（化学工程专业论文）纳米碳酸钙填充改性聚丙烯的研究.pdf

摘要 本论文研究了不同牌号的聚丙烯( p p ) 与纳米c a c o 。复合材料的力学性能， 对双螺杆挤出机和密炼机的加工工艺进行了优化，对比了双螺杆挤出和密炼混合 工艺对p p 纳米c a c 0 3 复合材料力学性能的影响，考察了以马来酸酐接枝聚丙烯 为相容剂，对p p 纳米c a c 0 3 复合材料的力学性能的影响，此外，还利用d s c 、p o m 、 s e m 、t e m 和c e a s t 冲击试验机等，对p p 纳米c a c o 。复合材料的微观结构进行了 分析研究。 结果表明，p p 纳米c a c o 。复合材料的力学性能随着纳米c a c 0 3 含量的增加， 复合材料的弯曲模量均有所提高，冲击强度也有了较大幅度的变化，冲击强度随 c a c o 。含量的增加呈现先升后降的趋势，在纳米c a c 吼含量3 一9 之间时，出现 最大值，当c a c o 。含量超过9 时，冲击强度有所下降，在适当填充量下，纳米 碳酸钙对不同牌号的聚丙烯均有增韧作用；密炼机的较佳加工工艺条件为：密炼 温度1 6 5 ，转速6 0 转分，密炼时间1 5 m i l 3 ；双螺杆挤出机的较佳加工工艺条 件为：螺杆温度2 1 0 。c ，螺杆转速2 3 0 转分，喂料5 0 ；双螺杆挤出和密炼两 种加工方式均能够使纳米c a c 0 。粒子在聚丙烯中达到较好的分散；以马来酸酐接 枝聚丙烯为相容剂，可有效地提高聚丙烯基体与纳米c a c o 。之间的粘接性，从而 使材料的力学性能有较大提高；弹性体、无机纳米c a c 吼对聚丙烯有协同增韧作 用；当p p 纳米c a c o 。复合材料受到冲击时，纳米c a c o 。诱导p p 基体发生屈服变 形，使复合材料的冲击强度得到提高。 关键词：聚丙烯纳米c a c o 。增韧冲击强度 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs e v e r a lg r a d e sp o l y p r o p y l e n e ( p p ) a n d l l a n o c a c 0 3c o m p o s i t e sa r es t u d i e d b a s e dl m l - o c e s sp a r a m e t e r so ft w i ns c r e w sa n d m i x e ra r eo p t i m i z e d i n f l u e n c e so ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p n a n o c a c 0 1 c o m p o s i t e sp r e p a r e db yt w i l ls c r e w sa n dm i x e ra r ec o m p a r e d n l ci n f l u e n c eo f m a l e i c a n h y d r i d eg r a f t e dp pu s e da sac o m p a t i l i z e l i ss t u d i e d d u r i n gt h es t u d y , t h e m i c r o s t r u c t u r eo fl l a n o c a c 0 1f i l l e d p o l y p r o p y l e n e i s a n a l y z e db y d s c p o m s e m ，t e ma n dc e a s ti m p a c tt e s tm a c h i n e t h er e s u l t ss h o w st h a t 讲mt l l ei n c r e a s i n gd o s a g eo fn a n 0 2 c a c 0 ，t h ef l e x u r a l m o d u l u so fp p n a n o c a c 0 1c o m p o s i t e si si m p r o v e d ，w h i l et h ec h a r p yi m p a c t s t r e n g t hr e a c h e st h eh i 曲e s tw h e nl l a n o c a c 0 3i sa b o u t3 6 ，a f t e rt h a t ，t h ec h a r p y i m p a c ts t r e n g t h i sd e c r e a s e d 、】l r i t ht h ei n c r e a s i n gd o s a g e l et o u g h n e s so fp p c o m p o s i t e si si n c r e a s e db yt h e a d d i t i o no fc a c 0 3n a n o - p a r t i c l e s t h eo p t i m i z e d p r o c e s sp a r a m e t e r so f m