（应用化学专业论文）晶态混合磷酸锆的超分子插层组装.pdf

晶态混合磷酸锆的超分子插层组装 饶小平 摘要 层柱材料是近年来发展起来的一类多功能材料，由于其在离子交换、催化、 固态质子导体、非线性光学以及医学等方面的广泛应用而受到国内外研究者的重 视，大量文献报道了a 一磷酸氢锆z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 ( a z i r c o n i u mp h o s p h a t e ， 缩写为a z r p ) 的超分子插层化合物及插层性能，其中对不同的客体分子对磷 酸锆的嵌入做了详细的报道，客体分子的种类包括氨、醇、氮基酸、蛋白质、酶、 配合物、冠状化合物等。其中吐一磷酸氢锆的插层性能还受客体分子太小和碱性 的限制。虽然对无机磷酸锆的插层性能有较多的研究，但是广大研究者对其它主 体底物的插层性能涉及较少，特别是对有机一无机混合磷酸锆的插层性能很少有 文献报道。 有机一无机晶态混合磷酸锆具有无机磷酸锆的层板稳定性和规整性，同时具 有层间有机基团的可设计性和有机无机磷酸混合配比的可调节性的特点，是一类 很有潜力的灵巧材料，并且可以根据目标反应的要求进行分子设计和优化筛选， 在无机磷酸锆优良稳定的骨架上引入不同的活性基团或活性中心，可以制备出性 能独特的离子筛、催化剂、催化剂载体、非线性光学物质、固态质子导体和制各 插层复合物的前驱物。 本文报道合成了五种口一氨基膦酸衙生物，用红外光谱( i r ) ，核磁共振氢 谱( 1 hn m r ) 和核磁共振磷谱( 3 1 pn m r ) 表征其结构，详细讨论了脯氨酸一n 一 甲基膦酸的结构。 本文报道首次合成了不同x 值x = 0 2 5 、o 5 0 、o 6 6 、1 0 0 、1 3 5 的层状( 脯 氨酸一n 一甲基膦酸一磷酸氢) 锆，通过红外光谱、x 射线衍射、热重分析等手段进 行结构表征，研究表明，所合成的混合磷酸锆结晶度较高，晶相比较单一，随着 x 值的增加，混合磷酸锆的层间距逐渐增大，当x 值大于l 以上时，层间距的变 化较小。通过分析总结出x = l 的( 脯氨酸一n 一甲基瞵酸一磷酸氢) 锆的理想模型 为有机基团与无机基团尽可能均匀地交错分布。呈a b a b a b 排列。 本文报道首次以x = l 的层状( 脯氨酸一n 一甲基膦酸一磷酸氢) 锆( z p m p p ) 为主体底物，成功地将客体分子：正丁胺、正庚胺、正癸胺、乙醇胺、二乙烯三 胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺插入层状化合物8 z p m p p 的层闻，通过红外光谱 ( i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、热重分析( t g d s c ) 等手段对插层复合物进行 结构表征，结果表明：x = l 的层状( 脯氨酸一n 一甲基膦酸一磷酸氢) 锆具有不同于 无机磷酸锆的插层性能，由于层问脯氨酸基团的体积较大，影响客体分子进入的 数量胺分子在层板间取单层排列。其中正丁胺、f 癸胺、乙醇胺在层问形成单 分子层，胺分子与( 脯氨酸一n 一甲基膦酸一磷酸氢) 锚的层板垂直呈几近9 0 度 有序排列，每个主体底物吸收0 5 个客体分子。正庚胺的a - z p m p p 捅层复合物比 正丁胺插层复合物层间距小。多胺分子在( 脯氨酸一n 一甲基膦酸一磷酸氢) 锆的层 板间呈弯曲排列，多胺分子由于有多个活性中心可以形成多个插层相。 本文报道首次合成了x = 0 5 的苄胺双甲基膦酸磷酸锆( 廿z b d m p p ) 主体 底物，研究了( n z b d m p p ) 在常温下对正丁胺客体分子的插层性能，一z b d m p p 中无机磷酸残基的存在使插层反应成为可能。t l - z b d m p p 有两个层间距，对应 于有两个晶相。插层复合物晶相单一，结晶度高。 研究认为：对有机一无机混合磷酸锆插层性能的研究将大大推动层柱材料的 发展，为更好地选择插层主体底物指明了方向，同时把有机一无机混合磷酸锆的 研究推进到一个全新的领域。利用分子设计的丰富多样性，可以把不同官能团的 有机分子引入磷酸锆的层板之间，合成出结构和性能独特的层柱材料。 关键词：晶态混合磷酸锆( 脯氨酸一n 一甲基膦酸一磷酸氮) 锆 插层复合物 插层性能有序排列弯曲排列主体底物 2 s u p r a m o l e c u l a r i n t e r c a l a t i o na s s e m b l eo f c r y s t a l m i x e dz i r c o n i u m p h o s p h a t e r a ox i a op i n g a b s t r a c t l a y e r e da n dp i l l a r e dm a t e r i a la r ea l 【i n do fm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a lw h i c hw e r e d e v e l o p e d i nr e c e n ty e a r s ；m u c ha t t e n t i o nh a sb e e n p a