（应用化学专业论文）类煤结构含氧模型化合物热解机理的量子化学研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 类煤结构含氧模型化合物热解机理的量子化学研究 摘要 量子化学计算方法在煤化学中的应用，已逐步深入到探索煤的结构与 反应性之间关系的研究，逐渐形成了一个新的研究领域。其计算不受条件 的限制，可以完成一些难以通过实验手段完成或实验误差较大的研究工作。 同时，基于第一原理的量子化学计算方法能可靠的对所选模型分子进行计 算，从而进行理论的分析和研究。目前，量子化学计算方法已经为处理煤 结构提供了一种切实可行的研究手段。 本论文研究采用密度泛函理论计算模块d m o l 3 ，在d n d 基组水平上对 类煤结构含氧模型化合物苯甲醚、苯甲酸和苯甲醛的热解机理进行计算研 究，得到了上述各分子几何全优化后的微观结构参数、热力学和动力学函 数的变化等，经分析后得到如下4 个结论：( 1 ) 本论文所选择的计算方法 和基组对所选的含氧模型化合物的计算是可靠的，计算结果能够很好的与 实验结果吻合。( 2 ) 代表煤中含醚氧键官能团的模型化合物苯甲醚在较高 温度下分解得到邻、对位取代的甲酚产物经历了邻( 对) 甲基取代的环己 二烯酮中间体。由热力学和动力学数据分析可得，基于苯氧基自由基共轭 结构而设计的三条反应路径中，实际可能存在两条平行的连串反应路径。 ( 3 ) 煤中气体分子c 0 2 、c o 的逸出与脱羧、脱羰基反应相对应，羰基的 脱除反应活化能较大，即c o 的脱除较c 0 2 难于发生。( 4 ) 低温脱羧反应 经由分子内氢转移机理所需活化能和其对分子稳定结构的影响均较小，相 t 太原理上大学硕士研究生学位论文 对于分子内化学键发生均裂的自由基反应机理，氢转移机理是煤低温热解 时较易发生的过程。煤的低温交联反应与脱羧反应并无直接关联。 关键词：煤，含氧模型，热解，密度泛函理论，量子化学计算 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 q u a n t u mc h e m i s t r ys t u d y o nt h e m 匣c h a n i s mf o r t h ep y r o l y si s0 f c o a l r e l a t e do x y g e n c o n t a i n r n g m o d e lc o n 卵o u n d s a b s t r a c t t h eq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o nm e t h o dh a sb e e ng r a d u a l l yu s e dt o s t u d yt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nc o a ls t r u c t u r ea n dr e a c t i v i t yi nc o a lc h e m i s t r y t h e m e t h o dh a sg r a d u a l l yf o r m e dan e ws t u d yf i e l d t h ec a l c u l a t i o nm e t h o di sn o t r e s t r i c t e dt oe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s oi tc a ni n v e s t i g a t et h er e s e a r c h e sw h i c h a r ed i f f i c u l tt o e x p e r i m e n to ri nw h i c hb i g g e re r r o ro c c u r s m e a n w h i l e ，t h e q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o nm e t h o db a s e do nt h ef i r s te l e m e n tc a nc a l c u l a t e t h es e l e c t e dm o d e lc o m p o u n d sc r e d i b l y , t h e r e b yc a r r yo u tt h e o r e t i ca n a l y s i sa n d r e s e a r c h a tp r e s e n t ，q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o nm e t h o dh a sp r o v i d e da f e a s i b l es c h e m ef o rd e a l i n gw i t hc o a ls t r u c t u r e i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，p y r o l y s i sm e c h a n i s m