（工业催化专业论文）FCC汽油液相选择性氧化脱硫的研究.pdf

中文摘要 随着人们环保意识的不断增强及原油硫含量的增大，汽车尾气所带来的污染 越来越成为人们关注的焦点，生产满足环境保护要求的清洁燃料汽油越来越重 要，所以世界各国对燃料油品中的硫含量提出了非常严格的要求。与其他脱硫技 术相比，氧化脱硫新技术可以在常温常压，不消耗氢气的条件下使用；另外，还 能够有效的脱除传统方法较难脱除的噻吩类硫化物，并且具有脱氮功能；反应副 产物为有机硫化物，可以作为潜在的工业原料；反应过程中二氧化碳排放量少， 系环保型工艺过程，因此具有广泛的应用前景。 本文通过石家庄炼油厂生产的f c c 汽油含硫化合物的检测，制定了以h 2 0 2 为氧化剂，杂多酸或有机酸为催化剂，在季铵盐相转移催化剂的作用下的催化氧 化脱除模型化合物中噻吩的研究方案。对季铵盐相转移催化剂阴阳离子及其结构 对氧化脱硫率的影响进行了系统研究，提出在季铵盐相转移催化剂作用下噻吩的 氧化机理及最终产物，模型化合物脱硫率达到9 3 1 。 以噻吩为模型化合物，在自制杂多酸季铵盐催化下，以h 2 0 2 为氧化剂，对 模型化合物氧化脱除噻吩工艺进行了系统研究。自制催化剂具有较高的催化氧化 活性，能够有效减小反应系统相间阻力，促进噻吩的氧化反应顺利进行。提出了 该催化剂催化氧化脱除模型化合物中噻吩的反应机理。 以噻吩为模型化合物，自制铁酸锌负载磷钨酸为催化剂，以h 2 0 2 为氧化剂， 对模型化合物氧化脱除噻吩工艺进行了系统研究。负载型磷钨酸催化剂催化活性 中心突出，分布均匀，克服了磷钨酸直接作为催化剂比表面小，反应后不易回收 等缺点。 通过对模型化合物氧化脱除噻吩的研究分析，制定了f c c 汽油以h 2 0 2 为氧 化剂，杂多酸或有机酸为催化剂，在季铵盐相转移催化剂的作用下的氧化脱硫实 验方案。季铵盐类相转移催化剂能够降低水油两相间的相间阻力，其阳离子还能 与过氧杂多阴离子结合，避免了溶剂化效应，提高了杂多酸催化剂的催化活性； 确定了相转移催化氧化脱除f c c 汽油中含硫化合物的反应机理及最终产物，f c c 汽油脱硫率达到8 3 6 。 关键词：f c c 汽油模型化合物相转移催化氧化脱硫 a b s t r a c t ac o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nh a db e e nf o c u s e do na u t o m o b i l e 。e x h a u s tp o l l u t i o nd u e t ot h ei n c r e a s i n g l yc o n t e n to fs u l f u ri nc r u d eo i la n dt h er e c o g n i t i o no fe n v i r o n m e n t a l c o n s c i o u s n e s s s t r i c tr e g u l a t i o n sl i m i t i n gt h es u l f u rc o n t e n th a db e e ni n t r o d u c e di n s o m ec o u n t r i e s c o n v e n t i o n a lh y d r o d e s u l f u r i z a i t o nt e c h n o l o g yi fu s e df o rt h i sp r o c e s s n e e d e ds e v e r eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，s u c ha sh i g hh y d r o g e np r e s s u r ea n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，w h i c hw e r eu n f a v o r a b l ef o r c o m m e r c i a lp u r p o s e m u c hi n t e r e s t ， t h e r e f o r e ，h a db e e nf o c u s e do no x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y ，w h i c hc o u l db e o p e r a t e do nm o d e r a t ec o n d i t i o n sa n dr e a c t i o nc o u l db ep r o c e s s e dw i t h o u tc o n s u m i n g h y d r o g e n i na d d i t i o n ，i th a df o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：( 1 ) t h en i t r o g e nc o m p o u n d sa n d s u b s t i t u t e dt h i o p h e n