（光学工程专业论文）掺杂聚合物电致发光的研究.pdf

摘要 北方虫缱土学硕出毕业论文 摘要y 47 6 9 3 8 r 、! 套槛电致发光器 牛因其驱动毫压低，反应对阅快，发光亮度 释发光效率感以及爨潺苓苏色实魂全色是示等傥点，在显示及照明 技术方蕊已经萎示搦广溺翁应麓蘸袋。将寄枧小分子染辩掺杂戮聚 合耪中而获得不同颜色的发光，萄箕在材料设计上的灵活谴及简单 的成膜工艺而倍受熏视。 为了研究掺杂在有机电致发光中所起的内在作用，寻找可循 规律，) 本文根据掺杂聚食物电致发光的特点，制备了具有电压变色 趋势的电致发光器传，以及具有窄谱带发光的掺杂耱土配合物的电 致发光器 孛，势鼹茭发光特牲进行了研究。 l 、制备了 ? 影p v k ：r u b r e n e 蠡】电致发光嚣停，研究了不翳浓度的 掺杂薄膜韵发光。湔察列低掺杂浓壤下，光蘩发光与宅致发光 表现出不同的行为，并从能餐传递的有效程及陷济作雨的角度 进行了分析。 2 、在上面的基础上，由于低浓度的掺杂薄膜能量传递不是十分有 效，救引入辅助染料，制作了三； 中有机材料共混的电致发光器 传，剥熙弧次f s r s t e r 能量传送，实现了能量的阶槌式传递， 提高了能量传递熬考效性。 3 、涮备了掰释其有琏奄压变色趋势的壤致发光嚣静：楚低掺杂 浓度能童不能有散传递的i t o p v k ：r u b r e n e a i ，另一种楚以小 分子为主体的i t o a l q 。：恻一p p v a l 。前者与能鬣传递及陷阱对 载流子的吸引作用有关，而后者由于分相导致掺杂体中多处形 成类似双层器件的微界蕊，使褥载流子隧穿势垒成为造成变色 鼹主要原因。 擅要 北方交盈土学硕士毕业论文 4 、以掺有适量稀土配合物t b ( 3 - m e t h o ) 。p h e n 的p v k 为空穴传输层 兼发光层，我们制作了单层窄谱带绿色有机薄膜电致发光器件。 实验证明，掺杂器件中的稀土离子的发光是来自聚合物p v k 的 、厂 能量传递。、双层器件i t o p v k ：t b ( 3 - m e t h o ) 。p h e n a l q ，l i f a i 的电致发光是载流子隧穿内界面后分别在两层有机层内的复合 发光，是两有机材料本征发光的叠加。而三层器件中，空穴阻 挡层p b d 的加入，将载流子限定在了稀土掺杂层，从而得到了 ( 、 单色发光器件。、 关键词：有机电致发光，染料掺杂，电压变色，能量传递，5 诫， 稀土配合物 a b s t r a c t 北方虫通土学硕士毕业论文 a b s t r a c t o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ei so n eo ft h eh o t s p o t si nt h ef i e l do f i n f o r m a t i o nd i s p l a yb e c a u s ei th a ss om a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sl o w d r i v ev o l t a g e ，h i g hr e s p o n s et i m e ，h i g hb r i g h t n e s s ，h i g he f f i c i e n c y , f u l l c o l o r , e t cs t u d yo nt h ed y e d o p e do r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e si sv e r y s i g n i f i c a n tb e c a u s eo fi t sa g i l i t yi nm a t e r i a ld e s i g na n dt h es i m p l e t e c h n i c s i nt h i s w o r k ，a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ed o p e d o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ， a s e r i e so f d o p e d p o l y m e r e l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c ew e r ef a b r i c a t e di no r d e rt o s t u d yt h e i m m a n e n tf u n c t i o no fd o p i n gi no r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ea n df i n d t h er u l e i n i t 1t h ed e v i c e s s t r u c t u r e s o fi t 0 p ( ：r u b r e n e a l w a s f a b r i c a t e d r u b r e n ew a sd o p e