酸材料，对其结构及酸性能进行了进一步研究；而后又创新性地提 出了锅法( 方法i i i ) ，成功地制备出了s 0 4 2 z r - s b a 1 5 介孔超强酸 材料，并对所得样品进行了各种表征和酸催化性能研究。 。 1 ) 、方法i 所得样品通过x r d 和n 2 吸附一脱附表征均说明其孔道 结构规整，孔径为双介孔分布；具有l 酸和b 酸两种酸位，且l 酸量 比b 酸量要多，z r s i 为2 1 5 时超强酸酸位与中强酸酸位的比值约为 0 6 6 ，为介孔超强酸材料；通过紫外可见漫反射分析得大部分z r 都 进入了s b a - 1 5 骨架，只有少部分z r 0 2 以四方相的形式存在于催化剂 太原理工大学硕士研究生学位论文 表面，且分散度很高；z r s i 约为2 1 5 时，3 h 可使正戊烷的转化率达 到4 6 6 ，远远大于文献中所报道的s z ( 2 0 ) s b a 的5 5 h 时正戊烷的 转化率只有1 4 的结果，此时其b e t 表面积为3 1 3 5 1m 2 g ，z r 0 2 的 含量为4 5 8 3w t ，锆的上载率为5 6 4 9 ，s 含量为0 9w t 。 2 ) 、方法i i 所得样品均具备s b a 1 5 介孔材料的基本结构特征， t e m 显示孔道结构很规整；焙烧过程是样品进一步结合、组装的过程； 随锆硅比的增大，样品的规整度降低，b e t 表面积和孔容减小；与方 法i 相比，相同锆硅比下样品的规整度较前者低，z r 0 2 四方相的特征 衍射峰强度较前者高，说明了采用此法锆的上载量比方法i 大；孔径 特征也为双介孔分布，且3 5 n m 左右的孔所占的比例与锆的上载量有 关；同样具有l 酸和b 酸两种酸位，且l 酸量比b 酸量要多，n h 3 t p d 测试结果表明了z r s i 为1 3 时超强酸酸位与中强酸酸位的比值约为 1 8 2 ；紫外一可见漫反射分析得z r s i 为o 7 时有明显的z r 0 2 四方相吸 收峰出现，这也正是此法锆的上载率很高的表现；在对其酸催化性能 的考察中得出z r s i 为1 3 左右的样品酸催化性能最佳，1 8 0 m i n 可使 正戊烷的转化率达到5 7 6 ，比方法i 的高1 1 ，此时其b e t 表面积 为2 2 9 7 7m 2 g ，z r 0 2 的含量为6 5 w t 左右，锆的上载率大于9 0 ， 而且样品的酸催化性能稳定性较好，最佳浸酸时间为0 5 h 。 3 ) 、x r d 低角度衍射峰表明方法i i i 所得样品基本上是当 v m s o 小7 h c l 为2 ：2 时规整度最高，且z r s i 为0 - 3 0 ( 不包括o ) 之间 都能合成出s 0 4 2 z r - s b a 1 5 介孔超强酸材料；高角度衍射峰显示z r s i 为o 3 时，随v h 2 s 0 4 h c l 的增大，z r 0 2 四方相特征衍射峰强度逐渐降 奎堕堡三奎堂堡主翌茎竺兰篁丝苎 低，v m s o d v h c l 为时样品为无定型，而随着锆硅比的增大，各 v m s 0 4 v h c i 配比下的z r 0 2 四方相衍射峰强度的差别逐渐减小； v h 2 s 0 4 v h c l 一定时，随锆硅比的增大，样品的规整度降低，z r 0 2 四方 相特征峰增强；与方法i i 相比，相同锆硅比下样品的规整度较前者低， z r 0 2 四方相的特征衍射峰强度较前者高且宽化，可能是s 0 4 2 。对z r 0 2 四方相具有稳定作用且利于z r 0 2 颗粒分散的原因； 此外，n 2 吸附脱附及h r t e m 表明此法所得样品的结构较规整； 各锆硅比下b e t 表面积和孔容随v 瞰s o d v h c l 的增大逐渐增大，且 v m s o d v h c j 一定时，随锆硅比的增大，样品的规整度逐渐降低，b e t 表面积和孔容也逐渐减小，元素分析结果得出的锆的上载量的变化就 是其最好的解释；孔径也为双介孔分布； 此法合成的样品也具有l 酸和b 酸两种酸位类型，且l b 随 v m s 0 4 h c l 的增大而减小，与超强酸酸位与中强酸酸位的比值h l 的 变化规律一致，说明了很可能超强酸位主要是由l 酸提供的；紫外 可见漫反射谱图上没有出现z r 0 2 四方相的吸收峰，说明了锆大部分进 入了介孔材料的骨架，且分散度很高； 酸催化结果显示，z r s i 为1 5 左右的样品催化效果最佳，z r s i 为1 5 、v h 2 s 0 4 h c l 为0 0 时1 8 0 m i n 可使正戊烷的转化率达4 4 8 ，此 时其b e t 表面积为3 1 2 1 4m 2 癯。 ： 综上所述，一锅法从催化效果来看比其他两种方法稍差一些，但 其合成步骤简单，制样周期短，相信经过进一步研究一定会更加完善。 太原理工大学硕士研究生学位论文 关键词：s 0 4 2 z r - s b a - 1 5 ，介孔超强酸，制各，表征 i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p e r f o r m a n c es t u d i e so fs 0 4 2 - z r - s b a 1 5 m e s o p o r o u ss u p e r a c i dm a t e r i a l s a b s t r a c t s b a - 15 m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e sh a v er e g u l a rm e s o p o r o u s s t r u c t u r e ，h i g hs u r f a c ea r e a , t h i c kc h a n n e lw a l l sa n dh i g