（化学工艺专业论文）从甲烷经非合成气过程制备醋酸的新流程.pdf

硕士擎经论文 摘要 甲婉是天然气中的主要成分，也是一种丰富的天然资源，因此将甲烷低能耗 建转傀为含氧纯合辚，冼魏醋酸等将是j 常有意义懿。 醋酸是化学工业中非常重甏的原料，工业上醋酸主骚是通过甲醇的羰基化制 各的，”瓶甲醇则是通过天然气躐煤的催化羹艇得到的，这是一个高能耗的工艺流 程，其中涉及了蓑餐合戚气熬中涟步骤，有越过1 4 豹天然气或者缀羧浇簿戮提 供足够商的热量，而后续的甲醇合成过程仍然需要在高温高压( 5 0 a t m ) 下进行。 在这个流程中同时也产生大量的温室气体c 0 2 。 本论文设计了转通过 # 会藏气方法从甲烷刳各醛羧弱毅滚疆。在这个滚稷 中，甲烷首先与氧气和h b r 在倦化剂上、反虑生成c h 3 b r 帮c o ，然后c h 3 b r 和 c o 在另一种催化剂上反应生成c h 3 c o b r ，最后与水反应生成醋酸并回收h b r 。 在本论文所述的新工艺中，甲烷首先在氧气和h b r 的作用下澳氧化生成 c h 3 b r 、e 0 帮 2 0 ，在这个爱应孛，学浚的单程转纯率可以达到6 9 鞋上， c h 3 b r 和c o 是主要产物，c h 2 b r 2 为副产物。而且，突验研究表明，通过改变 反应条件或和催化荆可以调节c h 3 b r 和c o 的生成比例，使其基本上为1 ：1 ， 驳便麓下一步醛酸会残提供理想黪原籽组成。 醋酸的合成是一个在高压藏中进行的反应。水在反应之前或之后的加入对反 应产生很大的影响，本论文研究了在两种情况下，催化剂、助催化剂、反应温度、 压力、辩粒、溶刹对反应豹影响。结果表明，高温、高压、长的反唐瓣闽均可提 高滨甲烧的转纯率，r h c l 3 是比较有效的穰纯裁。两量反应中船入韵健恍裁的 筝 用非常明显。在裔水的情况下，反应的主簇产物是醋酸、甲醇和醋酸甲酯，k i 是有效的助催化剂。当反应压力为2 6 a t m ，h 2 00 5 9 ，c h 3 b ro 2 9 ，在1 7 5 下反 应2 0 h ，溪平烷夔转纯率霹戳这翻9 9 。0 ，疆羧兹选择戆莓凌这至l9 9 0 。在无 水情况下，用丙酸做溶剂，反应条件更加温和，k i 和p p h 3 均为较好的助催化剂。 当反应愿力为2 6 a t m 。丙酸0 8 9 ，c h 3 b ro 5 9 ，r h c l 3 和p p h 3 作催化剂和助催化 裁，予1 5 0 下反寂2 l ，然嚣嬲入0 。5 9h 2 0 ，溴甲烷突全转化荛醛酸，嚣豆酪 酸的逡撵性达到了1 0 0 0 。 二溴甲烷作为甲烷溴氧化的副产物，也可用于制备醋酸和丙二酸酯类等精细 化工熬帮凰收溴化簸，从而避免了溴的损失。 本论文篱单趣探讨了漠甲烧釉二溪甲靛潮备醋酸静葳应丰且瑾。 关键词：甲烷；溴即烷；醋酸；催化剂：a 合成气 = =垒量鎏黧i ! 窒堡堇薹羹羹l 叁墼墼墼堑鎏羹! a b s t r a c t m e t h a n ei st h em a j o rc o m p o n e n to fn a t u r a lg a s ，a n da l s oar i c hn a t u r er e s o u r c e t ti s h i g h l yd e s i r e dt od e v e l o pe n e r g ys a v i n gp r o c e s s e st o c o n v e r tm e t h a n et o o x y g e n a t e s ，s u c ha sa c e t i ca c i d a c e t i ca c i di sa ni m p o r t a n tf e e d s t o c ki nc h e m i c a li n d u s t r y ，w h i c hi ss y n t h e s i z e d b ym e t h a n o lc a r b o n y l a t i o na n dm e t h a n o li s o b t a i n e df r o mn a t u r a lg a so rc o a lv i a s y n g a sp r o c e s s t h i sp r o c e s sn e e d sah i g he n e r g yi n p u t m o r et h a no n ef o u r t ho f n a t u r a lg a so rc o a lm u s tb eb u r n e dt og e n e r a t eh e a tf o rt h es t e a mr e f o r m a t i o no f n a t u r a lg a s ( a b o v e8 0 0 c ) o rc o a l ( a b o v e1 2 0 04 c ) m e a n w h i l e ，l a r g ea m o u n to f g r e e nh o u s eg a si sf o r m e d ，a n dt h em e t h a n o ls y n