di n t op o l y ( n - v i n y l c a r b a z o l e ) ( p v k ) a td i f f e r e n tw e i g h tr a t i o sa n dt h ec h a r a c t e r so f p h o t o l u m i n e s c e n c ea n de l e c t r o l u m i n e s c e n c ew e r es t u d i e dt h e r e s u l ts h o w st h a tt h e r ea r e g r e a td i f f e r e n c e sb e t w e e nt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ea n de l e c t r o l u m i n e s c e n c ea tt h el o wd o p i n g r a t i o a n dw ea n a l y z e dt h er e s u l tw i t hf o r s t e re n e r g yt r a n s f e r p r o c e s s e sa n dt h et r a pe f f e c t i o n 2o nt h eb a s eo f 1 ，t h r e eo r g a n i c m a t e r i a l sb l e n d e d e l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c ew a sf a b r i c a t e d i ti m p r o v e dt h e e f f i c i e n c yo fe n e r g yt r a n s f e rb yu s i n gf o r s t e re n e r g yt r a n s f e r p r o c e s s e st w ot i m e sa n da c h i e v e dc a s c a d ee n e r g yt r a n s f e r 3t w of a b r i c a t e de ld e v i c e sa r ec o l o r t u n a b l ew h e nt h eb i a s a b s t r a c t姑方交瞳土学硕士牛业论文 v o l t a g e w a s i n c r e a s e do n ei s p o l y m e r d o m i n a t e d i t o p v k ：r u b r e n e a 1i nw h i c he n e r g yc a n n o tb ee f f e c t i v e l y t r a n s f e r r e dt h eo t h e ri si t o a i q 3 ：m n p p v a li nw h i c hs m a l l m o l e c u l ei sd o m i n a t e e n e r g yt r a n s f e ra n d t r a p e f f e c t c o n t r i b u t et ot h ef o r m e rp h e n o m e n o n ；i nt h el a t t e rd e v i c e ， t h e r ea r em a n ym i c r oi n t e r f a c el i k ead o u b l el a y e rd e v i c ei nt h e d o p e d d e v i c ed u et ot h ep h a s e s e p a r a t i o n ，a n dc a r r i e r s t u n n e l i n gb a r r i e ri sf o r m e d 4p u r eg r e e na n dn a r r o wb a n d w i d t ho l e dw a sf a b r i c a t e d ，i n w h i c hp v kd o p e dw i t ht b ( 3 一m e t h o ) 3 p h e na c t sa sb o t hh t l a n de m i s s i o nl a y e r i ti sp r o v e dt h a tt h ee m i s s i o no fr a r ee a r t h i o n si nt h eb l e n d e d d e v i c er e s u l t sf r o mt h ee n e r g yt r a n s f e ro f p v kt h et u n n e l e dc a r r i e r s r e c o m b i n a t i o nr e s u l t si nt h ee li n t h ed o u b l e l a y e rd e v i c ei t o p v k ：t b o - m