i x e ra r em i xt e m p e r a t u r e1 6 5 ，r o t a t es p e e d6 0r p m ，m i x t i m e1 5 m i n t h eo p t i m i z e dp r o c e s sp a r a m e t e r so f t w i ns c r e w sa r es c r e w st e m p e r a t u r e 2 1 0 ，s c r e w sr o t a t es p e e d2 3 0r p m ，f e e d i n5 0 t h ec a c o rl l a n o - p a r t i c l e sa r e w e l l d i s t r i b u t e di np pm a t r i xi ns p i t eo f 柳i ns c r e w so rm i x e rp r o c e s s e s w h e nm a l e i c a n h y d r i d eg r a f t e dp pw a su s e da sac l l m p a t i l i z e rf o rt h ec o m p o s i t e s t h ei n t e r f a e i a l c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nl l a n o c a c 0 1a n dp pw a si n c r e a s e db yt h ea d d i t i o no ft h e c o m p a f i l i z e r , a n dt l l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp pc o m p o s i t e sw e r ei m p r o v e d e l a s t o m e ra n dl l a n o c a c 0 3h a ss y n e r g i s t i ct o u g h i n ge f f e c to np o l y p r o p y l e n e w h e n p p n a n o c a c 0 3c o m p o s i t e si ss u b j e c tt oi m p a 吐f o r c e ，t h ep pb a s eb o d yi si n d u c e dt o y i e l ds t r a i nb yl l a n o c a c 0 3 。t h e nt h ei m p a c ts t r e n g t hi m p r o v e s k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；n a n o c a c 0 3 ；t o u g h e n i n g ；i m p a as t r e n g t h i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：5 茛五红 签字日期： 扩石年让月年日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁洼盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) p j 学位论文作者签名：弓叙1 l 江 导师签名 签字日期：矿6 年丸月车日签字日期： 砗伤j 笔 c ，年f 月f 扩日 第一章前言 1 1 课题背景 第一章前言 聚丙烯( p p ) 是目前用量最大的通用塑料之一，因为具有密度 小、价格低、无毒性、耐腐蚀、电绝缘性能优良、透明性和加工性 好等优点，被广泛应用于化工、机械、电力、运输等行业。其中p p 材料在汽车上的应用，已成为我国汽车工业零部件国产化的主要研 究方向之一。但p p 材料的缺点是韧性差、耐磨性差，低温时脆性更 大，作为结构件材料，存在许多不足，限制了p p 应用领域的进一步 拓展。所以对聚丙烯进行改性，拓展其应用领域，具有非常重要的 现实意义。 传统改性聚丙烯的方法是加入橡胶增韧，但是橡胶增韧往往会 伴随刚性、模量和热性能的降低，因此通常在研制橡胶增韧聚丙烯 改性材料时，往往采取相应的增强手段，如填充无机填料，以寻求 最佳的刚性一韧性平衡。 近几年，通过纳米c a c o 。改性聚丙烯提高性能的报道很多，采用熔 融共混工艺制备p p 纳米c a c o 。复合材料是当前的研究热点之一。很 多学者通过对纳米c a c o 。粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备了 p p 纳米c a c o 。复合材料，实验中得出纳米c a c o 。粒子的用量和部分性 能的关系，一般认为p p 纳米c a c o 。复合材料在拉伸强度下降不大的 情况下，冲击性能有所提高“1 】，但是对不同的报道，冲击强度提高 的幅度差别很大。 本课题通过大量的试验，对不同工艺方法制备的p p 纳米c a c o 。 复合材料进行了研究，为聚丙烯纳米复合材料产业化提供了一定的 参考依据。 