t h e s i sr e a c t i o n ( f r o mh 2a n dc o ) i s ah i g h * p r e s s u r e ( a b o v e5 0a t m ) r e a c t i o n i nt h i sw o r kw ed e s i g n e dan o n - s y n g a sp r o c e s sf o ra c e t i ca c i ds y n t h e s i s t h e p r o c e s sc o n s t i t u t e st h a t ，m e t h a n ew a sp r i m a r i l yr e a c t e dw i t hh b ra n do x y g e nt o p r o d u c ec h 3 b ra n dc oo v e rar u s i 0 2c a t a l y s t ，a n dt h e n ，t h ea s p r o d u c e dc h 3 b r a n dc ow a sc o n v e r t e dt oc h 3 c o b ro v e rar h c l 3 一p p h 3c a t a l y s t ，w h i c hw a sf i n a l l y h c d r o t y z e dt oa c e t i ca c i da n dh b r i no u rp r o c e s s ，m e t h a n ew a sc o n v e r t e dt ob r o m o m e t h a n e ，c oa n dh 2 0b y r e a c t i n gm e t h a n e ，o x y g e n ，a n dh b r h 2 0 m o r et h a n6 9 o fm e t h a n ec o n v e r s i o n w a sr e a c h e di nas i n g l ep a s s ，w i t hc h 3 b ra n dc oa sm a j o rc a r b o nc o n t a i n i n g p r o d u c t sa n dc h 2 b r 2a sb y - p r o d u c t o u rs t u d ya l s oi n d i c a t e dt h a tam i x t u r eo f b r o m o m e t h a n ea n dc ow i t ham o l er a t i oc l o s et o1 ：1c o u l db ea c h i e v e db ya d j u s t i n g r e a c t i o nc o n d i t i o n so r a n du s i n gd i f f e r e n tc a t a l y s t s t h ea c e t i ca c i ds y n t h e s i sr e a c t i o nv e a sc a r r i e do u ti nap r e s s u r i z e db a t c hr e a c t o r w a t e ra n dc a t a l y s tw e r ep r e - l o a d e di n t ot h er e a c t o r ，a n dw h i c hw a st h e nc o o l e d d o w nt o 5 04 ca n dl i q u i dc h ) b rw a sl o a d e di n t oi tu n d e rt h et e m p e r a t u r e t h e r e a c t o rw a sp r e s s u r i z e dt o2 6 a r mw i t hc o 9 9 0 ) i ne v e r yr u n ，a n dt h e nh e a t e dt o d e s i r e dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ef o rc e r t a i np e r i o do fr e a c t i o nt i m e i tm a k e sl a r g ed i f f e r e n c e sw h e t h e rt h ew a t e ri sa d d e db e f o r et h er e a c t i o n w h e nw a t e rw a sa d d e di nt h ec a r b o n y l a t i o nr e a c t i o n ，t h er e a c t i o nw a sv e r ys l o w + w h e nw i t h o u tw a t e r 。t h ec a r b o n y l a t i o no fc h 3 b r p r o c e e d e da tam u c ht a s t e rr a t e 。