e t h o ) 3 p h e n a l q 3 几i f ，a i t h a ti st h ea d d i t i o no ft w om a t e r i a l s e m i s s i o nb u ti n t h et r i p l e - l a y e rd e v i c e ，t h ep r e s e n c eo fp b dc o n f i n e dt h e c a r r i e r si nt h eb l e n d e dl a y e r , a n dt h e r e f o r ep u r eg r e e ne m i s s i o n i so b t a i n e d k e y w o r d s ：e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，d o p e ，e n e r g yt r a n s f e r , t r a p ，t b c o m p l e x 北方虫连土学硬士毕业论文 第一章绪论 1 1引言 2 l 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，信息的获得、存 储、加工、传输和显示技术已经成为信息时代的基本的研究课题。 当前信息革命的数字化和网络化己实现大容量传输、超快速处理和 超高密度信息存储，而人机交换的关键环节一信息显示器件的发展 相对来说略显缓慢。对于一个人来说，其信息的7 0 以上来自于视 觉。因此，高清晰度、大尺寸、质量轻、响应快、不失真的显示器 成为信息科学技术中重要的发展方向之一。 从近年的发展趋势看，平板显示器无疑是有希望满足以上要求 的首选，现在发展较为成熟而且已有产品投入市场的有液晶显示器 和等离子体显示器。但是在应用中它们也暴露出一些局限性：液晶 显示器的视角小、反应速度慢、难以制备大面积器件，而且不能应 用于较为恶劣的工作环境( 如：不能用于较低温度、不能抗震等) 。 等离子体显示是近几年发展起来的另一种平板显示技术，虽然实现 了彩色化，但其亮度低、功耗大，特别是它需要用障壁把发光粉隔 开，而不能制备高清晰度的显示器件，只适用于大屏幕显示。 而有机电致发光( o e l ) 是近年来发展起来的一种令人注目的平 面发光技术。这种发光方法提供了一种新的固体平板化显示技术。 它与其它平板显示技术相比，有机电致发光平板显示技术具有如下 特点： a ) 采用有机物，材料选择范围宽，可以实现从蓝光到红光的 任何颜色的发光。 b ) 直流驱动电压低，可以用电池提供工作电源。 北方交盈土学硕士牛业论文 c ) 具有面光源共同的特点，亮度可以达到十万尼特。 d ) 全固化的主动发光。 e ) 视角宽，响应速度快，是液晶显示的1 0 0 0 倍。 f ) 制备过程简单，费用低。 g ) 易制备超薄型显示器件，附加电路简单，可用于超小型便 携式显示装景。 h ) 可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。 有机电致发光因其以上优点成为取代传统阴极射线显像管的 平板显示技术的有利竞争者之一。另外，以有机电致发光所具备的 特点，它在照明和其他显示领域也显示出广阔的应用前景：可以应 用在室内和野外照明；可以制成光电耦合器，用于光通信，即用作 集成电路上的芯片与芯片之间通信的单片光源；可制作成可折叠的 “电子纸”；可应用于飞机、坦克等的数字、图像处理和移动通信 装置的显示等等。 1 2 有机电致发光的发展历史及研究进展 早在1 9 6 3 年，美国纽约大学的p o p e 首次实现蒽单晶的电致发 光，但由于单晶厚度达1 0 一2 0 微米，驱动电压高达4 0 0 v 才能观察 到微弱蓝光，未能引起广泛研究兴趣i ”。之后h e l f f i c h 和s c h n e i d e r 等人1 2 1 在未掺杂葸单晶体上也观察到电致发光现象。但由于驱动电 压太高，因此由有机晶体材料制作的器件没有任何实用价值，致使 有机e l 研究在6 0 8 0 年代中期一直处于停滞状态。 有机电致发光研究的根本性转变来自美国柯达公司的实质性 突破。1 9 8 7 年，该公司的邓青云( c w t a i l g ) 和v a n s l y k e 采用超 薄膜技术，用导电玻璃( i t o ) 作正极，8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作发 2 姑方盘皿土学硕士牛业论丈 光层，芳香二胺( t p d ) 作空穴传输层，m a g 合金作负极，制成 了工作电压低，亮度高，效率高的双层有机电致发光器件，是有机 电致发光的划时代进展p 1 。随后，他们又研究了掺杂有机薄膜电致 发光【4 i ，使用的是掺杂染料d c m l 和d c m 2 ，不仅提高了发光效率， 而且改变了发光颜色，从m q 3 绿色本征发光变为黄色发光，掺杂香 豆素c 5 4 0 得到了蓝一绿发光，从而为制备多色显示的有机薄膜提 供了一条有效途径。1 9 8 8 年日本九州大学s n t o 和t s u t s u i 研究小 组又将电子传输材料引入有机l e d 器件中，提出多层结构l e d 器 件，同样获得了低电压驱动、高亮度的器件，并开展了大量系统和 深入的研究工作，从而奠定了有机薄膜电致发光器件的基础【5 , 6 1 。