1 2 纳米粒子的特性n “1 从固体物理的研究表明，固体颗粒的尺寸减小时，其声、光、 电、磁、热及化学特性均会发生变化，当颗粒尺寸减小到某一临界 值时，例如颗粒尺寸与光波波长相当或更小时，颗粒的某些性质会 发生质的变化，呈现与物体宏观状态下差异很大的特性。大量实验 第一章前言 表明，在室温下，产生物理、化学性质显著变化的颗粒尺寸均在0 1 1 tm ( 1 0 0 n m ) 之内。因此一般把尺寸小于l o o n m 的固体颗粒称为纳 米粒子。 纳米粒子按成分分有金属、非金属，包括无机物和有机高分子 等；按相结构分有单相、多相；根据原子排列的对称性和有序程度， 有晶态、非晶态、准晶态。纳米粒子的形状及其表面形貌也多种多 样。由于尺寸小，比表面积大，位于表面上的原子占相当大的比例。 因此一方面表现为具有壳层结构，其表面层结构不同于内部完整的 结构( 包括键态、电子态配位数等) ；另一方面其体相结构也受到尺 寸制约，而不同于常规材料的结构，且其结构还与制备方法有关。 由于材料的结合力性质与原子间距有关，而纳米粒子内部的原子间 距与相应的常规材料不同，其结合力性质也相应地发生变化，表现 出尺寸依赖性。具有闭壳层电子结构的金属，如1 i 主族的c a 、m g 等， 其纳米粒子内部的原子间距比常规材料的要大，相应的结合力性质 从金属键向范德华力转变；而其他具有开壳层电子结构的金属如c u 、 a l 等，则表现出不同的变化趋势，粒子尺寸变小，原子间距也变小， 而结合力性质向共价键和离子键转变；常规的s i 、g e 等材料是典型 的共价键型材料，而其纳米粒子表现出金属键的性质；常规的离子 键材料，如金属卤化物等，其纳米粒子带有共价键的性质，且主要 是由于表面原子的贡献。由此可见，几乎所有的纳米粒子都部分地 失去了其常规的化学结合力性质，表现出混杂性，这已经被许多理 论和实验( 红外光谱、核磁共振波( n m r ) 、及x 射线光电子能谱( x p s ) 等) 证实。 由于粒径减小，表面积增大，因而其体积和表面效应均有很大 的变化，而两者的影响又是相互联系的。因而具有下述效应： 1 2 1 表面效应 固体材料的表面原子与内部原子所处的环境不同。当材料的粒径 远大于原子的直径时，表面原子的数量及作用可忽略。但当粒径逐 渐接近原子直径时，表面原子的数量及其作用就不能忽略了。此时， 粒子的表面积、表面能和表面相互结合能等都发生了很大变化。人 们把由此引起的种种特异效应统称为“表面效应”。随着纳米粒子 尺寸的减小，粒子表面的原子数所占的比例迅速增加，例如：粒径 2 第一章前言 为1 0 n m 时，表面原子数为粒子原子总数的2 0 ；粒径为l n m 时，表 面原子数为粒子原子总数的1 0 0 。 由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和 性，易于与其它原子相互结合而寻求稳定，故表现出很高的化学活 性，随着粒径的减少，纳米材料的表面积、表面能和表面结合能都 迅速增大。 1 2 2 体积效应 体积效应又称小尺寸效应。当纳米粒子的尺寸与传导电子的德 布罗意波长以及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周 期性的边界条件将被破坏。磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、 催化性及熔点和普通材料相比都有很大的变化。这就是纳米材料的 体积效应( 或称小尺寸效应) 。纳米粒子的体积效应不仅大大扩充了 材料的物理、化学特性范围，而且为实用化拓宽了新的领域。例如 纳米尺度的强磁性颗粒可制成磁性信用卡；纳米材料的熔点远低于 其原先材料的熔点，这为粉末冶金提供了新工艺等；利用等离子共 振频率随颗粒尺寸变化的性质，制造具有一定频宽的微波吸收纳米 材料，用于电磁波的屏蔽等。 1 2 3 宏观量子隧道效应 微量子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。近年来，人们 发现一些宏观量，如微粒的磁化强度，量子相关器件中的磁通量等， 也具有隧道效应。它们可以穿越宏观体系的势垒而发生变化，故称 之为宏观的量子隧道效应。 上述三种效应是纳米粒子的基本特性，它使纳米粒子呈现许多 奇异的物理性质、化学性质，出现一些“反常现象”。例如，金属 为导体，纳米金属微粒由于量子尺寸效应会呈现“电绝缘性”；纳 米磁性金属的磁化率是普通金属的2 0 倍；化学惰性的金属铂制成纳 米微粒( 铂黑) 后，成为活性极好的催化剂。 第一章前言 1 3 无机纳米粒子的表面处理 纳米粒子的表面处理就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面 的结构和状态，赋予微粒新的界面作用机理并使其物性得到改善， 实现人们对纳米微粒的表面控制。通过表面修饰，可达到以下几个 方面的目的：改善或改变纳米粒子的分散性；提高微粒表面活 性；使微粒表面产生新的功能：改善纳米粒子与其它基质的相 容性。 无机纳米粒子的表面处理一般分为物理改性处理和化学改性处 理； 1 3 1 化学改性处理 1 3 1 1 表面接枝改性 通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子( 自由 基、阳离子或阴离子) ，引发单体在粒子表面聚合。