h e rt h e r m o s t a b i l i t y , b u ti t sa m o r p h o u sf r a m e w o r ki nl o n g r a n g eo r d e rl e a d st oi t sw e a ka c i d i t y a n dl o wc a t a l y t i ca c t i v i t y m e a n w h i l e ，s o l i ds u p e r a c i ds 0 4 2 - z r 0 2h a s b e c o m et h ef o c u so fa c i d c a t a l y s i z e dc a t a l y s mi nc a t a l y s i sf i e l db e c a u s eo f i t ss t r o n ga c i d i t ya n dt h ea d v a n t a g e so v e rt h el i q u i da c i d ，b u ti t ss u r f a c e a r e ai sl o w e ra n de a s i l yd e a c t i v a t e di nt h er e a c t i o n s s ot h ec o m b i n a t i o no f t h ep o r o u ss t r u c t u r eo fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sa n dt h ea c i d p r o p e r t i e s o fs u p e r a c i d si s g r e a t l yl i k e l y t oo b t a i nm o r ep r o s p e c t i v e m o l e c u l a rs u p e r a c i dm a t e r i a l s i nt h ep a p e r , s 0 4 2 z r - s b a 1 5m e s o p o r o u ss u p e r a c i d sw e r ef i r s t l y p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n - c r y s t a l l i n a t i o n i m m e r s i o nm e t h o d ( m e t h o di ) a n dt h e nt w o s t e pc r y s t a l l i n a t i o n i m m e r s i o nm e t h o d ( m e t h o di i ) ，a n dt h e v 太原理工大学硕士研究生学位论文 t e x t u r a lp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sw e r ef u r t h e rs t u d i e do nt h e b a s i so f p r e v i o u se x p e r i m e n t s i na d d i t i o n ，t h eo n e - p o tm e t h o d ( m e t h o dh i ) w a s o r i g i n a l l yp u tf o r w a r d ，a n d t h es 0 4 2 z r - s b a 15 m e s o p o r o u s s u p e r a c i d sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yv a r i o u s m e a n s ，t h e nt h ea c i dc a t a l y s i sp e r f o r m a n c e sw e r es t u d i e di nd e t a i l s 1 1 t h es a m p l e sp r e p a r e db ym e t h o dis h o w e dr e g u l a rp o r o u s s t r u c t u r ea n dd o u b l em e s o p o r o u sd i s t r i b u t i o nb yx r da n dn ja d s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o n t h e yh a v eba c i ds i t e sa n dla c i ds i t e s ，a n dt h ea m o u n to f l w a sm o r et h a nt h a to fb ，a n dt h er a t i oo fs u p e r a c i ds i t e st om e d i u m - a c i d s i t e sw a s0 6 6 a t z r s i = 2 15 ，w h i c hv e r i f i e dt h e s 0 4 2 z r - s b a 1 5 m e s o p o r o u s m a t e r i a l sw e r e s u p e r a c i d i c b e s i d e s ，m o s to fz r w e r e i n c o r p o r a t e di n t ot h ef r a m e w o r ko fs b a - 1 5w i t ho n l ys m a l lp a r tb o n d e d a n dh