（化学工艺专业论文）微波催化氧化降解t酸废水的研究.pdf

河北工业大学硕士学位论文 微波催化氧化降解t 酸废水的研究 摘要 本文在综述现有废水处理技术的基础上，较为系统地研究了采用微波辅助催化氧 化技术处理有机废水的工艺。微波辅助催化氧化技术具有处理效率高、工艺设备简单、 能非选择性地降解有机污染物等特点。尽管微波催化氧化降解处理有机废水的研究还 处于试验室研究阶段，但研究结果表明在有机废水治理方面微波催化技术是一个极具 发展前途的科研新领域。 本文考察了微波辅助f e n t o n 催化氧化和微波辅助0 3 催化氧化处理t 酸废水过程 中各种参数对处理效果的影响，包括废水初始浓度、p h 值、温度、氧化剂和催化剂 的用量、微波功率、废水流量等，分别建立了微波辅助f e n t o n 催化氧化和0 3 催化氧 化降解t 酸废水过程的宏观动力学模型： r c o d c r - - - - 1 8 6 8 x 1 0 5 e x p ( 一2 7 9 r - t ) c c o d e r l 2 r c o d e r = 3 6 x 1 0 “e x p ( - 6 8 5 4 r t ) c c o d c r l 6 本文还对t 酸降解过程中的反应产物进行了红外光谱分析和离子色谱检测，并 据此分析推测了t 酸的降解机理为：首先是萘环的活化，其次是萘环的断裂、己基苯 环的开环，最终分解为小分子物质以及c 0 2 和h 2 0 。 关键词：微波辅助催化，f e n t o n 试剂，0 3 ，t 酸废水，催化氧化，c o d 。， 微波催化氧化降解t 酸废水的研究 s t u d yo nt i l em 嘎c r o 姗a s s l s ，i 卫d c a t a l j | 1 r i c d e g r a d a t i o no f t a c l a b s t r a c t b a s i n go nt h ec u r r e n tw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s ，t h em i c r o w a v ea s s i s t e d c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fta c i dw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h i st e c h n o l o g yh a sa d v a n t a g e s o f h i g he f f i c i e n c y 、s i m p l ep r o c e s sa n dn o n s e l e c t i v ed i s p o s i n g a l t h o u g ht h et e c h n o l o g yi s o i lt h es t a g eo f l a b o r a t o r yr e s e a r c h ，t h er e s u l t so f s t u d yi n d i c a t et h a tt h ep r o s p e c t i v eo f t h e t e c h n o l o g yi ss i g n i f i c a n ta n dt h et e c h n o l o g yw i l lb e c o m ean e we f f e c t i v ew a s t e w a t e r t r e a t m e n tm e t h o d t h em i c r o w a v ea s s i s t e df e n t o nr e a g e n ta n d0 3c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s so fta c i d d e g r a d a t i o nw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sp a r a m e t e r so nt h e t r e a t m e n te f f e c tw a si n v e s t i g a t e d t h e s ep a r a m e t e r si n c l u d ei n i t i a lc o n c e n l r a t i o no ft h e w a s t e w a t e rp hv a l u er e a c tt e m p e r a t u r et h em i c r o w a v ep o w e ra n dq u a n t i t yo fc a t a l y s ta n d o x i d a t i o nr e a g e n te t c a st h er e s u l t ，t h ea p p a r e n tk i n e t i ce q u a t i o n so f a b o v et w om i c r o w a v e a s s i s t e do x i d a t i o nr e a c t i o nc