e sc o u l db er e m o v e d ；( 2 ) t h es i d e p r o d u c tw a so r g a n i cs u l f i d e ， w h i c hm a yb eu s e da si n d u s t r i a lm a t e r i a l ；( 3 ) i tw a sa ne n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n t e c h n i q u ed u e t ot h ed e c r e a s i n ge m i s s i o no fc a r b o nd i o x i d e i nt h i st e x t ，t h eo x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no ft h i o p h e n ea sam o d e lc o m p o u n dw a s s t u d i e do v e rt h es y s t e mc o m b i n e db yt h ec a t a l y s to fh e t e r o p o l ya c i d s ，t h eo x i d a n t h 2 0 2a n dq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t t h ei n f l u e n c eo fc a t i o n o fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tp h a s e t r a n s f e r c a t a l y s ta n dt h es t r u c t u r e o nt h e o x i d a t i v e - d e s u l f u r i z a t i o nr a t ew a si n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w nt h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o n r a t ew a su pt o9 3 1 t h eo x i d a t i o nm e c h a n i s mo ft h i o p h e n ea n dt h ef i n a lp r o d u c to f o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o nw e r ed i s c u s s e d t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n so fo x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no ft h i o p h e n ew e r es t u d i e d o v e rt h es y s t e mc o m b i n e db yc a t a l y s to f h e t e r o p o l ya c i d s q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ， a n dt h eo x i d a n th 2 0 2 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s tw a sa c t i v eb e c a u s ei tc o u l d d e c r e a s et h ei n t e r f a c i a lr e s i s t a n c ea n df a c i l i t a t et h eo x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n so fo x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no ft h i o p h e n ew e r e i n v e s t i g a t e do v e rt h es y s t e mc o m b i n e db yc a t a l y s to fz i n cf e r r i t es u p p o r t i n go n p h o s p h o t u n g s t i ca c i d ，a n dt h eo x i d a n th 2 0 2 i tw a ss h o w nt h a tt h ea c t i v ec e n t r eo f c a t a l y s tw a si n c r e a s e da n dd i s t r i b u t e de q u a b l yb yi n c r e a s i n gt h es p e c i f i