s o fc o a l r e l a t e d o x y g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d sa n i s o l e ，b e n z o i ca c i da n db e n z a l d e h y d eh a v e b e e ne x p l o r e du s i n gd f tc a l c u l a t i o nm o d u l ed m o l 3w i t ht h ed n db a s i ss e t a c c o r d i n gt ot h em o l e c u l a rm i c r o s t r u c t u r ep a r a m e t e r s ，t h e r m o d y n a m i ca n d k i n e t i cf u n c t i o nc h a n g e s ，f o u rc o n c l u s i o n sh a v eb e e ng a i n e d ：( 1 ) t h es e l e c t e e i i i 太原理r 大学硕士研究生学位论文 m e t h o da n db a s i ss e ti nt h i sp a p e rt oc a l c u l a t et h et h r e eo x y g e n c o n t a i n i n g m o d e l sa r ec r e d i b l e ，a n dt h er e s u l t sa r eg o o dw i t he x p e r i m e n tr e s u l t s ( 2 ) p y r o l y s i s m e c h a n i s mo fa n i s o l e r e p r e s e n t i n g m o d e l c o m p o u n d s w i t h e t h e r - o x y g e nb o n df u n c t i o n a lg r o u pi nc o a li ss t u d i e di nh i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h e i n t e r m e d i a t e s o 一，p - m e t h y l c y c l o h e x a d i e n o n e a r ef o r m e d f o l l o w i n gb y t h e p r o d u c t i o no fo 一，p - c r e s o l e s ，t h em a j o rp r o d u c t so ft h er e a c t i o n t o wp a r a l l e l b u n c ho n e so ft h et h r e ep a t h w a y sw h i c ha r es u g g e s t e db a s e do nt h ec o n j u g a t e c o n f i g u r a t i o no fp h e n o x y lr a d i c a lm a yb ee x i s tb ya n a l y z i n gt h et h e r m o d y n a m i c a n dd y n a m i cd a t a ( 3 ) e s c a p i n go fc 0 2 ，c oi sc o r r e s p o n d i n gt od e c a r b o x y l a t i o n a n dd e c a r b o n y l a t i o ni nc o a l ，a c t i v a t i o ne n e r g yo fd e c a r b o n y l a t i o ni sh i g h e rt h a n d e c a r b o x y l a t i o n ，i ti n d i c a t e st h a tc 0 2 i se a s yt oe s c a p et h a nc o ( 4 ) h m i g r a t i o n m e c h a n i s mi se a s i e rt h a nr a d i c a lm e c h a n i s mi nd e c a r b o x y l a t i o no fb e n z o i ca c i d ， i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tl o wt e m p e r a t u r e c r o s s l i n k i n g i nc o a li sn o t c o r r e s p o n d i n gt od e c a r b o x y l a t i o nd i r e c t l y k e yw o r d s ：c o a l ，o x y g e n c o n t a i n i n gm o d e l ，p y r o l y s i s ，d f t , q u a n t u m c h e m i s t r y i v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：二蝉日期：j 竺堕刍二咀 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； ： 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名：垫! 