如用等离子体或 辐射等方法，使粒子表面的羟基产生具有引发活性种子，通过这些 活性种子引发单体聚合；或者由于纳米粒子表面含有与单体共聚的 活性基团，一定条件下进行直接的接枝聚合，或者在粒子表面偶联 上一些有机基团( 如一r o h 、- r n h ，、- r s h 等基团) ，再通过氧化一还原 或加热使粒子表面产生自由基，引发乙烯基单体聚合。 1 3 1 2 表面覆盖改性 利用表面活性剂覆盖于粒子表面。赋予粒子表面以新的性质。经 常用的表面改性剂有硅烷、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。 目前大分子偶联剂也有很大的发展，因为大分子偶联剂有两亲结构， 而且它的亲油链端长度较普通偶联剂长，与聚烯烃树脂的相容性更 好。如用马来酸酐与p e 接枝共聚，使p e 分子链上接上极性基团， 在复合材料上作为大分子偶联剂对填料表面进行包覆。 1 3 1 3 高能表面改性 利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面改性。 另外，利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，建立了超 4 第一章前言 声波引发包裹乳液聚合制备聚合物无机纳米复合材料的技术，解决 了无机纳米粒子因表面能高易团聚的难题。 1 3 2 物理改性处理 1 3 2 1 机械化学改性 在外力作用下采用粉碎、摩擦等方法是分子晶格发生位移，内能 增大，活性的粉末表面与其他物质发生附着，以达到表面改性的目 的。 1 3 2 2 外膜改性 在粒子的表面均匀包覆一层其他物质的膜，例如无机包膜、有机 包膜、高分子包膜及复合包膜使粒子表面性质发生变化，以趋于稳 定。 1 3 2 3 利用沉淀反应进行改性 利用有机或无机物在粒子表面沉淀一层包覆物，以改变其表面 性质。 1 4 聚合物无机纳米复合材料的制备方法 1 4 1 溶胶凝胶法( s o i - g e i 法) 它是将硅氧烷金属化合物等前驱物溶于水或有机溶剂中，溶质 经水解生成纳米级粒子并形成溶胶，再经蒸发干燥而成凝胶。具体 方法可以将前驱物溶于聚合物溶液中，在催化剂存在下让前驱物水 解形成纳米胶体粒子，干燥后得到半互穿网络的聚合物纳米粒子复 合物。 溶胶一凝胶法既可用于无机纳米粒子的制备，也可用于制备无 机有机纳米复合材料。 在非聚合物存在下的溶胶一凝胶法，可制备纳米无机微粒。若 在有机聚合物或单体存在下，进行溶胶一凝胶反应，可原位生成纳 米复合材料。例如硅酸甲酯或硅酸乙酯在有机聚合物存在下的溶胶 一凝胶反应。 5 第一章前言 以这种方法合成复合材料的关键是选择好共溶剂，使聚合物与 溶胶一凝胶过程的反应物在均相中进行。某些亲水性的聚合物，或 者带有碱性官能团的聚合物，如胺类和吡啶类，可以溶于形成凝胶 前的硅酸甲酯或硅酸乙酯和水的溶液中，在水解、缩合形成s i 0 ：纳 米粒子的过程中，聚合物包埋于s i 0 ：的交联网络中，某些聚合物还 可能与s i 0 。粒子间有化学键形成。例如n 们端基含三烷氧基硅烷的聚 四氢呋喃低聚物，可与硅酸乙酯共水解形成互穿网络的纳米复合材 料。某些单体的聚合可与生成纳米粒子的溶液一凝胶反应同时进行。 例如，环烯烃的开环聚合与金属醇盐的水解缩合同步进行。当控制 有机相的聚合速率与无机相的生成速率相匹配时，可得到均一的有 机无机复合网络即单体、前驱体，水、引发剂和共溶剂体系。 这种方法的难点在于很难找到单体聚合速率与无机物水解缩合 速率相匹配的体系。 1 4 2 原位聚合法 它是使纳米粒子在单体中均匀分散并在一定条件下就地聚合而 得到的。 经偶联剂表面改性的纳米粒子，其表面已从亲水性变为亲油性， 将它分散在水中或溶剂中，进行单体的乳液聚合或溶液聚合，可制 备纳米复合材料。 由于偶联剂的一端锚定于粒子表面，另一端或与聚合物亲和， 或可与聚合物形成化学键，因而生成的聚合物将包埋于纳米粒子表 面。在一般情况下，偶联剂本身或粒子表面可形成引发聚合的场所。 如偶联剂带有双键、反应官能团或粒子通过捕捉自由基而在表面形 成引发聚合的场所，都可促使形成包埋的复合结构。 1 4 3 插层复合法 其中包括插层聚合、聚合物溶液插层或熔体插层。无机硅酸盐 矿物如硅藻土、粘土、蒙脱土等都是以片状晶体构成的。目前用得 最多的是蒙脱土，其晶片厚度约1 n m ，片层间的距离也大约1 n m 。进 行插层聚合时，先将纯净的蒙脱土用强极性的有机溶剂浸渍，使之 渗入到其片层之间，然后以某些聚合物的单体将溶剂置换出来，再 使晶片间的单体聚合。同时由于膨胀而将无机物片层间胀开，形成 6 第一章前言 聚合物层状纳米无机物复合材料。国外已做成汽车零件等而得到工 业化应用。 这两种工艺各有优点：用单体插层的优点是，小分子尺寸小， 粘度小，容易插入无机层间；而大分子直接插层的工艺简化了复合 过程。 1 4 4 共混法 由表面改性的纳米粒子直接与聚合物在适当溶剂中溶液共混， 或与熔融的聚合物直接共混挤出成型，是制备纳米复合材料的简便 方法。这种方法的关键在于前期纳米粒子的表面改性状态和改性剂 与聚合物的相容性。 