i g h l y d i s p e r s e d o nt h es u r f a c eb yu v v i ss c a t t e r e dr e f l e c t i o n m e a s u r e m e n t w h e nz r s iw a sa b o u t2 15 ，t h e18 0 r a i nc o n v e r s i o no f n - p e n t a n ec o u l dr e a c ht o4 6 6 w h i c hw a sh i g h e rf a ra n da w a yt h a n1 4 o f 5 hr e p o r t e d ，a n di t sb e ts u r f a c ea r e aw a s3 1 3 5 1 m 2 g ，t h em a s sc o n m n t o fz r 0 24 5 8 3w t t h ee f f i c i e n c yo fz rl o a d e d5 6 4 9 a n dt h esm a s s c o n t e n t0 9w t 2 ) t h es a m p l e sp r e p a r e db ym e t h o di i o w n e dt h eb a s i cf e a t u r e so f s b a 一1 5p r e s e n t e db yx r d ，n 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o na n dh r t e m i m a g e s t h es p e c i e si nt h es a m p l e ss h o u l db ef u r t h e ra s s o c i a t i n gw i t h e a c h o t h e ra n dc r y s t a l l i z i n gi nt h ed u r i n go fc a l c i n a t i o n w i t ht h ei n c r e a s ei n v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 z f f s i ，t h er e g u l a r i t yo ft h es a m p l e sg r a d u a l l yd e s c e n d e d ，a n db e t s u r f a c e a r e aa n dp o r ev o l u m ed e c r e a s e d t h ef a c tt h a tt h er e g u l a r i t yo f t h es a m p l e s p r e p a r e db y - m e t h o d1 1 w a sl o w e ra n dt h es t r e n g t ho ft e t r a g o n a lz r 0 2 c h a r a c t e r i s t i cp e a k sw a sh i g h e rt h a nt h a to fm e t h o d ii n d i c a t e dt h e a m o u n to f z rl o a d e dw a sh i g h e rb ym e t h o di it h a nm e t h o di t h ep o r e s i z ed i s t r i b u t i o n sp r e s e n t e dt h em a t e r i a l sh a dd o u b l em e s o p o r o u s ，a n dt h e p r o p o r t i o no fa b o u t3 5 n mp o r e sw a sa s s o c i a t e dw i t ht h ea m o u n to f t h ez r l o a d e d t h et y p eo fa c i ds i t e sw a st h es a m ea st h a to fm e t h o di ，ba n dl ， a n dt h ea m o u n to flw a sm o r et h a nb t h er a t i oo fs u p e r a c i ds i t e st o m e d i u m a c i ds i t e sw a sa b o u t1 8 2a tz r s i = 1 3 t h e r ew a sn o t i c e a b l ez r 0 2 a b s o r p t i o no b s e r v e da tz r s i = 0 ，7i nt h eu v - v i ss c a t t e r e dr e f l e c t i o ns p e c t r a ， a n di tc o n f i r m e dt h ea m o u n to fz rl o a d e dw a sh i 曲e rt h a nt h a to fm e t h o d i t h ea c i dc a t a l y s i sa c t i v i t yo fs a m p l e sw i t ha b o u tz r s i 2 1 3w a s o p t i m a l a f f o r d i n g 18 0 m i nc o n v e r s i o no fn p e n t a n e5 7 6 w h i c hw a s h i g h e rt h a nm e t h o dib y11 ，a n di