翌l 兰鱼 日期： 竺墨生墨璺垒查 导师签名：日期：丝里暨二6 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 煤炭既是重要的能源，也是近代冶金工业和化学工业的重要原料。对煤结构的认识 是煤炭开发利用和煤化学研究的基础，也是广大煤化学工作者研究的目标和方向之一。 迄今为止，为充分、合理地综合利用煤炭资源所展开的煤化学研究已有1 5 0 多年的历史， 但是对煤结构的系统研究则是在上世纪2 0 年代以后。现代仪器分析技术及量子化学学 科的发展为深入研究煤分子结构提供了可能。近几十年来，国内外煤化学工作者在煤结 构的研究方面做了大量的工作，得出了许多煤大分子结构的参数，从而也提出了一些煤 的大分子结构模型。 现代煤化学理论认为【2 j ，煤是组成极其复杂的物质，是由彼此结构相似但又不完全 相同的结构单元通过桥键连结而成的立体网状大分子。煤结构的主体是三维空间高度交 联的高分子聚合物，它的结构单元主要是缩合芳香环，结构单元的外围为烷基侧链和官 能团，结构单元之间的桥键主要是不同长度的次甲基键、醚键、次甲基醚键和芳香碳碳 键等，此外还存在一定数量的以非共价键如氢键、兀冗相互作用力、电子给予一接受键 和范德华力等结合的低分子化合物。正是煤如此复杂的结构组成对煤的性质和反应机理 的研究造成了相当大的困难，于是，对煤相关小分子模型化合物的研究，从微观上对煤 的宏观特性进行预测和推理是研究煤结构与反应性的简单可行的方法。 1 1 研究目的和意义 1 1 1 煤热解研究对煤炭利用的意义 煤的热加工是当前煤炭加工中最重要的工艺，煤的热解与煤的热加工技术关系极为 密切，取得的研究成果对煤的热加工转化过程有直接的指导作用。煤的热解还是气化、 液化等转化过程的重要步骤。在这些转化过程中，除了关心煤热解的挥发分析出量和析 出速率外，还需要弄清楚挥发分的组分和含量。这就要求了解煤热解反应的真实过程以 及中间产物的形成机理。而产物的形成和分布显然与煤结构和热化学反应密切相关，因 此，热解又是研究煤结构的“探头”，可通过热解研究阐明煤的分子结构【3 i 。 此外，煤的热解是一种人工炭化过程，与天然成煤过程有些相似，故对热解的深入 太原理工大学硕士研究生学位论文 了解有助于对煤化过程的研究。煤的热解还可以对新的热加工技术的开发，如高温快速 热解、加氢热解和等离子热解起指导作用 4 1 。 1 1 2 煤的热解机理 煤的热解反应开始于键的断裂，因此所需要的最小能量必须大于c c 键的键能【5 1 。 c c 桥键，特别是与芳香环相连的c c 桥键弱于其它的c c 键，热解反应首先从这些桥 键断裂形成自由基碎片开始。许多研究者已经证明：煤在3 0 0 热解时有自由基生成， 随温度的升高自由基浓度大大增加，外加自由基消除剂可以抑制煤的热分解。p e n n i n g e r t 6 】 及其同事利用类似于煤结构的模型化合物如四氢萘、四氢菲、二氢菲和葸的裂解及加氢 裂解研究表明，经过自由基途径裂解的速度比键断裂开环的速度要快得多，因此缩聚芳 烃的裂解过程是：( 1 ) 氢自由基进攻最外层的芳环；( 2 ) 环烃的环连续被打开；( 3 ) 侧链断 裂。s u u b e r g 7 1 指出：煤热解首先是一个自由基的生成过程，它由煤大分子结构内的弱键 断裂所引发。煤热解产生的自由基如果从供氢溶剂、外加氢气或自身内在的氢获取足够 的氢，则被氢饱和而稳定下来生成挥发分，但是如果这些自由基得不到足够的氢与之饱 和，则自由基问发生交联聚合形成半焦或焦炭。 煤热解过程中，交联反应起到非常重要的作用。g r e e n 等人【8 l 报道了最常用测试熔 融膨胀度的技术追踪煤和半焦中的交联反应，这种方法已经被用来确定热解和液化过程 中交联度的变化。从s o l o m o n 9 】等研究表明，不同煤阶的煤交联反应差异甚大，对低阶 煤，交联反应发生在桥键断裂之前；对高阶煤，交联反应发生在绝大多数桥键断裂之后。 热解中交联反应伴随着气体的放出，在低温阶段交联反应随煤中氧的含量增加而增加， 由于甲基化的作用而减弱，同时伴随c 0 2 和h 2 0 的释放。 1 1 3 煤中氧及其对热解过程的影响 氧是煤中的重要组成部分，氧在煤中可以以水分、无机含氧化合物以及含氧官能团 形式存在，其中对煤的性质影响最大的是以含氧官能团形式存在的氧。煤中含氧宫能团 随煤化度增加而急剧降低，甲氧基首先消失，接着是羧基。羟基和羰基存在于整个烟煤 阶段，在煤化过程中仅是数量减少。非活性氧主要是醚键和呋喃类杂环，它们也存在于 整个成煤过程【i o l 。 煤热解过程中，含氧官能团呈现出较高的化学活性。其中羧基随温度的升高而快速 减少，其次是酚羟基，而羰基含量随热解温度提高减少较慢。