将聚合物溶解于聚合物溶剂中，然后加入纳米粒子并混合使之 均匀分散，除去溶剂而得到复合材料，其特点是纳米粒子的分散较 好，但同时也带来环境污染、溶剂回收等问题。 直接进行熔融共混，由于纳米粒子极易凝聚成团，分散困难， 因此加工之前，对纳米粒子表面进行有效的处理，阻止纳米粒子的 团聚，使粒子在聚合物基体中以原生粒子的形态均匀分散，并提高 粒子与偶联剂、偶联剂与聚合物等界面的相互作用力。某些分散剂 虽然对粒子的团聚有抑制作用，但也可能在共混界面降低了结合力。 应使体系中纳米粒子与聚合物的亲合力大于粒子间的相互作用力。 1 5 改性聚丙烯的研究进展 p p 改性的主要方法有化学法( 共聚、交联、接枝) 和物理法( 填 充及共混) 。总的来说，化学改性法难度大，对经济技术等要求都较 高，所生产的树脂牌号较少，而共混法工艺简单，经济实用，有很 好的发展前景。 1 5 1 化学改性 1 5 1 1 共聚改性 采用具有高活性和高立构规整性催化剂，或将乙烯、卜丁烯等 g 一烯烃单体导入到p p 链中形成嵌段共聚物的方法，来改善p p 的刚 7 第一章前言 性、冲击韧性等。 改进的z i e g l e r n a t t a 高效催化剂用于p p 共聚，提高p p 的性 能。如z i e g l e r n a t t a 第四代催化剂具有很规则的聚合反应动力学， 可顺利地进行丙烯乙烯的聚合或多元共聚n ”。可根据不同需要，采 用不同单体及单体量，生成不同的相数，可在反应器中合成出一系 列具有新性能的p p 合金。 另外，用丙烯一乙烯无规共聚得到共聚物的光学性质和耐冲击性 好。丙烯一乙烯嵌段共聚既保持了一定程度的刚性，又提高了冲击强 度。采用丙烯一氯乙烯共聚具有阻燃性，采用丙烯丙烯酸共聚可提 高聚合物的低温韧性和冲击强度 1 5 1 2 交联改性 1 辐射交联 辐射接枝的基本方法有共辐射接枝法、预辐射接枝法和过氧化 物接枝辐射接枝法。一些学者研究了电子辐照交联改性聚丙烯，发 现当官能团单体存在时，低剂量下辐照可使p p 主链上生成一些长支 链，改性得到的p p 在单轴拉伸时存在应变硬化效应，从而得到高熔 体强度p p 。熊茂林等n 钉将普通线型p p 改性成为具有长支链结构的高 熔体强度p p ，研究了辐照敏化剂的官能度、用量以及辐照剂量对凝 胶含量的影响，认为增塑剂和抗氧剂的加入以及p p 辐照前、后的热 处理对辐照p p 熔体强度的提高均有不同程度的促进作用。此外还有 光引发剂和热引发。该方法由于采用辐射方法，成本较大，多数停 留在试验阶段，目前难于推广和应用。 2 化学交联 以前的化学交联大多是在p p 中加入少量过氧化物引发，认为具 有多功能团的单体能促进p p 的化学交联，具有较大活性的自由基能 够提高交联速率。但后来发现仅加入过氧化物会引起p p 降解。为了 防止大分子链的无规断裂交联反应处于优先地位，提高交联效率， 必须添加合适的助交联剂“”。 此法易发生p p 降解副反应和凝胶，产品色泽和质量较差，其应 用受到限制。 1 5 1 3 接枝改性“引 由于在p p 大分子链上适当引入一些带有活性和极性的基团，接 第一章前言 枝p p 可广泛被用做p p 与其他聚合物或无机材料共混复合时的相容 剂，也可改善p p 的涂饰性、粘结性和抗静电性，同时若引入功能性基 团，接枝p p 也可作为功能性材料使用。接枝方法有溶液接枝、悬浮 接枝、熔融接枝和固相接枝。 1 溶液接枝 p p 溶液接枝所用的溶剂可以是甲苯、二甲苯或苯，在1 0 0 1 4 0 下待p p 完全溶解后，加入接枝单体，采用自由基、氧化或辐射等手 段引发接枝反应。溶液法的优点是反应温度较低，反应温和，p p 的降 解程度低，接枝率高。但缺点是溶剂的使用量大，回收困难，该法在工 业生产中已逐渐被淘汰。 2 悬浮接枝 悬浮法接枝p p 是在不使用或只使用少量有机溶剂的条件下，将 p p 粉末、薄膜或纤维与接枝单体一起在水相中引发反应的方法。该 法不但继承了溶液法反应温度低、p p 降解程度低、反应易控制等优 点，而且没有溶剂回收的问题，有利于保护环境。 3 熔融接枝 该法是在p p 熔融状态下加入单体与引发剂，从而发生接枝反应。 一般是在单、双螺杆挤出机等加工设备上进行的。由于加工温度一 般要在1 8 0 以上，故要求单体的沸点要高，马来酸酐、丙烯酸及其 酯类可用于该法。由于该法直接在加工设备上接枝p p ，不需溶剂， 工序简单，可以大批量连续生产。但缺点是反应温度高，p p 降解严 重，对材料性能的负面影响较为严重。 马来酸酐( m a h ) 接枝p p 是熔融法研究最多的一个体系。 4 固相接枝 固相接枝是一种能广泛应用于各种聚合物接枝改性的较好方 法，该法一般是在n ：保护下将p p 固体与适量的单体混合，在1 0 0 1 2 0 下用引发剂引发接枝聚合。固体p p 可以是薄膜、纤维和粉末， 但通常所指的固体接枝主要是针对粉末p p 。虽然很早就有人进行了 p p 的固相接枝改性工作，但直到近十年来才越来越受到人们的重视。 固相接枝与其他接枝方法相比有许多显著的优点，具有广泛的应用 前景。 