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的b u r r o u g h e s 等人首 次在n a t u r e 杂志上报道了聚苯乙烯撑( p p v ) 的电致发光r 1 。1 9 9 1 年美国加州大学圣巴巴拉分校的h e e g e r 小组用甲氧基异辛氧基取 代的聚对苯乙烯撑( m e h p p v ) 在i t o 上旋涂成膜，制成了量子 效率为1 的橘红色l e d l 8 1 。从此揭开了高分子l e d 研究的序幕。 从此，聚合物发光器件( p l e d ) 开始成为有机e l 领域与小分子器 件并驾齐驱的另一个重点研究方向。后来，a j h e e g e r 研究小组【9 1 又研究出了柔性衬底上的聚合物l e d ，在2 3 v 的驱动电压下即可 发光，量子效率超过了1 。这种塑料l e d 可以卷曲和折叠而不影 响发光。从此有机e l 的研究向纵深发展，成为世界范围内的研究 热点。 经过十多年的发展，有机e l 的研究从材料和器件结构方面进 行了广泛深入的探索。目前有机e l 器件的发光颜色，亮度和稳定 性已经能够满足全色显示的要求。这项显示技术正在逐步进入商品 化阶段1 1 0 l 。o l e d 已从比较纯粹的物理研究走向技术开发及产业化 齐头并进的局势，并取得了令人瞩目的发展。产品化的有机e l 显 3 此方虫噍土学硬士毕业论文 示器件不断出现：1 9 9 7 年日本i d e m i t s uk o s a n i “i 公司就成功地研制 了灰度级为2 5 6 ，分辨率为2 4 0 x 9 6 0 以及每秒6 0 帧的1 3 c m 的单色 视频显示器。p i o n e e r 公司目前拥有一条2 8 2 0 万美元的生产线，正 在以每月3 0 0 0 0 块的产率生产6 4 x 2 5 6 象素的多色显示屏，并把该 产品应用在汽车音响产品上。u n i x 公司已经将o e l 产品用在掌上 电脑的终端显示上。k o d a k 和s a n y o 公司联合研制出了工作在1 2v 电压下，8 5 2 x 2 2 2 点，基于t f t 驱动技术的有源矩阵全色o e l 显 示器：英国剑桥大学和日本e p s o n 公司合作，采用低温多晶硅薄膜晶 体管驱动的彩色聚合物显示屏；此外，p h i l i p s 公司、u n i a x 公司以 及德国c o v i n 公司也研制出了高效率、高亮度、长寿命的有机e l 显示器。下面是2 0 0 1 年后半年o l e d 的最新进展： 2 0 0 1 年5 月底，t o s h i b a 公司宣布研制成功世界上第一台尺寸 为28 5 英寸的p l e d 原型机，支持2 6 万种颜色和6 4 级辉度，他 们希望在2 0 0 2 年春季可以实现商业化。 2 0 0 1 年6 月，s o n y 公司在s i d 会议上展示了当时世界上最大 的o l e d 原型机：大小为1 3 英寸，s v g a 显示，8 0 0 x 6 0 0 像素， 亮度为3 0 0 c d m 2 。 2 0 0 1 年9 月下旬在纽约s i d m i d a t l a n t i cc h a p t e r ( m a c ) o l e dd i s p l a y 讨论会上p r i n c e t o nu n i v e r s i t y 大学报道了外量子效率 达到1 9 的o l e d 。 2 0 0 1 年l o 月在日本的n a g o y a 市举行的c o m b i n e da s i ad i s p l a y c o n f e r e n c ea n di n f o r m a t i o nd i s p l a yw o r k s h o p s 上p i o n e e r 公司展示 了一个可弯曲的厚度仅为o 2 m m 、质量仅为3 9 、亮度为7 0c d m 2 的0 l e d 的照片。 2 0 0 1 年1 0 月下旬，s u m s u n g 公司披露了他们研制成功目前世 界上最大( 1 5 1 英寸) 的全彩色有源矩阵o l e d 原型机，它具有真 4 畦方童：通土学硪士毕业论文 正的v g a 图象质量。 有机电致发光的研究进展表明，有机材料电致发光在显示技术 方面表现出了巨大的潜在应用前景。已成为当今世界上一个十分吸 引人的研究领域。但由于有机材料的弱点，特别是有机薄膜器件稳 定性比较差，故目前的生产还不是十分成熟。现在的研究工作主要 集中在开发新的高荧光效率材料、注入材料及载流子输运材料，完 善有机材料的成膜技术，改进电致发光器件的结构设计等方面的研 究。而对有机薄膜电致发光机理的研究尚显薄弱，尚未形成可以定 性和定量解释有机薄膜器件e l 过程比较完整的理论体系。针对这 种情况，我们重点进行发光机理方面的探讨，以此指导并改善器件 的工艺条件，达到提高发光效率和亮度的目的。尽管仍有曲折的道 路要走，相信在不久的将来有机e l 一定会成功地出现在全彩色平 板显示器的市场上。 