（市政工程专业论文）脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的合成、表面活性及应用性能研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得南华大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：? l ， 晚叫年月j 百 关于学位论文使用授权说明 本人同意南华大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保留学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名墨曲咿导师签名乡副秘 日期：卅，年月，日 脂肪醇聚氯乙烯醚藏酸盐的 合成、表面活性及应用性能研究 硕士研究生：夏良树 导师：徐伟昌教授 摘要 以月桂醇聚氧乙烯( 9 ) 醚( a e o 一9 ) 为原料，用正交实验法得出了合成新型表 面活性剂月桂醇聚氧乙烯( 9 ) 醚乙酸钠( a e g c - - n a ) 的最佳工艺条件为：月桂醇聚 氧乙烯醚( 6 e 0 - - 9 ) 与氯乙酸的摩尔比为1 ：1 0 5 ，反应温度8 5 ，反应时间5 h r ， 有机碱复配混合物催化剂用量( 对反应物) 2 5 9 m o l ，最终产品产率9 5 ；并对a e 。c - - n a 的表面活性进行分析测定，结果表明，表面张力2 1 4 1 0 n m ，c m c1 8 1 0 1 m o l l ，罗氏泡沫高度1 6 7 m m ，乳化性( 液体石蜡) 1 3 5 s ，增溶性3 2 m l m o l ，润湿性 ( 0 2 溶液) 2 6 i s 。分散性l s d p2 8 9 6 ，去污力( o 2 溶液) 6 4 5 。 在上述基础上，以十二醇、十四醇、十八醇为原料，经w “l i a m s o n 合成法合成 了聚氧乙烯醚加成数n = 2 、3 、4 的均质脂肪醇聚氧乙烯醚，并利用羧甲基化法合成了 聚氧乙烯醚加成数n = 2 、3 、4 的均质脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠，经减压蒸馏提纯，薄 层色谱显示均为单一斑点。综合表面活性测试结果表明，随着聚氧乙烯醚加成数的增 加，均质十二醇、十四醇、十八醇聚氧乙烯醚乙酸钠盐的表面张力增大，c m c 值减小， 起泡性提高，稳泡性增加，去污力比值增大，即综合表面活性提高；聚氧乙烯醚加成 数相同时，随着脂肪基碳链长度的增长，c m c 减少，起泡性降低，但稳泡性增长，去 污力比值增大，表面活性提高。 以脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠( a e - - n a ) 为考察对象，考察了它的生物降解性和 酸、碱稳定性，研究了它在洗衣粉、肥皂及香波中的应用性能，结果表明，a e 。c n a 易生物降解，在整个p h 值范围内具有良好的酸、碱水解稳定性：在普通肥皂中添加 a e 9 c n a 作钙皂分散剂，大大提高了其去污力、抗硬水性、在冷水中的溶解性及织物经 它洗后纤维表面的光滑柔软性：与洗衣粉各助剂及常用各类型表面活性剂配伍性能良 好，特别在高硬度水中显示出强大的去污力和钙皂分散能力：在香波中表现出强的起 泡、稳泡能力和良好的增稠作用。 本研究的创新之处在于：系统地研究了新型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐 的优化合成工艺、表面活性及工业应用性能，为表面活性剂工业增加了一类新品种， 为优良的日化产品及石油工业产品的开发提供了优质表面活性剂及配方指导。因这类 表面活性剂性能独特，应用前景十分广阔。 关i 词：脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠；合成；表面活性；应用性能 s t u d y o n s y n t h e s i s ，s u r f a c e a c t i v i t i e sa n d a p p l i c a t i o n p r o p e r t i e so f s o d i u ml a u r ya l c o h o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e ra c e t m e a b s t r a c t t h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gs y n t h e s i so fs o d i u ml a u r y la l c o h o lp o l y o x y l e n e ( 9 ) e t h e r a c e t a t e ( a e g c - n a ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r el a u r ya l c o h o l p o l y o x y e t h y l e n e ( 9 ) e t h e r c h l o m a c e t i ca c i d = l ：1 0 5 ( m 0 1 ) ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 5 ； r e a c t i o nt i m em o r et h a n5 o h ；x l s ( o r g a n i cb a s ec o m p o s i t e ) c a t a l y s ta m o u n t s = 2 5 9 t o o l r e a c t a n t t h ey i e l do fa e 9 c - n aw a sm o r et h a n9 5 t h es u r f a c ea c t i v i t yo fa e g c - n aw a s m e a s u r e d c o m p a r e d w i t h a e o 9 ，i t s r e s u l t s w e r es u r f a c e t e n s i o n 2 1 4 1 0 4 n r n 。