a nb ed e d u c e da sf o l l o w i n g ： f o rf e n t o nr e a g e n ts y s t e m ： r c o o = 1 8 6 8 x 1 0 * e x p ( 2 79 r t ) c c o d c r l 2 f o r0 3s y s t e m ： r c o d c r = 3 ，6 x 1 0 ”e x p ( 一6 8 5 4 m 3 c c o d c r l 6 a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sr e s u l to fi ra n di ce x a m i n a t i o ni nd i f f e r e n tr e a c t i o ns t a g e ， t h eta c i dd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mw a sp r e s u m e d ：a tf i r s tt h en a p h t h a l e n ew a sa c t i v a t e d ， s e c o n d l yt h em o l e c u l a rr i n go f b e n z e n ew a so p e n e da n dd e c o m p o s e dt os m a l lm o l e c u l e sa s c 0 2a n dh 2 0 2 k e yw o r d s ：m i c r o w a v ea s s i s t e dc a t a l y s i s ，f e n t o nr e a g e n t ，0 3 ，ta c i dw a s t e w a t e r c a t a l y t i co x i d a t i o n ，c o d c r 河北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 卜1 项目研究的背景和意义 随着工业的快速发展水资源不足和污染的现象日益明显，目前许多国家的地表水和地下永均 受到不同程度的污染。水中污染物主要来源于各工业领域，其中有机废水污染是目前主要的环境 污染源，尤其是染料、造纸、化工等行业产生的有机废水对环境造成了严重的污染。其中染料以 及染料中间体废水具有有机物浓度高、c o d 。排放量大、色度高等特点是导致我国目前水体污染的 主要原因。水污染治理已经成为当前环境保护领域的重要课题之一，如何解决水污染问题和水资 源短缺现象已成为一个迫在眉睫的问题。当前水污染治理已经引起国内外有关专家的高度重视， 为有效治理某些产业排出的难降解毒性有机废水，迫切需要新型水处理技术的不断开发研究及对 现有水处理技术进行革新和不断优化。 1 - 2 染料生产废水的特点 染料作为一种重要的精细化工产品，在日常生活和工业中应用极其广泛。染料中间体是生产 染料不可缺少的原材料，其产量相当可观，但由于其结构复杂、生产流程长、副反应多，造成生 产过程中产生大量成分复杂、浓度比较高的废水；而且多数染料及中间体，尤其是含一s o 。h 和一n h 。 的中间体，属于微生物难降解物质，生化处理比较困难。根据废水的特征组分，可以将其分为酸 性、碱性有机废水、含盐有机废水、含硫有机废水、含金属离子的废水“1 。在染料生产过程中， 有机原料转移到废水中，造成废水中存在大量的芳香族、稠环芳香族或杂环化合物。另外染料生 产过程中耗用的大量无机酸、碱和无机盐约有9 0 转移到废水中，使废水酸碱度变化很大“1 。废 水中有时还存在重金属离子。1 。 染料废水的主要污染物来源一般如下“” ( 1 ) 染料生产化学反应过程中产生的废母液。如氯化、偶合、硝化、缩合、还原、氧化、重 氮化反应等产生的废母液。 ( 2 ) 染料产品分离精制、水洗过程产生的过滤液、洗涤水。 ( 3 ) 生产设备及车间地面冲洗水。 染料废水的特点： 1 微波催化氧化降解t 酸废水的研究 ( 1 ) 毒性大： ( 2 ) 组成复杂，污染物浓度高，排入水体后，大量消耗水中的溶解氧，直接威胁水中生物 的生存： ( 3 ) 水质、水量不稳定： ( 4 ) 含一定的营养物，染羊耳生产过程排出的废水往往含有氮、磷等生物生长所需的营养物 质，造成水体富营养化。 染料生产废水有机物含量高，难降解物质浓度高，颜色深，色度大，悬浮物多，水质、水量 变化大，含有微量毒性物质等，已经成为难处理的工业废水之一。 卜3t 酸废水简介 萘系列有机化台物在染料化工行业的废水中大量存在。萘环母体是十个碳原子的芳香旅化合 物，其分子的共轭体系十分稳定，一般的生化法和氧化法很难使之降解。另外亲水基团磺酸基的 存在使这类化合物都较易溶于水，对水体的色度影响很大，并且使用一般方法对其进行富集处理 后，出水中的萘磺酸化合物浓度仍很高，造成严重的水体污染。由于萘系化合物本身的结构特点， 使此类废水的生物可降解性一般都很差。国内外对这些成分复杂、浓度高、酸碱性强、毒性犬的 萘系有机废水的处理方法报道不多。 t 酸属于有机萘磺酸类化台物，是重要的萘系染料中间体，广泛应用在染料行业的生产过程 中。