i n t h i sr e s e a r c hw o r k ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fc a t a l y s t ，c o c a t a l y s t ， t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r e a c t i o nt i m e ，a n ds o l v e n t o nr e a c t i o nr a t e t h er e s u l t s i l 矮学垃论文 i n d i c a t et h a th i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hp r e s s u r e ，a n dl o n g e rr e a c t i o nt i m ef a v o rt h e c a r b o n y l a t i o nr e a c t i o no fc h 3 b r 。r h c l 3a p p e a r e dt o b ea ne f f i c i e n tc a t a l y s t c o c a t a l y s t sw e r ea l s ov e r yi m p o r t a n ti nt h er e a c t i o n i fw a t e rw a sa d d e db e f o r et h e r e a c t i o n ，t h em a j o rr e a c t i o np r o d u c t sw e r ea c e t i ca c i d ，m e t h a n o l ，a n dm e t h y la c e t a t e k ib e h a v e da sa ne f f i c i e n tc o c a t a l y s t i nat y p i c a lr e a c t i o n ，t h ec o n v e r s i o no f c h 3 b rr e a c h e d9 9 ，0 w i t ha na c e t i ca c i ds e l e c t i v i t yo f9 9 0 。r e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r em i l d e ri np r o p a n o i ca c i dt h a nt h a t i nw a t e rf o rt h ec a r b o n y l a t i o nr e a c t i o no f c h 3 b r i nt h i sc a s e ，b o t hk ia n dp p h 3 ，c o u l db eg o o dc o c a t a l y s t s i nat y p i c a l r u n n i n g 。a l m o s tlo o o fa c e t i ca c i dy i e l dh a db e e no b t a i n e da t2 6a r ma n dl5 0 。c w i t h i n2h o u r so fr e a c t i o n c h 2 b r 2 w a s p r o d u c e d a s a b y p r o d u c t i nt h eo x i d a t i v eb r o m o s t e a m r e f o r m a t i o no fm e t h a n e ，w h i c hc o u l db es u b s e q u e n t l yu s e di nt h ep r e p a r a t i o no ff i n e c h e m i c a l s ，s u c ha sa c e t i ca c i da n dm a l o n a t ea n dm e a n w h i l e ，t or e c o v e rh b r t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fa c e t i ca c i ds y n t h e s i sf r o mc h 3 b ra n dc h 2 b r 2w a s a l s oe x p l o r e d k e yw o r d s ：m e t h a n e ；b r o m o m e t h a n e ；a c e t i ca c i d ；c a t a l y s t ；n o n - s y n g a s i i l 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含 任簿英德个人或繁俸已经发表或撰写豹藏柒作鑫。对本文豹磷究簸密耋 要贡献的个人和集体，均己谯文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律后果幽本人承担。 