（化学工程专业论文）椭球串型振荡式乳液聚合反应器流动特性的研究.pdf

却，z 妒硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 摘要 乳液聚合体系粘度低、聚合速率快、产物分子量高，易除去反应热，因此广泛应用 于生产涂料、粘合剂、合成橡胶和塑料。为实现乳液聚合中油一水两相的混合，可以通 过搅拌达到搅拌釜内的全混或是在管式反应器中增加流体的流速来增加湍动，也可通过 外加场的方式实现。 本文从已有理论和实验研究出发，根据聚合反应的特点，首次将振荡特性引入连续 乳液聚合反应，设计适合聚合体系的夹套式椭球串型管式振荡流反应器，通过振荡增加 流体的湍动，增强混合。利用成像技术及脉冲式示踪法定性、定量地研究了不同条件下 新型反应器内流体的流动特性，测定了流体在反应器中的停留时问分布，选用多级混合 模型拟合其流况，以釜数n 来表征反应器的理想流动程度，探讨了振荡频率、幅度及流 体流速对其的影响。实验研究了返混特性对聚合产物粒径其及分布的影响，从理论上初 步探讨振荡与乳液聚合的关系，并与不同操作方式下的搅拌釜式反应器内的聚合结果进 行了比较。 实验表明，对于本结构反应器，无外加振荡时的虽然在较小的流动强度下就可达到 湍流，但在流动强度很小时反应器腔室内存在滞留区；而振荡的加入可以改变流动的理 想性：振幅较小时，流动的理想性主要是由流动强度来决定，只有振荡与流动在合适的 关系下，振荡才会对流动产生影响；振幅适中时，较大流动强度下，流动的理想性主要 是由流动强度来决定，而在较小的流动强度下，通过改变振荡强度使之与流动强度在合 适的关系下，流动的理想性最高；当振荡较小时，振荡强度与流动共同决定了流体的理 想性，两者在合适的关系下，流动的理想性最高。在乳液聚合过程中，通过改变振荡条 件可以十分方便地改变流动的理想性，从而改变乳液的混合情况，控制聚合产物的粒径 及分布，达到比釜式反应器更优更灵活的产品性能。具有进一步工业化推广的前景。 关键词：振荡流反应器；流场形态；停留时间分布；多级混合模型；乳液聚合 平均粒径；粒径分布 ；* ，土掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) a b s t r a c t t h es y s t e mo fs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n s ，w h i c hh a st h ea d v a n t a g eo fl o w v i s c o s i t y , v i t er a t eo f p o l y m e r i z a t i o n ，h i 。g hm o l e c u l a rw e i g h to f p r o d u c t i o na n de a s yt or e m o v e t h er e a c t i o nh e a t ，i su s e dh i g h l yt op r o d u c et h ed o p e ，t h eb o n d ，t h es y n t h e t i cr o b b e ra n dt h e p l a s t i c b o t hs t i r r i n gi nt h es t i r r e dt a n kr e a c t o r sa n di n c r e a s i n gt h et u r b u l e n c ei nt h et u b u l a r r e a c t o r sb yi n c r e a s i n gt h ef l o wr a t ec a nb eu s e df o rt h ep r o p e rm i xo f t h eo i l w a t e r a n dw ec a n a c h i e v et h i sa i mb yt h ef i e l di na d d i t i o n t h i sa r t i c l es e to u tf r o mt h et h e o r i e sa n de x p e r i m e n t sr e s e a r c ht h a ta l r e a d ye x i s t ，a n d d e s i g n e dak i n do fn o v e lo s c i l l a t o r yf l o wr e a c t o ra c c o r d i n gt ot h er e a c t i o no fp o l y m e r i z a t i o n a n dt h eo s c i l l a t o r yc h a r a c t e r i s t i c so ft h er e a c t o r t h em i xi se n h a n c e db yo s c i l l a t i o n t h e e x p e r i m e n tp r o b e di n t ot h ei n f l u e n c eo ft h en e tf l o wv e l o c i t y ，t h eo s c i l l a t o r ya m p