t 酸的结构如下： h 0 3 ss 0 3 h 目前对t 酸的废水的处理多使用物化法，也有考虑使用超滤或者反渗透技术，但国内外尚无 好的处理方法，为了改善水质的可生化性，大都是采用“重氮偶合”反应，把小分子亲水性强的 t 酸转化为大分子的偶氮染料此为不溶性的胶体颗粒，再利用混凝沉淀进行分离。 2 1 - 4 废水的一般治理方法回顾 微波健化氧化降解t 酸废水的研究 ( i ) 毒性大i ( 2 ) 组成复杂，污染物浓度商，排入水体后人量消耗水中的溶解氧，直接威胁水中生物 的生存： ( 3 ) 水质、水量不稳定： ( 4 ) 禽一定的营养物，染料生产过程排出的废水往往告有氨、磷等生物生长所需的营养物 质，造成水体富营养化。 染料生产废水有机物含量高，难降解物质浓度高，颜色深，色度大，悬浮物多，水质、水量 变化大青有微量毒性物质等，已经成为难处理的工业废水之一。 卜3t 酸废水简介 萘系列有机化台物在染糊化工行业的废水中大量存在。蔡环母体是十个破原子的芳香族化台 物，其分子的若轭体系十分稳定，一般的生化法和氧化法很难使之降解。另外亲水基团磺酸基的 存在使这类化台物都较易溶于水，对水体的色度影响很大，并且使用一般方法对其进行富集处理 后，出水中的萘磺醴化台物浓度仍很高，造成严重的水体污染。由于萎系化台物本身的结构特点， 使此类废水的生物可降解性一般都很差。国内外对这些成分复杂、浓度高、酸碱性强、毒性夫盼 萘系有机废水的处理方法报道不多。 t 酸属于有机萘磺酸类化台物，是重要的萘系染料中间体，广泛应用在染料行业的生产过程 中。t 酸的结构如下： h 0 3 目前对t 酸的废水的处理多使用物化法，也有考虑使用超滤或者反渗透技术，但国内外尚无 好的处理方法，为了改善水质的可生化性，大都是采用“重氮偶合”反应，把小分子亲水性强的 t 酸转化为大分子的偶氨染料此为不溶性的胶体颗粒，再利用混凝沉淀进行分离。 丁酸转化为大分子的偶氮染料。此为不溶性的胶体颗粒，再利用混凝沉淀进行分离。 卜4 废水的一般治理方法回顾 微波催化氧化降解t 酸废水的研究 ( 1 ) 毒性大： ( 2 ) 组成复杂，污染物浓度高，排入水体后，大量消耗水中的溶解氧，直接威胁水中生物 的生存： ( 3 ) 水质、水量不稳定： ( 4 ) 含一定的营养物，染羊耳生产过程排出的废水往往含有氮、磷等生物生长所需的营养物 质，造成水体富营养化。 染料生产废水有机物含量高，难降解物质浓度高，颜色深，色度大，悬浮物多，水质、水量 变化大，含有微量毒性物质等，已经成为难处理的工业废水之一。 卜3t 酸废水简介 萘系列有机化台物在染料化工行业的废水中大量存在。萘环母体是十个碳原子的芳香旅化合 物，其分子的共轭体系十分稳定，一般的生化法和氧化法很难使之降解。另外亲水基团磺酸基的 存在使这类化合物都较易溶于水，对水体的色度影响很大，并且使用一般方法对其进行富集处理 后，出水中的萘磺酸化合物浓度仍很高，造成严重的水体污染。由于萘系化合物本身的结构特点， 使此类废水的生物可降解性一般都很差。国内外对这些成分复杂、浓度高、酸碱性强、毒性犬的 萘系有机废水的处理方法报道不多。 t 酸属于有机萘磺酸类化台物，是重要的萘系染料中间体，广泛应用在染料行业的生产过程 中。t 酸的结构如下： h 0 3 ss 0 3 h 目前对t 酸的废水的处理多使用物化法，也有考虑使用超滤或者反渗透技术，但国内外尚无 好的处理方法，为了改善水质的可生化性，大都是采用“重氮偶合”反应，把小分子亲水性强的 t 酸转化为大分子的偶氮染料此为不溶性的胶体颗粒，再利用混凝沉淀进行分离。 2 1 - 4 废水的一般治理方法回顾 河北工业大学硕士学位论文 废水的处理方法大体上可分为两类”1 ： 一类是通过各种外力作用，把有害物从废水中分离出来，称为分离法：另一类是通过化学或 生化的作用，使其转化为无害的物质或可分离的物质，后者再经过分离给予除去，称为转化法。 分离法包括吸附法、絮凝沉淀法、气浮法、萃取法、离子交换法、电解法、电渗析法、超滤法、 磁分离法等。转化法包括化学转化法和生物转化法。化学转化法有中和法、氧化还原法、化学沉 淀法和电化学法。生化转化法有活性污泥法、生物膜法、厌氧生物处理法等。目前工业上常用的 方法有絮凝沉淀法、气浮法、吸附法、电解法、离子交换法、化学氧化法、生物法等。 卜4 _ 1 混凝法 混凝法为目前染料废水处理中最经济、最有效的方法之一，在实际工程中应用最多”1 。混凝 法是通过混凝原理，向废水中加入混凝剂后，与水中杂质发生物理和化学反应，经搅拌形成絮凝 状物，使悬浮杂质沉淀。此方法主要去除非水溶性化合物和分子量较大在水中能形成聚集体的染 料。 混凝沉降机理： 胶体解稳和聚集主要有以下作用完成：压缩双电层、吸附和电荷的中和、混合电解质的凝聚 作用和粘结架桥凝聚，最后使之沉降。 混凝剂分无机混凝剂和有机混凝剂。无机混凝剂主要有铝盐、铁盐等。1 。在生产操作中无机 混凝剂用量大、操作繁杂、污泥生成量大、处理费用高，而且有时脱色效果不理想，因此近年来 科学研究主要集中在有机絮凝剂，特别是人工合成的高分子絮凝剂。 根据可离解基团特性，可将有机高分子混凝剂分为阴离子型( 基团- c o o h ，_ s o 出等) 、阳离子 型( 基团一n i l s o h ，一n l ：o h ，- c o n h 3 0 h 等) 、两性型( 同时含有两种基团) 、非离子型( 不能电离的非电 解质) 。