煤中的醇羟基、非活性氧 2 太原理一r 大学硕士研究生学位论文 的含量随热解温度提高也发生变化，但不呈单纯的减少趋势。研究表明，煤中各含氧官 能团的化学活性顺序为：羧基 酚羟基 羰基 醇羟基和非活性氧【1 。 目前，国内有关煤中含氧官能团的热解行为和机理的研究很少，国外的研究者主要 有美国p e n n s y l v a n i as t a t eu n i v e r s i t y 的s c h o b e r t 领导的研究小组【1 2 , 1 3 , 1 4 、b u c h a n a ni i i 【i5 籀l 和m a n i o n f j 等人。煤中含氧官能团的热解行为是非常复杂的，氧含量的多少及其存在 形式不仅对挥发分产率和热解产物组成有影响，而且对热解的起始温度有明显影响，含 氧量高的煤起始热解温度小。在加氢液化条件下，低阶煤中的脱羧反应与煤的交联反应 是否有关引起了研究者的关注，s o l o m o n 等人认为低温的脱羧反应脱出c 0 2 的过程伴摧 着交联反应的进行，但是b u c h a n a ni i i 和m a n i o n 等人通过对产物的分析和机理的推测所 得出研究结果并不支持脱羧反应会引起交联反应。含氧官能团的热解机理也是多样的， 并不是我们通常认为的煤的热解机理仅仅是个自由基机理。从b u c h a n a ni i i 和m a n i o n 等人研究结果来看，有的含氧官能团的热解机理是离子型机理或者是几种机理的协同作 用。生物质中氧的含量超过6 0 ，因此有关生物质热解反应过程中氧的行为和热解对煤 中含氧官能团的热解行为和机理的研究有很好的借鉴意义。在a m e n c h e n 墙】有关生物质 热解过程中醚键、烷氧基分解的综述性文章中作者总结了许多模型化合物的热解实验结 果。在木质素热解的初期阶段自由基机理是最主要的路线，随着温度的升高自由基机理 伴随着协同反应机理，并且发现盐类化合物的添加在热解反应低温阶段会增加失重量j 而最终产生的焦量会增加。虽然有关煤中含氧官能团的热解研究取得了一些成果，但不 同研究者对热解机理的解释也各不相同，因此仍然需要进一步的深入研究。 1 2 量子化学方法在煤结构与反应性研究中的应用 随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，使得使用半经 验甚至从头计算方法深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能。近年来的研究表 明，量子化学计算方法对于有机分子的结构、物理性质、反应机理和反应活性，都能提 供系统而可信的解释并作出一些指导实践的预测，量子化学和分子力学相结合已是理论 化学计算的常规方法，使化学反应的探讨比较方便地从分子水平进入到反应机理层次 【1 9 l 。从这一点出发，人们在对煤结构模型进行筛选的基础上，对煤的大分子结构模型及 有代表性的小分子模型化合物从量子化学的角度进行了计算，有了一些工作积累。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 且量子化学计算在煤结构研究中的应用 首先成为量子化学计算研究对象的是依据煤化学性质和反应特点构造得到的大分 子模型【1 9 1 。计算中所采用的煤结构模型必须能够代表煤某方面的性质及其反应中所表 现出的行为。被广泛接受的具有代表件的煤大分子结构模型包括g i v e n 模型、s o l o m o n 模型和s h i r m 模型等 2 0 1 。 从量子化学计算出发可以对原模型进行几何构型的优化，对煤的某些物理性质进行 摈合，还可以对它们的化学活性进行评判或是指导煤利用方面的实验，如依计算得到的 静态性质探讨不同挥发分的煤在浮选时表面活性剂的选择。候新娟等【2 1 1 以s h i n n 模型为 例子，利用量子化学半经验方法和从头计算法对其局部结构进行了研究。张景来 2 2 1 以 w e n d e r 提出的3 种不同煤阶煤( 高挥发分烟煤、低挥发分烟煤和烟煤) 结构模型为计 算对象，选取甲基为模型中的阻断基团，用量子化学半经验算方法p m 3 对模型的电子 云分布和立体几何构型进行了计算，研究了高分子表面活性剂在煤表面的吸附。 与上述讨论相关的另一种研究方法是：通过分析煤抽提物得到的分子结构参数【2 3 2 4 l 信息，推测出能够代表煤种特点的典型的化学结构，然后用量子化学计算方法来研究煤 的结构和反应性之间的关系。w a n g 等 2 5 1 建立了7 种平朔焦煤的吡啶抽提物的分子模型， 并采用分子动力学进行了结构优化，结构参数作为量子化学计算的基本输入数据。整个 过程采用了芈经验的方法a m l ，得到了这些分子的生成热以及一些微观性质如电子能 量、核斥力、电离能、偶极矩、净电荷和电子密度等。 m a r z e c 等【2 6 l 用量子化学半径验的计算方法m i n d o 和z i n d o 研究了煤中多环芳烃 和p a h 寡聚物之间的相互关系。计算结果表明，用势能最小化方法计算得到的p a h 堆 积层间距与实验测定值相吻合；寡聚物之间的相互作用形成的聚集体中芳香层片在空间 是随机取向的，寡聚物层片很少呈平行排列；而寡聚物和p a l l 之间的相互作用导致p a h 相对于寡聚物的芳香结构单元呈平行取向；无论这些平行取向的芳香层片堆积结构是单 独由p a h 微晶或是寡聚物聚集体构成，还是由p a h 寡聚物聚集体复合构成，在其堆 积结构中，都存在分子轨道的重叠。