l i t u d ea n dt h e o s c i l l a t o r yf r e q u e n c yt of l o wf o r mi nt h er e a c t o rb yt h ei m a g i n gv i d e oa n dt h er t d ，a n du s e d t h em u l t i l e v e lm i x i n gm o d e li nw h i c ht h en e x p r e s s e dt h ed e g r e eo ft h ea x i a lm i x i n g t h e nw e e x p l o r e dt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h eo s c i l l a t o r y a n dt h er e a c t i o no fp o l y m e r i z a t i o n t h e e x p e r i m e n tp r o b e di n t ot h em i xt ot h em e a np a r t i c l es i z ea n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n sa n d c o m p a r e dt h er e s u l t sw i t l las t i r r e ri nd i f f e r e n to p e r a t i o n a lw a y s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，f o rt h i sr e a c t o r , t h ef l o wc a nt u r ni n t ot h et u r b u l e n tf l o ww i t h s m a l l e rr e nt h e ni nt h et u b u l a rr e a c t o r sb u tt h e r ei sh o l d u pv o l u m ei nt h er e a c t o rw i t hs m a l l r e nw i t h o u to s c i l l a t i o n ，a n dt h eo s c i l l a t i o nc a r lv a r yt h ei d e a lp e r f o r m a n c eo ft h ef l o w w h e n s ti ss m a l l ，t h ei d e a lp e r f o r m a n c eo ft h ef l o wi sm a i n l yc o n t r o l l e db yt h er e n ，a n do n l yw h e n t h eo s c i l l a t i o na n dt h ef l o w a g eh a v et h ep r o p e rr e l a t i o n s h i pt h eo s c i l l a t i o nw i l la f f e c tt h ei d e a l p e r f o r m a n c eo ft h ef l o w w h e ns ti sm o d e r a t e ，t h ei d e a lp e r f o r m a n c eo ft h ef l o wi sm a i n l y c o n t r o l l e db yt h er e nw h e nt h er e ni sl a r g ea n db yc h a n g et h eo s c i l l a t i o ni n t e n s i o nt oc o o p e r a t e w i t ht h ef l o w a g ec a na c h i e v eh i 曲i d e a lp e r f o r m a n c eo ft h ef l o ww h e nt h er e ni ss m a l l w h e n s ti ss m a l l t h ei d e a lp e r f o r m a n c eo f t h ef l o wi sc o n t r o l l e db yb o t ho s c i l l a t i o ni n t e n s i o na n dt h e f l o w a g e t h ei d e a lp e r f o r m a n c eo ft h ef l o w , w h i c hc a nc h a n g et h em i xo ft h ee m u l s i o nt o c o n t r o lt h em e a np a r t i c l es i z ea n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n s ，c a nb ec h a n g e db yv a r y i n gt h e o p e r a t i o n a lc