i dt ot h i sk i n do f m a t e r i a lf o ri t s a p p l i c a t i o ni ni o n - e x c h a n g e 、c a t a l y s t 、s o l i d s t a t ep r o t o nc o n d u c t i v i t y 、n o n l i n e a r o p t i c s a n dp h y s i c al o to fl i t e r a t u r eh a v er e p o r t e dt h ei n t e r c a l a t i o nb e h a v i o ro fa - z i r c o n i u m p h o s p h a t e ( a b b r e v i a t e da sa - z r e ) d i f f e r e n tg u e s tm o l e c u l e si n s e r t e di n t o d - z r ph a v e b e e ns t u d i e di nd e t a i l ，t h o s eg u e s tm o l e c u l e si n c l u d ea m i n e 、a l c o h o l 、a m i n oa c i d 、 p r o t e i n 、e n z y m e 、c o o r n a d i a t ec o m p o u n da n dc o r o n a lc o m p o u n d t h ei n t e r c a l a t i o n g u e s ti sr e s t r i c t e db yt h e i rs i z ea n db a s i c i t y , a l t h o u g hal o to f r e s e a r c h e sh a v eb e e n d o n et oc 【一z i r c o n i u mp h o s p h a t ei n t e r c a l a t i o n ，t h ei n t e r c a l a t i o nb e h a v i o ro fz i r c o n i u m p h o s p h a t e - p h o s p h o n a t e h a sb e e ns e l d o md e a l tw i t h c r y s t a lz i r c o n i u mp h o s p h a t e - p h o s p h o n a t e h a st h e s t a b i l i t y a n d r e g u l i t y o f i n t e r l a y e rf l o o ro fi n o r g a n i ca z i r c o n i u mp h o s p h a t e ，t h e ys t i l lh a v e t h ed e s i g n a b i l i t y o ft h eo r g a n i cg r o u pi nt h ei n t e r l a y e ra n da d j u s t m e n to ft h er a t i oo fo r g a n i ca n d i n o r g a n i cp h o s p h o r u sa c i d ，t h e ya r ea k i n do f p o t e n t i a ls m a r tm a t e r i a l ，w ec a np r o c e s s m o l e c u l ed e s i g na n d o p i m i z ef i l t r a t i o na c c o r d i n gt ot h er e q u l r e m e mo f g o a lr e a c t i o n ， w ec a np r e p a r es p e c i a li o n - e x c h a n g e 、c a t a l y s t 、c a t a l y s ts u p p o r t e r 、n o n l i n e a ro p t i c s c o m p o u n d 、s o l i d s t a t ep r o t o nc o n d u e t i y i t ya n dt h ei n t e r c a l a t i o nc o m p l e x p r c c u s o rb y i n t r o d u c i n gd i f f e r e n ta c t i v eo r g a n i cg r o u po ra c t i v ec e n t e ri n t ot h ec h o i c ea n ds t a b l e f r a m e w o r ko f i n o r g a n i ca - z i r c o n i u mp h o s p h a t e i nt h i s p a p e r w ed e s c r