这些结果对理解煤的结构有重要意义。 1 2 2 量子化学计算在煤裂解机理研究中的应用 煤的裂解首先是一个自由基过程，引发于分子结构中的弱键，如次甲基键、醚键或 杂原子键等。通过量子化学方法计算得到的煤分子结构的如键长、键角、键裂能等参数 的分析，对煤裂解机理进行预测和验证，前人已取得了较多的成果。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 候新娟 2 l 】等采用半经验和a bi n i f i o 等量子化学方法对s h i n n 模型局部片断计算表明， 煤分子无论是热解还是加氢裂解，它所包含的苯环都处在一个很稳定的状态，很难发生 键的断裂或氢饱和。煤分子中的c c 单键、c s 单键、c n 单键和c o 单键是弱键，键 长较长，键级和原子重叠布局较小，热解时容易断裂而生成甲烷、乙烷等小分子物质。 孙庆雷【2 7 l 等通过分子力学和半经验量子化学方法研究了神木煤显微组分的分子结构模 型，比较了镜质组分和惰质组分模型的能量构成、不同类型键的键长和键裂解能。研究 表明：扭转能和范德华能是分子中的主要作用力，取代基对体系能量有明显影响，烷基 取代基使体系能量增加，而苯基取代基使体系能量降低：脂肪c c 键长比芳香c c 键 长长，说明脂肪c c 在受热过程中比芳香c c 更容易断裂分解。对各键裂解能的计算 结果表明，c 缸c a i 键的裂解能高于c a l c a l ，c 盯o 醚键的裂解能高于ca i o 醚键。而惰质 组结构模型中除c o 醚键外，各键的裂解能均高于镜质组，说明惰质组比镜质组有较高 的热稳定性。 上述的研究采取的都是比较大的代表煤结构的模型进行研究，关于具有代表性的， 结构较小的模型，b a r c k h o l t z 2 8 】等用从头算法在b 3 l y p 6 3 i g ( d ) 水平上计算了煤中一些 具有代表性的单环芳香化合物中c h 和c - n 键的均裂解离能。这些单环化合物包括_ 些六元环化合物( 苯、毗啶、哒嗪、嘧啶、毗嗪) 和五元环化合物( 呋喃、噻吩、毗咯) 。 这些芳香化合物c h 键的均裂能计算值和实验值比较吻合。用同样的计算方法处理了 些煤中具有代表性的多环芳香化合物，包括芳烃( 萘、蒽、芘、蔻) 和杂环芳香化合物 ( 苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并唑、喹啉、异喹啉、二苯呋喃、咔唑) 。计算结果 表明，单环芳香化合物的均裂能可以用来预测相类似结构的环芳香化合物的均裂能。 c o d y 2 9 】等用量子化学密度泛函方法结合n m r 化学位移数据的测量研究了煤的重要成 分物质木质素衍生物中的醚键( 芳基o 一烷基) 及其在褐煤到次烟煤成煤过程中的变化， 发现木质素衍生物的一级结构即使在相当温和的热变质条件下也不能保持。 从上面的介绍可以看出，将量子化学计算应用到研究煤的模型分子裂解反应机理和 预测反应方向方面是可行的。 1 3 煤的局部微观结构模型 煤不同于一般的高分子化合物或聚合物，它具有特别的复杂性、多样性和不均一性。 即使在同- d , 块煤中，也不可能存在个“统”的化学结构或是找到两个完全相同的 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 煤大分子。迄今为止尚无法分离出或鉴定出构成煤的全部化合物。事实上即使是纯理论 的研究也没有“全分析的必要性。目前对煤化学结构的研究，还只限于定性地认识其 整体的统计平均结构，定量地确定系列表观“结构参数，如煤的芳香度、反射率、 i r 光谱等，以此来表征其平均结构特征。 为了准确、形象地描述煤的化学结构，许多学者提出了各种煤的分子模型，但距 完全揭示煤的真实物理化学结构还有相当大的距离。对煤的微观结构的描述，要达到 象了解纯净物的均一结构那样的标准，在理论上具有难以跨越的困难甚至是不可能 的，在实践上也是不必要的。严格来讲，所谓微观结构都是物质某方面宏观属性的 微观内在原因的近似表述。用一种结构来解释物质所有的属性，即使对组成均一的纯 净物也是不可能的，只不过相对于组成不均一的物质来说，纯净物的结构更具概括性 和普遍性而已。我们认为，对煤这样一种高度复杂的混合物，就某些特定的、局部的 化学性质( 例如热解反应中的化学键断裂) ，从煤的局部化学性质出发，提出一些符合 实验结果的模型化合物来描述其特点，选取反映煤的特定属性的模型化合物，把量子 化学计算理论方法与实验方法紧密结合，准确、定量地描述煤的特定属性，按照以往 的研究结果和经验，还是完全有可能的。因此，对于煤这种高度不均一的复杂物质体 系，所提出的煤的结构模型或分子模型，必定也只能是针对煤的某一方面或某几个方 面属性的反映；只要这个模型能够针对这一个特定的、局部的宏观属性作出合理的微 观描述或提出合理的微观内在原因，这个结构就是合理的、准确的和科学啪1 。 上述的这种煤结构的基本认识即可以概括为“煤的局部微观结构模型”，本文中主 要选取苯甲醚，苯甲酸和苯甲醛来代表类煤结构中的氧的存在形式，这些微观结构模型 只是煤大分子中一个具有共同代表性的局部部分，用来描述只与近旁原子有关的化学属 性。 