o n d i t i o n s i tc a np r o d u c em u c hb e t t e rp r o d u c tm u c hm o r ef l e x i b l yt h e ni nt h e s t i r r e dt a n kr e a c t o r s ，a n di tc a nf i tt h ep r o d u c te n g i n e e r i n gv e r ym u c h ，a n dh a st h ep r o s p e c to f f u r t h e ra p p l i c a t i o n k e y w o r d ：o s c i l l a t o r yf l o wr e a c t o r , f l o wf i e l df o r m ，r t d ，m u l t i l e v e lm i x i n gm o d e l ， e n m l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，m e a np a r t i c l es i z e ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n l l ； j ，z 掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 1 1 研究背景 第一章文献综述 大多数乳液聚合以水为分散相，聚合反应发生在分散在水相内的乳胶粒中，尽管乳 胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度不高，且在反应过程中体系 的粘度变化不大。在这样的体系中，由内向外传热就很容易，不会出现局部过热，更不 会暴聚。同时，像这样的低粘体系容易混合，易实现连续化操作。以水作介质，避免了 采用昂贵的溶剂以及回改溶剂的麻烦，减少了污染。而其独特反应机理，聚合反应发生 在一个个彼此孤立的乳胶粒中，使得乳液聚合具有聚合速率大，同时分子量高的特点。 乳液聚合体系粘度低、聚合速率快、产物分子量高，易除去反应热，广泛应用于生产涂 料、粘合剂、合成橡胶和塑料。 目前，应用最广泛的乳液聚合体系仍是搅拌釜式反应器。乳液聚合按操作方式可分 为间歇式或半连续式和连续式两大类。问歇和半连续聚合设备一般采用问歇搅拌釜式反 应器，连续聚合设备则常采用多级连续搅拌釜式反应器( c s t r ) 。间歇釜式聚合反应器多 用于反应速率低、反应时间很长的情况，尤其是处理容易结垢或容易引起堵塞的乳液聚 合体系的小批量生产。连续搅拌釜式反应器多用于反应速率快、反应时间较短、产品需 求量大的场合。通过搅拌，既可以提供油一水两相充分分散所需要的剪切力，也提供了 为使釜内物料温度均一所要求的足够的循环混合能力。然而，由于叶轮区与远离叶轮区 的搅拌强度不同，使得混合效果存在差异，影响了物质传递和热量传递，造成釜内物料 浓度、温度的不均匀，温度的不均匀特别是长期局部过热可能会造成生成的聚合物分子 量过高或过低，而产生粘釜、挂胶；此外，由于以水介质的加入，减少了反应器的有效 利用空间，使得设备利用率低；由于搅拌釜体积的庞大、长径比较低，为除去反应热往 往在聚合釜内安置数十至数百根内冷管，有的甚至在搅拌桨叶中通冷却介质，致使结构 较为复杂。这些都给聚合反应器的设计和放大造成困难。 在现有的对乳液聚合工业应用的研究中，大多仍以搅拌釜式反应器为基础，根据工 业需求及不同聚合配方的特点，对反应器的结构及附件、搅拌器的类型进行设计，普适 性较低，且无法根据市场对产品性能的要求做出及时反应，无法满足现在化工产品工程 导向的要求。 j ，z 尊硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 因此，打破搅拌釜的限制，设计出适应性广、操作方便的新型乳液聚合反应器对于 推动乳化聚合的工业发展大有裨益。 1 2 乳液聚合 1 2 i 乳液的主要组分及其作用 乳液聚合的主要成分是单体、分散介质、引发剂、乳化剂。单体一般不溶于水或微 溶于水。分散介质大多是水。水和单体的质量比约为7 0 ：3 0 4 0 ：6 0 。乳化剂是乳液聚合的 重要组分，由亲水的极性基团和疏水( 亲油) 的非极性基团构成的，如图1 1 所示。 图1 1 乳化剂分子 当乳化剂分子分散到水中去时，亲水基受到水的亲和力朝向水，而亲油基受到水的排 斥力指向空气，一部分空气水的界面被乳化剂分子的亲油端占据，从而改变了溶液的 表面张力；随着乳化剂浓度的进一步增加，表面聚集的分子越来越密集，表面张力越来 越低，直至达到临界胶束浓度( c m c ) ，此时，乳化剂分子在表面无间隙排列，形成分子 膜，将气液两相彻底隔绝，表面张力降至最低，同时，溶液中有胶束形成：当液体表面 被乳化剂分子饱和后，乳化剂分子的亲油基团仍然受到水的排斥作用，这种排斥力迫使 每大约5 0 2 0 0 个乳化剂分子彼此靠在一起，形成聚集团即胶束，如图1 2 所示。对于特 定的乳化剂，在一定温度下c m c 为定值。在大于临界胶束浓度时，大多数过量的乳化剂 是以胶束形式存在的。 水 f j 王僻溶液 7 剿 圈因 孵溶液 临群胶柬浓度的溶液大1 ：临摊胶求浓 度的溶液 图1 2 乳液的形成 2 # m ，z 掌硕士学位论文( 9 0 0 6 ) 加入单体后，极少部分单体溶于水，其溶解度很小。