p p 固相接枝的优点主要是：反应在较低温度( 1 0 0 1 2 0 ) 下 进行，粉末p p 几乎不降解，不使用溶剂或仅使用少量溶剂作为界面 活性剂，溶剂被p p 表面吸收，不用回收；反应结束后，通过升温和 9 第一章前言 通n ：等方法，可除去未反应的引发剂和单体；反应时间短，接枝率 高且设备简单 1 5 2 物理改性 1 5 2 1 橡胶或热塑性弹性体增韧改性 橡胶或热塑性弹性体与聚合物共混增韧是目前研究较多、增韧 效果也最为明显的一类方法n “。常见的橡胶或热塑性弹性体增韧p p 的体系有：p p e p d m 、p p e p r 、p p b r 、p p s b s 、p p s b s h d p e 等。采 用e p d u 、e p r 、b r ，s b s 等橡胶或热塑性弹性体对p p 进行增韧改性， 可以使p p 的冲击性能得到明显改善，但在耐候性、热稳定性、加工 性能等方面仍存在缺陷。最近美国d o w 公司生产的聚烯烃弹性体p o e 是一种饱和的乙烯一辛烯共聚物，比e p d m 、e p r 、s b s 等材料在改性、 加工性、价格等方面更具优势，特别是对p p 的增韧改性，效果更明显， 在汽车保险杠、挡板等部件上得到了普遍应用。 对于橡胶或弹性体增韧塑料的机理，普遍为人们所接受的主要 是银纹剪切带理论。该理论由b u c k n a l l 等人在2 0 世纪7 0 年代提出， 其要点是：橡胶粒子在增韧体系中发挥两个重要作用。其一是作为应 力集中中心，诱发大量银纹和剪切带：其二是控制银纹的发展并使银 纹及时终止，而不会发展成破坏性裂纹。银纹剪切带理论的特点是既 考虑了橡胶颗粒的作用，又考虑了树脂连续相的影响。1 9 8 8 年，美国 d u p o n t 公司的w u s 提出了w u 氏增韧理论，w u s 在对改性e p d m 增 韧p a 6 6 的研究中发现共混物的韧性与基体的链结构存在一定的联 系。该理论将传统的增韧理论由定性分析推向了定量的高度，对增韧 机理的研究起了推动作用。 1 5 2 2 刚性粒子增韧改性 弹性体增韧p p ，虽可极大的提高材料的抗冲击性能，但往往是 以降低材料的弯曲模量、削弱材料的刚性与热性能为代价的。刚性 体增韧p p ，则可在增韧的同时保持材料的刚性，还可使体系的其它 性能得以协同提高。 一般认为，刚性无机粒子增韧的机理是：( 1 ) 聚合物受力形变时， 刚性无机粒子的存在产生应力集中效应。拉伸时，基体对粒子的作用 在两极表现为拉应力，在赤道位置则为压应力，同时由于力的相互作 l o 第一章前言 用，球粒赤道附近的基体也受到来自填料的反作用力，三个轴向应力 的协同作用有利于基体的屈服，这种基体的屈服吸收大量的变形功， 产生增韧作用。( 2 ) 刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化， 终止裂纹。至于刚性无机粒子阻碍裂纹扩展的原因是普遍所接受的 钉扎效应，即无论是裂纹遇到无机粒子时的钉扎攀越，还是钉扎一裂 纹二次引发效应，都将使裂纹扩展的阻力增大，消耗变形功，从而提 高复合材料的韧性。 近年来，p p 的增韧改性，已成为其工程化的重要手段。p p 的原材 料优势，使其在塑料的开发与应用中，始终占有相当重要的地位。高 分子合金化的思想，开辟了塑料应用新的前景，也将p p 再一次推向了 科研的前沿。纳米技术在增韧p p 中的运用，又使制备高刚性高韧性 的p p 纳米复合材料成为可能。可以预见，未来的p p 复合材料，将会 得到更加广泛的应用。 1 6 无机纳米粒子填充改性聚丙烯的研究进展 目前制备p p 无机刚性纳米粒子复合材料基本上都是采用熔融 共混的方法，在双螺杆挤出中依靠剪切力的作用将纳米级无机刚性 粒子( 如c a c o 。、s i 0 2 、t i 0 2 等) 分散到p p 基体中。由于纳米材料 微粒的粒径小，极性强，而p p 极性弱，两者相容性很差，加之微粒 的表面能高、易团聚，难以达到均匀分散，所以填料在与p p 共混之 前要用偶联剂对粒子表面进行处理，将偶联剂均匀地包覆在粒子表 面以防止其团聚，从而提高分散效果。常用的偶联剂有磷酸酯、铝 酸酯、钛酸酯、硬脂酸及大分子偶联剂等。 硅烷偶联剂开发早，用量大，改性后可使c a c o 。粉末表面硅烷化( 图 1 ) n 卅。 瓣+ 【嚣滞) l ；l q l l 。 ” 冀 霄 基 纛 一。潞棚痧，炉 q l o o i c _ c o s 图i i 硅烷偶联剂处理c a c o 。示意图 汁赫 第一章前言 钛酸系偶联剂与c a c o 。粉末表面的自由质子( 自由质子来源予 c a c o 。粉末表面的结合水、结晶水、化学吸附水和物理吸附水) 形成化 学键，主要是t i - o 键的形成( 图2 ) 。 伽嘲t i 一r 刁，钾铲i o t i - o 嚼。 5 埔暖 c i 目h z b r ，r 蛐 图1 2 钛酸系偶联剂处理c a c o 。示意图 用于c a c o 。粉末表面处理的脂肪酸，主要是含有羟基、氨基或巯基 的脂肪族、芳香族或舍芳烷基的脂肪酸( 盐) 。c a c o 。粉末经脂肪酸( 盐) 表面处理后，利用有机酸( 盐) 的表面活性作用，与c a c o 。粉末表面的 c a ”离子进行化学反应，使c a c o 。粉末的表面性能由亲水变为亲油( 图 3 ) 。 鲫，i + 撇锄一鲫， 图1 3 脂肪酸( 盐) 处理c a c o 。