c ss u r f a c ea r e a o f c a t a l y s t a c c o r d i n gt ot h ea b o v ea n a l y s i s ，t h eo x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no ff c cw a s s t u d i e do v e rt h es y s t e mc o m b i n e db yt h ec a t a l y s to fh e t e r o p o l ya c i d s ，t h eo x i d a n t h 2 0 2a n dq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t i tw a ss h o w nt h a tt h e d e s u l f u r i z a t i o nr a t ew a su pt o8 3 6 q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tp h a s e - t r a n s f e r c a t a l y s tc o u l dd e c r e a s et h er e s i s t a n c eo fw a t e r o i li n t e r f a c e ；i t sc a t i o nc o u l dc o m b i n e w i t ho v e r o x y g e n h e t e r o p o l ya n i o n ，a n da v o i dt h es o l v e n te f f e c t , t h u st h ea c t i v i t yo f h e t e r o p o l ya c i d sc a t a l y s t si n c r e a s e d t h eo x i d a t i o n d e s u l f u r i z a t i o nm e c h a n i s mo f f c ca n dt h ef i n a lp r o d u c tw e r ed e t e r m i n e d k e yw o r d s ：f c cg a s o li n e ，m o d e lc o m p o u n d ，p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t ， d e s u l f u r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢1 司二t 1 1 f 鹊签字吼伽释月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： l 习二一嚼 签字日期：2 p 谬年彭月手日 新签趟拶厦 签字日期：2 彩年月歹日 天津大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 环境污染是当代重要的社会问题，欧洲的发达工业区也是污染严重区，发展 与环保的矛盾也越来越尖锐，据国家环境保护局1 9 9 8 年中国环境状况公报 报道，我国酸雨的覆盖面积约占国土面积的3 0 ，并呈明显的区域特征。降水年 平均p h 值低于5 6 的城市占统计总数的5 2 8 ，南方城市中有7 3 0 3 的城市降 水年平均p h 值低于5 6 。尽管我国酸雨的形成部分原因是工业和生活燃用高硫 煤形成的，但近年来，随着汽车、农用车拥有量的增多，排放的尾气量明显增大， 酸雨更加频繁，严重危害到了建筑物、土壤和人类自身的发展。车用燃料中的硫 对大气造成的污染，尤其是在大城市中，已成为最主要的原副1 | 。发展一生态失 衡一治理，这种西方国家的进步过程似乎又要在我国重现。 汽油是一种化石矿物燃料，它的主要组成是碳氢化合物，它完全燃烧后的产 物是二氧化碳和水，不会污染大气，但是如果燃烧不完全，就会产生一氧化碳 ( c o ) ，烃类( c h ) 和挥发性有机物( v o c ) 。另外，汽油中的含氮、含硫化合物产生 氮氧化物( n o x ) 和硫氧化物( s o x ) 及其他有害物质。产生上述有害污染物影响较大 的组分主要是含硫化合物。汽油中的硫在燃烧时除了生成s o x 外，还会促进其 他污染物h c 、c o 、n o x 等的排放。有关研究表明，要减少汽车尾气中n o x 等 有害物质的排放量，关键是要降低汽油中的含硫量i2 | 。 1 1 1 燃料油脱硫的意义 1 1 1 1 减缓酸雨的形成 s 0 2 是我国大气环境主要污染物之一，2 0 世纪9 0 年代初，全国排放的s 0 2 为1 8 0 0 多万吨，1 9 9 8 年上升到2 0 9 0 万吨，2 0 0 3 年全国排放的s 0 2 为2 2 2 0 万吨。 s 0 2 的排放是形成酸雨的直接原因。酸雨会造成树木死亡、粮食减产、水质酸化、 建筑物腐蚀，使生态环境恶化，严重威胁人类健康。降低汽油中的硫含量可以减 少s 0 2 的排放，从根本上减少酸雨的危割3 1 。 