而其在乳化液中的溶解度将有 所增加。小部分单体进入胶束的疏水内层。胶束中增溶了单体后，体积增大。在分散过 程中，适度的搅拌是很重要的，大部分单体经搅拌，将分散成细小的液滴，其尺寸取决 于搅拌的强度，一般不小于1 。液滴周围吸附了一层乳化剂分子，非极性基吸附在液 滴的表面，极性基伸向水层，形成带电保护层，乳液得以稳定，搅拌停止后，可以稳定 很长一段时期不分层。 乳化剂分子是以单分子乳化剂溶解在水相中、形成胶束和被吸附在单体液滴表面上 三种形式而存在；加入系统中的单体也有三个去向，即存在于单体液滴中、以真溶液的 形式溶解在水相中以及被增溶在胶束中，见图1 3 。 图1 3 乳液聚合体系示意图 在典型的乳液聚合中，胶束浓度为1 0 1 7 1 0 1 8 个c m 3 ，单体液滴数为1 0 1 吒1 0 1 2 个，c m 3 ， 胶束总的表面积比单体液滴大的多。故乳化剂的作用是：降低界面张力，使单体分散 成细小的液滴；在液滴表面，形成保护层，防止凝聚，合乳液得以稳定；增溶作用， 使部分单体液滴束内。 1 2 2 乳液聚合机理 2 0 世纪4 0 年代末期h a r k i n s i 1 提出的乳液聚合机理被视为乳液聚合的经典理论。当 单体、水、乳化剂、引发剂等物料加入反应器中并经搅拌后形成稳定的乳状液，此时反 应体系中每升大约有1 0 2 1 个单体溶胀的胶束( 6 l o n m ) 和1 0 h 个单体液滴( 1 p m ) ，数目之比 为1 0 7 ：1 ；在聚合初期，由于体系中胶束微粒数目为单体液滴数目的1 0 7 倍，并且其比表面 积很大，绝大部分自由基向胶束扩散并立即被吸收，引发胶束内的单体聚合形成聚合物 j j ，z 掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 乳液胶体颗粒，简称乳胶粒，此过程称为胶束的成核过程，也称为乳胶粒生成阶段，如 图1 4 所示。当单体转化率达l o 2 0 时，乳化剂胶束已消耗尽，水相中的乳化剂浓度 降至临界胶束浓度以下，靠胶束机理生成乳胶粒的过程停止了。此后体系内的乳胶粒数 目保持不变。而单体继续由大液滴经水相向乳胶粒中扩散，在乳胶粒中引发聚合，使得 乳胶粒逐渐长大，此过程称为乳胶粒长大阶段；由于在此阶段聚合反应以恒速进行，故 也称为聚合的恒速阶段。当转化率达到6 0 7 0 时，单体液滴全部消失；反应体系中 除水分子外，只有以高聚物为主要成分的乳胶粒子其中所含单体浓度逐渐下降，此外 还有引发剂自由基。此时聚合速度逐步下降，称为聚合的降速期，也称聚合完成阶段。 最终乳胶中的聚合物粒子尺寸约为o 1 。浓度为1 0 17 个l ，显然远小于原来胶束数目。 图1 4 胶束的成核阶段示意图 1 3 乳液聚合过程中的液一液分散 1 3 1 乳液聚合液一液分散机理 1 3 1 1 搅拌的目的 在进行乳液聚合过程中，总有一个液相的密度较大，称之为重相( 多为水相) ，另一 相则为轻相( 多为油相) ，液一液搅拌的目的主要有【5 】： 1 通过液一液分散相界面增加。 2 使分散相液滴外部的扩散膜阻力减少。 3 产生湍流促进浓度和温度均一化。 4 j * ，z 聋硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 4 使分散相液滴反复进行分裂和凝并从而促进分散相液滴间的传质。 1 3 1 2 搅拌釜中液一液分散机理 a l i 等用高速立体摄影法观察油相在水相中的分散过程1 6 1 ，油相的分散是在桨叶的叶 端所形成的、旋转着的尾涡系统中发生的，但油滴的分裂可按两种不同的方式进行。第 一种方式称带状拉伸，即在流体的剪切下，大液滴被拉伸成带状，接着再破裂成小滴， 带状拉伸产生的众多子液滴的滴径大小相差悬殊。第二种方式称湍流爆裂，一旦大油滴 进入尾涡，立即粉碎形成一团微滴云，湍流爆裂产生的子液滴的滴径大小相差不十分大。 并发现仅在高转速、分散相粘度低时才会发生湍流爆裂，在低转速时发生带状拉伸。 c a l a b r e s e 用硅油一水、硅油一甲醇水溶液研究分散相体积分数很小时( 此时液滴的 凝并可忽略) 的液一液分散1 7 1 ，发现在恒定的搅拌状态，当分散相的粘度增高时，油 滴的尺寸分布变宽，此时最小油滴的尺寸变得更小，且其数量更多；同时最大油滴的尺 寸变得更大，而数量更少。还发现，分散相粘度低时( r s 0 5 p a s ) ，则滴径为对数正态分布。当分散相粘度在两者之间 时( r l s = 1 p a 5 ) ，滴径分布无法用一函数确切地表示，如图1 5 。c a l a b r e s e 推断在分散 相粘度低时，分散方式为湍流爆裂，而分散相粘度高时则为带状拉伸。当分散相粘度在 此中间状态时，湍流爆裂与带状拉伸都对油相的分散有贡献。在带状拉伸时大油滴先变 形成哑铃状，进一步拉伸则使其分裂产生两个大油滴和很多微小的油滴( 如图1 6 ) 。这 就是为何带状拉伸能产生很多微小油滴和少数很大的油滴，从而使滴径分布变成对数正 态分布的原因。 累 计 数 量 貔 攀 图1 5 硅油一水体系的滴径分布 声j ，z 掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 泸；。一 一，、一一“” 厂，一。