c m c l 8 1 0 t o o l l ；h e i g h to fr o s s if o a m i n g1 6 7 m m ，e m u l s i f i c a t i n gc a p a b i l i t y1 3 5 s ，a d d i n g d i s s o l v i n gc a p a b i l i t y3 2 m m o l ；w e t t i n gc a p a b i l i t y2 6 is ；d i s p e r s i n gc a p a b i l i t yl s d p2 8 ： d e t e r g e n c yp o w e r6 4 5 as e r i e so fh o m e g e n e o u sp o l y o x y e t h y l e n ee t h e r so fd o d e c a n o l ，t e t r a d e c a n o la n d o c t a d e c a n o l ，a n dt h e i rc e r b o x y l a t e sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rp r o p e r t i e ss u c ha sc m c ，y m c ，f o a m i n g a n dd e t e r g e n c yw e r ed e t e r m i n e d v l r h e nt h ec a r b o nc h a i nl e n g t ho fa l i p h a t i c g r o u pi ss a m e t h e i rs u r f a c ea c t i v i t i e sa r eb o o s t e da s 1 ee on u m b e ro fp o l y e t h e r o x ye t h e r i n c r e a s e s ：w h e nt h ee on u m b e ra r cs a r l l e t h e i rs u r f a c ea c t i v i t i e sa r eb o o s t e dw h e nt h e c a r b o nc h a i nl e n g t hi n c r e a s e s t h eb i o d e g r a d a t i o na n da c i d ，a l k a l i n ，h y d r o l y t i cs t a b i l i t yo fs o d i u ml a u r ya l c o h o l p o l y x y e t h y l e n e e t h e ra c e t a t e ( a e g c - n a ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h ea p p l i c a t i o np r o p e r t yo f a f w c - n aw a ss t u d i e di nl a u n d r yd e t e r g e n t ，s o a pa n ds h a m p o o i ti si n d i c a t e d ，t h a tt h e b i o d e g r a d a t i o n w a se a s i e ra n d a c i d ，a l k a i n ，h y d r o l y t i cs t a b i l i t y i s b e t t e r ；t h a tt h e d e t e r g e n c y ，a n t i h a r d w a t e r , d i s s o l v i n gp r o p e r t yi nt h ec o l dw a t e ra n ds o f tf e e l i n go f w a s h e df i b r es u r f a c ea r eb e s ti n t e n s i f i e d ，a d d i n ga b c n ai n g e n e r a ls o a p ；t h a t t h e c o m p a t i b i l i t y 、i t l l t h ed i f f e r e n ta c c e s s o r yi n g r e d i e n t sa n du s u a ls u r f a c ea c t i v ea g e n t si s b e t t e r , e s p e c i a l l ys h o w i n gt h eb e s td e t e r g e n ta n dl i n es o a pd i s p e r s i o nf o r c ei nh i g h e r 3 h a r d - w a t e r ；t h a th i g h e rb a b b