1 4 煤相关含氧模型化合物的研究 煤中含氧官能团的测量目前已形成较成熟、完善的方法和体系【3 。朱学栋等 3 2 , 3 3 用红外光谱定量分析煤中官能团的含量得出：煤中的氧少部分存在于羧基，大部分存在 于羟基和其它含氧官能团中，其中其它含氧官能团中的氧约占煤中氧的半。他们还借 助化学分析和f t i r 光谱分析对我国煤化程度不同的1 8 种煤中官能团进行了研究，结果 表明：其热解生成物i - 1 2 0 、c 0 2 和c o 与含氧官能团之间关系是羟基与h 2 0 、羧基与 6 太原理丁= 大学硕士研究生学位论文 c 0 2 、醚键等其他含氧官能团与c o 之间都存在一一对应关系，其中热解水产率与煤中 的羟基成线性关系，而c 0 2 和c o 的产率则随羟基和醚键等其他含氧官能团含量的升高 而增加。 煤中氧热解主要以c 0 2 、h 2 0 等形式释放34 1 。从键长的分析得知含氧键中以羰基 中的碳氧双键最为稳定，醚键和苯甲氧基中与烷基链相连的碳氧键最为不稳定【3 5 1 。表 现为煤的化学性质是在加热或化学反应中以甲氧基侧链和醚键最易断裂，这与煤中的 各个官能团的热稳定性吻合p 引。 对煤中含氧官能团的热解研究，国内外已有较多典型的实例，分别从实验及理论方 面对其热解行为进行了有益的研究与探索。 1 4 1 羧基氧的热解研究 一般认为芳香酸受热发生脱羧反应产生c 0 2 ，但是从大量的研究结果来看芳香酸 热解产物组成较复杂且受各种条件影响较大。比如，在低阶煤的直接液化过程，有研究 认为脱羧反应会伴随交联过程，这样将不利于低阶煤转化为液体燃料的热化学过程。有 关脱羧反应是否会伴随交联过程存在有很大争议，对芳香酸脱羧反应机理的研究也日益 引起人们的关注。：， l e v e n ta r t o k t l 2 】等提出的负离子机理：连有羧基的碳会形成负碳离子，如果在芳环 上连有亲电子的原子或基团，则对负离子机理的脱羧反应( 如图1 1 ) 有利。 卜三卜一r 一+ c 0 2h 一 图1 1 含羧基化合物热解的负离子机理 f i g 1 1a n i o nm e c h a n i s mo fd e c a r b o x y l a t i o n 自由基机理( 如图卜2 ) ：酰氧基自由基的裂解过程，反应的速率依赖r 自由基的 稳定性。 o 。 一飞一n 一0 2 图1 - 2 含羧基化合物热解的自由基机理 f i g 1 2r a d i c a lm e c h a n i s mo fd e c a r b o x y l a t i o n 对脂肪酸而言，正离子机理( 如图1 3 ) 为：- - o h 的质子化，接着脱去水分子，最 7 太原理t 大学硕士研究生学位论文 r 飞o h h + 飞o 啦二瓜。 一一一一r 飞。 图1 - 3 舍羧基化合物热解的正离子机理 f i g 1 - 3c a t i o nm e c h a n i s mo fd e c a r b o x y i a t i o n 对芳香酸而言，正离子机理( 如图l 一4 ) 为质子进攻本位碳原子( i p s o c a r b o n 即连 有羧基的芳环碳原子) 。通过强酸可以促进反应的进行。 c o o h 囟三 图l - 4 含羧基化合物热解的正离子机理 f i g 14a n i o nm e c h a n i s mo fd e c a r b o x y l a t i o n e s k a y1 3 7 1 等人也认为与离子机理相比，芳香酸的裂解自由基机理的可能性要小。若 反应为自由基机理，苯甲酸热解除放出c 0 2 外，必然有高活性的芳基自由基产生，这些 中间产物会获得氢或两两结合稳定下来，产物中会有较多的联芳基化合物，然而，从 产物的检测中发现的联芳基化合物极少。 非自由基机理的结论得到了其它人的认同并验证，m a n i o n 及其合作者i 7 】和e s k a y 等人通过对苯甲酸的热解实验研究，提出了如下两种机理( 如图l 。5 ) ：第一种机理认 为首先发生酸电离，随后负离子脱羧放出c 0 2 ，苯基负离子可以被任意可能的质子源 消除；第二种机理的解释是，质子进攻本位碳( i p s oc a r b o n ) ，形成正离子，然后脱羧放 出c 0 2 ，最后形成稳定的芳烃。按照这两种机理，c 0 2 是唯一的气体产物，这一结论与 多数研究者的结果一致。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 h h + 旦0 蔓0 蓄釜。 图1 5 笨甲酸的热解机理 f i g 1 5p y r o l y s i sm e c h a n i s mo fb e n z o i ca c i d 由于在苯环上有羟基取代时，苯甲酸分子与羟基的共轭效应使芳环的电子云密度 增高，显然不利于负离子机理，而更有利于正离子机理。因此，刘生玉【3 8 1 推测出与实验 结果相吻合的热解机理，认为芳香酸的热解机理，自由基机理的可能性较小，主要是 离子型机理，且正离子机理的可能性更大。 