则一一一 3 、夕 图1 6 带状拉伸模型 c a l a b r e s e 认为，液一液分散体系中的滴径分布由内聚能和分裂能的比值毋所确定。 分裂能即由湍流产生的、能使液滴破碎的能量，用毋表示，内聚能包括表面能西和粘 性能西两项。d 表示对搞液滴破裂的相对阻力。 e r ：e s + e v ( 1 1 ) e t l p a - s 硅油和水组成的体系的界面张力约为0 0 4 5 n m ，而l p a s 硅油与甲醇组成的体 系的界面张力约为0 ，0 0 1 n m 。研究发现后者的滴径分布与前者有根本不同，而与粘度小 于o 5 p a j 的硅油与水组成的体系( 硅油粘度的变化对界面张力的影响不大) 的滴径分布 类似，这间接证实了上述滴径分布与d 的关系，即表面能和粘性能是加和的关系，粘度 的降低可替代表面张力的降低。 h i n z e 8 1 等发现，当分裂能等于内聚能时产生最大稳定液滴，其直径为i m 。，i m 。的 关联式为 d m “= c o n s t n _ 6 d _ 4 坫p ：- 3 盯3 7 5 ( 1 2 ) 在实际的乳液聚合液液分散体系中，液滴的分散和凝并同时进行。c o u l a l o g l o u 等 9 1 提出了搅拌釜内液一液分散的双区模型，认为槽内有两个区，在此两区中宏观的和微 观的流动特性是明显不同的。在叶轮附近进行高速的能量耗散并具有高强度的湍流，这 称之为叶轮区；在远离叶轮的部分能量耗散速率和湍流强度均低，称之为循环区。通常 认为液滴在叶轮区进行分裂而在循环区进行凝并。 液一液之间由于湍流而冲撞接触，以后再通过扩散使两个液滴凝并成一个。若两个 液滴凝并之前有外力使之分开，则这两个液滴虽经碰撞接触但未合并。因此增加湍流强 6 二圻，上学硕士学位论文f 嬲j 度一方面有增加冲撞频率的作用，同时又有使接触着的两个液滴分离的作用。 液滴越小越易凝并，故系统必有一个能稳定存在的最小滴径哦。，在此滴径下凝并 能等于使液滴分离的湍流动能。d m 。的关联式为 玩。= c o n s t f 引8 p c 。墙n _ 3 h d 。心 ( 1 _ 3 ) 当液滴很大且搅拌强度较弱，则由两相的相对密度差，分散相的液滴会从连续相中 浮起来或沉下去，从而造成相分离。能保持悬浮的最大液滴的滴径d 刍随搅拌强度增加面 增加。p 。的关联式为【1 0 1 p 。= c d n s t n 6 d 4 ( ! ! ! 一) 3 ，( 妒+ ) ，9 3 ( 1 4 ) p d p c 式中_ 一搅拌转速 卜叶轮直径 盯界面张力 见连续相密度 岛分散相密度 驴+ 分散相对连续相的体积比 卜累计体积频率分布函数 s h i r u l a r 将描述液滴的分裂凝并和悬浮的这三个方程式作为液一液分散操作状态 图： 。一 n 卫 西 o l o g ( n ) 图1 7 波滴分裂、凝并和悬浮的理论关系 7 # m ，z 掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 图1 7 中，b c 线的右侧是分裂区，a b 线的下方是凝并区，a c 线的左侧是悬浮区， 落在此三个我内的液滴都是不稳定的，将相应地发生分裂、凝并、相分离。三角形a b c ( 阴影部分) 部为稳定三角区，聚合时要将操作状态控制在此三角区内，以保持聚合过 程中液滴的稳定。 1 4 搅拌釜乳液聚合反应器 乳液聚合按操作方式可分为间歇式或半连续式和连续式两大类。间歇和半连续聚合 设备一般采用搅拌釜式反应器，连续聚合设备则常采用多级连续搅拌釜式反应器( c s t r ) 。 搅拌特性对于聚合的影响包括以下几个方面： 1 4 1 搅拌与的关系 对难溶于水的单体( 如s t ) ，其乳液聚合机理可用s m it h - - e w a r t 理论来描述在经过成 核期之后( 转化率约1 0 ) ，聚合物粒子数达到稳定，此时， 可用下式表示”1 ： 0 = m k o 2 虬 ( 1 5 ) 式中吒增长速率常数； m 】。聚合物粒子中的单体浓度； 0 单位容积中的聚合物粒子数； 虬阿伏加德罗常数。 由上式可见，振荡对聚合速率的影响是通过对0 和 m 】。的影响起作用的。 在引发剂和乳化剂种类一定的情况下，下列比例关系成立： o 露”s e ”5 ( 1 6 ) 式中，0 引发剂浓度； & 有效乳化剂浓度； 由式( 1 5 ) 和( 1 6 ) 可见，在配方一定且恒温的情况，搅拌的强弱可通过对【m 】。和& 的影响来改变b 1 4 1 1 搅拌对i m b 的影响 原田等研究表明1 1 3 1 ，单体由水相向聚合物粒子的扩散很快，对几乎无影响；在一 r j m j ，z 乎硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 定操作条件下，单体由单体滴向水相扩散的速度对b 有影响，需予以重视。搅拌对液一 液传质的影响有二，首先影响液一液界面积；其次影响传质系数。事实上后者的影响甚 小，故搅拌增强时传质速率的增加主要是由于液一液界面积的增加。若搅拌速度( ) 过低， 则单体与水发生相分离，单体扩散慢，致使_ 降低，此时提高可提高o ，称为扩散控 制；若很高，则单体被细分化，液一液界面积激增，此时进一步增加，b 不会再增加， 即达到所谓反应控制阶段。