作者签名聂短孰 e l 期：矽砟厂月够目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了躺学校有关绦聱、使用学位论文的娥定，同意 学校保留并向国家有关部门戏机构送交论文的复窜件和电子敝，允许论 文被谥阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学彳立论文的全部或部分内 容编入有关数据艨进行检索，可以采曩影印、缩印竣扫接等笺凝手段保 存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密翅，在j 一年髌密磊逶用本授权：转。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：糖新蹶沙r 年广周谚日 刷币鹕：同鼍，季醐：淤年f 月移日 第1 章绪论 石油、煤、天然气为现代三大能源，世界总能源消耗中，天然气消耗约占 1 9 ，而我国仅为2 以下【1 1 。随着石油资源的日趋紧张，煤炭深加工的步履艰 难，天然气的有效利用成为缓解能源紧张的有效途径，因此越来越受到人们的关 注。我国的内陆和沿海大陆架有着储量丰富的天然气资源，地质资源总量约为 3 8 3 9 万亿立方米，列世界第十位1 2 j 。作为能源，气体介质储存及远距离的运 输十分不便，如何把丰富的天然气转化为液体燃料及化工产品，以弥补石油资源 的不足以及避免煤资源加工费用大等问题，正成为天然气利用领域的焦点和难 题。天然气中甲烷含量都在9 0 以上，甲烷是一种分子结构十分稳定的物质， 对其直接转化的研究一直受到工业界以及学术界的重视。甲烷堪称结构最为稳定 的有机分子。c h 键的平均键能为4 1 4 l o j m o l 。c h 3 一h 键的离解能高达 4 3 5 1 0 5 j m o l ，因此，如何对甲烷进行有效的化学转化一直是化学家面临的难题 p i 。甲烷间接转化比较成熟，即传统的二步法一先通过催化重整转化为合成气 ( c o + h 2 ) ，然后合成气在c u z n o 催化剂上合成甲醇： c o + 2 h 2 c h 。o h 或通过f is c h e r t r o p s h 过程在f e 和c u 催化剂上合成烃类4 n c o + 2 n h 2( c h 2 ) n 目前除氯甲烷、硝基甲烷和氢氰酸等少数几种产品外，天然气化工包括甲醇 在内的所有产品均是把甲烷重整为合成气后再生产的。然而合成气生产是一种投 资和操作成本都很高的工艺【5 1 。因此将甲烷低能耗地转化为含氧化合物，比如醋 酸、甲醇等将是非常有意义的 6 ，7 1 。 1 1 甲烷化学的研究进展 甲烷化学专指通过甲烷的化学反应来生产化工产品的化学。甲烷是天然气的 主要成分，天然气化学转化是以碳一化学为中心面向2 1 世纪的研究开发课题。 近年来，借助高新技术和先进的科研手段，甲烷化学乃至碳一化学研究开发领域 正在拓宽，创新研究项目应运而生i s j 。由于甲烷经合成气合成甲醇或从甲烷制氢 用于氨合成等的能源利用率低和经济性差，因此，由甲烷直接转化制化学品的路 线，仍是研究的热门课题pj 。尤其是7 0 年代的两次石油危机导致碳一化学的蓬 勃发展，在寻找替代能源即以煤或者天然气代替石油资源制取液体燃料和其它化 ：；垒霎薹兰耋鑫塞耋薹垒塑萋辇墼墼鍪鎏篓：= 学品方面进行了许多渐的探索uo l ( 见图1 。1 ) 。 天 然 气 戴纯璃联 j t o t i g a s1 二汽油 艇丁gi 温法 改良f t 合成 j 塑 e 2 c 3 c 4 厂一l 合成氨含簸纯合物f 乙酪、 氧化脱氢 二段滋、一段法 乙醛、乙醚等) 芳构化、脱氢 氧化、异构化、聪氯 图i ，1 夭然气的转化流程 嫣蛭 芳烃、烯烃 、柴油 簇爵、异了烯 1 。1 1 甲烷的间接转化和j 用 鸯8 0 年代阻来，天然气的闻接剽磺( 即通过水蒸汽重整铡备合成气然后台成甲醇， 再生产其它产品) 取得了很大的进展，主要表现在以下几个方两。 1 。 ，i 必然气经甲醚裁汽油 新西兰政府采用m o b i l 公司开发的m t g ( 天然气经甲醇制汽油) 技术与m o b i l 公司合股建厂，于1 9 8 5 馨1 0 月正式开工，用天然气先经合成气合成甲醇，甲酩在z s m - 5 催纯刘豹馋髑下转纯为茏锯优质汽濑，采爆五个鲻定庶反应器轮渡再生。爨瓣，m o b i l 公司已经究成用流纯床代替固定床囊成器的开发研炎，可迸一步降低建厂投资耱操作费 用约5 i l 】。 1 。1 。2 从金藏气出发熬淤浆淫分浊蔗艺 f 凸 屺o ( g ) + ( 2 n + 1 ) h 2 茜c m h + 2 + n h 2 0 ( g ) f i s c h e r 秘t r o p s c h 旱在1 9 2 0 年魏开始了轶舍或气涮烃类的骚巍。蓐经 r u h r c h e m i e 公司透一步开发，于1 9 3 6 年建立了第一套瘸锚催化剂的常压f t 合成商业凝置。到1 9 4 4 年f t 过程在德国达到6 0 万吨f 年的最大产量，产品主 欢士学位论文 要用作马达燃料。