示意图 张生生“”等认为各种不同改性剂中，脂肪酸因含有能够与钙离 子反应的羧基，满足形成化学吸附的条件，较其它只是靠物理吸附 作用在碳酸钙表面的改性剂效果好；又因其价格低廉，能够降低活 化所需成本，故而成为碳酸钙表面改性剂的最适宜选择。实验中发 现，用脂肪酸在高于其熔点的温度下加热搅拌改性时，在水性溶液 中所发生的还只是物理吸附，只是使脂肪酸分子分散到碳酸钙粒子 周围，吸附在其表面，此时还没有发生期望的亲水一油转变。只有加 热烘干时才会因发生化学反应而形成化学吸附，完成整个改性过程。 脂肪酸钠作为改性剂对纳米碳酸钙进行湿法表面化学改性比脂肪酸 具有更高的效率。 章正熙n 等研究了自制水溶性钛酸酯偶联剂，对新型超重力反 应结晶法所得纳米碳酸钙浆料，进行湿法表面处理的配方和工艺。 系统研究了纳米c a c o 。用量和表面处理剂种类对p p 纳米c a c o 。复合 材料形态结构和力学性能的影响。结果表明，采用偶联剂处理的纳米 1 2 第一章前言 c a c o 。在基体中的分散优于脂肪酸盐。纳米c a c o 。经表面处理，在低含 量时( 5 6 份) 即可对p p 进行有效地增韧改性，偶联剂和脂肪酸盐处 理的两种纳米c a c o 。分别使p p 冲击强度提高7 0 和5 0 ，且拉伸强度 保持不变。d s c 和w a x d 研究复合材料中p p 的晶体结构发现，p pb 晶 型的成核结晶与表面处理剂种类密切相关。 任显诚n 副等通过熔融共混法制备了p p 纳米c a c o 。复合材料。认 为纳米c a c o 。增韧p p 有以下几个特点：纳米粒子必须经过表面处理 才能增韧p p ，不经表面处理的纳米粒子对p p 的力学性能改善没有贡 献；纳米粒子表面改性剂用量以在纳米粒子表面形成单分子层为最 佳；纳米粒子增韧要求基材具有一定冲击韧性，p p 基材具有一定的 塑性形变能力；纳米c a c o 。填充p p 复合材料的增韧是由于基体发生 了大面积剪切屈服所致。 赵红英“引等采用熔融共混以及先混炼再熔融共混的方法制备了 p p 纳米c a c o 。及p p 共聚物( p p r ) s b s 纳米c a c o 。复合材料。通过s e m 、 t e m 及力学性能测试研究了复合材料的力学性能及c a c o 。粒子的分散 状况。结果表明：纳米c a c o 。粒子在一定质量分数时，对p p 有明显 的增韧效果，在纳米c a c o 。粒子质量分数为4 时效果最佳，超过此质 量分数后增韧效果逐渐下降；纳米c a c o 。粒子对p p r s b s 体系也有一 定的增韧效果，通过增强混合工艺，纳米c a c o 。粒子在填加量较高时 ( 8 ) 仍可达到纳米级分散；采用经特殊表面处理的纳米c a c o 。粒子， 在纳米c a c o 。粒子用量较低( 2 ) 的情况下，经单螺杆挤出制样，即可 使纳米c a c o 。粒子在p p 中得到较均匀的分散，而要提高粒子的用量， 则必须加强混合效果；冲击断面观察表明，纳米c a c o 。粒子在复合材 料受到冲击时能够诱导基体发生屈服形变，吸收大量的冲击能，使 材料由脆性断裂转变为韧性断裂，从而实现了p p 的增韧。 严海彪乜们等研究了不同工艺对p p 纳米c a c o 。复合材料力学性能 的影响。结果表明，加工工艺不同，复合材料力学性能不一样，在 超声波作用下的纳米c a c o 。在p p 中有良好的分散性，复合材料力学 性能最好，母料法效果次之，直接填充法效果最差。 王港船”等针对目前熔融共混法制备聚合物纳米无机粒子复合 材料研究中存在的纳米粒子分散的难题，采用特殊设计的新型超高 速混合机( 6 0 0 0 r m i m ) 可以对纳米无机粒子进行有效的分散处理， 即使在纳米c a c o ，加入量大( 体积分数1 2 ，质量分数3 5 ) 的情 况下，仍能较好地分散，复合材料的微观结构和性能都有较大改善。 1 3 第一章前言 高俊刚等口引研究了p p 纳米t i o ：复合材料的流变行为和力学性 能，发现纳米t i o ：的增韧效果优于普通t i o ：；所制纳米复合材料的 拉伸强度变化不大。其原因是由于纳米t i 0 ：粒径小、比表面积大、 活性高，与p p 有更大的接触面积并与基体粘合更牢；当纳米复合材 料受到外力冲击时，纳米t i 0 ：与p p 形成的物理三维网络会起到应力 集中作用，导致粒子周围的p p 发生大的塑性变形和银纹效应而吸收 冲击能。纳米t i o ：添加量超过4 时，p p 纳米t i o 。复合材料的冲击 强度有较大幅度下降，其原因可能是纳米粒子增多后，分散更加困 难，易产生粒子“团聚”，“团聚”既易产生应力集中，使p p 损伤， 又能在外力作用时产生相互滑移，使体系性能变劣。 t i o ：的量子尺寸效应不但使它对紫外光产生蓝移现象，而且对各 种波长光的吸收带有宽化现象，这使纳米t i o ：对紫外光有一定的吸收 能力，导致p p 纳米t i 0 ：复合材料的抗老化能力比纯p p 的抗老化能力 强。 陶国良弛”等研究了纳米t i o 。p p 复合材料的力学性能和耐老 化性能。实验结果表明，添加1 2 的纳米t i o ：可以明显改善 p p 材料的抗冲击性能；纳米质量分数在1 4 范围内对复合材料 的拉伸强度几乎没有影响；而添加少量的纳米t i o ：可以大大提高 p p 材料的耐紫外光老化性能，说明纳米t i o ：对紫外光有极强的吸 收能力。