据原田估算，对于s t 乳液聚合，当单体滴直径大于0 1 m m 时， 开始进入扩散控制阶段。 据n o m u r a 等对乳化剂存在下s t 在水中进行液一液分散的研究结剁”】，s t 液滴的平 均直径( 以) 可由下式求取： 如= 1 0 5 ( 0 1 5 + 1 4 酹“2 ) ( 3 d 2 ) 。1 “ ( 1 7 ) 式中，s o 为乳化剂浓度，可见，在s o 不变时，r 要保p 4 3 d 2 不变，也就对于几何相似 的搅拌槽保持单位体积搅拌功率不变，则吒恒定。 另外，n o m u r a 掣1 4 】还指出，在间歇聚合时，若液面的n ：中含有微量氧，且搅拌强度 高，则易将氧卷入乳液，使b 减慢。 1 4 1 2 搅拌对& 的影响 乳液聚合体系中，乳化剂以4 种形式存在，即：( 1 ) 以分子状态溶于水中。乳化剂在 水中的饱和溶解度为临界胶束浓度( ( c m c ) ；( 2 ) 当超过c m c 时，则乳化剂形成胶束， 胶束是主要成核场所；( 3 ) 乳化剂吸附在由胶束被引发增长而形成的聚合物粒子上；( 4 ) 乳化剂被吸附在单体滴表面，保护单体滴使之能稳定地分散。对， s e = s o c m c 一而 ( 1 8 ) 式中& 为吸附于单体滴表面的& 。当搅拌强度增大时，则增加，减少，因而使聚 合初期形成的胶束减少，亦即0 减少，便降低。据式( 1 7 ) ，若保持3 d 2 不变，则以 不变，& 亦不变。 一般说来，乳液聚合时，s 远大于c m c 或，故做搅拌在不十分强时，因搅拌强 度的不同引起& 的改变对r 口的变化不会有很大影响。 1 4 2 搅拌对胶乳粒径的影响 按s m i t h e w a r t 理论，若转化率相同，则n 大则所得胶乳的平均粒径小，反之亦然。 9 j m ，土学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 由于。与“5 成正比，而& 又符合式1 8 关系，在转化率不变的前提下改变最、c m c 、 中的任何一项均能使胶乳粒径减小。在配方中加入适量的电解质能使c m c 减小，也 就使粒径减小，若配方中乳化剂对水的重量比不变，提高水相对油相的体积比( 也相应 地提高了乳化剂对油相的重量比) 亦可使胶乳粒径减小。搅拌强度增大，d 减小，则使 增大，可导致胶乳粒径增大。 搅拌强度过高能促使胶乳聚沉，使其粒径增大，甚至产生破乳。破乳是小于搅拌的 剪切作用引起的，主要与釜中的最大剪切速率有关，而桨端线速度是一表征最大剪切速 率的参数。 1 4 3 停留时间分布( r t d ) 对乳液聚合影响 聚合反应器的操作特性与聚合动力学、粘度、反应器种类、停留时间分布、混合状 况和离集度等多种因素有关。 假定自由基在胶乳粒子中的终止反应是瞬间进行的，则胶乳粒子的平均体积f v ) 增长 速度即聚合反应速率15 1 为 d v d t 2 4 x r 2 a v d t ) = 0 5 k m f 1 9 1 式中，为胶乳粒子的粒径；【嗍为单体浓度知k 为与胶乳粒子中单体及聚合物比例、 密度和链增长反应速率有关的常数。 再假定胶乳粒子的增溶胶束直径可忽略不计，则间歇聚合的胶乳粒子平均粒径为 r 32 ( 3 k m 8 x ) r f 1 1 0 1 式中，f 为平均停留时间。在单级c s t r 中，r t d 函数e ( t ) 为 e ( f ) 2 f e x p ( 一t r ) f 1 1 1 ) 如果胶乳粒子粒径的密度分布函数为坝r ) ，则 w ( r ) d r = e ( t ) d t ( ，) = ( 8 ，r k m r ) e x p ( 一8 x 3 k m r ) r 3 】 累积密度分布函数u ( o 为 u ( r ) = r 肜p ) d r = 1 一e x p ( 一8 n 3 k m f ) 一 可见在c s t r 中，较宽的r t d 致使胶乳粒子粒径分布变宽。 ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 1 0 ；聊，? z 掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 1 4 4 搅拌桨的选择 乳液聚合往往处于湍流操作状态，常用d 与槽径( d ) 比为0 3 o 6 的桨式、涡轮式、 三叶后掠式、b r u m a g i n 式搅拌桨( 如图1 8 ) 。湍流搅拌用桨有剪切型与循环型之分， 可用功率准数与排量准数之比( 。虬。) 来判断桨的剪切、循环能力的相对大小。 ，卅 3 的桨属剪切型，n p 峨。为l 左右的属循环型。对于乳液聚合来说，聚合初期 必须使油一水两相充分分散，故要求搅拌桨具有一定的剪切能力，但为了防止破乳，剪 切又不宜过强；另一方面为使釜内物料温度均一，又要求搅拌桨具有足够的循环混合能 力。因此，。圯。= 2 3 的三叶后掠式桨和b r u m a g i n 式桨兼具剪切和循环功能，常被 用于乳液聚合实验。求得的各种搅拌桨在全挡板条件下的。圯。值见表1 。 表1 各种搅拌桨的 n q d f f j 耐忡讴 妒 涡轮型 b r u m a g i n 式 三叶后掠 图1 8 乳液聚合反应所选用桨型 由表1 可见，三叶4 5 。斜桨的n p 0 值与b r u m a g i n 式接近，似也适用于乳液聚合 然而桥本1 6 1 指出，该桨不宜用于釜内有大量内冷管的场合。