二战后开发的铁催化剂中臌固定床列管反应器标志猎f t 合成 取得重要进展。1 9 9 3 年采用浆态床，使操作更易控制，并开发了由天然气出发 鹣s a s o ls p d 台成镑分渡过程。繁一步惫天然气重整嫠努鬣纯裁合袋气，蒡二步 用浆态廉转化合成气为石蜡烃。簿三步用加氛裂化和异构化使产品升级5 1 2 。 1 1 t 3 禽成中等馏分油工艺 s m d s ( 台成中等馏分漓) 避稷主要包括：1 、j 灌纯爨热部分氧纯生成珏2 c o = 2 的合成气，主要用于重油和溉油造气。用天然气为原料时，在7 m p a 、1 3 0 0 1 5 0 0 c 下操作，碳的夜效利用率超过9 5 ：2 、f t 合成重质烃类。重质烃类 戆合或袋麓警式晷定臻反应器嚣麓凌链瓒长继佬砉，反应在2 3 04 c 、2 。9 7 m p a 下 进行，主臻生产包括煎蜡在内的嫩质烃类；3 、重质烃的转化( h p c ) 。重质石蜡 馏分在h p c 工段，通过加氢异构化和加氢裂化以得到最大产率的中游馏分油。 h p c 是一个瀑窝的滚滚褒熟氢裂熬过程，餍s h e l l 专利黪莲傀裁，在3 5 m p a 和3 0 0 3 5 0 下揉作l ”| 。 1 1 1 4 甲醇制烯烃工艺 u o p h y d r om t o ( 甲醇剃爝烃) 过程怒驭天然气为蒎精经合蒇气裁擎醇， 甲醇再合成乙烯和丙稀。在1 9 9 5 年1 1 月南非第四次斟际天然气转化会议上， u o p 和n o r s kh y d r o 报告了他们联合开发的天然气经甲醇制烯烃过糨，用u p o 鳃s a p o - - 3 4 偻伲裁，主要产物为乙烯和蔼爝f 抖1 。 1 1 1 5 合成气籼二甲醚 采用双功能催化荆将甲醇合成和甲醇脱水制二甲醚一步完成，可兜服甲醇对 熬力学乎籀懿陵裁，瓣赢c o 懿擎程转纯率。在0 4 m p a ，2 5 0 c 下，c o 转爱二辜 8 0 ，：甲醚选择性9 0 以上【1 引。 t 1 t 6 二甲醚制烯烃 犬遗物纯所在甲簿翩烯烃浆麓础上磷究开发了二荦醚裁烯烃静技术。臻东煤 气为原料，在3 升s d 2 1 9 多功能催化剂固定床反应器上，2 0 02 2 04 c ，3 o 4 0 m p a 和1 0 0 0 2 0 0 0 h - 1 空速条件下，1 0 0 0 小时稳定逶转的结果为；c o 的转 纯率为7 5 ，l m 3 承溪气可产生二甲醚1 9 0 2 0 0 兖酿。 1 1 1 7 甲烷直接催化氧化和甲烧一二氧化碳重整制合成气 1 9 9 3 年s c h m i d tld 报道了灰贵金属r h 、p t 担载的魄瓷蜂窝结槐上，甲靛 可高选强健的直接氧纯残c o t h 2 磁为1 ：2 熬合成气，反应时闯仅为予分之一移， 为放热反应。和昂贵的蒸汽重整制氯的方法棚比可降低设备投资，能撼利用也更 从甲烷经菲合成气过程翻辩酸斡新流程 为有效。非贵金属n i 倦化剂体系也有类似的结果【1 0 】。为了避免甲烷水蒸气重整 豹高暴豹代徐，磅究入昃爱二氧化羰代替承蒸汽，捷其与翠烷发生转化反应，获 得较低静h 2 c o 眈为l 的合成气，适用于合成气下游产蒜( 如甲醇、醋酐) 拣 合成【8 j 。甲烷一二氧化碳重整有助于抑止温室效应，已引超重视。 2 晕烷麓直接转亿裁用 1 1 2 1 甲烷氧化偶联制烃 色1 9 8 2 年联碳公嗣翡k e l l e r 濑b h a s a i n 发表了 赶粕在学婉氧化偶驳剁乙爝 酌开剖健工作戳来f l h ，甲烷氧化俩联立即成兔倦讫领域静研究热点。 理论上讲，甲烷氯化偶联( o c m ) 是由非石油路线制取化工原料最直接有 效的途径，也曾被认为是最有工业化前景的一条颞有吸引力的工艺路线1 1 8 1 。国 海霹翻静稼讫裁有良下足类：磙及蹶金j | 霉像食物；r e o 添嬲碱及，或鬣金属 化合物；参杂钙钛矿型复合物：负裁型碱土金属氧化物；含氟金属氧化物等。 以c a o 为基础添加n a + ，可抑制非选择氧化，c 2 + 的生成量与l i 禽嫩有密切 关系 1 9 , 2 0 1 。以l a 2 0 3 为基醛添麴c a o 或b a c 0 3 牲爱较努，在l a c a 镁化骞f l 孛添 加助剂s r o ，使转化率和c 2 + 选择性提高，在l a c a 中添加n a + ，可掷制完全氧 化，c h 4 转化率高达3 3 5 ，c 2 + 选择性提高到5 8 2 【2 1 , 2 2 1 。掺杂元素的价态变 化与催化剂豹p 型电鼯型、活泼畿物静的形成、催化割的活性有羞娥簿性的依 赖关系，戮究筛选密的c a t i 0 9 l i 0 1 0 ( 其中l i 为掺杂元豢) 的p 鳖彀鲁最大， 活性最好，c h 4 的转化率达3 5 7 ，c 2 + 的选择性5 3 9 。催化剂的碱性是获得 筒c 2 + 选择性的必备条件。近年来，采用添加酸性助剂的方法来调节其酸碱性， 跌瑟袭遘了其酸躐淫1 2 3 , 2 4 1 。 1 1 2 2 甲烷直接氧化制甲醇和甲醛 甲烷纛接氧纯利甲簿驹甲醛的反墩在寿催化剂鞠嚣徨让剂的祭俘下都可以进雩亍。除 主反应外，还佯随着c c h 和h 2 0 等深度氧亿产物。