i b et h e s y n t h e s i s o fs i xd e r i v i t i v e so f a - a m i n o m e t h y l p h o s p h o n i ca c i d s ，t h r e eo f w h i c hw e r es y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m e ， t h es t r u c t u r eo f t h e mw e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r m n hn m ra n d “pn m rs p e c t r u m ， t h es t r u c t u r eo f p r o l i n e - n - m e t h y l p h o s p h o r u sa c i dw a s d i s c u s s e d i nt h i s p a p e rw er e p o r t e d t h es y n t h e s i so ff i v ez i r c o n i u m p r o l i n e - n m t t h y l 3 p h o s p h o n a t e - - p h o s p h a t eo f d i f f e r e n t x v a l u e ，t h es t r u c t u r eo f t h e mw e r ec h a r a c t e r i z e d b yi rs p e c u u m 、x r a yd i f f r a c t i o na n dt g - d s ct h e r m a la n a l y s i s ，i th a sb e e nf o u n d t h a tt h es a m p l e sa r eh i g h l yc r y s t a l l i z e dw i t hm o n op h a s e ，t h ei n t e r l a y e rd i s t a n c eo f z i r c o n i u mp h o s p h o n a t e p h o s p h a t ei n c r e a s ew i t ht h ei n c r e m e n to fx v a l u e ，w h e nx l ， t h e i n t e r l a y e r d i s t a n c ei n c r e a s e d s l i g h t l y t h e i d e a lm o d e lo fx = 1o fz i r c o n i u m p r o l i n e - n - m t t h y lp h o s p h o n a t e - - - p h o s p h a t e i st h a t o r g a n i cg r o u p sc r o s s l i n k e d w i t h i n o r g a n i cg r o u p s ，t a k eu p a sa b a b a b i nt h i sp a p e rw es t u d i e dt h ei n t e r c a l a t i o nb e h a v i o ro f an e wh o s tm a t r i xo f x = lo f z i r c o n i u m p r o l i n e - n - m t t h y lp h o s p h o n a t e - - p h o s p h a t e ( a z p m p p ) ，w es u c c e s s f u l l y i n t r o d u c e d b u t y l a m i n e 、h e p t y l a m i n e 、d e c a n y l a m i n e 、 e t h a n o l a m i n e 、 d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( 2 e 3 a )、t r i e t h y l e n e t e r i a m i n e ( 3 f , 4 a ) a n d t e t r a t h y l e n e o e t a m i n e ( 4 e 5 a ) g u e s t m o l e c u l e si n t oa z p m p pi n t e r l a y e r s p a c e t h e i n t e r c a l a t i o nc o m p l e xw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r s p e c t r u m 、x r a y d i f f r a c t i o na n d t g d s ct h e r m a l a n a l y s i s i t h a sb e e nf o u n dt h a t - z