t sb e t s u r f a c ea r e aw a s2 2 9 7 7 m 2 g ， t h ，,e m a s sc o n t e n to fz r 0 2w a sa b o u t6 5 a n dt h el o a d i n ge f f i c i e n c yo fz r w a sm o r et h a n9 0 b e s i d e s ，t h es t a b i l i t yo fa c i dc a t a l y s i sp e r f o r m a n c e s w a sf i n e ，a n dt h eo p t i m a lt i m eo f i m p r e g n a t i n gi nt h eh 2 s 0 4s o l u t i o nw a s 0 5 h 3 1 t h er e g u l a r i t yo fs a m p l e ss y n t h e s i z e db ym e t h o d w a sb e s ta t v h 2 s o d v a o = 2 ：2 s h o w e d b yl o w - a n g l e x r dp a t t e r n s ，a n dt h e s 0 4 2 z r - s b a 1 5m e s o p o r o u ss u p e r a c i d s c o u l db e s u c c e s s f u l l y v i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 s y n t h e s i z e di nt h ez f f s is c a l eo f0 - 3 0w i t h0e x c l u d e d w i t ht h ei n c r e a s e o f v m s o h c l ，t h es t r e n g t ho f t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k sf o rt e t r a g o n a lz r 0 2 a tz r s i = 0 3w e r eg r a d u a l l yf e l ld o w nt ot h a tf o ra m o r p h o u ss t r u c t u r ea t v m s o h c i = o o ，a n dt h ed i f f e r e n c eo fi n t e n s i t yo fz r 0 2c h a r a c t e r i s t i cp e a k s g r a d u a l l yr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s ei nz d s i w h e nt h ev m s o “h c lw a s c o n s t a n t ，t h er e g u l a r i t yo fs a m p l e sd e s c e n d e da n d t h ei n t e n s i t yo f t e t r a g o n a lz r 0 2c h a r a c t e r i s t i cp e a k se n h a n c e d 、撕t 1 1i n c r e a s ei nz r s i c o m p a r e dw i t hm e t h o di i ，t h er e g u l a r i t yo fs a m p l e sw a sl o w e r , a n dt h e i n t e n s i t yo ft e t r a 9 9 n a lz r 0 2c h a r a c t e r i s t i cp e a k sw e r eh i g h e ra n dw i d e r t h a nt h ef o r m e r , w h i c hp o s s i b l yw a so w i n gt ot h es 0 4 2 e f f e c t so f s t a b i l i z i n gt e t r a g o n a lz r 0 2a n dd i s p e r s i n gt h ez r 0 2p a r t i c l e s f u r t h e r , t h es a m p l e sh a dr e g u l a rp o r o u ss t r u c t u r ep r e s e n t e db yn 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o na n dh r t e m w i t l li n c r e a s ei nv m s o h c i ，b e t s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m er a i s e da tt h es a m ez r s i ，a n dw i t hz r s ig r e w , r e g u l a r i t y , b e ts u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ed e s c e n d e da n dr e d u c e d ， r e s p e c t i v e l y , a tt h es a m ev m s o , r v h c i ，w h i c hw e r ee x p l a i n e db yt h er