王引1 刀认为这是由于三叶斜 桨的流型与b r u m a g i n 式或三叶后掠式不同的缘故。三叶斜桨主要靠产生轴向流进行循环 混合；而b r u m a g i n 式和三叶后掠式则产生强有力的径向流，径向流遇到内冷管阻挡转换 成轴向流而产生强有力的循环混合作用。对于多内冷管系统，需要这样强劲的径向流的 公滞 # m ，z 掌硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 冲刷以防止管间产生不良混合区。三叶斜桨产生的轴向流不易深入管簇之内，只能在釜 的中心部产生有力的循环流动。 1 4 5 乳液聚合反应器的种类 间歇和半连续聚合设备一般采用搅拌釜式反应器，连续聚合设备则常采用多级连续 搅拌釜式反应器( c s t r ) 。对于乳液聚合过程，间歇或半连续聚合釜式反应器同c s t r 有 许多不同的反应工程特性。问歇或半连续乳液聚合，一般选用搅拌釜式反应器；而连续乳 液聚合则主要选用釜式反应器和管式反应器，工业上大多采用多级c s t r l m 。 1 4 5 1 间歇乳液聚合釜 间歇乳液聚合釜操作的最大特点是转化率高，接近于完全反应，聚合产物分子量分 布窄，故特别适于涂料和粘合剂等多品种小批量乳液的生产。图1 9 是典型的间歇乳液聚 合釜的结构和参数。该釜的最大容积为7 5 m 3 。内设螺旋挡板夹套，底伸式二叶斜桨搅拌 器，当容积大于5 0 m 3 时，应采用双层桨式搅拌器。再则，视需要挡板还可通冷却介质。 图1 9 美国b r i g h t o n 公司间歇乳液聚合釜 在问歇釜式聚合反应器中，少量阻聚剂的存在仅导致反应出现诱导期，使聚合反应 推迟进行。共聚物的组成随反应时间而变化。由于共聚单体相对反应活性的不同，先生 朋j , - l ：垆硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 成的共聚物含较多活性较大的单体，而后生成的共聚物则含较多活性小的单体。问歇操 作过程，由于聚合反应速率不均匀，故存在放热高峰，其反应器生产能力取决于峰值。 由于反应器内反应物料时满时空，其间，特别是气一液界面粘壁十分严重。间歇釜式聚 合反应器多用于反应速率低、反应时间很长的情况，尤其是处理容易结垢或容易引起堵 塞的乳液聚合体系。但间歇釜式聚合反应器产量较小。 1 4 5 2 乳液聚合c s t r 该类聚合釜可由一系列连续搅拌槽式聚合釜组成，其首釜可看作是播种器如式( 1 5 ) 所示，正比于0 ，若首釜中0 大，则后续釜尺寸减小，设备成本降低。增加引发剂或 乳化剂用量虽能使n 增大，但也可增加原材料消耗，并使产品中杂质增多。故近来有不 少人研究改进聚合釜型式或加料方式使n 增大的方法：a 适当减少首釜的停留时间； b o m i t 2 0 1 和n o m u r a t 2 1 1 等通过理论分析表明，在连续式全混釜中的最大粒子数仅相当于 分批式釜中的5 7 ，故提出采用平推流釜作为播种器，如用管式釜、静态混合釜、多级 搅拌塔等；c h a r a d a 掣2 2 1 采用单体分流法，如将1 l o 单体加入首釜，将其余9 1 0 单 体从二釜加入。实验表明该方法能使n 增加约一倍 对于高放热体系，反应器的大型化会使单位容积的传热面减少，致使撤热问题更加 突出，故需配置内冷管以增加传热面面积。日本生产s b r 采用的乳液聚合釜( 结构参见图 1 1 0 1 【1 6 1 ，容积2 0 m 3 ，内设三层三叶b r u m a g i n 桨式搅拌器，桨径l m ，转速1 0 0 r m i n ，釜 内径2 7 5 m ，直筒高3 m ，釜内设2 1 6 根外径为3 2 m m 、长度为2 5 m 的内冷管。6 8 级c s t r 是连续乳液聚合生产s b r 的典型流程，其他如a b s 树脂等的生产也与之相类似。 a a - l = f r c 函面 j 鼬目 n曲 = 一 l 图1 1 0s 1 3 r 乳液聚合釜 在c s t r 中，反应物料为连续加入方式，因而要求加入的物料能和釜内物料快速有 效地混合，其中引发剂、单体的加料方式和混合最为重要。且阻聚剂是随物料连续进入 j m j ，z 聋硕士学位论文r 2 口哳， 的，故会使链引发速率降低。对多级c s t r ，聚合若处于稳态，每釜的共聚物组成相同， 但各釜的共聚物组成则不相同。在连续操作乳液聚合过程中，反应物料连续地输入，而 产物连续地输出，可在一个相当长的时间内维持稳定状态，产品质量可以提高，生产规 模可以很大，对于反应速率较高的体系采用连续操作方式可改到较大的经济效益。但对 于反应速率低、反应时间很长的情况，则不宜采用。且连续反应器也不适用于需要经济 改变配方的场合。 1 4 5 3 螺带式搅拌聚合釜 据专利报道，生产羧基改性胶乳的聚合反应器可采用图1 1 1 所示的螺带式搅拌聚合 釜【2 3 1 。该聚合釜的上下分别设置有多个折流挡板，较特殊的是搅拌器采用均相中高粘度 体系常用的螺带式。据称，设置多个折流挡板后，该螺带式搅拌器也适用于低粘体系， 且可使乳液聚合产物凝胶含量少，胶乳粒子匀整。 括 图1 1 1 带挡板螺带式搅拌聚合釜 b b 1 4 5 4 环管式反应器 管式环形连续乳液聚合反应器是连续乳液聚合过程的新技术，英国r e e d 公司己工业 化f 2 们，用于制造涂料和粘合剂用的乙酸乙烯酯均聚物和共聚物乳液。