p m p p p o s s e s s d i f f e r e n t i n t e r c a l a t i o nb e h a v i o rf r o ma - z r eb e c a u s eo f t h eb u l ko f p r o l i n e g r o u p ，i ta f f e c t e d t h e a m o u n to fg u e s tm o l e c u l e ，m o n o - a l k y l a m i n ef o r mn l o n o m o l e c u l e l a y e r i nt h e i n t e r l a y e rs p a c e ，b u t y l a m i n e 、d e c a n y l a m i n ea n d e t h a n o l a m i n ef o r mm o n o l a y e ra n d t h ec a r b o nc h a i nf o r m9 0d e g r e eo r d e r e da s s e m b l yw i t ht h ez i r c o n i u mf l o o ro f a - z p m p p , e v e r y h o s tm o l e c u l ea b s o r b e d0 5 g u e s tm o l e c u l e t h ei n t e r l a y e rd i s t a n c e o fh e p t y l a m i n ei n t e r c a l a t i o n c o m p l e x i ss m a l l e rt h a n b u t y l a m i n e i n t e r c a l a t i o n c o m p l e x p o l y a m i n e m o l e c u l e sf o r m e dab e n tc o n f o r m a t i o ni nt h ei n t e r l a y e rs p a c eo f d z p m p pa n df o r m e ds e v e r a li n t e r c a l a t i o np h a s e sf o ri t sm u t i a c t i v ee e n t e n i nt h i s p a p e r w ed e s c r i b et h e s y n t h e s i s o fx = 0 5o fa z i r c o n i u m b e n z y l n ，n d i m e t h y l p h o n p h o n a 廿讪s p h a t e ( a z b d m p p ) h o s tm a t r i xf o rt h ef i r s t t i m e ，s t u d i e dt h ei n t e r c a l a t i o nb e h a v i o ro f f l , 一z b d m p pt ob u t y l a r n i n eg u e s tm o l e c u l e i nr o o mt e m p e r a t u r e t h ei n o r g a n i c _ p o hm a d ea - z b d m p pp o s s i b l et o a c c e p t g u e s tm o l e c u l e a 二z b d m p ph a st w oi n t e r l a y e rd i s t a n c e ，i th a st w oc r y s t a lp h a s e i n t e r c a l a t i o nc o m p l e xi sh i g h l yc r y s t a l l i z e dw i t hs i n g l ec r y s t a lp h a s e o u rr e s e a r c hh a sp r o v e dt h a tt h es t u d yo fi n t e r c a l a t i o nb e h a v i o ro fz i r c o n i u m p h o s p h o n a t e p h o s p h a t ed r i v e dt h ed e v e l o p m e n tl a y e r e da n dp i l l a r e dm a t e r i a l ，p o i n ta 4 n e wd i r e c tf o r s e l e c t i n gg o o d h o s t m a t r i x ，p u s h e d t h er e s e a r c ho fz i r c o n j u n l p b o s p h o n a t e p h o s p h a t ei n t oan e w a r e a t a k ea d v a n t a g eo ft h ea b u n d a n ta n d d i v e