e s u l t s o fe l e m e n t sa n a l y s i s p o r es i z ed i s t r i b u t i o nw a sc h a r a c t e r i s t i co fd o u b l e m e s o p o r o u sc o n s t i t u t i o n t h es a m p l e ss y n t h e s i z e db ym e t h o d h a dba n dla c i ds i t e s a n d t h er a t i oo fl bg r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s ei nv h 2 s o d v h c la tt h e s a m ez r s i ，w h i c hw a si na g r e e m e n tw i t ht h a to f t h er a t i oh lo f s u p e r a c i d s i t e st om e d i u m - a c i ds i t e sa n di n d i c a t e dt h es u p e r a c i ds i t e sw e r em a i n l y v i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 o f f e r e db yla c i ds i t e s t h e r ew a sn o tn o t i c e a b l e t e t r a g o n a lz r 0 2 a b s o r p t i o np e a ko b s e r v e di n t h eu v v i s i b l es c a t t e r e dr e f l e c t i o ns p e c t r a w h i c hp r o v e dt h a tm o s to ft h ez rs p e c i e sw e r ei n c o r p o r a t e di n t ot h e f i a m e w o r ko f m e s o p o r o u sm a t e r i a l sa n dh i g h l yd i f f u s e d t h er e s u l t so fr e a c t i o n ss h o w e du st h a tt h es a m p l e sw i t hz r s i = 1 5 v r i 2 s 0 4 h c i = o oa n d31 2 1 4m 2 gb e ts u r f a c ea r e ah a dt h eb e s ta c i d c a t a l y s i sa c t i v i t y , a n dt h e18 0 m i nc o n v e r s i o no fn - p e n t a n ew a s 4 4 8 i naw o r d ，t h ea c i dc a t a l y s i sa c t i v i t yo fs a m p l e sp r e p a r e db ym e t h o d i hw e r el o w e rt h a no t h e rt w om e t h o d s ，b u ti th a ss u p e r i o r i t yo fs i m p l e r p r o c e d u r e sa n ds h o r t e rp r e p a r a t i o np e r i o d ，t h e r e f o r ei tw i l lb ep e r f e c t e db y f u r t h e rr e s e a r c h e s ， k e yw o r d s ：s 0 4 2 z r - s b a - 1 5 ，m e s o p o r o u ss u p e r a c i d ，p r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o n 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 姐缝日期：亟啐 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容i 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 导师签名： 日期： 珥上 日期：兰! 之：兰墨 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述及选题 1 1 概述介孔分子筛材料 分子筛( m o l e c u l a rs i e v e ) 是一种一直被全世界的科研工作者普遍关注的多孔 无机材料。材料是人类社会生活的物质基础，材料的发展导致时代的变迁，推进 了人类物质文明和社会的进步。如今，材料与能源、信息并列为现代科学技术的 三大支柱，其作用和意义不言而喻。在各种各样的不断被开发和应用的材料当中， 由于多孔无机材料具有空旷的结构和较大的表面积，因而被广泛的应用于很多领 域，如离子交换、吸附与分离、主客体化学等：在催化工业中，它们也是最重要 的一类催化剂和催化剂载体。 不过，在应用中，沸石类分子筛因其较小的孔径在某些方面受到了限制。如 在石油化工领域，沸石类分子筛的孔径大小就难以满足渣油深度加工的要求j 因 此具有较大孔结构的催化材料己成为人们的迫切需要。