1 1 1 2 减少车辆尾气中有毒气体的排放量 汽油、柴油中硫的燃烧生成物能使车辆尾气转化器中的催化剂中毒，降低硫 第一章绪论 含量可以充分发挥催化转化器的性能。因此汽油中的硫含量对尾气催化转化器的 性能有显著的影响。因为汽油硫含量由4 5 0i x g g 降到5 0i x g g ，h c 排放量减少 1 8 ，c o 减少1 9 ，有毒物减少1 6 。汽油中硫含量从6 0 0g g g 降至4 0g g g 时，n o 。排放量降低6 0 ，非甲烷烃排放量降低3 0 ，c o 排放量降低4 6 。因 此要进一步减少汽车尾气中有害物质的排放量，就必须降低汽油中的硫含型钔。 1 1 1 3 减少颗粒物的排放 c a r b ( c a l i f o r n i aa i rr e s o u r c e sb o a r d ) 指出，汽车尾气中的有机挥发性化合 物中含4 0 种有害物，其中1 5 种被国际研究机构列为可能的致癌物质。燃料中的 硫约有9 8 在燃烧中转化为s 0 2 ，其余转化为硫酸盐，成为颗粒物，研究表明， 硫含量由0 4 降至0 0 5 ，颗粒物减少3 6 。 1 1 1 4 减少发动机的腐蚀与磨损 汽油中含硫化合物的燃烧产物不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且所 生成的s o 。和润滑油生成磺酸、酸性脂和各种胶状物质，会加速润滑油的变质。 燃料的硫含量越高，燃烧室生成的积炭也越多，进而导致发动机功率下降和燃料 消耗增加。此外，汽油中的硫还会增加生焦的趋势。 1 1 2 汽油低硫化的过程 生产满足环保要求的清洁燃料是全球炼油工业生产发展的总趋势，随着原油 硫含量的增加及汽油硫含量控制指标的严格，汽油脱硫的研究越来越重要。车用 燃料的规格指标，从2 0 世纪6 0 年代到8 0 年代初，是比较稳定的。这一时期汽 油规格指标的变化主要体现在铅含量的降低和辛烷值的提高。对硫含量无过高要 求。随着时间的推移，污染日益严重，在2 0 世纪8 0 年代末期提出了车用燃料低 硫化，并于9 0 年代初期在较广泛的地区实施。 目前，大多数国家开始进入新配方汽油阶段，新配方汽油主要体现在组成上 更加合理，如限制苯、芳烃、烯烃的含量，而低硫化是一个主要指标，各国都在 制定汽车排放法规标准，主要有美国、日本、欧洲三大体系。其他国家都是采用 或参照这三大体系制定的，目前，美国、加拿大汽油硫含量已经降到了3 0 烬g ； 同样，欧盟国家己于2 0 0 5 年将生产最高硫含量5 0p g g 的低硫汽油，德国也在 2 0 0 3 年用税收激励政策推行使用1 0p g g 低硫汽油。而我国目前执行的汽油标准 为含硫量低于5 0 0p g g ，远高于西方国家1 5 】。因此在我国开展汽油脱硫技术的研 究开发，降低汽油中的硫含量，已成为当务之急。 天津大学博士学位论文 1 1 3 我国汽油中含硫化合物的来源 催化裂化汽油中的含硫化合物来自于原油，原油中的硫含量变化范围为 0 0 5 1 4 ，这些含硫化合物绝大部分都将进入二次加工的工艺中。原油中含硫 化合物在所有的馏分中分布特点是随着沸点的增加，硫含量呈倍数递增趋势，随 着现在的石油工业迅速的发展，世界上有限的石油资源显得越来越少，迫不得已 越来越多的重质、劣质原油被用来加工炼制，这使得成品油中的硫含量有增加的 趋势，我国也不例外，目前国内的高品质原油面临枯竭的危险，日益增加的汽油 需求量使得我国不得不大量进口俄罗斯重油，这种原油的含硫量极高，造成成品 汽洫中的含硫量居高不下，另一方面，在汽油中含硫化合物的分布也是随馏分沸 点的增加而增加的，尤其是催化裂化汽油给商品油带来大量的含硫化合物，约占 商品油中硫含量的8 5 9 5 。国外汽油中催化裂化成份约占3 4 左右，而我国 约有8 0 的汽油是来自催化裂化过程1 6 7 j ，这就决定了我国汽油的硫含量要远远 超过国外汽油。催化裂化汽油中的硫化物主要以噻吩和苯并噻吩类硫化物的形式 存在，约占硫化物总量的8 0 以上，其中约一半分布在f c c ( 流体催化裂化) 汽油 的重馏分中，另外有少量的低碳硫醇、硫醚存在 8 1 1 】。为了适应环保的要求，生 产廉价低硫催化裂化汽油的工艺方法，成为石油工业的重点突破对象。 1 2 燃料油脱硫工艺进展 汽油脱硫可通过多种方法来实现，即可以在开始时对原油进行脱硫，又可以 在催化裂化过程中脱硫，还可以脱去成品油中的硫，应用的手段即可以是物理的， 又可以是化学的，但其中大部分方法存在着缺陷，不是很理想。 1 2 1 催化裂化脱硫工艺 f c c 汽油中的硫化物主要以噻吩和苯并噻吩类硫化物的形式存在，约占硫 化物总量的8 0 以上。 有关噻吩的酸催化分解反应机理目前还存在争议，但一般认为噻吩分解与氢 转移有关【1 2 15 1 。氢转移过程中氢的来源主要有以下3 个方面：( 1 ) 环烯和环烷脱 氢生成芳烃；( 2 ) 烯烃通过环化生成环烷和芳烃，如正十六烯生成正碳离子后， 能自身烷基化形成环状结构。生成的环正碳离子异构化后能吸收一个负氢离子生 成环烷烃，或失去质子生成环烯，环烯再进一步反应，直到生成芳烃；( 3 ) 烯烃 还会从芳香族化合物和其他少氢的烃类中吸取负氢离子而生成更多的饱和烃及 焦炭。 