r s i t y o fm o l e c u l e d e s i g n ，w e c a i q s y n t h e s i ss p e c i a ll a y e r e da n d p i l l a r e d m a t e r i a l s b y i n t r o d u c i n g d i f f e r e n to r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u pi n t ot h e i n t e r l a y e rs p a c eo f c t z r p k e y w o r d s ：c r y s t a lz i r c o n i u mp h o s p h a t e - p h o s p h o n a t ez i r c o n i u m p r o l i n e - n m t t h y l p h o s p h o n a t e p h o s p h a t e o r d e r e da s s e m b l e i n t e r c a l a t i o n c o m p l e x b e n ta s s e m b l e 5 i n t e r c a l a t i o nb e h a v i o r h o s tm a t r i x l 、绪论 1 1 前言 超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 是研究两种以上化学物种通过分子间 力相互作用缔合而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。即是指以非共 价键弱相互作用键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子集合体，它方面是 基于冠醚和穴状配体的研究，另一方面是基于分子自组装和有机半导体和导体方 面的研究川。虽然诺贝尔化学奖获得者l e h n 提出超分子化学的概念时间较短， 但是对超分子化学的研究已经在分子识别、分子组装以及分子信息传递等方面取 得了惊人的成就。现在，超分子化学已经发展成为一门涉及生物有机化学，生物 无机化学，物理化学，分析化学，高分子化学，材料，信息和生命科学的交叉学 科。磷酸错类化合物是研究得较多的一种超分子化合物，由于它们广泛的应用价 值而受到科学家的广泛关注。 1 2 层柱材料的研究和应用简况 1 2 1 层柱材料的概念 层柱化合物是指层内以强烈的共价键相互作用，层间以分子间力作用的层状 或层柱状化学物质。层柱化合物又形象地称为插层化合物或夹层化合物，由于分 子间作用力较弱，在一定条件下，一些极性分子可以通过吸附、插入、夹入、悬 挂、柱撑、嵌入等方式破坏分子间力进入层柱化合物的层间而不破坏其层状结构， 这种层状化合物称为插层主体( h o s t ) ，进入的极性分子称为插层客体( g u e s t ) 产物称为主宾化合物( h o s t - g u e s tc o m p o u n d ) 或插层复合物( i n t e r c a l a t i o n c o m p l e x ) 。通常将具有层柱结构并具有特定功能的层柱化合物称为层柱材料 ( l a y e r e da n dp i l l a r e dm a t e r i a l ) l z 。引。 1 2 2 层柱材料的分类 层柱材料是近年来发展起来的一类多功能材料，由于其在离子交换、吸附、 非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c s ) 、固态质子导体( p r o t o nc o n d u c t i v i t y ) 、催化等领域的 广泛应用而广受关注。层柱材料的种类繁多，分类方法也多种多样，层柱材料按 空间取向可以分为：骨架结构( f r a m e w o r k ) 3 d 、层状结构( l a y e r ) 2 d 、线型结构 ( l i n e a rc h a i n ) 1 d 和分子型结构( f u u e r e n e s ) o d t 4 j 。如图1 1 。 6 醪回国 辨。脚煅 图1 1 层柱材料的种类 f i g u r e1 1 t h ek i n d o f l a y e r e d a n d p i l l a r e dm a t e r i a l s 其中层状结构的化合物是研究得最多的一种，其层状结构可以随着客体分子 的插入而改变，其中可以用于插层反应的层状底物列于表1 1 中。 表1 1 层状化合物的种类 1 a b l e l 1t h ek i n d o f l a y e r e dc o m p o u n d l a t t i c et y p ei l l u s t r a t i v ee x a m p l e s e l e m e n t a i g r a p r t e 6 l a i ： , k - p h o s p h o r u s m e t a i m 憋m = t i ，z r ，h f ，v ，n b t a ，m o ，wa n dx = s s e c h a l c o g e n i d e s m p x a m = m g ，v ，m n ，f e ，c o ，n i ，z n ，c d + i n a n d x = s ，s e a m s 2 ，a = a l k a l i n e m e t a la n d m = t i ，v ，c r 。