除个到攘蟊霸y a r l a g a d d a 簿【2 5 】，甲 烷的转化率一般不超过1 0 2 6 1 。 除了甲烷的气相氧化制甲醇外，p e r i a n a 等人报道了美国c a t a l y t i c a 公司肖关甲烷在 l o o 浓硫酸孛技h 9 2 + 强5 0 瓣擎浚转琵率窝8 5 赘选择魏转绽为季醇弱液鞠氧琵过 程【2 n 。 清华大学筛选出醇、醛选择性好的f e 2 0 3 ( m 0 0 2 ) 4 催化剂。华东化工学院在常压下 磺究静m o c o o s i o a 复合氧纯魏镶他裁，其对e 壤氧化利攀醇黪活瞧鹅显霞于 m 0 0 2 s i 0 2 ，当甲烷的转优率较低时，可获得) 9 0 的甲醇选择性。c o 的加入使催化栽 具有多种价态的m o 共存，并构成催化剂的活性中心【9 】。 碗士掌彼论文 1 1 2 3 甲烷制纛炔 逐年来，霆蠢澍等烧激光裂解法、鸯叠热砖者渡法、毫予寨爨麓裂熬滋裁乙炔都遴行 了研究，结果表嘲c h 4 激光裂解法优于另两萃中方法，在反成器中加入少量的光敏剂s f 6 和c 2 h 4 ，可使c 批转化率提高到2 7 ，该法的难题是大功率的c 0 2 激光输出的问题， 尚待避一步研究渊。 1 1 。2 4 牢烷热氯法糊甲烷氯他物 我国甲烷氯化物约5 0 是采用c h 4 热氯化法生产的，技术水平和产能均处于稳步 发震狻悫，近年寒在纯王熬力攀鼹萄力学懿缓论萋署究、颓王艺鲮开发、没诗静撬纯秘逡 高自羧水平等方丽脊新进展融螂。 1 12 5 甲烷制炭漂 戳莺炭黑惑产熊约6 5 0 k 茈a ，t 9 9 4 年产爨约4 4 0 k t 。我酱炭黑终1 0 是敷天然气隽 原料生产的，主要采用气炉法，存在的主要问题是原料及能耗高、成本高、尾气和污水 量大、对环境污染严重。针对此闯题，科研和生产部门近年研究开发了些新的工艺技 术，并毅得了赘曩散累。 聚用双室炉把燃烧与裂解分开、高强度预热天然气和警气、充分利用尾气余热等的 新工艺炭黑；用富氧空气取代空气生产炭黑并综合利用尾气生产氨气或者甲醇等；开发 斜管滋簿、翅路锤环污瘩治理鬻_ i 艺，实现了工业用承阔鼹循环f 3 1 ，埘。 1 1 2 6 甲烷制芳烃 低碳烷烃芳构化研究以往主要集中在c 3 - - c 6 烷烃，丽对甲烷制芳烃的报道较少。 b f a g i 鞋等程震辣砖及应器转舅，程怒载责金属载麓硅瀑磊上实瑷了孕靛淘翠黥转纯，在 p t c r 0 3 h z s m 上，1 0 2 3 k 条件下甲烷转化率为1 8 ，苯的收率为1 4 f 3 4 l 。大连化物所也 报道l ； i c h 4 制苯的研究情况，该所在固定床反应器中以m h z s m 5 ( m = m o 或z n ) 双功 能分子臻为理让裁掰究了e h 4 制涨豹转化过稷，表明m o ( v i ) 较z n 具畜更强豹缀 纯佟麓，两表现离爱好的活馁，出c 2 向c 6 静链增长过程由僚亿裁静酸功戆实现。陈来元 等对不同载体( h z s m - 5 ，a h 0 3 ，s i 0 2 ，m g o ) 担载不同过渡金属氧化物催化剂的研究 结果袭明，其活性麓异很大，载体的酸性越强，甲烷的转化率和苯的选择性越高口5 1 ， 1 2 醋酸简介 黢酸( 学名溶乙鼗) 是最重燹熬低级嚣璐羧一元羧黢，它在有季足化学工韭孛占 有重鼗地位，与硫酸在基础化举工业中所她的地位相似。醋酸工业的发震动态往 往反映出有机化学工业的面貌。醋酸广泛用于合成纤维、涂料、医药、农药、食 麸甲演经 # 会成气过程裁鬻疆酸的薪流耩 品添加剂、染织等工北，是国民缀济的一个羹要组成部分。醋酸可衍生出几百种 下游产暴，热醛酸乙烯、醋酸纾绦索、醋酸酸类、醋酸金簇薤类、醚戮、蠹代乙 酸及其它醋酸衍生物。因此醋酸工业的发展与国民经济备部门患息褶关，醋酸生 产与消费日益引起各国普遍重视，生产技术不断得到改进，新工艺的研究方兴未 艾i 3 利。i 匿年来，世爨醋酸消费需求年平均增长率6 9 。从消费结构来看，对苯 二荦酸、疆爵、醋酸乙烯、醋酸酝类的年乎均清费增长率分瘸为1 2 。3 、8 ，5 麓、 6 8 、2 ，3 。醋酸乙烯是消费爨最大的领域，p t a 溶剂怒消费增长最快的领域。 1 9 9 7 年全球醋酸需求鬣为5 7 0 万f | 屯，2 0 0 2 年以前，醋酸需求年平均增长睾大约为 3 5 1 3 秘。 我国经济的高速增长以及人民生活水平的不断提高，对醋酸需求增长较快 消费量已从1 9 8 0 年的1 1 6 7 万吨增加到1 9 9 6 年的6 1 万吨，年平均增长率达1 0 8 。有资料颈测，我避醋酸2 0 1 0 年嚣求量将达至l1 1 4 i 6 2 万吨p g 。 1 3 醋酸的生产工艺概述 旱在公元蘸三千年，久类己缀戆够爱溪缀过各覃孛酪酸落蓑纯发酵螽酪。十丸 世纪后期，人们又发现术材干馏时可以获得醋酸。木材干馏所得馏液宙醋酸7 此外还含有4 的甲醇和丙酮，剩余组分为水。将这种馏液澄清，分出焦油用石 灰中翻嚣秀将甲醇积瓣弱蒸凄，蒸子残渡，搜攀酸藏为醚酸钙；然嚣德醛酸钙中 加浓硫酸进行蒸馏而得冰醋酸和一部分稀醋黢，这是最举制醋酸的方法口舛。