我国的原油普遍偏重，轻 质油含量较少，一次加工得到的石脑油、煤油、柴油收率不高，因而对渣油进行 深加工，增加轻质油产量势在必行，这就要求采用具有较大孔结构的催化剂材料 以增加扩散速度减少二次裂解。介孔材料的出现，为此提供了可能性，因此，研 究和开发介孔材料具有十分重要的意义，已成为当今分子筛和催化领域的研究热 点。 根据国际纯粹与应用化学协会【i 】( r j p a c ) 的定义，孔道( 窗口) 尺寸小于 2 0 n m 的分子筛为微孔分子筛( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；介于2 0 5 0 n m 的分子筛 为介孔分子筛( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔径大于5 0 n m 的材料为大孔材料 ( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。实际上，分子筛一词是为描述一类具有选择性吸附性 质的材料而由m c b a i n 于1 9 3 2 年提出的，它应当是以选择性吸附为特征的。需要 注意的是，现在文献中常常把微孔材料和介孔材料统称为分子筛而不再顾及它们 到底有没有筛分某种分子的能力，如很多介孔材料也常被称作介孔分子筛。大孔 材料由于孔径过大，已经不具有筛分分子的能力。，所以一般不称之为分子筛。 太原理工大学硕士研究生学位论文 介孔材料按其组分进行分类，我们可简单地把它分为“硅基”介孔材料与非 硅介孔材料二种。就“硅基”的介孔材料而言，包括全硅的和掺杂其他元素的两 大类。而由于掺杂的元素种类不同，还可以分为硅铝介孔材料、钛硅介孔材料及 锆硅介孔材料等等。 1 1 1 介孔分子筛材料的合成 介孔分子筛的合成主要有两种方法，一种是在具有层状结构的固体层间引入 柱撑体的柱撑法；另一种是在水热体系中以有机表面活性剂为模板剂，以正硅酸 乙脂或硅酸钠等为硅源，通过有机一无机相互作用来进行的自组装法。在中孔分 子筛的合成初期对柱撑法合成研究的较多，但是随着水热合成的出现和研究的深 入，自组装法逐渐占据主导地位。目前又出现了室温合成、微波合成、湿胶焙烧 法、相转变法及非水体系合成等，但是，这些方法本质上也都是自组装法。 1 1 1 1 柱撑法 在用柱撑法合成中孔材料时，以具有层状结构的化合物为前驱体，将层状固 体用“柱撵体”把层迸一步撑开，就可以得到一定尺寸的孔，再经过相应的处理就 可以得到具有中孔结构的产物。三种常用的层状材料为天然蒙脱土、层状双氢氧 化物及四价金属的磷酸盐和有机磷酸盐。根据这些层状结构材料的物理、化学性 质的不同，在制备柱撑型中孔固体材料时，一般采用阳离子交换、阴离子交换、 柱撑体嵌入三种方法1 2 卅。 ( 1 ) 阳离子交换法 阳离子交换法所用的前驱体为天然粘土，这是一类由两层成四面体配位的原 子围绕一层成八面体配位的原子而得到的片状硅酸盐。由于结构中高价的s r 或 a 1 3 + 离子被低价的a 1 3 + 、f e 3 + 或f e 2 + 、m 矿等金属离子取代，使其整体带有一个 单位的负电荷。这个负电荷被碱金属或碱土金属抗衡离子所补偿，在吸水溶胀后， 这些阳离子可以与较大的作为柱撑体的齐聚阳离子进行交换。经过交换的粘土在 高温下焙烧脱去柱撑体中的水，使柱撑体与层间形成稳定的连接，制得多孔柱撑 材料。 ( 2 ) 阴离子交换法 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 阴离子交换法主要以典型的层状双氢氧化物水滑石为前驱体，其结构中各层 垂直方向上的原子排列顺序为：o rm 孑+ o h o h 。m 9 2 + o f f ， m g ( o h ) 2 】n 层是中性 的，当层中的部分m 9 2 + 被a 1 3 + 等三价离子取代后，其整体将带正电，该部分正 电荷将被层闯的阴离子( 常为c 0 3 2 或o i - d 所补偿。将这些存在于层问的阴离子与 尺寸较大的阴离子( 如杂多阴离子) 进行交换，也可以制得中孔无机固体材料。 ( 3 ) 柱撑体嵌入法 以四价金属的层状磷酸盐、复合氧化物和层状硅酸盐为前驱体，可以利用柱 撑体嵌入的方法进行相关多孔材料的合成。在四价金属的层状磷酸盐中，金属离 子与磷酸根离子中的氧成八面体配位。由于 h p o 一】2 。的质子伸到充满水的层间区 域，柱撑体不能直接引入层间，需要预先在层间引入一种碱性嵌入物把层撑开， 然后再进行桂撑体的嵌入；对于层状复合氧化物和硅酸盐要先进行酸处理，再用 有机胺将层撑开，最后才能进行柱撑体的嵌入。 在柱撑法合成中孔材料的过程中，由于是以既已存在的层状物为反应前驱体， 在溶胀和离子交换过程中，部分层状物会断裂形成更小的层状组合物或简单的层 状物。这些小的层状物在成柱后进行干燥、焙烧过程中会随机地分布在柱撑体之 间，使形成的孔径分布变宽：并且，此过程中层状前驱体各层的弯曲也会形成大 小不一的孔，所以柱撑法合成基本是在非控条件下进行的，非规整化的孔道形状， 较宽的孔径分布大大地限制了柱撑法在制备中孔材料方面的应用。但自从1 9 9 2 年m o b i l 的科学家们( k r e s g e 等) s - 6 首次运用纳米结构自组装技术制备出具有 均匀孔道、孔径可调的介孔s i 0 2 材料( m c m - 4 1 等) 以来，分子自组装法由于其 独特的合成过程，使其合成的中孔分子筛无论是在孔道形状的规整化，还是在孔 径分布、孔径的可调性等方面都优于柱撑法，并且越来越多地受到研究者们的青 睐。 1 1 1 2 自组装法 分子自组装是指在均衡条件下通过非共价健作用，分子自发地缔结成稳定的、 结构上确定的聚集体，即在一定条件下通过分子的自组装，自发产生复杂有序且 具有特定功能的聚集体( 超分子s u p e r m o l e c u l a r ) 组织。分子自组装在生物体系中是 普遍存在的，并且是形成千姿百态、结构复杂的生命体的基础。