m n ，f e ，c o ，n i m e t a lo x i d e s m _ o ，：m o o a ，m 0 1 8 0 5 2 ，v 2 0 s ，l i n b 0 2 ，l i x v 3 0 a m o x 0 4 m = t i ，v ，c r m n 。f e a n dx 。p a s m e t a lo x y h a l i d e sm o x ! m = t i v c r , f e a n d x = c i 。b r t l t a n a l e s ：k 2 t i 4 0 9 n l o b a t e s ：k i t a 2 n a n 3 n b z 0 2 n + ，】w i l h3 蔓n 7 m e t a lh a l i d e s “一r u c l 3 p z r n c i h y d r o u sm e t a lu r a n i u m m i c a s ：( 臂+ ) i ( = ( h 2 0 ) y u 0 2 x 0 4 2 。x ；p ，a s ，v o x i d e s t a r a n k i t e ：a + ) 3 一h 2 0 ) y 洲5 ( p 仉) 2 x ( h p 0 4 ) 岳j 3 哪 d o u b l e h y d r o x i d e s ：x ( h 2 0 ) n 【z n 2 c r ( o h ) d + m ( h p 0 4 ) 2 m = t i z r ，h f c e ，s n m e t a lp h o s p h a t e sz r ( r p o 也 r = p h 。m e ，e t ，c h 2 c o o h a n d z r ( r o p 0 3 ) 2 j 。 。 p h o s p h o n a t e s s m e c t i r ec l a y s k a o l i n i t e 8 ：a 1 4 s i 4 0 l o ( o h ) s a n ds l l l c a t e s h e c t o d t e s ：n a o e l i o s m 9 6 4 ( s i a0 ) 0 2 0 ( x ) 4 x = o h f m o n t m o d l l o n i t e ：c a o 篱【m g 吖a l a3 】8 8 ) 0 2 0 o h ) 4 h y d r o t a l c i t e - t y p e sl i a l 2 ( o h ) e o h 2 h 2 0 z n 2 c r ( o h ) e c i ，2 h 2 0 c o o r d i n a t i o n n i ( c n ) ：z c o m p o u n d s s i l i c i d e s c a s i 2 层柱材料按层问离子的类型可以分为三类： 1 、阳离子型：即其层间可交换的离子为阳离子，包括四价金属( z r 、h f 、 t i ) 的磷酸盐、砷酸盐。天然矿土蒙脱土和绿土等。 2 、阴离子型：即其层间可交换的离子为阴离子，包括双金属氢氧化物 ( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，简写为l d h ) 水滑石( h y d r o t a l c i t e 简称h t ) 、类 水滑石( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d ，简称h t l c ) 、柱撑水滑石( p i l l a r e dl d s ) 等。 3 、非离子型：即层间无交换离子，包括云母、石墨层间化合物( g r a p h i t e i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s 。简称g i c s ) 等。 1 2 3 层柱材料的应用 在层状磷酸锆中引入有机极性分子或生物大分子化合物，可以替换层问的质 子形成主宾超分之插层化合物。这种化合物保持了无机磷酸锆层板的规整性和稳 定性，同时还具有引入层间有机物的可设计性，可以根据需要把不同的物种引入 层板之间，制备性能独特的层柱材料。比如：把含有酸性基团( 如c o o h ，一s o ，h ) 的有机分子引入层间形成的化合物在离子交换和酸催化反应中表现出优异的性 能，把多胺引入层问形成的化合物能催化康尼查罗反应，把氨基酸嵌入层间可以 制备离子型导体，把酶嵌入层间可以达到固定化酶的作用”。这些应用实例表 明层柱材料是一类应用广泛的多功能材料。 在催化方面：1 9 8 2 年，p i n n a v a i a 用具有催化活性铑的配合物阳离子 r h h 2 ( c h 3 c n ) 2 ( p p h 3 ) 2 ) + 作为柱撑剂插入绿_ - l ( s m e c t i t e e l a y ) 制备的层柱催化剂，对 卜己烯的醛化反应具有与均相催化剂相近的催化活性。