缴 观醋酸_ 丁：业发展史，1 9 1 1 年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置程德国建立 投产，1 9 6 0 年德国b a s f 公司开发的以甲醇为原料，锚为催纯剂的离压、高温 甲醇蒺蒸偬合成醋酸工艺实现王激亿，1 9 8 3 年美重e a s t m a n 公司建交醋酸一醋 酐联产技术的工业装攫。近年来，传统甲醇羰瓞化等工艺不断得到改谶，新工艺、 新技术滕出不穷，从而使醋酸生产技术不断升级换代1 4 0 。 嚣蘩戆羧生产王藏主要套绎黪羰基台藏滚、乙醛氧像法、乙燎蠹羧氧讫_ 法窝 丁烷( 轻油) 液相氧他法。据统计，就生产能力而言，全球黯酸工业生产中甲醇羰 化法占6 0 ，乙烯z ：醛氧化法占i 8 ，1 0 为乙醇乙醛氯化，8 为丁烷氧化法， 其它方法必4 强1 4 “。 1 3 1 田醇羰基台成法 早在1 8 8 0 年从甲浆钠和一氧化碳的反应中就鉴别出微量的醋酸。1 9 2 5 年英国赛拉 篷簸公司( c e l a n e s ec o r p ) 懿h e m yd r e y l u s 开始研究该反纛橙褥懿疆纯裁。反应要求 高温高压，当用银或锕作促进剂时，磷酸是非常肖效的催化剂。当时只有鑫或石墨能够 在3 1 0 芋口1 9 9 m p a 下承受得住这种高度腐蚀性介质。1 9 2 5 1 9 2 8 年一套中试装置使用 秧士学位论文 一台衬愈的高压釜，甲醇转化率4 0 ，醋酸选择性7 0 4 2 。 1 9 4 0 年，德国雷柏( r e p p c ) 发现第八族的众属羰基化物作催化剂，对c o 的加成有 较裹的镁证效能。串懿帮一氧纯碳霹黻在魄较瀵秘懿条舞下避行羰基合成反应。1 9 4 2 筝 德国大德燃料公司( 1 - g f a r b e n i n - d u s t r i e ) 建立了一套1 0 万魏f 年装置。研究了钴和其它 几种能形成羰基的金属，开发了碘化镍催化剂体系 4 3 。 以一氧化碳和单醇为原料，用羰基合成法生产醋酸。羰基合成法制各醋酸包 摇高嚣法帮低压法两种工艺。麓压法为b a s f 开发，m o n s a n t o b p i 麓和c e l a n e s e 低水含凝工艺都是猩高压法的基础上改进的低压法。 。3 。1 1b a s f 高压王慧 、i 其倦化荆系统为羰基钴羰黧氮钴与碘。反应历程趋酋先一氧化碳、水和碘纯 钴催化剂系统生成羰基氢钴和碘化氢。 2 c o l 2 + 2 心o 十5 c o - - - c 0 2 蓐。毛+ 4 h + 2c 0 2 c 0 2 ( c 0 ) 3 + h 2 0 + 6c o _ 2h c o ( c o ) , , 4 - c o ， 符羧基链形藏舔，凌羞发叟下强反应： c h 3 0 h4 - h i 静c h 3 l + h 2 0 c h 3 1 + h c o ( c o ) 4 c h 3 c o ( c o ) 4 4 - h i c h 3 c o ( c o ) 4 ”c h 3 c o c o ( c o ) 3 + c o c h 3 c o c o ( c o ) a ；= = c h 3 c o c o ( c o h c o c h 3 c o c o ( c o ) 4 + h ，o 坤c h 3 c o o h + h c o ( c o ) 4 b a s f 公司于1 9 6 0 年建成第一套甲醇羰熬化制醋酸装鼹，使用碘化钴作催化 裁，反应渥度终2 弱，蓬力这6 8 。9 m p a ，以擎簿露c o 诗，酪酸牧率分裂隽9 0 和7 0 。该法存在操作压力高、副产物多以及难以精制等缺点。目前世界上只有 极少数这样的装置 4 5 , 4 6 , 4 7 】。 3 2m o n s a n t o b p 王芝 1 9 6 7 年美国蟊山都公司( m o n s t a n t o ) 中央研究童在八登苯胺纯碱公司 ( b a s f ) 洼的基础上研究出一种新的均1 日缴基合成反威催化荆系统。这种特殊 翡壤纯憝系统馒雩懿羰基纯懿爱寝匿，0g l6 5 m p a 下薄爨3 m p a ，帮襞器辩c o 孛 含有5 0 的氢，也不会影响产物的纯度i 拈 。现在全世界的2 3 的醋酸生产商采 用铑基催化剂的甲醇羰基化生产工艺。甲醇羰旗化法在世界生产能力中所占的比 例，由1 9 8 6 年的3 7 及1 9 9 6 年的5 9 提赢到2 0 0 0 年她6 7 。甲醇羰基合成 酪酸孛较为典型靛生产工艺畜m o n s a n t o b p 王芑帮h a l c o n e a s t m a n 两静1 4 引。嚣 种工艺蒸本相似，但是催化剂不问，h a l c o n 工艺采用非资金属催化剂系统，即 醋酸镍甲基碘四苯熬锡系催化剂，而m o n s a n t o b p 工艺则采用铑催化剂，两种 工艺的王慧蘩箨貉毒不溺，译觅袭l 。l 。 表1 1 甲醇羰基化两种工艺的殷应参数比较 这个薮应历程遇嚣霄热下矗步： c h 3 0 h + h c h 3 i 十h 2 0 1 + r h 络合物 【1 r h c 心】络合物 串+ c o | _ r h c 鸭1 络合物c o 0 【| - r h c c 瞳】络合物 寸+ h 2 0 c h ，c o o h + r h 终会物+ h l b p 公葡是全球第二大醋酸生产商，b p 公司传统的羰熬化法采用锩肇催化剂 生产工艺，此法选用铑碘催化剂体系，反应漱度1 8 0 ，联力为3 5 m p a ，可获得 覆毫豹选簿蛙f 区甲黪诗 9 9 ，戥c o i - l 7 0 ) | _ 如1 。