1 3 有机电致发光的基本原理 电致发光( e l ) 是指发光材料在电场作用下，受到电流或电场 的激发而发光的现象，它是一种将电能直接转化为光能的发光过 程。有机聚合物薄膜电致发光器件属于载流子双注入型发光器件， 所以又称为有机发光二极管( 0 l e d ) 。目前，人们通常在分子轨道 理论基础上借用无机半导体的能带理论来解释其半导体性质和光 电性质。一般有机物分子处在某些不同的分子轨道上，各个分子轨 道如何被占据就形成了与之对应的电子状态，可以近似地用电子组 态来描述。其中被电子充满的最高能级称为最高被占分子轨道 ( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ，h o m o ) ，类似于无机半导 体中的价带顶。无电子的空的最低能级被称为最低空分子轨道 北方l ：通土学硕士毕业论文 ( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ，l u m o ) ，类似于无机半导 体中的导带底。图卜l 所示为有机电致发光器件的工作原理图。其 发光机理一般认为是：在外界电压的驱动下，电子或空穴从电极注 入到有机发光层中：电子从阴极向有机物的最低未占据分子轨道 ( l u m o ) 注入；而空穴从阳极向有机物的最高占据轨道( h o m o ) 注 入。载流子在电场作用下传输，和带有相反电荷的载流子形成激子， 接着在发光层中发生辐射复合而发光1 1 2 , 1 3 1 。根据有机电致发光的发 光原理，我们将有机电致发光的过程粗略地分为四个子过程：( 1 ) 载流予分别从阳极和阴极注入到有机发光层中；( 2 ) 载流子在有机 层中的传输；( 3 ) 载流子结合，产生单线态激子；( 4 ) 单线态激子 的辐射复合。 v a c i l u ml e v e l 卜一 m e t a lc a t h o d e l _ 一o r 2 a r d cl a v e r _ 一 1 t o l u m o 夕。l m f 1 j 、p “1 心 + 0 、 h o m o o o r g a n i cl a y e r 图卜1o l e d 工作原理示意图 6 砖方交通土学硕士毕业论文 1 3 1 载流子的注入 对于有机薄膜电致发光器件来说，载流子的注入对发光有着很 重要的影响。载流子的注入效率与器件的各个界面有关。 1 、有机电致发光的电接触 根据有机电致发光器件金属电极功函数m 。与有机层的费米能 级巾的数值及其他条件，接触可分为中性接触、阻挡接触和欧姆接 触。( 1 ) 中性接触是指当金属电极功函数中。与有机层的费米能级中 的数值相等时，接触时电子从金属电极流入有机层的几率等于电子 从有机层流入金属电极的几率，界面处没有电荷积累，接触处载流 子浓度与有机层内的载流子浓度相等。( 2 ) 阻挡接触当中m 中时， 电子将从有机半导体层流向金属电极，在有机层内形成一个耗尽 层，金属中的电子要进入有机层，必须克服肖脱基势垒。这种接触 下，从金属中的热电子发射趋于饱和，电导是受电极限制的。( 3 ) 欧姆接触：当金属与有机层之间的接触电阻与半导体内的串联电阻 相比小到可以忽略时，称为欧姆接触。在接触处及其附近的载流子 浓度比有机层内的要高得多，因此，欧姆接触可以作为载流子储存 器。欧姆接触时的电流电压关系是非线性的，且依赖许多因素。以 上都是针对电子作为载流子来讨论的，对于空穴，情况正好相反。 对于电子电导是欧姆接触，对于空穴电导就是阻挡接触；对于电子 电导是阻挡接触，对于空穴电导就是欧姆接触。在有机电致发光器 件中，一般采用低功函数金属或合金作为阴极，高功函数金属材料 作阳极。而一般情况下，有机半导体的电阻很大，所以在加正向偏 压时，有机电致发光器件的电极与有机层之间的接触大多满足欧姆 接触。 2 、载流子注入 从目前文献报道的载流子注入机理上看，大致可以分为两种： 7 北方耋：皿土学硕士毕业论文 隧穿注入( t u n n e i i n gi n j e c t i o n ) 1 1 3 - 1 6 l 和空间电荷限制注入( s p a c e c h a r g el i m i t e di n j e c t i o n ) 1 1 2 0 1 。 隧穿注入机理要求器件所加的电压足以克服电极与传输层界 面势垒，其注入效率受控于电场强度，用f o w l e r n o r d h e i m 模型可 以很好地描述载流子的注入特性m l 。而空间电荷限制载流子注入是 指由于有机层的载流子迁移率很低，在外加电场作用下，产生内建 电荷区，从而抑制载流子的进一步注入。弄清器件是哪种注入机理， 才能采取适当措施降低器件的开启电压和工作电压。例如：对于隧 穿注入起决定作用的器件，要降低器件的工作电压，需要考虑电极 与有机层界面形成的能带不连续势垒和带弯曲，为此低功函数的金 属电极及其表面钝化是十分必要的。而如果是空间电荷限制注入的 机理占主要地位，则为了降低器件工作电压则需要注意输运层及发 光层的载流子迁移率大小。 1 3 2 载流子传输 有机半导体按结构特点可分为两类：一类是共轭聚合物有机半 导体，n 电子在链内是离域的，而聚合物分子间( 链间) 的相互作 用相对弱，所以n 电子在链内的转移比电子在链间的转移容易实 现。