2 0 0 2 年，日本科学家 h n a k a y a m a 等用多胺柱撑的a z r p 催化康尼查罗反应，取得了较好的效果。磷 酸氢锆本身是一种固体酸，可以作为酸催化剂，其插层化合物可以作为其它反应 的催化剂。 在离子交换和吸附方面：磷酸氢锆可以用傲阳离子交换剂，有机官能团功能 化的磷酸氢锆层柱材料是一种优良的离子交换剂，特别是层间含s 0 3 h 、c 0 2 h 、 o h 等基团的化合物在离子交换方面应用广泛。1 9 8 8 年，a c l e a r f i e l d 的课题组 采用分步交换法制备了氧化铝柱撑磷酸锆，其方法就是先将有机胺将q 一磷酸氢 锆的层板撑开，然后再同含铝的k e g g i n 型杂多离子的柱化液交换。得到的层柱 化合物比表面积小，热稳定性高。磷酸锆类层柱材料的离子交换性能与阳离子交 8 换树脂相似，由于其较强的吸附性能，可以作为处理放射性废物的原料， u c o s t a n t i n o 的研究表明，磷酸锆类层柱材料有较强的抗辐射性能。 固定化酶方面：由于酶的化学性质不稳定，容易失去活性，对温度特别敏感， 酶的固定化是一项复杂的工程，通过多年的研究发现，用a z r p 可以有效地固 定化酶，c v k u a r 等把肌红元( m b ) 、溶菌酶( l y s ) 、葡萄糖氧化酶( g 0 ) 等蛋白质 大分子在一定的条件下固定在a z r p 的层板问，北京化工大学的段雪等将青霉 素氧化酶固定在a z r p 的层板问，酶的稳定性得到大大的提高。 1 3a 一磷酸氢锆插层研究进展 自从1 9 6 4 年a b r a h a mc l e a r f i e l d 首次报道合成a z r ( h p 0 4 ) 2 - h 2 0 晶体 以来，有关其结构和性质的研究引起人们的极大重视。由于磷酸氢锆上的质子容 易被其它的阳离子所取代，表现出一定的离子交换性能，同时由于这类离子交换 剂能够在强酸性和强氧化性条件下使用，因此是一类应用广泛的无机材料，特别 是在一些有机材料因降解不能使用的条件下。有关n z r ( h p 0 4 ) 2 - h 2 0 的插 层性能最初是由m i c h e l 和w e s i s 于1 9 6 5 年开始研究的，但是在当时研究者们主 要集中在新材料的合成和结构分析上，关于插层性能研究的文献报道较少，随着 人们对其结构和性质的深入了解，有关其插层化学的研究引起了人们的广泛兴 趣。 1 3 1 层状伍一磷酸氢锆的结构 a c l e a r f i e l d 的课题组在研究层柱磷酸盐方面做出了巨大的贡献，1 9 6 4 年， 他们通过回流法首次合成了a 一磷酸氢锆，随后对a 一磷酸氢锆的结构进行了详细 的研究“2 1 “。晶态a 一磷酸氢锆z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 ，具有典型的层状结构，层间 0 距为o 7 6n m ，每层由一个锆原子平面通过与上下交替的磷酸根桥联而成，每个 磷酸上的三个氧原子分别与三个锆原子相连形成四面体，每个锆原子与六个不同 磷酸上的氧原子形成八面体配位结构。它的每一层可看成是一种平面型大阴离子 z r 。( p 0 4 ) 2 。】2 。，其中氧原子上的负电荷由等当量的质子或其它阳离子来平衡。 它属于单斜晶系，其晶胞参数为a = 9 0 6 a ，b = 5 2 9 7 a 。c = 1 5 4 1 4 a ，6 = 1 0 1 7 1 。 层面两个锆原子之间的距离为5 3a ，每菱形单位面积为2 4a 2 。可以通过吸入、 嵌入、插入、柱撑或键连上一定尺寸的有机基团来调变层间距的大小，从而达到 分子设计的需要。一p o h 基团朝向层板表面，是一种b r o n s t e d 酸，因此成为固 9 体酸，其酸性的强弱随着处理温度的变化而变化其表面上存在两类不同强度的 酸中心- 一类是h o = 3 3 - 4 8 另一类h o = 3 0 5 6 ，晶态旺一磷酸氢锆本身就是一 种较弱的固体酸。图1 2 为a z r p 的模型简图。 厶 p oo 图1 2a z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 的理想模型 f i g u r e1 2 t h ei d e a lm o d e l o f a z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 1 3 2 插层机理 研究客体分子通过插层作用组装到主体底物形成结构有序的超分子化合物 称为超分子插层组装，其主体分子一般为低维结构的大分子化合物，客体分子一 般为小分子化合物，形成插层化合物后一般称为插层材料，其插层过程一般是一 个比较复杂的过程，高度无序盼客体分子按一定的作用力组装到主体底物中，形 成高度有序的功能材料，其插层组装的机理可以分为三类： 一、离子交换机理：指主体底物与客体分子通过离子交换作用，使客体分子 嵌入主体底物中形成超分子化合物。 二、氧化一还原机理；指主体底物和客体分子发生电子的转移从而形成超分 子化合物。 三、配位机理：指主体底物通过与客体分子形成配位键而达到分子组装的目 的。 