6 一曲一袋 hh o h 栌一砂h 图1 - 6 苯酚的热解机理 f i g 1 6p y r o l y s i sm e c h a n i s mo fp h e n o l 9 + c o 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 3 羰基氧的热解研究 从有关含羰基基团化合物热解机理的文献报道可以看出，羰基热解放出c o 是肯定 的，但热解机理并不简单，文献中对环丁酮热解反应机理推测至少有两种可能的途径 【4 1 1 。从芳香酮的质谱碎裂机制可知，芳香酮主要发生0 【碎裂，例如，对苯乙酮来说， 它的质谱碎裂机理如图1 7 ，首先通过a 碎裂形成偶电子离子r - c = o ，丢失甲基自由 基，然后通过i 碎裂，失去c o ，形成芳香系列离子。所以苯乙酮的热解产物中既有c o 产生，也有甲烷生成。醛类的质谱行为与酮类是很相似的，也是通过q 碎裂形成偶电子 离子，然后通过i 碎裂过程丢失c o 。芳香酮发生a 碎裂最终导致产生苯基离子。 1 4 4 烷氧基热解机理 c o _ | l ，l 、1 f 、。， 图1 7 苯乙酮的热解机理 f i g i 7p y r o l y s i sm e c h a n i s mo f a c e t o n p h e n o n e 有关醚键的热解机理对生物质和煤的热解机理的研究是有意义的，特别是对低阶 煤【4 2 1 。木质素是构造煤植物中最重要的有机组分，木质素的组成因植物种类不同而 异，但它的单体基本上是带有酚基、羟基和甲氧基的苯丙烷结构。近年来对生物质利 用不仅仅是将其视为燃料，越来越多的注意力集中到获取有价值的化学品，比如酚， 因此有关对木质素和相关模型化合物的热解机理的研究报道日益增多1 4 3 , 4 4 , 4 5 1 。对一系列 与芳香醚相关的模型化合物热解实验结果作了概括性总结，发现木质素热解过程中首 先发生醚键的断裂，产物中酚类化合物与醚键的断裂密切相关，比如对苯乙基苯基醚 的热解研究结果发现，主要的热解产物是苯酚、苯乙烯、甲苯和烷基苯这些单环产 物。苯酚和苯乙烯是d 醚键断裂的初期产物，苯乙烯进一步生成甲苯和乙苯，没有烯 烃酚的产生。g i l b e r t 和g a j e w s k i f 4 6 】对二苯丙烷的热解研究表明，通过添加热不稳定的 苯基醚可以加速反应速度，而且二苯丙烷的降解速度与所添加的苯基醚的浓度成平方 的关系。这表明产生于热不稳定单元的热解中间产物可以加速降解反应速度。 在众多讨论含芳香醚化合物的热解机理中，有一点是可以肯定的，即芳香醚键的 断裂必然伴随着酚类的产生。在煤热解中酚羟基的来源方面是煤本身的酚羟基，还 有另一个就是醚的断裂会产生酚类。芳环所带烷氧基的热解与酚的生成有密切关系。 10 太原理工大学硕士研究生学位论文 k l e i n 4 7 对邻甲氧基苯酚热解机理的推测为( 图l 一8 ) ：苯酚和氧化碳是脱甲氧基 的产物，邻二酚是脱除甲基的结果。也就是烷氧基热解的一条路线足烷氧基中的氧以 c o 的形式放出，另一条路线是烷氧基和氧形成酚羟基，丢掉烷基。 h + c 阮 图1 - 8 邻甲氧基苯酚的热解机理 f i g 1 8p y r o l y s i sm e c h a n i s mo fo m e t h o x y lp h e n o l 1 4 5 含氧模型化合物热解的理论研究 h h 目前，随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，从理 论上对煤的模型化合物的热解已经展开了一些研究，如：含氮模型化合物( 吲哚1 4 引。毗 啶【4 9 1 ) 和含硫的模型化合物( 噻吩) 等热解机理的研究，关于含氧模型化合物热解机 理的研究，目前已经展开了一些。 由苯酚产生的苯氧基自由基是许多芳香化合物燃烧过程的中间体，由这个中间体 热解产生c o 的过程引起了理论工作者的极大兴趣。o l i v e l l a f 5 1 f 用a bi n i t i oc a s p t 2 和 c a s s c f 方法对苯氧基自由基热分解的两种可能的路径进行了研究( 图l 一9 ) ，并采用 过渡态理论近似的对苯氧基分解反应速率常数进行了计算。研究表明，由苯氧基自由 基机理形成电子成环作用的中间体，然后将环丙酮的环打开形成2 ，4 一环戍二烯基，然 后脱掉c o 的路径为主反应路径，且得到开环这一步是整个分解过程的决速步骤。l i u r f t 5 2 1 认为：虽然c a s p t 2 方法值得信赖，但o l i v e l l a 等采用的6 - 31 g ( d ，p ) 基组得不到 精确的数据，因此他采用精确的从头算法和多步r r k m 对甲氧基热裂解势能面和反应 速率常数进行计算，验证了由实验提出的机理的正确性( 图1 1 0 ) ，确定了苯氧基的热 解主要是按机理i 进行的，并对苯氧基自由基热解过程中检测到的乙炔的形成进行了解 释。 1 1 太原理：【大学硕士研究生学位论文 。 焉节冒t 兰s 2 舀旦。 囟蕊已名旦9 t 4 穹一一占一占，+ c 。 彭一白e 3 仍 e 4 t 5 f ；奁舅窖+ c ：h ：叫卜2 h c d ：屯c o 图l 1 0 苯氧基自由基的裂解机理 f i g 1 1 0p y r o l y s i sm e c h a n i s mo f p h e n o x y l 对煤中另一类氧的主要存在形式的模型呋喃，许多研究者 5 3 , 5 4 , 5 5 1 在激波管中对呋喃 在不同温度范围的热解进行研究，得到了呋喃热解的主要产物以及总的速率常数。