另一类是有机小分子半导体，通过相邻分子间的n 电子云重叠， 发生电荷转移。 有机半导体的电荷运动认为是在能带中进行的，其输运机理， 一般可以用三种模型来描述：能带模型、隧道模型和跳跃模型。在 能带理论1 2 1 l 中通常采用的假设是：( 1 ) 利用周期势中的单电子一单 电子近似；( 2 ) 忽略各原子的多重结构；( 3 ) 将电子一晶格相互作 用当作一个小的微扰来进行处理。i o f f e 曾指出1 2 2 0 3 1 ，对于载流子迁 移率低于l o o c m 2 v s 以及常态载流子自由程小于热电子波长的材 料，电子一晶格相互作用强，与假设( 3 ) 相违背，因此不宜用能带模 北方盘瞳土学硕士牛业论文 型来描述这些材料。大多数有机半导体材料的载流子迁移率很低， 可以预料采用能带理论也就不完全适用了1 2 2 0 4 郐l 。但是，能带模型 却能够合理地解释一些重要的输运现象，例如有机晶体中电导率和 迁移率的各向异性，迁移率的温度关系以及反常霍耳效应等。 e l e y 等【2 6 3 1 1 提出并讨论了隧道模型。该模型假定，在一个分子 中，7 c 分子轨道内的一个电子，当被激发到较高能级( 如单线态) 时，就能隧穿势垒进入一个邻近分子的未占据态( 隧穿过程中，能 量是守恒的) ，如图1 2 所示。由于隧穿电子经受的势是去除被激发 的隧穿电子后的正离子与该激发态隧穿电子的近似库仑势与原中 心分子的电子亲和势之和，激发态电子所在较高能级处的势垒宽度 要变小，因此三角势垒模型近似较合理。利用三角形势垒，隧穿模 型能够预示载流子迁移率的数值1 3 1 2 2 1 ，并能解释补偿效应以及电导 率的各向异性9 3 剖i 。但它不能解释迁移率的负温度关系及电子和空 穴迁移率之间的差异 3 5 - 3 7 l 。 跳跃模型是指一个处在激发态的电子凭借跳过势垒而从一个 分子运动至另一个分子，如图1 - 2 所示。此过程实际上被归结为氧 化一还原链的传播，即把分立的中心分子或其中的某基团看作载流 子跳跃的格位，当一分子或其中的某基团被氧化看作为空穴时，它 将从邻近的某个分子或其中的某个基团得到一个电子而被还原为 中性态即相当于空穴从一个格位跳到另一个格位。同样，当这个分 子或其中的某个基团被还原看作为电子时，它将这个电子给予邻近 的某个分子或其中的某个基团而被氧化成为中性分子，即电子从一 个格位跳到另一个格位1 3 ”。对载流子迁移率低于1 c m 2 vs ，电子 与声子相互作用较强的有机材料，大多选用此模型。 9 北方交遁土学硕士牛业论文 电子靛跃 图卜2 说明电子跳跃和电子隧穿过一个方形和一个三角形势垒的图形。 电子沿一个方向的跳跃或隧穿，等价于空穴沿相反方向的跳跃或隧穿。 1 3 3 激子的形成与迁移 激子是指处在激发态能级上的电子与价带中的空穴通过静电 作用束缚在一起而形成的一种中性准粒子。在几乎任何的绝缘晶体 内都可能形成激子，依赖两种不同的极限近似可以将激子分成两 类，一类是在紧束缚近似下，首先由夫伦克耳1 4 5 1 和p e i e r l s l 4 6 i 所提出 的夫伦克耳激子；夫伦克耳激子的形成是一个电子从已填充的轨道 移除，去占据一个预先空着的更高能量的轨道，结果在原来的轨道 ( 基态) 中留下一个空穴，激发限制在分子的内部或其附近；另一 类弱束缚近似下，由w a n n i e r l 4 7 1 和莫脱4 8 i 首次提出的所谓w a n n i e r 激子。在w a n n i e r 激子中，由于分子( 或原子) 堆积紧密，以致于 分子间相互作用很强，这就降低了电子和空穴间的库仑相互作用， 它们之间的距离也随之增加。在有机材料中一般形成紧束缚激子。 在光致发光中，有机、聚合物可以在光激发后吸收光予，使价 带中的电子跃迁到导带，与同时生成的空穴组成一个电子一空穴 1 0 吒 一上，。1 第一幸娃方交瞳土学硕士毕业论文 对，这个电子一空穴对由库仑作用束缚在一起形成激子。而电致发 光的过程是一种能量转换的过程，即电场能量转换为光能释放出 来。有机电致发光与无机电致发光不同：有机电致发光与分子激发 态有关，无机电致发光与原子晶格杂质或缺陷及分离原子的激发态 相关。常见的有机荧光物质一般都具有7 c 键的电子结构，发光正是 产生于这些离域7 c 键电子的激发态。一般认为，电子和空穴分别从 有机电致发光器件的阳极和阴极注入，注入的电子和空穴在发光材 料中相遇后形成激子，其中单线态激子经过辐射复合而发光。根据 多原子分子能级结构的量子理论可知，不论是光致发光还是电致发 光，都同时形成单线态激子和三线态激子。 为促使有机材料电致发光就需要形成大量的单线态激子，这就 要求电子和空穴的注入、输运和结合。电子和空穴的注入、输运越 达到相对平衡，激子形成的比例越高，发光效率也越高。其次，由 于激子在有机层中的迁移，实际上是自由扩散，扩散长度只与激予 浓度有关，一般扩散半径为5 1 0 n m 。因此，电极与发光层之间加 入适当的载流子阻挡层可使载流子限制在发光层中，而不轻易地流 失，增加激子辐射复合效率。 1 3 4 激子的复合与发光 有机材料的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现 象。激子可以通过几种方式与其他激子或另外的粒子相互作用。激 子的最重要的性质之一，是在不涉及净电荷徙动时能输运能量。