国内学者将一些有机高分子混凝剂，如p a n - d c d 型、p a n - i ) c d h y a 型、f a 一2 型等高分子 混凝剂，用于含有酸性染料、中性染料、碱性染料废水的治理，c o d 去除率达5 0 ，脱色率达8 0 以上“。 我国目前在有机混凝剂方面的研究仅处于起步阶段，开发新型的高效广谱脱色絮凝剂对染料 废水的脱色与处理具有重要意义。将有机絮凝剂与无机絮凝剂相结合，将获得更好的脱色效果”“。 混凝沉淀预处理技术具有设备简单，操作方便，投资低等优点，常用于悬浮物含量高的废水， 此方法经常作为预处理措施与其它处理方法联合使用。但是混凝沉淀对易溶解性有机污染物去除 效果并不理想，且对于高浓度有机废水混凝剂耗量大，产生大量的化学污泥，并且此方法仅仅是 使污染物转移，并没有真正将污染物无害化，过程中产生的污泥的如果处置不当极易造成二次污 染。 3 微波催化氧化降解t 酸腹水的研究 卜4 - 2 焚烧法 现今用焚烧法处理高浓度含盐染料废水，逐渐引起了人们注意和兴趣。发达国家把高新技术 应用在焚烧技术的研究上，使焚烧技术迅速发展，为化学工业高浓度有机废水焚烧处理提供广阔 的应用前景。焚烧法处理会导致二次污染。 卜4 3 吸附法 在工业废水处理中采用的吸附分离技术，是用具有很强吸附能力的固体吸附剂，使废水中一 种或数种组分被吸附于固体表面。吸附作用发生在固液两相界面上，吸附过程是流体混合物中一 种或数种组分在相界面上浓聚的过程。根据固体吸附剂对溶质的吸附作用不同。可分为物理吸附 和化学吸附，某些吸附剂能够与吸附质进行等当量离子交换，称之为离子交换吸附。 常用的吸附剂有活性炭、树脂、高岭土、甲壳素、工业炉渣等。其中活性炭吸附效果好，但 成本高，而且再生困难，使其使用受到限制。开发高效廉价的吸附剂是目前废水处理中的一个重 要研究方向，如日本京都开发的工艺纤维系列吸附剂，对印染废水的脱色效果很好，且处理费用 仅为活一胜炭的1 4 1 。 卜4 4 电化学法 电化学法是一种集电解、混凝、电混凝、吸附等多种物理、化学作用于体的废水处理方 法。电化学法分为电解法、电气浮法、混凝一电气浮法、微电解法等。采用石墨等作极板，以 n a c i n a 。s o 。或水中原有盐分作导电介质，对染料废水通电电解，阳极产生o 。或c l ：，阴极产生h 2 ， 利用新生态氧0 2 或c 1 。的氧化作用及h ：的还原作用破坏染料分子结构而脱色，此法为电解法“”。 以f e ，a 1 作阳极，由电极反应产生f e “、 a 1 ”，其水解产物发生混凝，通过其对染料分子的氧 化还原粘附作用而脱色，混凝体由阴极产生的h 。上浮，为电气浮法。在废水中投加阳离子高分子 化台物，使之与阴离子染料分子先形成络合物，并采用混凝法去除胶体态不溶性染料物质，后续 处理再用电解或电气浮法针对可溶性染料完成氧化脱色，此方法为混凝一电气浮法“。微电解法 则是利用铁一碳填料在电解质溶液中腐蚀形成无数微小的原电池来处理废水的电化学技术“”。 目前研究表明，此类方法虽然有很多改进形式，但处理量相对较小，在处理较稀浓度的电解 液时电解效果和效率方面仍需提高。 卜4 5 氧化法 氧化法分为湿式氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，w a o ) 和催化湿式氧化法( c 默o ) 。 湿式氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，w a 0 ) w a o 工艺是由z i 栅e r m a n “8 3 在1 9 5 0 年实验成功， 并应用于废水处理。此方法是通过提高反应温度( 1 2 5 3 2 0 。c ) 和反应压力( 0 5 - - 2 0 l p a ) ，以 增大氧在水中的溶解度，从而提高氧化能力，可将废水中的有机物直接矿化为z 、h 2 0 或分解 4 河北工业大学硕士学位论文 为小分子的有机物。目前，w h o 工艺在国外已经发展到相对成熟的阶段，多被运用于含有毒、难 降解物质的废水处理中。 催化湿式氧化法( c w a o ) 是八十年代逐渐发展起来的处理有机废水的先进技术”，此法中催 化剂的配合使用可降低湿式氧化反应进行的温度和压力，缩短反应停留时间，提高氧化反应的选 择性、减少副反应的发生和降低能耗。目前使用的催化剂可分为均相和非均相两种形式，均相催 化效率高，但催化剂的回收存在定的困难；非均相催化反应不存在催化剂回收问题。如何提高 催化效率、催化剂的抗老化能力、寻求成本低廉且高效的新型催化剂等方面的问题需要加强解决。 1 - 4 - 6 超临界及催化超临界水氧亿法 超临界水氧化技术( s c w o ) 是种能完全彻底破坏有机物结构的深度氧化技术。它的主要原理 是利用超临界水作为介质氧化分解有机物，超临界水对有机物和氧都是极好的溶剂，有机物氧化 是在超临界水富氧均相中进行的。在高的反应温度下，氧化反应速率很高，很短时间内能够相当 有效的破坏有机物结构，将有机碳、氢转化为二氧化碳和水，且反应完全、彻底。 由于超i 临界流体所具有的独特性质，超临界水氧化法可以充分的引入氧参加反应( 氧可以以 任何比例溶入超临界水) ，在超临界状态下，液相与气相之间的界面消失，因而不存在气液相界 面之问的物质传递等问题，介质流体( 超临界水) 有极强的传输能力，可以在较短的时间内达到 很高的有机污染物去除率。 