但真正自觉地用 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 于纳米材料的合成还只是近几年的事。分子自组装技术不仅可用于有机纳米材料 的合成，还可用于复杂形态无机纳米材料，如纳米多孔材料、纳米微粒、纳米棒、 纳米丝甚至纳米管、纳米网等材料的制备【7 州。 利用有机模板法制备中孔分子筛就是自组装技术的典型应用之一【5 “。表面活 性剂溶于水后可以自组装形成胶束、液晶和囊泡等形状的聚集体。在表面活性剂 溶液中加入无机物种后，在有机相与溶剂的界面处无机物种与表面活性剂分子通 过静电引力、氢键或配位键的作用，形成具有规则结构的有机一无机复合物。将 复合物中的模板剂去除后就可以得到具有一定孔道结构的中孔分子筛。 选择无机相的主要理论依据是i 唱e l 化学，即原料的水解和缩聚速度适当， 且经过水热过程等处理后提高其缩聚程度。根据目标介孔材料的骨架组成元素， 无机物种可以是直接加入的无机盐，也可以是水解后可以产生无机低聚体的有机 金属氧化物，如s i ( o e t ) 4 、a l ( i o p r ) 3 等。 在不同的合成体系中形成介孔分子筛的一个共同点是表面活性剂极性头和无 机物种存在界面组装作用力。改变两相界面作用力的不同类型( 如静电作用、氢键 作用或配位作用) 或调变其相对大小( 如调变胶束表面电荷密度可以调节两相静电 引力大小：调变反应温度可以调节氢键作用力大小等) 可以使合成路线多样化。利 用不同的界面组装作用，使用不同的表面活性剂和无机物种形成特定的合成体系， 可以得到结构、形貌和孔径大小不同的介孔分子筛，这些为促进介孔分子筛在不 同领域的应用开发奠定了基础。 1 1 2 介孔分子筛材料的合成机理 在用自组装法合成介孔分子筛材料的过程中，主要是通过可溶性硅源与表面 活性剂胶束通过自组装的方式形成。为解释介孔材料的形成机理，人们提出了多 种模型，其中较有代表性的有液晶模板机理和协同作用机理。 1 1 2 1 液晶模扳机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m 或l i q u i dc r y s t a l p h a s ei n i t i a t e d ，简记为l c t ) 如图1 1 中a 所示，l c t 机理基于合成产物和表面活性剂溶致液晶相之间具 有相似的空间对称性而提出，主要认为中孔分子筛的合成以表面活性剂的不同溶 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 致液晶相为模板。这种观点简单直观而且可直接借用液晶化学中的某些概念来解 释合成过程中的很多试验现象( 如可解释反应温度、表面活性剂浓度等对产物结构 的相转变规律【h 】，可利用表面活性剂胶束的有效堆积参数与不同溶致液晶相结构 之间的关系( 如表1 - 1 ) 来指导如何利用不同结构的表面活性剂或加入助剂来设计 合成不同结构的中孔分子筛【1 4 - 1 5 】等) 。因此，在m 4 1 s 型中孔分子筛的发展初期被 广泛接受。但是随着对中孔分子筛研究的深入，l c t 机理面临了难以克服的两个 问题。第一是m o n n i e r 等人【1 6 l 在1 9 9 3 年发现在硅酸盐不发生缩聚( p h = 1 2 1 4 ，质 量分数为0 5 5 ) 和c t a b w a t e r 体系中只有胶团存在( 如c t a b 的质量分数 为5 ) 时，将两者混合并经过水热反应后也可以合成m 4 1 s 型中孔分子筛。 图1 - 1m c m - 4 1 的两种形成机理 a 液晶模板机理【$ 6 , l 0 - 1 ：b 协同作用机理【7 1 f i g i - 1t w om e c h a n i s mo f m c m - 4 1f o r m a t i o n a l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ；b c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m 第二是h u o 等人1 4 】在1 9 9 5 年用g e m i n i ( c 。曲型的双价阳离子型表面活性剂 合成出了含有笼结构的三维六角相产物s b a - 2 ，其空间群为d 4 6 h - p 6 m m c ，这种 对称结构在表面活性剂溶致液晶的相结构中迄今尚未见报道。 由此引出了关于中孔分子筛合成机理的第二种观点，即协同作用机理。 表l 一1 不同g 值下胶束聚集体的几何形状 t a b l e1 1t h e g e o m e t r yo f m i c e l l ea g g r e g a t i o nu n d e r d i f f e r e n t v a l u e o f g g 表示表面活性剂的有效堆积参数，g = v a o l ，其中v 为碳氢链及链间助溶剂所占的总体积 a o 为胶团表面极陉头所占的有效面积，l 为碳氢链有效链长 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 2 协同作用机( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m 或s i l i c a t ea n i o n i n i t i a t e d ，简记为c f m ) 如图1 1 中b 所示，c f m 机理认为形成表面活性剂中间相( m e s o p h a s e ) 是胶束 和无机物种相互作用的结果。这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程 和无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有