图 1 3 给出了激子辐射复合过程中吸收、发射和无辐射振动三者之间 的相互关系。从图卜3 可以看出，当光激发或电注入后，电子获得 足够的能量从基态跃迁到某个单线激发态，经过振动能级驰豫到最 低激发单重态( s 。) ，最后由s 。态回到基态s 。，此时跃迁产生荧光 北方i ：通土学硕士毕业论文 目s ： 目s t 曰s 。 。一eo e c l r o ns t a t e s 图1 - 3 吸收、发射和无辐射振动过程的相互关系 发射；或者经由最低激发三重态( t 。) 最后产生( t 。一s 。) 的电子 跃迁，产生磷光发射。单重态激子不仅可由吸收光直接产生，而且 可由三重态一三重态湮灭间接地产生“。从单线态和三线态的电子 自旋轨道可以看出，单线激发态s 。电子为自旋反平行，三线激发态 t ，为自旋平行，所以，由于电子平行态比电子反平行态的电子相互 排斥能量较低，所以t 。态比s 。态能量更低。通常，基态只有单线态， 只有激发态才有单线态和三线态之分。由于在l s 耦合中s = o 的选择定则的限制，使得三线态与单线态之间跃迁禁戒。但是单线 态电子可以通过相互碰撞等方式交换能量而成为三线态电子。激 子并不能全部以发光的形式复合，总有一部分激子通过无辐射衰 1 2 第一幸北方囊噍土学硕士牛业论文 减，发光的量子效率取决子激子辐射复合的几率以及产生激子的几 率。也有人在有机电致发光器件中发现了三线态的发光( 磷光) 【5 “， 但是磷光的寿命很长，器件的反应速度非常慢，不适合在显示领域 应用。 由于电致发光中的电子和空穴是从电极注入的，其自旋方向是 随机的，电子与空穴形成激子的各个状态几率相同，根据选择定则， 形成单线态激子的几率为总激子数的四分之；而光激发产生激子 时是有选择的，所形成的激子基本上是单线态激子。所以从理论上 讲，电致发光效率只有光致发光效率的四分之一。如果再考虑到三 线态激子相互作用转变为单线态激子，电致发光效率的理论值也就 是光致发光效率的2 5 多一点。但是有机发光材料的光致发光效率 一般很高，所以有机薄膜电致发光器件的发光效率还有很大提高潜 力。 1 4 有机电致发光器件光电特性的测量 141 光谱测量 研究电致发光，光谱测量是一种重要手段。光谱可以在一定程 度上反映物质的能级结构，为我们认识客观世界提供一些线索。探 测半导体能带结构的最直接、最简单的方法就是测量其光吸收谱。 在吸收过程中，一个已知能量的光子将电子由较低能态激发到较高 能态。所以，可以从吸收光谱了解电子所有可能的跃迁，并且可以 获得许多关于能态分布的信息。本论文中所有吸收光谱均用 s 卸m a d z v o v 31 0 1 p c u v s n 瓜吸收光谱仪测量。 激发光谱反映了被发光材料吸收的光引起发光的效果，电子从 低能态跃迁到高能态；而发射光谱则对应于电子从高能态跃迁回到 低能态的过程，可以研究材料的微观结构，包括能态的位置、激发 1 3 址方盘遘上学硕士牛业论文 态寿命、跃迁几率和能量转移等。如：发射光谱的强度与激发光强 有关，同时也反映了材料的荧光效率，而发射光谱的宽度则反映了 材料的能态分布。实验中对溶液、薄膜的激发光谱、发射光谱及电 致发光光谱，都是采用s p e x 公司的f l u o r o l o g 1 1 1 分光光度 计进行测量。实验装置示于图1 - 4 中。该光谱仪主要由激发单色仪、 接受单色仪、光电倍增管、计算机等几部分组成。 图卜4 光致发光和电致发光光谱测量装置示意图 激发单色仪可以发出某一特定波长的光，用于激发样品。接收 单色仪用于接收某一特定波长的光。测量激发光谱时，接收单色仪 的波长固定于某一值，而对激发单色仪进行波长扫描，得到某波长 的荧光强度随激发波长变化的曲线；测量发射光谱时，则将激发单 色仪固定于某一波长，对接收单色仪进行波长扫描，得到荧光强度 随发射波长变化的曲线。由接收单色仪接收的光经光电倍增管放大 后，由计算机进行数据处理和记录。 1 4 眭方l ：皿大学硕士牛业论文 1 4 2 亮度一电压特性的测量 对于显示器件来说，亮度无疑是衡量其性能优劣的重要指标。 有机电致发光器件的亮度可用亮度计进行测量，除使用亮度计外， 发射光谱的积分面积也可以给出相对亮度。电致发光器件的亮度 般随驱动电压变化，是驱动电压的函数。 1 4 3 电流一电压特性的测量 当加在e l 器件两极上的驱动电压改变时，流过器件的电流也 会随之发生变化，载流子由电极向有机层注入有单注入和双注入之 分，空间电荷传输也有空间电荷限制和电极限制两种。所以，测量 电流随电压的变化是了解器件内电荷注入和输运过程的一个有效 手段，也是求出器件发光效率的一个必不可少的物理参数。 1 5 本文的主要工作内容 本文的工作主要是研究掺杂聚合物的电致发光特性，论文分为 三部分： ( 1 ) 染料掺杂聚合物中的能量传递 通过对染料掺杂聚合物p v k ：r u b r e n e 吸收、荧光及电致发 光光谱的测量与分析，研究了不同浓度的掺杂聚合物的能量传递特 性。在此基础上，引进了辅助能量传递的染料( t p b ) ，制作了三种 有机材料共混的电致发光器件，实现能薰的阶梯式传递。 ( 2 ) 两种掺杂聚合物中电压调制变色机制的探讨 在掺杂浓度较低的p v k ：r u b r e n e 中发现在电致发光中有光 谱随电压的升高而变化的现象，并制作了另一种有变色趋势的器件 i t o q 3 ：m n p p v a l ，通过对各光谱及表面形貌的测量，研究了 造成这两种不同掺杂聚合物变色的原因。 北方交通土学硕士牛业论文 ( 3 ) 掺杂在聚合物中稀土配合物的电致发光 合成了以3 一甲氧基苯甲酸( 3 一m e t h o ) 为第一配体、邻菲罗啉 ( p h e n ) 为第二配体的稀土配合物t b ( 3 一m e t h o ) 3 p h e n 。并将其掺杂到聚 合物p v k 中制作了单层及多层电致发光器件。通过测量器件的电 学性质研究了它的电致发光性能并通过测量材料的激发光谱和光 致发光光谱初步探讨了器件的电致发光机理。 1 6 北方l ：近大学硕士毕业论文 第二章有机染料掺杂聚合物中的能量转移 2 1 概述 由于有机染料分子本身存在较大的浓度猝灭现象，而且染料分 子的成膜性不好，在染料中掺杂的方法更显示出一定的优势。另外， 这种掺杂体系对于研究器件的发光机理以及发光的微环境有很大 帮助。与本征的导电聚合物相比，掺杂聚合物主要有以下几方面优 点：第，掺杂聚合物在材料设计上具有非常大的灵活性，通过选 择合适的掺杂分子( 空穴传输材料，电子传输材料及发光材料) 和 适当的掺杂浓度可以调节载流子传输性质，调节发光颜色，获得高 效率的荧光；此外选择不同的聚合物母体可以得到不同机械性质的 掺杂物。第二，掺杂聚合物型器件具有聚合物材料加工工艺简单的 优点，可以通过旋转涂敷或浸涂的方法制备。第三，聚合物体系可 以掺杂多种发光染料，可以实现多色甚至全色发光。由于染料分子 在聚合物中易分散，既避免了小分子的结晶，同时又简化了成膜工 艺( 只用旋涂的方法即可成膜) 。掺杂是获得高效、长寿命和预期 发光颜色o e l 器件的极为重要的方法 s 2 - s 9 】。 在研究掺杂有机聚合物电致发光的过程中，离不开有机薄膜中 的能量传递的研究【6 0 _ 酬。在某种意义上讲，有机e l 的光辐射过程 就是激发能在薄膜中的能量传递过程。可见对薄膜中能量传输过程 的了解，不但会加深对有机e l 的理解，还会指导我们研制高效、 高稳定性的有机e l 器件。 2 2 能量转移的基本概念 能量从已激发的分子向未激发的分子转移，或在激发的分子问 i 转移的过程称为能量转移过程。能量转移可发生在分子间和分子 1 7 北方耋：遘土学硬士牛业论文 内。对分子间能量转移来说，它既可以发生在不同种分子间，也可 以发生在相同种分子间。而分子内能量转移则是指同一分子中的两 个或几个发色团的能量转移。同样，这些发色团既可以是相同的也 可以是不同的。 能量转移可分为两大类，即辐射转移和无辐射转移。 无辐射能量转移过程是受不同的机理支配，包括库仑转移机 理( f 6 r s t e r 理论) 、交换转移( d e x t e r 理论) 和通过键的超交换转 移机理、以及激子转移机理。 有机分子吸收光，就被激发到某种激发状态的振动能级，在 该分子振动时间( 1 0 1 4 s 左右) 内把激发能传给另外分子而回到较 低的振动能级，并逐渐回到最低振动能级，这种驰豫时间约为 l o 。1 2 s 。电子从激发态回到基态的时间约为1 0 一s 。在这一时间内若 被激分子与靠近它的其它分子接近就可能把激发能传递给那个靠 近它的分子。由此可见，能量传递的发生状况取决于分子耦合的程 度。 库仑作用和交换作用理论都是在假定给体与受体间相互作用 极弱的条件下，用时间相关的微扰理论导出的。多数激发单重态能 量转移都起源于库仑相互作用力，主要是分子间相互作用。库仑作 用是一种通过空问的电磁场型的作用，因而它是非接触型的诱导作 用，它的作用距离较长；而交换作用则是通过电子云的重叠作用， 因而它是一种接触型的碰撞作用，它的作用距离较短。 一般认为掺杂聚合物系统的发光来源于聚合物材料与杂质分 子之间f 6 r s t e r 共振能量传递 6 5 - 7 2 】。 在个孤立的给体和受体对之间由偶极偶极相互作用产生的 能量转移速率常数的关系式( f 6 r s t e r 公式) ： 1 8 北方交盈太学艄士毕业论文 d - d 瓦- - 9 0 0 0 1 n ( 1 0 ) f 睁2 f 笔学 ( 1 ) 这样使得掺杂受体在较低的浓度比例下就可以得到完全的 快速的能量传递，偶极相互作用的范围即f s r s t e r 半径为 露= 号耠f 厶( 咖。( v ) 軎 ( 2 ) 其中v 是波数，e 。受体消光系数， 是归一化的给体荧光光谱， n 。是给体的量子效率，n a 为a v o g a d r o 常数，1 2 是折射率。偶极相 互作用使给体色团的吸收到受体色团的发射之间存在有效的、长范 围的能量传递。因此通过f s r s t e r 机制进行的能量传递需要两个基 本条件：一是宽带隙给体的发射谱与窄带隙受体的吸收谱有重叠。 二是由于能量传递的范围只有几个纳米，所以两物质要充分混合。 2 3 掺杂聚合物p v k ：r u b r e n e 电致发光器件的制作 2 3 1 基片刻蚀及清洗 买来的i t o 玻璃在整个玻璃平面上都敷有一层均匀厚度的 i t o ，无法直接用来制备器件。将i t o 玻璃按所需要制备的器件大 小切割，在需要保留下来的i t o 薄膜部分贴一层透明胶带。将用透 明胶带保护好的i