催化超临界水氧化法是在s c 帅体系中引入催化剂，通过催化剂的作用改变反应历程来实现 过程能力及容量的提高，达到节能与离效的目的，从而提高反应速率、缩短反应时间、降低反应 温度和压力等”。 卜4 7 化学氧化法 化学氧化法是染料废水处理的主要方法。废水中的无机物和有机物，通过化学反应被氧化为 无毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。 空气氧化法：空气氧化法是以空气为氧化剂。常用的实例是空气氧化除铁。地下水中往往含 有少量的溶解性亚铁离子，可以通过曝气，由空气中的氧气将亚铁离子氧化成铁离子，再与水中 的0 h 作用形成氢氧化铁沉淀而得到去除。空气中的氧气作为氧化剂当然是最经济的方法，但是 由于通常情况下氧气在水中的溶解度非常低，因此，通常需要借助高温、高压和催化剂的作用， 这种方法称为湿式氧化法。该方法被认为是最完全的氧化技术，一般温度控制在2 0 0 - 3 0 0 。c ，压 力1 0 2 0 m p a ，在这种条件下，几乎所有的污染物都被氧化n - - 氧化碳和水。 组合氧化法与催化氧化法：采用o 。一h 2 0 。组合法处理染料废水时，h 。o z 能诱发0 。产生羟基由自 基( o h ) ，它氧化能力强而无选择性。可以通过羟基取代反应转化芳烃环上的发色基团，发生 微波催化氧化降解t 酸废水的研究 开环裂解，使染料脱色。采用f e “一h 2 0 z 催化氧化法处理染料废水，f e 2 + 在p h 为4 - 5 时催化i 2 如 生成o h ，从而使染料氧化脱色。采用铁屑一h t 如氧化法处理染料废水，在p h 为i - 2 时铁氧化生 成的新生态f e ”，其水解产物有较强的吸附混凝作用，可使硝基酚类、蒽醒类染料废水色度( 约 6 2 5 0 倍) 脱除9 9 p 以1 - 1 化学氧化法能有效地把酚、农药、石油类等有机物分解成小分子有机物，但不能完全矿化成 c o ：和h 2 0 。0 s 、h z o z 氧化技术是目前研究和应用较多的氧化技术之一，但由于0 s 、h 2 0 。等化学氧 化法氧化剂的性质不太稳定，需要随用随制，因而设备和操作的复杂程度都较高。 1 - 4 - 8 光催化氧化法 光催化氧化法是近年来兴起的一种新的污染治理技术。因反应体系在光催化下将吸收的光能 直接转变为化学能，使许多通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下能够顺利进行。“。光 催化处理技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染的突出优点。光催化能有 效地将有机污染物转化为c o z 、 h z o 、p 0 4 ”，、s o t 、n 0 3 一、卤素离子等无机小分子物质，从而达 到完全无机化的目的。尤其利用此法还可有效去除许多难降解或用其它方法难以去除的物质，如 氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等“2 。此外该技术还可用于无机污染物废水的处理。 因此，开展利用光催化氧化技术处理废水方面的应用研究，对于保护环境、维持生态平衡、实现 可持续发展具有重大意义。 光催化氧化常用的半导体光催化剂有t i 0 2 、z n 0 、z n s 、c d s 、p b s 等，其中以t i 0 2 综合性 能为最好，它性能稳定、耐光腐蚀、无毒、价廉是目前研究中采用最多、最理想的光催化剂。光 催化氧化的机理是t i 0 2 在光照射下表面发生一系列化学反应，产生大量的o h 自由基，从而将 有机物氧化。当体系中存在一些氧化剂如h ：0 2 、f e ”时可提高t i 0 2 的光催化效率。 卜4 9 生物法 生物处理是利用微生物群体的新陈代谢活动来去除水中的有机物、氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐、 金属等无机物”“。生物法是污染治理工程中最常使用的方法，生物处理技术可有效地去除有机物 及副产物的前体物，并可大幅度地降低氨氮等一些指标参数，而且效率高，过程稳定，成本也相 对较低。生物处理法分为好氧和厌氧两大类。好氧法多用于处理中等浓度以下的城市污水和工业 废水，主要去除对象是污水中溶解的和胶体状态的有机污染物，通过微生物的代谢作用予以转化 和稳定达到无害化的目的。厌氧处理对象主要是中高浓度的有机废水“7 。 生物法分为活性污泥法、生物膜法、厌氧生化法等。 活性污泥法” 活性污泥法对难降解有机废水有很好的处理效果，目前的研究多集中在培养驯化处理如酚 6 河北工业大学硕士学位论文 类、氰类等难降解的有毒物专属细菌；纯氧曝气、深井曝气、射流曝气等新型曝气方式的出现也 大大地改善了微生物系统中深度供氧的问题；而把活性污泥与其它处理方法结合起来，如活性炭。 活性污泥法、固定化活性污泥法等都提高了活性污泥的净化效率及抗有毒物质的冲击负荷的能 力，具有脱色、脱氮、削减泡沫的效果。活性污泥法还可和化学法结合，提高净化多氯联苯、有 机磷的去除效果。 生物膜法 近些年来，出现了以生物流化床、活性生物滤池为代表的新型生物膜反应器。它是以砂、焦 炭、活性炭等颗粒材料作为载体，充氧后的污水以一定流速自下而上流动，使表面附着生氏着生 物膜的载体处于流化状态，载体上的生物膜可以充分的和污水接触，强化传质过程，使净化效率 提高，它的工艺有空气流化床、纯氧流化床、三相流化床等。