第一章绪论 c l g a r c i a 和j a l e r c h e r t l 4 j 认为噻吩以兀键平行吸附在h z s m 5 分子筛上， 通过分子间的氢转移生成类似硫醇类中间物种，而后裂化为烯烃和h 2 s 或聚合为 杂环芳烃。a l k e m a d e 等 1 5 1 认为，噻吩首先要通过加氢饱和为四氢噻吩，后者在 裂化条件下不稳定，可进一步裂化为丁二烯和h 2 s ，但如果四氢噻吩不能及时裂 化也可脱氢重新生成噻吩。 w o r m sb e c h e r 等人研究含硫v g o 在r e y ，r e u s y ，u s y 沸石分子筛上催 化裂化反应时发现，含有稀土的y 型分子筛由于其酸中心密度高，具有较高的 氢转移活性i l6 | 。 g r a c e 公司提出的直接减少催化裂化汽油硫含量的新催化技术，称为g s r 技 术1 1 7 j 。第一代产品g s r 1 技术，在欧洲和北美得到了广泛应用，可使汽油中硫 含量降低1 5 - 2 5 。近年来对该技术不断改进，可使脱硫率保持在2 0 左右。 第二代产品g s r 2 减硫助剂是在g s r 1 基础上添加了含有锐钛矿型结构的t i 0 2 组元而制得。该技术在d c r ( d a v i s o nc i r c u l a t i n gr i s e r ) 中型装置上的试验表明， 加入1 0 的g s r 减硫助剂，可使汽油馏分中的硫含量降低2 0 - - - 3 0 。 石油大学的李春义等【18 】对综合采用浸渍和共沉淀法制备的u s y z n o a 1 2 0 玉 汽油催化裂化脱硫催化剂在固定床反应装置上进行评价。结果表明，该催化剂具 有优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性；脱除的硫绝大多数以h 2 s 的形式进入到 裂化气中，仅有少量沉积在催化剂上，这有利于硫的回收利用和环境保护；硫化 物的裂化脱硫是裂化和氢转移反应协同作用的结果，高温有利于裂化反应，而相 对较低的温度对氢转移有利，由于这对矛盾的作用，汽油裂化脱硫的最佳温度应 控制在4 2 0 左右。 山红红等人 1 9 - 2 1j 考虑噻吩类化合物是l e w i s 碱，易于在l e w i s 酸中心上吸附， 所以选择能形成l e w i s 酸中心的亲硫材料作为载体，选择具有较强酸性和较高裂 化活性的沸石作为硫化物裂化活性组分，制备了汽油催化裂化脱硫l a 5 m 催化 剂。在固定床上进行脱硫反应脱硫率可以达到7 0 以上。 中国科学院兰州化学物理研究所的庞新梅1 2 2 j 等对硫醇、硫醚、噻吩、甲基噻 吩和苯并噻吩等硫化物在f c c 催化剂上的裂化脱硫行为进行了研究。结果表明， 硫醇、硫醚易于发生裂化脱硫反应生成h 2 s ，在实验条件下其脱硫率在9 5 左右； 噻吩、苯并噻吩则相对较难裂化脱硫，两者的脱硫率均为6 5 ；甲基噻吩比噻吩 容易裂化脱硫，但其脱硫率低于硫醇和硫醚；苯并噻吩较容易生成含硫焦碳，脱 除的硫中有1 5 6 进入焦碳中；而其它几种硫化物生成的含硫焦碳上硫的量较 少，都在7 以下。 天津大学博士学位论文 1 2 2 催化加氢脱硫工艺 催化加氢脱硫是目前最有效的脱硫方法，绝大多数炼油厂都是采用此工艺处 理催化裂化进料和催化裂化汽油。 对f c c 原料进行中等深度的加氢处理，可大大降低f c c 汽油中的硫含量。 例如硫含量为2 5 的轻阿拉伯v g o ，所产f c c 汽油的典型硫含量为2 5 0 0g g g ， 经过加氢处理使其硫含量降至0 1 2 5 ，所产f c c 汽油的硫含量为6 0o g g ，即加 氢处理后汽油中的硫含量是原料中硫含量的5 0 2 3 2 4 1 。但是此工艺装置的造价较 高，需要专门催化剂，且是高温高压过程，能耗大，成本高。8 0 年代以来，有 大量v g o 加氢处理装置改为缓和加氢装置，其操作压力在5 6 8 4m p a 之间， 主要目的是提高转化率，而不是提高产品质量。 中国石化齐鲁分公司研究院的许金山1 2 5 1 等利用l h 0 3 催化剂在反应温度 3 6 0 ，空速1 0h ，压力8 0m p a ，氢油体积比7 0 0 的条件下对f c c 原料进行 加氢处理。结果表明，劣质蜡油经加氢处理后，硫含量从7 9 1 0i _ t g g 降到了7 7 7 腭儋，其脱硫率达到9 0 2 ；在2 5 0h 试验期间，l h 0 3 催化剂始终具有较高的 脱硫活性和较高的初活性，可以作为劣质蜡油加氢处理催化剂。 在f c c 原料预处理方面，i f p 可提供固定床加氢脱硫、缓和加氢裂化和沸腾 床加氢处理。同时i f p 还可提供固定床常减压渣油加氢处理技术( h y v a h l ) ，具有 很好的脱硫、氮、金属、多环芳烃及残炭的性制2 6 】。 对催化裂化汽油加氢可使汽油中的硫含量降到5 0 嵋儋。但是，当采用常规 技术进行转化时，轻汽油馏分中的烯烃很容易被饱和，致使汽油辛烷值降低，且 由于烯烃饱和需耗大量氢气。 法国石油研究院( i f p ) 开发的p r i m e g + 技术( 用单催化剂对1 2 7 以上催化 中、重汽油进行选择性加氢脱硫技术) ，采用双催化剂体系对f c c 汽油进行选择 性加氢脱硫，可使汽油最终的硫含量低于1 0i t g g 。