t i 0 2 p p 复合材料具有良好的耐侯性，可以提高其户外制 品的使用寿命。 李良训乜等分别以纳米t i 0 ：、纳米s i 0 2 为添加剂与聚丙烯共 混，利用它们能吸收、反射紫外线的特性，赋予聚丙烯纳米塑料 以抗紫外线性能。当纳米t i 0 ：的质量分数为0 3 、纳米s i 0 ：的质 量分数为0 5 时，聚丙烯纳米塑料的抗老化性能均得到明显改 善，并且使用纳米t i 0 ：时，比使用纳米s i 0 ：的效果更好一些。 吴唯5 3 等对以纳米二氧化硅( s i 0 。) 为刚性微粒、以三元乙丙橡胶 ( e p d m ) 为弹性微粒组成的聚丙烯( p p ) 纳米s i 0 ：e p d m 的同时增强增 韧效果进行了研究。结果显示，上述两种微粒可同时大幅度提高p p 的韧性、强度和模量，当p p 纳米s i o ：e p d m 为8 0 3 2 0 时，两种微 粒体现较明显的协同增韧效应。纳米s i o ：可提高p p 的结晶温度和结 晶速度，并使球晶细化。纳米s i 0 。刚性微粒在p p 连续相中以微粒团 聚体形态分布，构成团聚体的平均微粒数约为6 7 ，其与p p 基体表 现出较强的结合牢度。p p 纳米s i 0 。e p d m 的综合性能已接近或达到 1 4 第一章前言 工程塑料的性能。 石璞等h 们发现，2 份纳米s io f 经1 5 份表面处理剂处理后，所制 p p 纳米s i q 复合材料的综合力学性能最优，与纯p p 相比，拉伸强度 提高5 ，缺口冲击强度提高9 0 ，弯曲强度提高2 3 ，实现了纳米无 机粒子增强增韧聚合物的目标。其原因是添加纳米s i o 后，p p 的晶 体变小，因此冲击强度大大提高；而结晶度却比纯p p 略大，因此拉 伸强度也有所提高。 钱琦等船”研究发现，纳米s i 也的加入使p p 的表观粘度有所提高， 熔融流动性下降。流动性下降的程度基本与纳米s i0 2 的质量分数成正 比；但当纳米s i o “质量分数为3 时，复合材料的表观粘度反而比1 5 时低，即流动性反而变好。其原因是当纳米s i q 用量较少时，摩擦作 用已产生，但润滑作用尚未体现；当纳米s i 0 用量过多时，“润滑” 作用虽已较明显，但由于纳米粒子比表面积大，增加了两相界面， 导致摩擦作用更为明显，上述两种情况造成表观粘度下降；纳米s i 晚 质量分数为3 时，“润滑”作用比摩擦作用对体系的作用更明显，因 此体系表观粘度较低。 ， 容敏智引等分别用苯乙烯( p s ) 和丙烯酸乙酯对纳米s i0 2 进行辐 照接枝聚合改性，通过两步熔融共混工艺制备了p p p s 接技纳米s i 0 2 和p p 聚丙烯酸乙酯接枝纳米s i o 。两种复合材料，两者均表现出较好 的快速诱发裂纹吸收能量的能力，但前者更优，其冲击强度约是纯 p p 的2 4 倍。其原因是改性的纳米s i0 2 在溶剂中仍以网状结构聚集 体形式存在，但接枝高分子链己渗入到聚集体内部，有效地提高了 团聚体的强度。 王平华等心们通过d s c 、w a x d 和透射电子显微镜等手段，研究了 p p 纳米s i 吼复合材料的结晶行为与力学性能。结果发现，聚甲基丙 烯酸甲酯接枝纳米s i 晚( s i ( ) 1 2 - g - p m m a ) 复合粒子加入量为4 左右时， p p s i o ：g p m m a 复合材料的拉伸强度和冲击强度达到最大值，其冲击 强度增加了1 倍左右，拉伸强度提高4 0 。这表明经表面包覆处理的 s i 0 2 - g p m m a 复合粒子对p p 既增韧又增强。 1 7 无机纳米粒子增强增韧聚丙烯的机理 传统的p p 增韧改性是在树脂中加入橡胶类弹性体，但都是以降 低材料的韧性、耐热性、尺寸稳定性为代价。 1 5 第一章前言 而采用刚性纳米粒子填充的聚合物，可同时达到增韧增强作用。 无机刚性纳米粒子的增韧机理一般理解为n 1 “”“3 ： 1 在变形中，无机粒子的存在产生应力集中效应，引发粒子周 围的树脂基体屈服( 空化、银纹、剪切带) ，这种基体的屈服将吸收 大量变形功，产生增韧。 2 刚性无机粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或使裂纹钝化，终止 裂纹。粒子钝化或终止裂纹的原因在于无机粒子不会产生大的伸长 变形，在大的拉应力作用下，基体和无机粒子的界面部分脱粘形成 空穴，使裂纹钝化，不能发展成破坏性裂缝。而且，应力集中产生屈 服和界面脱粘都需要消耗更多的能量。从而起到增韧作用。 3 由于纳米粒子的比表面积大，且表面的物理和化学缺陷越多， 粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会就越多，因而粒子与基 体巨大的接触面积和相互作用，使材料在受冲击时，会产生更多的 微开裂，吸收更多的冲击能。另外，有些人认为n “”1 朝纳米c a c o 。对 聚丙烯的结晶成核有诱导作用，增加了b 晶含量，提高了聚丙烯的 冲击韧性。 1 8 本课题研究的意义 本课题研究了无机纳米c a c o 。粒子的含量、表面处理以及加工工 艺条件等因素对p p 无机纳