目前三相生物流化床已经成功地应 用于造纸、印染等行业废水处理中。 厌氧生化法”1 能源危机及环境污染加重，厌氧生物处理由于其产物具有能源物质而得到人们的重视，一大 批新的厌氧生物处理技术相继诞生。为了提高厌氧微生物的浓度，出现了使厌氧微生物附着在载 体表面的厌氧生物膜处理方法如：厌氧生物滤池、厌氧转盆、厌氧膨胀床、厌氧接触氧化、厌氧 折流板反应器、厌氧流化床法等；又有类似于上流式厌氧污泥床反应器( u a s b ) 依靠微生物之间 凝聚造粒而形成的自身固定法方法。厌氧生物处理法目前的发展趋势是与其它生物处理方法联 用，如厌氧一好氧复合工艺等，具有节约投资、降低能耗、污泥产量少、出水水质好等优点。 但研究与工程应用的大量实践表明，染料废水的特殊性导致一般微生物无法或很难在这类废 水中生长繁殖和发挥降解作用，这是常规生物处理技术( 如活性污泥法、生物膜法) 处理染料废水 效率低下的根本原因之一。 l 4 _ l o 膜分离法 膜分离是集分离、浓缩、提纯、净化于一体的一种废水处理技术，它采用高分子薄膜作介质， 以附加能量为推动力，对双组分或多组分溶液进行表面过滤分离的一种处理方法，可有效去除水 中的嗅味、色度、消毒副产物前体、以及其它有机物和微生物。膜技术具有良好的调节水质的能 力，去除的污染物范围广，从颗粒杂质到离子、细菌和病毒，并且不需要加药剂，运转可靠，设 备紧凑，容易实现自动操制。 膜分离法作为一种新的分离方法，受到人们的广泛关注，世界上很多国家开展了卓有成效的 工作，新的膜材料不断出现“1 。膜分离技术通常包括微滤、超滤、反惨透和电渗析等，其中超 滤法在难降解有机废水处理的研究和应用中最为活跃。超滤分离主要是膜表面孔径筛分机理，对 微波催化氧化降解t 酸废水的研究 大分子有机物有良好的分离效果，在处理乳化油废水和含表面活性剂废水等方面得到了广泛应 用。超滤法的缺点是：膜容易堵塞，清洗频繁，要求进水的浊度低，对小分子有机物的分离效果 不理想，分离溶液如无回收利用价值则需进一步处理，投资和处理运行成本均较高。”。随着膜制 备技术和膜性能的改进，膜分离技术与其它技术的联用将在高浓度难降解有机废水处理中得到更 多的应用。 膜工艺在推广中也碰到成本高，容易发生堵塞的问题，而且应用时要求更高水平的预处理和 定期的化学清洗，以及浓缩物的处理等。由于产水量小，成本高，在我国膜分离技术主要用于特 种水处理，如沙漠作业、纯水制备和海水淡化等。尽管膜滤技术是解决目前饮水水质不佳的有 效途径，但是膜的使用寿命问题是其应用中的一个普遍关注的问题。随着经济实力的增强和膜成 本的降低，膜分离技术在我国给水处理方面将发挥更大的作用。 卜4 一l l 磁分离法 磁分离法是近几年发展的一种水处理新技术在染料废水处理中得到一定的应用。 现代磁分离技术能使磁性微粒粗粒化，弱磁性颗粒强磁化，非磁性颗粒磁性化。磁分离法直 接处理给水和工业废水中各种微细的弱磁性、顺磁性物质，而且还能分离不具磁性的细菌、病毒、 藻类、悬浮物、油剂和无机化台物、油脂类、重金属等，应用范围非常广。 1 - 5 研究项目的提出 综上所述目前对商浓度有机废水的研究及应用主要集中在生物法、絮凝沉淀法、氧化法、电 解法、焚烧法及萃取法等方面。生物法和絮凝沉淀法会产生大量的污泥，因而需要进一步的处理， 而且生化法对废水的可生化性及c o d 都有一定的要求。氧化法需在高温( 几百至几千摄氏度) 、高 压( 几十至几百个大气压) 条件下进行，这对设备及操作的安全性提出了挑战，同时所用催化剂成 本高，在高浓度有机废水中易造成孛毒，需定期更换。电解法综合效果好，运行费用低，但处理 量较小。焚烧法由于在焚烧过程中需要喷用大量的油使得处理成本很高，另外，焚烧会产生大量 的黑灰及各种有害化合物，造成对大气的二次污染。萃取法处理高浓度有机废水，由于废水的成 分复杂，使得萃取物很难得以回收利用。催化氧化法是对化学氧化法的改进和强化，根据所采取 的不同改进措施，发展了出湿式催化氧化法、光催化氧化法、均相催化氧化法和多相催化氧化法。 均相催化氧化法是催化氧化法中研究较多的一项技术，它通过向反应溶液中加入可溶性催化剂， 以分子或离子水平对反应过程起催化作用。研究最为广泛深入的是均相催化氧化法即f e n t o n 试 剂法它用h 2 0 ：为氧化剂，f e 2 + 为催化剂，f e “可加快h z o z 分解为0 h ，使溶液中的有机物被迅速 r 河北工业大学硕二l 学位论文 氧化降解。因此，0 h 产生的速率及浓度是f e n t o n 试剂法的关键。为提高 o h 产主的速率及浓 度，近年来，人们把紫外光( u v ) 等引入f e n t o n 试剂，形成类f e n t o n 试剂，在一定程度上能够 提高f e n t o n 试剂的处理效果，但在实际应用中遇到很多问题。 t 酸分子的化学结构稳定，除含有磺酸基( 一s o z h ) 外，还带有氨基、羧基等取代基，因此这类 废水酸性强、易溶于水、对生物有毒性，而且含盐量高，不易生物降解，并且由于萘环是由1 0 个碳原子组成的离域的共轭n 键，结构相当稳定，难以降解。这类废水中大多数废水的b o d 。c o d 极低，可生化性差，且对微生物有毒性，难以用一般生化方法处理，属高浓度难生化降解有毒有机 废水。 