其工艺条件缓和，烯烃加氢 活性很低，不发生芳烃饱和及裂化反应，液收率达1 0 0 、脱硫率大于9 8 ，辛 烷值损失少、氢耗低1 27 i 。 催化加氢中使用的催化剂也在不断改进与提高，其中m o b i l 开发的 o c t g a i n 技术不仅能够脱硫，还可以控制降低辛烷值或影响c 5 收率的化学反 应【2 引。a k z o 公司新开发的k f 一8 4 8 加氢脱氮相对体积活性比其前身k f 一8 4 6 高1 0 ，比k f 一8 4 3 高5 0 ，而其与e x x o n 公司共同开发的r t - - 2 2 5 催化剂 在中试中表明，9 5 的硫被脱除，而抗暴指数损失小于1 5 ，还有法国石油研究 院开发的p r i n e g + 技术的脱硫率也在9 5 以上，辛烷值损失少，氢耗低【2 9 3 6 1 。 由i n t e v e p 和u o p 公司联合开发的使用专有的分子筛催化剂，选择性地 第一章绪论 使低辛烷值的分子重排，不仅可以加氢脱除汽油中的含硫化合物，还可以控制加 氢产物的辛烷值，另外工艺条件和流程与传统加氢精制相同，该技术称为i s a l 技术，是生产高质量汽油的一种有吸引力的方法，它可解决炼油厂目前面临的两 难问题：既要降低硫和烯烃含量，又要使辛烷值不受损失【3 7 】。 齐鲁石化公司研究院所开发的l h 0 7f c c 汽油选择性加氢脱硫催化剂对 f c c 汽油具有较高的脱硫活性和较低的烯烃饱和活性。优于普通加氢脱硫催化 剂。通过f c c 汽油不同工艺加氢脱硫试验表明，l h 0 7 催化剂可以将f c c 汽油 的硫含量由1 1 0 0g g g 降至2 9 5l a g g ，r o n 及m o n 损失分别为0 5 及0 7 个单位 【3 8 1 。 1 2 3 微生物催化脱硫工艺 生物脱硫的研究至今已有5 0 年以上的历史，但直到8 0 年代末，美国气体技 术研究所的k i l b a n e 发现了能够选择性断裂c s 键的微生物以后，生物催化脱硫 才进入一个快速发展的时期，特别是美国能源生物系统公司( e n b c ) 近年来取得 了许多基础性和技术性的成果【3 9 1 ，但就整体而言，生物催化脱硫仍然是一个发展 中的技术。b o r o n 等人【4 0 】就汽油生物脱硫的技术、经济可行性及工业化前景做了 评述，他们认为采用生物催化脱硫工艺，有望在4 - 6 年内实现工业化，生产硫含 量低于5 0 g g g 的汽油。 新型生物脱硫反应的选择性高，灵活性好，可在常温常压不需要氢气的条件 下进行。其设备投资比催化氢化脱硫低5 0 ，操作费用降低1 5 ，能有效地除 去催化加氢脱硫难以除去的苯并噻吩，且很少有废物排放。 美国能源生物系统公司对脱硫过程的c s 键断裂机理进行了深入研究1 4 。 他们用i g t s 8 证明了c s 键断裂氧化是由多种酶顺序催化完成的【4 2 埘】，代谢途 径见图1 1 1 4 4 - 4 5 1 。 将细菌、苏打以及细菌营养素混合。 细菌中的酶将硫原子氧化，然后将部分s c 键断开，生成苯酚苯磺酸。 苯酚苯磺酸脱除磺酸基，生成二羟基联苯。 如果控制酶催化氧化到第二步，可以将生成的苯酚苯磺酸用于制造表面活性 剂。 天津大学博士学位论文 0 硝a 】阴薹朋 + d s z c d 麟d o 奎于一 默矿 图1 1 催化c s 键断裂的关键酶系 f i g u r e1 - 1t h ek e ye n z y m e su s e dt oc a t a l y z eb r e a kc sb o n d s 此外，还对纯硫化物的脱硫进行了研究，用微生物假单细胞菌c b i 做催化 剂进行催化氧化，可除去油品中4 0 0 o - 8 5 的正辛硫醚，3 0 左右的卞基甲基醚、 5 0 的苯基甲基醚和8 1 的苯并噻吩。 1 2 4 有机溶剂萃取脱硫工艺 f c c 汽油中的硫化物基本上都是有机化合物。在重馏分中发现主要为苯并 噻吩和甲基苯并噻吩；在中馏分中主要为烷基噻吩；而在轻馏分中主要为硫醇。 表1 1f c c 汽油中硫的分布 t a b l e1 1s u l f u rd i s t r i b u t i o ni nf c cg a s o l i n e 由表1 1 可以看出，汽油的中、重馏分虽然只占汽油质量的4 0 t 蚓，但硫含 量却占总硫的8 5 。根据这一情况，可在催化裂化分馏塔的侧线将f c c 汽油分 成轻、重两种馏分。对轻馏分汽油采用m e r o x 法( 梅洛克斯硫醇氧化法) 脱除硫醇， 第一章绪论 亦称汽油脱臭。 对于汽油重馏分中的硫化物，鉴于它们是极性有机物，可以选择极性溶剂， 如甘醇类和砜类作萃取剂，使f c c 汽油中的硫化物抽提到高沸点的萃取溶剂中。 经蒸馏，萃取剂与硫化物分离后循环使用，硫化物则被进一步处理。 m e r i c h e m 公司发明的商品名为f i b e r - f i l m t m 的接触器系统对于碱性抽 提非常有效。当汽油流过接触器时，烃类与碱性水相之间的牵引力驱动水相沿着 纤维丝向前流动，最后从分离器底部流出，进入水相收集器，由此使得起抽提作 用的水相不断更新，而处理过的汽油流出接触器，进而从分离器顶部流出。