l i u r ff 5 6 】对l i f s h i t z t 5 7 提出的呋喃热解机理采用d f t 和a bi n i t i o 计算方法进行了研究，通过 热力学和动力学分析，认为呋喃热解后的主要产物为c h 3 c - - - c h 和c o ，而次要产物为 h c - = c h 和h 2 0 = c = o ，并对生成主要产物的路径进行确定( 图l 1 1 ) 。也有研究者【5 8 1 采用密度泛函理论对呋喃一乙酸复合物进行了研究，通过在相同水平下的频率振动分析 发现了该势能面上6 个极小值点，其最稳定构型对应强o i o 型氢键，考察了它们 的振动光谱。发现溶剂化作用增大了呋喃与乙酸分子间的结合能，导致o h 距离减小， h o 振动频率红移。 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 h 随- ，心，一 h 乓故h h ：h fh 、态、h ：f 阶争、h 一羚c ：= c , h 一。h x ：h ：= c 2 兰妒。h 一& h 一叱沁 “ 一h 一吣c c n 一 关于呋喃的衍生物苯并二氢呋哺，洪三国例对它的热解机理采用a m i 方法模拟了 三条反应路径进行了研究( 见图1 1 2 ) ，结果表明：呋喃的热解反应不是d i e l s a l d e r 反应的逆反应，目标反应可按i 和i i 两条竞争的自由基路径进行。通过研究，对我们了 解由煤制取乙烯这种在合成纤维、合成橡胶、合成塑料上很有价值的化工原料提供了 理论依据。 t s l 劬i i 一 一： 卜 t s 2 颤： 图l 1 2 苯并二氢吡喃的裂解机理 f i g ，1 1 2p y r o l y s i sm e c h a n i s mo f p h e n o x y l 1 5 本论文的主要工作 + h 2 c = c h 2 2 氧是煤中的重要组成部分，对煤的性质影响最大的是以含氧官能团形式存在的氧。 在煤表面芳香核的化学性质不活泼，而含氧官能团的化学活性比较强，它直接影响煤的 亲水和疏水性等物理性质，从而影响煤的浮选脱硫，脱水；同时也对煤的化学性质有深 1 3 太原理工大学硕+ 研究生学位论文 刻的影响，从而影响煤的热解，气化等过程。对煤中的氧的研究是煤分子结构研究的重 要部分。另外，煤炭加工转化和工业化应用( 如煤的直接加氢液化) 也需要详尽的煤中 氧的数据信息。所以研究煤的含氧官能团对了解煤的分子结构有重要指导作用。本论文 的目的就是应用量子化学计算方法对煤相关含氧模型化合物裂解机理作一些有意义的 探索，希望能形成个比较系统的理论，合理解释与煤中含氧官能团的裂解密切相关的 实验现象，及含氧气体产物的形成。 使用小分子含氧模型化合物是深入研究煤中氧转化的常用的方法。由于与o 原子相 连5 个非共轭n 键化学键之外的分子构型就应该认为没有决定性的作用了。所以，从煤 大分子结构中选定官能团的。原子周围分离出一个氧杂环芳烃小分子作为局部微观结 构模型，用以研究有关化合物的裂解，可以认为能够反映实际情况。 课题研究的一般思路是，首先由化学知识对所研究的模型化合物穷举可能的热解 反应路径，然后根据分子体系的情况采用不同的量子化学计算方法对设计路径的热力 学和动力学进行计算。通过研究对可能产生热裂解的化学键的均裂热力学量及振动频 率计算，可以得到各设计反应路径的热力学函数眈、a g d 和蝇；对热力学支 持的主反应路径进行过渡态的寻找和优化，可得到主反应的活化能和过渡态的动力学 函数丝d 、怂矿、g ，和对；通过过渡态理论，计算得到这些路径在一定温度范围 内的速率常数。 根据以上的立题背景以及研究思路，本文拟开展如下的研究工作： i 根据文献报道中关于煤的元素分析、化学键和官能团等结构特征，选取苯甲醚， 苯甲酸和苯甲醛作为类煤结构的含氧模型化合物；采用量子化学d f t 计算方法构建模 型。 2 通过对苯甲醚热解过程中出现的过渡态、中间体的结构进行计算，拟定苯甲醚的 热解过程，并对整个过程的热力学和动力学函数的变化进行研究，确定苯甲醚热解生成 甲酚的过程。 3 根据实验对苯甲酸热解生成c 0 2 气体的过程进行研究，通过结构微观参数、热 力学和动力学分析，确定苯甲酸的热解过程，从而对了解煤中脱羧反应过程提供指导。 4 建立苯甲醛的热解模型，对煤中的醛类热解生成c o 气体的反应机理进行解释， 并与脱羧反应进行比对，参照文献验证。 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章理论基础和实验方法 2 l 世纪化学的三大任务是创造和识别泛分子、认识化学规律和开发化学应用。其 中包括四大理论难题：合成化学理论难题、材料化学理论难题( 结构和性能关系) 、生 命化学理论难题和纳米化学理论难题。解决这些难题是物理化学、理论化学和计算化 学的任务【6 0 1 。在量子化学的发展过程中，它的每一次重大突破都深刻地影响并推动了 整个化学学科的发展。从2 0 世纪5 0 年代到8 0 年代，由于提出了新的化学概念和化学 思想，量子化学方面的工