针对以上各种废水处理方法的不足和t 酸废水的难降解的特性，又考虑到现在微波在化学领 域中表现出极强的优势，尤其对化学反应及化学分析涉及的消解、萃取、催化等具有显著的效果， 我们提出用微波加热作用和辅助催化作用来处理高浓度有机废水。联合微波与f e n t o n 试剂法和 0 。法，利用微波对f e n t o n 试剂、0 。的辅助催化作用，加速反应的发生来提高t 酸废水的处理效果。 9 微波催化氧化降解t 酸废水的研究 第二章微波一f e n t o n 理论 2 - i 微波加热理论 2 一卜1 微波的定义和特征 微波的定义微波是频率在3 0 0 m h z 一3 0 0 g h z ，即波长在l o o m m 至l m m 范围内的电磁波，介于 红外与无线电波之间，而晟常用的加热频率是2 4 5 0 m h z ，包括电场和磁场。微波位于电磁波谱的 红外辐射( 光波) 和无线电波之间，可以由一个硬质或柔软的同轴电缆或圆形( 或矩形) 波导来 传输，也可以用一些无线电将其聚焦成波束进行传输。“。 微波的特性 直线特性：微波可像可见光一样进行直线传播。 反射特性：微波遇到金属之类的物体会像镜子一样产生反射。 吸收特性：微波在类似水等极性介质中间传播时，大量的微波能很容易被吸收而变成热能， 因此可以对液体进行加热，而化学分析所涉及的样品处理大多在液相进行，因此 微波技术可以得到充分应用并大大加快化学反速度。 穿透特性：微波可以穿透玻璃、陶瓷、聚乙烯、纸质等绝缘物体，这类物质介质损耗小分散 系数低，微波在此中间传播时，只能有少量的微波辐射能被吸收，因此能量损耗 很少，介质热传递通常导致反应器具温度升高。 2 - i 一2 微波加热原理 微波作用的本质是电磁波对带电粒子的作用。物质在外加电磁场作用下内部介质极化产生的 极化强度矢量滞后于电场变化而导致与电场同相的电流产生，导致了材料的内耗。微波作用与其 频率和功率密切相关，也与介质的介电性能紧密相连，所以反应物吸收微波能量的多少与快慢同 分子的极性有关。微波介质加热的效应可以分为两类：热效应和非热效应。”：一般而言，物质在 微波场中的加热有两种机理，偶极子转动机理和离子传导机理。 偶极子转动机理”1 介质是由许多一端带正电，一端带负电的分子( 或偶极子) 组成。如果将介质放在两块金属板 之间，介质内的偶极子作杂乱运动，当直流电压加到金属板上，两极之间存在一直流电场，介质 内部的偶极子重排，形成有一定取向的有规则排列的极化分子。若将直流电换成一定频率的交流 电，两极之间的电场会以同样频率交替改变，介质中的偶极子也相应地快速摆动，在2 4 5 0 m h z 的 河j t i 业大学硕士学位论文 电场中，偶极子以49x1 0 9 次秒的速度快速摆动。由于分予的热运动和相邻分子的相互作用， 使偶极子随外加电场方向的改变而做规则摆动时受到干扰和阻碍，产生了类似摩擦的作用，使杂 乱无章运动的分子获得能量，以热的形式表现出来，介质的温度也随之升高。 离子传导机理” 离子传导是电磁场中可电离的导电移动，离子移动形成电流且由于介质对离子流动的阻碍而 以q = 1 2 r 产生热效应。所有的离子均起导电作用，但作用大4 , - 5 介质中离子的浓度和迁移率有关。 因此，离子迁移产生的微波能量损失依赖于温度、离子的大小、电荷量和导电性d 并受离子与溶剂 分子之间的相互作用的影响。在很大程度上，温度决定了两种能量转换机理对加热的相对贡献。 对小分子而言，如水和其它溶剂，随介质温度升高，因偶极子转动引起的介质有效损耗降低：相 反，因离子传导引起的介质有效损耗增大。因此，对离子型物料，微波开始加热时，介质的耗能 因子主要由偶极子转动支配，随着温度升高到一定程度则有离子传导机理支配。两种加热机理对 介质加热的贡献还取决于介质离子的迁移率、浓度以及介质的弛豫时间等。如果介质离子的迁移 率和浓度较低，介质的加热主要由偶极子转动加热机理控制；相反，微波加热将由离子传导机理 控制，升温速度不受溶液弛豫时间的影响。 2 - 1 - 3 微波在污水处理上的应用 人们受微波能再生活性炭的启发，用活性炭吸附有机污染物后，将过滤出的活性炭再生。以 有效地消除水中有机物的污染。微波辐射技术的特点是加热快速效、均匀、不污染环境。利用微 波加热特性。现己成功将微波技术应用于污泥，有机污染的处理和环保材料的制备。 王金成等人“2 1 在活性炭存在下，利用微波辐射使活性艳蓝k n r 溶液迅速脱色，每g 活性炭 处理5 0 m l 浓度为3 0 0 m g u 的活性艳蓝k n r 溶液，微波辐射4 m i n ，脱色率达9 7 1 。研究还表明： 由于微波辐射条件下活性炭对活性艳蓝k n r 的处理量明显高于活性炭常温下对活性艳蓝l 【n r 的 饱和吸附量，说明了活性炭存在下微波辐射能使活性艳蓝k r 的脱色除了活性炭的吸附作用外， 尚能引发某些化学变化。 2 - 2 均相f e n t o n 氧化反应 1 9 4 4 年，美国的z i m m e r m a n nfr “，在处理造纸黑液时提出了湿式氧化法，其基本思想是 在高温高压下，利用空气中的0 ：将难降解的有机废物氧化成c o z 和h 。0 。通常称这种方法为湿式空 气氧化法( 简称w a o ) “。最初的z i m m e r m a n n 工艺不使用任何催化剂，处理效果主要由反应温度和 反应时间决定。