该工 艺资金投入少、操作简单，具有较大的操作和处理弹性，容易满足产品质量要求， 并且碱液消耗少，用过的碱液可用r e g e n s m 再生技术得以再生，使用周期增 长1 4 7 1 。 清华大学化学系的王军民、袁铁【4 9 】对f c c 汽油的溶剂抽提脱硫工艺进行 了实验研究。结果表明，众多的萃取剂中，二甘醇、四甘醇、聚乙二醇、环丁砜 等均是良好的汽油脱硫溶剂。经四级逆流抽提，汽油硫含量可降低至1 5 0g g g 以下，且汽油收率大于9 5 。 石油化工科学研究院的田龙胜【5 0 等考察了不同有机溶剂对f c c 汽油抽提脱 硫效果的影响。重点以环丁砜为溶剂，研究了溶剂比、抽提理论级数、水洗水量 等参数对抽提脱硫效果的影响。结果表明，在原料中硫含量不大于1 3 0 0g g g ， 抽提级数为7 ，溶剂比为2 7 5 ，溶剂含水量为1 0 ，水洗水量为1 6 的条件下 可将汽油中的硫含量脱至3 0 0g g g 以下，汽油收率可达8 0 以上。 1 2 5 吸附脱硫工艺 吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是反应物分子靠范德华力吸附在催 化剂表面的过程；吸附温度较低，一般取在气体沸点附近；类似于凝聚现象，一 般无需活化能，所以吸附、脱附速度快，寿命较短；吸附无选择性，无法完成对 指定的单一物质进行吸附。 很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫化合物的能力，特别是分子筛和固溶液 能够选择吸附一系列含硫化合物，如硫醇，噻吩等。由此发展起来的吸附法脱除 f c c 汽油中的含硫化合物是新出现的一项技术。 由b l a c ka n dv e a t c hp r i t c h a r di n c 与a l t o ni n d u s t r i a l 联合开发的i r v a d 技术， 是从烃类中低成本脱硫或其它杂原子化合物的一项突破性的技术。该技术采用多 级流化床吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体催化剂( 粒直径为0 4 1 6 ) ，吸 附剂在床层中所占的比例为8 1 6 。在吸附过程，吸附液体烃类中的含硫化合 物，吸附后的吸附剂逆流与再生热气流接触得以再生，再生热气体为氢、氮气、 天津大学博士学位论文 甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或它们的混合气体1 5 1 | 。 i r v a d 技术可用于处理包括催化裂化汽油，焦化汽油在内的多种液体烃类， 能够除去它们所含的杂原子化合物，例如硫醇、噻吩，苯并噻吩等，脱硫率可达 到9 0 以上。在中试试验中应用i r v a d 技术处理全馏分催化裂化汽油，可使汽 油中的硫含量从7 5 6p g g 降至3 0g g g 以下。该技术在低压下操作，不仅不耗氢， 而且保持了不饱和烯烃的数量，同时具有高液体收率，低能耗，不存在辛烷值损 失等优点f 5 2 】。 p l i l l l i p s 公司开发了s z o r b 工艺，它是将反应吸附原理应用于脱硫过程当 中，使得有机硫化物的吸附更具选择性。该工艺的技术关键是使用了具有专利技 术的吸附剂，该吸附剂可以强烈地吸附含硫分子，然后将硫原子从含硫分子中脱 下来，硫原子留在吸附剂上，而含硫分子的其余部分回到油中，反应过程中不产 生硫化氢，因此能够阻止硫化氢与烯烃重新结合生成硫醇。该技术是将汽油与少 量氢气混合( 后者主要用来防止吸附剂生焦) ，经过换热器气化后，注入到流化床 反应器的底部。在气流上行过程中，吸附剂将油气中的有机硫化合物除去。吸附 剂可以连续地从反应器中取出，传送到再生器部分进行氧化再生。再生后的吸附 剂在返回反应器之前，需要用氢气做进一步处理，以确保脱硫率稳定。该技术可 以在一个单独的反应器中，对全馏程f c c 汽油进行脱硫处理，具有非常高的脱 硫选择性，并且辛烷值和c 5 + 损失最小。比如，采用该技术可以将汽油的硫含量 从8 0 0p , g g 降至2 5g g g 以下，而抗爆指数损失小于1 0 ；当汽油的硫含量更高时， 该技术仍可达到类似的脱硫效果。另外，该技术无需使用高纯氢气，炼油厂由催 化重整得到的氢气即可，因而投资少，操作成本低。根据p h i l l i p s 公司的报道， 由于反应吸附剂硫容量的限制，s - z o r b 艺不能处理未经加氢处理的柴油，但可用 来处理含硫量为5 0 0g g g 左右的预加氢柴油1 5 3 5 5 j 。 中山大学材料科学研究所的杜秀英【5 6 】等研究了s a c f m n 对乙基硫醇的吸附 性能。结果表明，s a c f m n 对乙基硫醇蒸汽的吸附性能在锰负载量较小时比 s a c f 要好，负载量增大，对乙基硫醇蒸汽的吸附量反而下降。 广州石油化工总厂研究所的徐志达【57 j 等在实验室对聚丙烯腈基活性碳纤维 ( n a c f ) 用于汽油脱硫醇进行了研究。结果表明，随着活化温度的提高，n a c f 的比表面积增大，对汽油中硫醇的吸附量增大，活化温度在8 0 0 以上时，可使 吸附后汽油中硫醇硫含量小于1 0p g g ，达到汽油产品质量的要求。 