管式环形连续乳液 聚合反应器的优点是造价低，占地面积少，可采用循环2 3 次的方法制造具有核一壳结 构的聚合物乳液2 5 埘l ，能抑制多级c s t r 流程所存在的聚合反应速率及转化率振荡和多 稳态等不稳定过程【2 8 1 。 1 4 6 搅拌釜式反应器小结 搅拌釜式反应器依靠后搅拌器使得物料得以良好混合，由于搅拌作用，使得物料与壁 面问传热系数也可以比较大，但随着容积的增大，外壁比传热面会减小，对于反应器的放大、 产品的规模化生产带来困难。如今的化工产品正由大批量大体积的粗放型生产向产品导 向的合适体积转变。生产的产品化、可控制化及再生化成为发展的主题。在现有的乳液 j m ，乒学硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 聚合搅拌釜反应器中，较小的长径比给传热带来了困难，且其较大的体积，相对固定的 操作参数，使其无法根据产品的不同或产品性质要求的不同而及时做出反应，阻碍了其 产品化。 1 5 振荡流反应器 振荡流反应器( 0 f r ) 是一一种新型的装置，它具有垂直安装的中空筒体，简体内等距设 有挡板，并在其一端或两端应用活塞或振动膜使液体进行往复运动。液体往复运动过程 中经过反应器内部一系列挡板时产生漩涡，漩涡的生成消失运动加强反应器内部的混合 效果，这种周期性运动可被反应器的物理结构与操作参数所控制，比如挡板直径、挡板 间距、振荡频率和振幅2 0 1 。腔室内的振荡情况如图1 1 2 所示 图1 1 2o f r 内流体混合过程示意图 1 9 5 9 年k a l l 最先在柱塞流装置上加上平滑的振荡设备，获得了很好的传质、传热效 果，随后出现了带沟槽的振荡设备，如薄膜制氧器，其传质、传热效果更好。 2 0 世纪8 0 年代后期出现了带挡板的管式振荡混合器，并成为一种强化传递过程特性 的新型化工过程设备，其结构示意图如图1 1 3 ，其腔体结构如图1 1 4 所示。o f r 整个结 构可以分为起振部分和反应部分。起振部分的振荡设备多由偏心机构组成，以产生可调 节的有规律的振动，并将振动传递到流动主体，产生振荡。如变频式电机、传动板、偏心 板、顶杆以及橡皮片等可组成一个振荡装置。当变频器启动电机后，带动传动板和偏心 板旋转，偏心板带动顶杆做上下往复运动，这样顶杆不停地将橡胶膜片推上拉下，从而引起 流体振荡。选择不同的偏心孔可获得不同的振荡振幅。 j j ，z 乎硕士学位论文( 2 0 0 6 ) 图1 1 30 f r 结构示意图 图1 1 40 f r 腔体结构 反应部分流体流动的腔室结构有2 种基本类型，见图1 1 5 。 刚 图1 1 5 不同的腔室结构 b ) 挡簸鑫中心熊 图1 1 5 a 中挡板放在壁面处，与管道的内壁面相连，挡板中间开口，流体从中问开口处 通过。图1 1 5 b 中挡板放在管道中心处，流体从挡板与管道间的空间流过。f i n n i g a n 和 h o l l e w 、c o l m a n 和m i t c h e n 分别在1 9 8 9 年和1 9 9 0 年对这2 种不同挡板的位置做了研究， 实验表明，挡板放在壁面比挡板放在中间传质、传热性能好，且能耗更低拉”。 p g u i r a u d 等1 3 2 j 在1 9 9 7 年设计了“圆环一圆盘”挡扳式o f r 。其结构如图1 1 6 。 p g u i r a u d 等 3 2 - 3 4 】还通过c f d 等方法研究了该反应器的流动特性，得出，该反应器对于 流体的混合大有裨益，该挡板设计有较好的传质效果。 1 6 ； ， 学硕士学位论文f 2 口j 图1 1 6s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fad i s c sa n dd o u g h n u t sp u l s e d e x t r a c t i o nc o l u m n r e i n a l d og i u d i c i 等 3 5 1 于2 0 0 3 年设计了“筛孔”挡板式连续振荡流反应器，用于 连续的乳液聚合，研究了不同的操作参数如振幅、振荡频率、流体流速及黏度等对于混 合状态的影响。研究表明，筛孔式挡板连续o f r 对于分散乳液滴的大小非常有利，且得 到相同的混合效果( 即相同的液滴大小) 连续操作的o f r 要比间歇式操作节省能量。 m a y e r 等1 3 6 1 于1 9 9 6 年设计了填料塔式的振荡流反应器( 如图1 1 7 ) ，并尝试在其中 进行苯乙烯的悬浮液聚合，结果表明，振荡流反应器能很好地加强径向混合，抑制轴向 返混，使反应接近多釜串联。 图i 1 7t h ep u l s e dp a c k e dc o l u m ne q u i p m e n t ： ( 1 ) m i x i n gv e s s e lf o rt h ep r e p a r a t i o no ft h ec o n t i n u o u sp h a s e ；( 2 ) b u b b l e e o l u m n ；( 3 4 ) s t o r a g ev e s s e l s ；( 5 6 ) p u m