典型的工艺条件是2 0 0 一3 2 5 c ，压力5 0 b a r 一1 5 0 b a r 、停留时间l h “。研究 1 j 微波催化氧化降解t 酸废水的研究 表明，w h o 方法对于高浓度、难降解的有机废水的处理效果是以往的处理方法所不能比拟的“。 然而对难于氧化的有机物，湿式空气氧化法所需条件苛刻，对设备的技术要求、投资和运行费用 很高，不适于实际的工业生产。于是各国学者便在降低条件要求、减少投资和运行费用上不断进 行探索。这样，7 0 年代后发展了湿式催化氧化法( 简称t w o ) ，开始时，c w o 法的氧化剂主要是0 。， 也有用0 ，或次氯酸盐”。“1 。而现在般用h z o ：作为氧化剂，因为0 2 作氧化剂时反应包括传质和 氧化两个过程，而h z 0 2 作氧化剂时，反应则只有氧化过程，从而降低了反应条件，通常将此法称 作湿式过氧化氢氧化法( 简称w p o ) 。典型工艺条件是：温度i o o 一4 0 0 c ，压力3b a r 一5b a r ， 停留时间1 0m i n 一6 0m i n ，f e ”浓度是 0 m g u 一1 0 0 m g l ，最佳p h 值是2 4 ，可达到t o c 去除 率9 9 以上1 。 总之，在废水处理领域湿式催化氧化法己经有了长足的发展，但还有许多不足之处，由于在 实际工业生产中，反应要求高温高压，对反应器会有较高要求，投资与运营费用高，完全工业化 还有一定的难度，于是人们便在催化和加热方法上继续进行改进。 2 - 2ih z 0 2 在b o d 和c o d 去除中的作用 过氧化氢被用于去除工业废水中的c o d 及b o d 己有很多年，虽然使用化学氧化法处理废水中 c o d 和b o d 的价格要比普通的物理和生物方法要高，但这种方法具有其他处理方法不可替代的作 用，这些包括： ( 1 ) 有毒有害或不可生物降解废水的预消化( 制药废水、染料及印染废水等) ； ( 2 ) 高浓度、低排量废水的预处理： ( 3 ) 当生物处理系统暂时超过了处理负荷或装置发生故障时过氧化氢补充溶解氧。 过氧化氢在废水处理中的应用及机理可以归纳为三种情况：直接化学氧化、增强物理分离和 提供辅助氧源，而与本论文密切的是化学氧化。h 。0 ，可以直接使用或与催化剂一同使用，比如与 铁离子( f e ”或f e ”) ，u v 光，臭氧( o a ) 及碱等组成不同的氧化体系。不同的有机物( b o d 、c o d 呈现形式的不同) ，氧化废水中不同的有机物( 即c o d 、b o d ) 往往需要选择不同的氧化类型3 。 不同氧化系统的氧化能力是不同的，如废水中主要的污染物是硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐( 这 些无机污染物也会表现出高的c o d 和b o d ，则单独使用h z o z 就可以得到良好的氧化效果。如果对 c o d 及b o d 的贡献主要是不可溶解的有机物，则需要更强的氧化系统。 2 2 2f e n t o n 试剂和类f e n t o n 试剂 1 8 9 4 年法国科学家f e n t o n 在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存 条件f 可咀有效地将酒石酸氧化”，这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物 提供了一种新的方法。该系统的优点是过氧化氢分解速度比较快，氧化速率比较高；但该系统也 1 2 河北工业大学硕士学位论文 存着问题，包括：( 1 ) 当f e 。+ 浓度高时，处理后的出水可能带有颜色；( 2 ) f e “与过氧化氢反应降 低了过氧化氢的利用率；( 3 ) 由于f e n t o n 反应的最佳p h 值在3 0 - - 4 0 之间，所以废水处理以 前必须调节p h 值；( 4 ) 该系统很难作为饮用水的处理。 f e n t o n 试剂去除c o d 、b o d 典型的反应可以归纳为以下两步： b o d ( c o d ) + h 2 0 。一部分氧化中间产物 部分氧化中间产物+ h 。o z - - c o 。+ h z 0 + 无机盐 f e n t o n 试剂及各种改进系统在废水处理中的应用可分为两个方面，一是单独作为一种处理方 法氧化有机废水；二是与其它处理方法联用，如与混凝沉降法、活性炭法、生物法、光催化等联 用“1 。 f e n t o n 试剂做一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有明显的优点，目前存在的主要 问题是对般废水处理成本较高：但对于毒性大、一般氧化欠佳或生物难降解的有机废水的相对 处理成本并不高，仍是一种较好的方法，再与其它处理方法联用，可以进一步降低处理成本，拓 宽f e n t o n 试剂的应用范围。 2 - 2 - 3f e n t o n 反应的理论基础 f e n t o n 试剂能氧化许多有机分子且系统不需要高温高压。6 。一些有毒有害物质如苯酚、 氯苯酚、氯苯、硝基苯及苯胺等也能被f e n t o n 试剂以及类f e n t o n 试剂氧化“。f e n t o n 试剂中 两种主要试剂是h 2 0 。和