洛阳石油化工工程公司炼制研究所的张晓静【5 8 j 等以1 3 x 分子筛为吸附剂， 在中试装置上对某催化裂化汽油的全馏分和重馏分( 9 0 以上) 进行了脱硫工艺 研究。结果表明，低温有利于脱硫，但太低的温度( 低于原料气的干点) 则导致原 料油少量液化，影响脱硫效果，针对该试验所用的原料油，吸脱附床层温度为 第一章绪论 17 0 - - - 19 0 时脱硫效果最好；考虑到对装置处理量及脱硫深度的影响，筛油比 宜选2 0 - 4 o ；筛汽比为1 0 3 0 时，脱硫效果较好。该试验在上述条件下对硫 含量1 2 2 0i l g g 的催化裂化汽油重馏分进行吸附脱硫后与未精制的轻馏分混兑， 可得到硫含量低于5 0 0i t g g 的产品。 1 2 6 离子液体脱硫工艺 作为一种新型的溶剂，离子液体具有溶解性好、液程宽等优点，热稳定性和 化学稳定性好，对有机和无机化合物有良好的溶解性能。与有机溶剂相比，离子 液体具有不挥发、不腐蚀的优点，因而用于分离时不会因蒸馏等单元操作导致溶 剂损失和环境污染，适合于在萃取过程中应用。 2 0 0 1 年，德国亚琛工业大学( a a c h e nt h ) 的研究人员掺引用二苯并噻吩和正十 二烷配制柴油模型，并用 b m i m c i a i c l 3 、【e m i m c i a i c l 3 、 h n ( c 6 h l1 ) e t 2 】 一 c h 3 5 0 3 、 h n b u 3 c h 3 s 0 3 等离子液体进行柴油模型脱硫研究。实验证明，离 子液体具有深度脱硫能力，通过4 级萃取可以脱除柴油模型中8 0 以上的硫。随 后他们又深入研究了不同离子液体的脱硫性能，图1 2 为离子液体 b m i m o c s 0 4 】 的萃取脱硫工艺流程。 图1 - 2 离子液体 b m i m o c s 0 4 的萃取脱硫工艺流程 f i g u r e1 - 2t h ep r o c e s so fe x t r a c t i v ed e s u l f u r i z a t i o nw i t h b m i m o c s 0 4 】 阿克苏诺贝尔化学公司的z h a n g 等【6 1 】研究了用离子液体从汽油和柴油燃 料中萃取脱硫的工艺。该工艺在室温下进行，可萃取所有芳烃硫化物，包括用加 天津大学博士学位论文 氢脱硫方法很难去除的二烷基二苯并噻吩。该工艺主要采用三种离子液体：l 一 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐 e m i m b f 4 ，1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐 b m i m b f 4 和1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐 b m i m p f 4 ，所有这些物质在室温下 均为液体，升温至约3 0 0 下仍具有热稳定性。将该液体与燃料相混合，可萃取 有机硫化物，然后再与燃料进行相分离。在约1 10 下可将硫化物从离子液体中 蒸馏出来，离子液体可再循环使用。在实验室中，该工艺单程可去除燃料中1 0 3 0 的硫。2 0 0 4 年，他们又对六氟磷酸盐、四氟硼酸盐和氯铝酸盐离子液体的脱 硫效果进行了详细报道，并对三类离子液体对汽油中烷烃、烯烃和芳香类化合物 的萃取效果进行研究。研究发现这三类离子液体有显著的脱硫效果，反应后仅有 少量烯烃进入离子液体。 冯婕掣6 2 j 研究了3 种磷酸酯类离子液体，即1 ，3 一二甲基咪唑磷酸二甲酯盐 ( m m i m d m p ) 、l 一乙基- 3 - 甲基咪唑磷酸二乙酯盐( e m i m d e p ) 和l 一丁基 - - 3 - 甲基咪唑磷酸二丁酯盐( b m i m d b p ) ，考察了这3 种磷酸酯类离子液体对模 型油中3 一甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的脱除效果及磷酸酯类离子液体的 电化学再生方法。实验结果表明，这3 种磷酸酯类离子液体的脱硫能力强弱顺序 为： e m i m d e p b m i m d b p m m i m d m p ；且对二苯并噻吩的脱除效果最好， 对苯并噻吩的脱除效果次之，对3 一甲基噻吩的脱除效果较差。以 e m i m d e p 为 萃取剂，油剂质量比为l ：1 时，经5 次萃取后，二苯并噻吩的脱除率可达到9 9 5 。 利用电解法对 e m i m d e p 进行了再生，在5 1 0v 电压下电解1 0h ，【e m i m d e p 的脱硫率可以达到新鲜 e m i m d e p 的9 0 以上。 矗+ r 十一咕勺 另外，他们考察了燃油中其他成分对脱硫效果的影响及离子液体对多种含硫 化合物的萃取选择性。由正己烷、己烯、二甲苯、3 甲基噻吩、苯并噻吩和二苯 并噻吩组成模型油试样，分别测定 m m i m d mp ， e m i m d e p ， b mi m d b p 对模型油试样中3 种含