插层组装一般需要较长的反应时间和较高的反应温度，插入的客体分子一般 受客体分子大小和碱性的限制，通过对大量文献的查阅和归纳，国内外的研究者 主要对以下几类客体分子的插入a 一磷酸氨锆进行了详细的研究。 1 3 3 插层客体 1 插入胺和醇 由于胺的体积较小，碱性较强，因此胺经常被用作插层客体，自从1 9 6 5 年 i o m i c h e l 等报道了正烷基胺插入a - - z r p 以来，对胺的插层研究引起了广泛的兴趣。 其中包括正烷基胺、多胺、芳香胺以及一些结构复杂的杂环的胺分子被成功地引 入a z r p 的层问“”1 。a c l e a r f i e l d 等的研究表明，胺分子的插入过程是一个胺 分子与a z r p 发生质子化反应的过程，其中胺分子中的n 原子被质子化。c c 一的胺在低插入量时，客体胺分子的碳骨架与a z r p 层板平行，随着更多胺的 插入，胺分子形成双层，碳链与n z r p 层板夹角6 0 。图1 3 为正丁胺在n z r p 层问的排列情况。 j l l 锻椭 f i g u r e l 3 t h e a r r a n g e m e n to f b u t y l a m i n ei n 吐一z r p m a v u m i 等将二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，五亚乙基六胺等多胺类物质在 不同温度下插入伍一z r p ，发现反应温度对插入速率有影响，但并不影响插层化 合物的结构。插入h 2 n ( c h 2 ) 3 n h ( c h 2 ) 3 n h ( c h ) 3 n h 2 时，反应温度对插层影响很 大，在室温，插层物的层间距为1 7n m ，多胺分子在层板间以弯曲形式插入，在 8 0 。c ，多胺分子在层间以直链的形式存在，插层物的层间距为2 0n m ，多胺分子 的长轴与层板成6 0 。其插层产物的模型如图1 4 所示。最近h i r o k a z u 等用二亚 乙基三胺、五亚乙基六胺等多胺插层物吸收气态甲醛，吸收甲醛的量与时间有关， 吸收速率很慢，不容易达到饱和，但随着层间距增大吸收速率加快。 巫卜军 图1 4 多胺在a z r p 中的排列 f i g u r e l 4 t h e a r r a n g e m e n to f p o l y l a m i n e i na z r p l l mnrt ，土 由于醇的碱性比胺的碱性弱，其插层能力不如胺分子强，因此对于醇的插层 需要较为苛刻的条件，许多科学家将纯醇与a - - z r p 作用没有得到插层产物， c o s t a n t i n o 等借助微波辐射成功地将一些长链正烷基醇如卜己醇、l ，u 一二醇等 插入到q z r p 中。同时，选用合适的溶剂也能将醇嵌入a - - z r p 层板之间， c o g a m i n o 等把正烷基醇和乙二醇稀释在0 1 m o l l h c l 0 4 溶液中，正烷基醇和乙 二醇能插入a z r p 层中。由于醇与a z r p 层板的结合力比胺与a z r p 层板结 合力弱，热稳定性差。 2 插入生物活性分子 氨基酸、蛋白质、酶等生物活性分子常常作为客体分子引入a z r p 层板之 间“，k i j i m a 等将组氨酸( l h i s ) 、赖氨酸( l y s ) 、精氨酸( a r g ) 分别插入到a z r p 中。，这几种氨基酸通过氨基或胍基锚到p o h 上。h a y a s h i 对一些酸性、 中性、碱性氨基酸的插层进行了系统研究，发现只有碱性氨基酸才能插入到a z r p 中。c v k u a r 等把肌红元( m b ) 、溶菌酶( l y s ) 、葡萄糖氧化酶( g o ) 等蛋白质 大分子在一定的条件下固定在旺一z r p 的层板间，蛋白质分子的结构和活性没变， 层间距扩大很多，通过形成插层化合物，这些生物活性分子的稳定性得到了大大 的提高。由于蛋白质和酶等分子的体积较大，不容易直接插入到a z r p 的层板 之间，一般采用二次组装的方法将这些生物大分子引入层间，即将胺、多胺、季 胺碱等小分子作为插层前体( 一次组装) ，然后将蛋白质插入到插层前体预撑的 层板间( 二次组装) ，蛋白质分子被固定，同时预撑剂被脱出。北京化工大学的 段雪等对旺一z r p 固定化青霉素酰化酶( p e n i c i l l i nga c y l a s e ，p g a ) 做了详细的 研究，先用三乙烯四胺作为预撑剂将a z r p 的层板撑开，再在k h 2 p 0 4 k 2 h p 0 4 缓冲溶液中和戊二醛溶液中将青霉素酰化酶固定到层板之间，固定化酶后晶体的 结晶度下降，说明固定酶后层板的有序结构遭到破坏。原因主要是由于酶与层板 相互作用，而不是戊二醛参与作用的结果。而戊二醛只起到分子内交联的作用， 使酶分子交联在一起，提高了酶活性和回收率。 3 插入含n 杂环化合物 具有芳香性的含氮杂环化合物有弱碱性，也能作为客体分子插入到一z r p 层板中“”“3 。k o i m a 将毗啶插入一z r p ，h a r r i a s 将。吡嚷、嘧啶、吡啶等杂环 化合物直接加到固态凝胶体系的a z r p 中形成插层物。c a s c i o l a 等把吡唑和咪 哗的甲基