该法反应祭 譬缓和+ 壤佬麓寿 命氏，1 9 7 0 年工业化后，受到各国熬视，遍南美黼、俄罗斯、日本、英闲、法蜮、 南斯拉夫、加拿大、中国台湾等阉家和地区的1 1 个企业。最近b p 公司丌发了生 硕士学位论嶷 产醋酸用新型铱催化剂体系工蕊，并开发了不同新的助催化剂，如镰、钌、锇等 5 1 , 5 2 1 。铱催化削体系活性高于铑倦化荆，且副产物少，并可以在水浓度较低( 5 ) - f 搽 筝，大大菠避簧绞戆串熬羧基鼗邃疆。怼不弱熬生产装置，英生产戏本 可降低l o 2 0 f 5 引。且因为水浓度降低，c o 利用率提高，蒸汽消耗减少 “】。 1 3 3c el ar l e s e 低水含量工慧 鲍法核心是在铑系继甓二裁中添热高浓发瓣无杌谈纯物( 主要是吾羹纯铿) ，以 提高催化剂体系的稳定性【5 5 l 。加入碘化锂与碘甲烷助剂厝，使反应器中的水质 量分数降到4 5 ，同时又可僳持较高的反应速度，从而使分离成本得以大幅 降低l n 】。催位缝袋瓣致交菠反寝在蘸隶滚凄下遂李亍，撬蠢了豢基纯爱瘦产辜黧 分离提纯能力。此反应的主要优势是高收率，并降低了投资和公共工程费用 5 6 1 。 然而，裔碘的环境下易造成腐蚀问题，且最终产品中碘残留量过高会引起下游应 震中( 如醚酸乙爝雯产) 麴催亿裁中毒。为瓣决这一问题，c e l a n e s e 又开发了s i l v e r g u a r d 王艺，以移豫醋酸中的少量碘杂质，使用镶离子交换树脂可将碘含量降 至2 p p m ，而采用传统方法，碘含鬣般在1 0 p p m 左右【3 7 1 。c e l a n e s e 述推出了带有 金属盐的聚合物树滕，金属盐可以与卤化物中的卤化物杂质反应，并使其生成沉 淀。赣方法约特徭怒可瑷一步移豫蠹亿秘杂矮，不必嚣增杰霸蒸馏与麓 芟步骤 5 7 1 。 1 3 1 4 千代田a c e i c a 工艺 千伐疆公司也开发了平醇羰蔟化工艺，袋翅多稳载俸催化骞l 系绞窝鼓逛塔爱 应器。a c e t i c a 工芑聚用多相铑催化裁与豢乙烯基虢啶树脂籀组合，碘甲烷用作 促进剂。该载体催化荆体系有黼的生产效率，可改进铑能化剂的管理，并使醋酸 产率超j 连9 9 。a c e 1 e a 工艺同榉可以在低水量( 3 8 ) 条件下操作，与常 援的多秘反应系统不同，溶液孛廷罴遂量承来傈持谨纯裁豹金j 霉溪瞧。反痉器中 碘化氢浓度低，也大大减轻了金属腐蚀环境。该工艺因使用鼓泡塔艇应器，无需 搅拌釜式反应器所需的高压。因操作压力较高( 6 2 m p a ) ，可保持较高的c o 分 基，麸瓣霹谴臻低缝度熬c o ，藏羝了琢糕荧瘸。与露焱弱工艺鞠魄，a c e t i c a 工艺优点还在于有较高的催化剂浓度，而常规的工艺催化剂浓度受到溶解度的限 制，从而可减小反威器尺寸3 0 5 0 。同时，生成副产物减少约3 0 。采用 a c e t i c a 王艺，投资帮操俸费用魄掌靓工艺霹节减2 0 以上 5 7 1 。 1 3 2 乙醛氧化法 以液态乙醛为原料，采用空气或者氧气为氧化剂，在5 0 8 0 、0 6 - - - 1 0 m p a 条静下，以醋酸锰凳簇纯裁，奁皴瀣漆式反寂器中送行。该法主要裁产耪存擎装、 二氧化碳、甲酸、醋酸甲酯等。乙醛转化章9 7 ，醋酸收率9 8 ，反应介质对 ：些呈l 丝! i 垡皇垫堡型鱼墼墼墼堑鎏堡 ：= ： 设备有腐蚀性。按原料路线，乙醛氧化法主要有乙炔乙醛氧化法、乙醇乙醛氧化 法和石油乙烯乙醛氧化法1 38 1 。 1 3 2 1 乙炔乙醛法 乙炔乙醛法生产醋酸是先用电石乙炔水合法制备乙醛，然后乙醛再氧化制醋 酸。 c h 三c h + 1 2h 2 0 _ c h 3 c h p c h 3 c h o + 1 20 2 一c h 3 c o o h 乙炔法是比较古老的方法，是1 8 18 年库切洛夫实验室发现的，1 9 1 6 年用于 工业生产。由于生产乙炔需消耗大量电力，乙炔氧化制乙醛用硫酸汞作催化剂， 再生需用硝酸，设备腐蚀严重，而且催化剂严重影响人体健康，所以该法基本已 淘汰。 1 3 2 2 乙醇乙醛法 乙醇乙醛氧化法属二十世纪三四十年代传统的工艺。 酒精、空气和水蒸气混合气体在银催化剂上发生催化作用生成乙醛，然后乙 醛再氧化制备醋酸。 【o 】 c h 3 c h 2 0 h c h 3 c ho + h ，0 c h 3 c h o + 1 ，20 2 一c h 3 c o o h 用该法每生产一吨醋酸需要消耗两吨粮食，成本高，规模小，陔工艺在发达 国家己被淘汰。乙醇乙醛法制醋酸国内有2 4 套装置，生产能力仅为1 6 万吨年， 占醋酸总生产能力的2 0 左右【58 1 。该法反应条件缓和，技术比较成熟，所以国 内仍广泛应用。但该法生产能力小，若酒精由粮食发酵而得，醋酸生产成本较高。 另外，该法乙醇转化率为3 5 ，不可避免地增加了酒精回收系统，同时也增加 了设备投资和能耗