l i n gf o a m - s t a b i l i t ya n dt h i c k e n i n ga c t i o na r es h o w ni n s h a m p o o s oa e 9 c - n aw i l lh a v eb e t t e ra p p l i c a t i o np r o s p e c t si nd a i l yc h e m i c a lp r o d u c t t h e r ea r es o m ec r e a t i o n sa sf o l l o w si nt h i sr e s e a r c h ：s y n t h e s i s ，s u r f a c ea c t i v i l i e sa n d a p p l i c a t i o np r o p e r t i e so fs o d i u ml a u r ya l c o h o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e ra c e t a t ea r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y an e wv a r i e t yi sa d d e di ns u r f a c ea c t i v ea g e n t si n d u s t r y h i g hg r a d es u r f a c e a c t i v ea g e n ta n df o r m u l a t i o ns t r u c t u r ea l eg i v e nf o rq u a l i t yd a i l yc h e m i c a lp r o d u c ta n dt h e d e v e l o p m e n to fo i li n d u s t r i a lp r o d u c t s oi t sp r o p e r t i e sa r ep a r t i c u l a r , a n da p p l i c a t i o n p r o p e r t yi se x m n s i v e k e y w o r d s ：s o d i n ml a u r ya l c o h o lp o l y x y e t h y l e n ee t h e ra c e t a t e ；s y n t h e s i s ；s u r f a c e a c t i v i t y ；a p p l i c a t i o np r o p e r t y x i a - l i a n g s h u ( m u n i c i p a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f x u - w e i c h a n g 4 第一章引言 1 研究的目的和意义 脂肪酵聚氧乙烯醚( a e o n ) 是聚氧乙烯类非离子表面活性剂的主要品种之一，具 有渗透性强、去污力高、配伍性能好、溶解迅速等优点，但其对皮肤、毛发的脱脂力 较强，对皮肤的刺激性较大，且发泡力较弱：肥皂( r c o o n a ) 水溶性和抗硬水能力差， 作为日用清洁制品活性原料，它们的应用受到一定的限制。 脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠( a e c n n a ) 是一种新型阴离子表面活性剂产品，从其 化学结构上看( r ( o c h ：c h ：) 。o c h ：c o o n a ) ，一方面像肥皂( r c o o n a ) ，只不过在疏水 基和亲水基之间嵌入了聚氧乙烯基( e o 链) ，可以改善抗硬水性能、钙皂分散能力和 水溶性，因而在硬水中的稳定性、洗涤能力和钙皂分散能力很强，而且能产生象皂一 样的乳状泡沫；另一方面像脂肪醇聚氧乙烯醚a e o n ( r 一( o c h 。c h ：) n o h ) ，只不过在a e o n 的分子末端引入了羧基( - - c h 2 c 0 0 一) ，对热、酸、碱、电解质和氧化荆等的稳定性更 好，而优良的去污力却得以保留。由于化学结构上的变化，其分子中含有聚氧乙烯基 和羧基二种亲水基团，具有非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的双重表面化学性 能，因此，它不仅具有肥皂难以比拟的水溶性和抗硬水性，而且具有比a e o n 更优良 的活性和实际应用能力，另外，a e c 分子中的醚键结构比醇醚硫酸盐( a e s ) 分子中 的酯键结构更稳定，具有更好的耐温稳定性和优异的抗分解能力，因此，a e c n - - n a 克服了a e o n 、r c o o n a 表面活性剂的性能缺陷，可适用于更广泛的工业领域，应用前 景十分广阔。 2 国内外研究现状及发晨趋势 国外对a e n c n a 的合成及工业应用性能在上世纪七、八十年代有所研究“，我 国对脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠表面活性剂的研究开发始于二十一世纪九十年代初，但 只见过对其进行综述的文献报道及工业应用前景的预测”“，关于此种表面活性剂的 优化合成工艺、表面活性及工业应用性能的系统研究却未见报道，另外国内市场对 a e c 的特性认识不足，应用潜力尚待开发。若此种表面活性剂开发成功，为表面活性 剂工业增加了新品种，从而为优良的日化产品及石油工业产品的开发，提供优质表面 活性剂和配方指导，其经济效益和社会效益良好，且由于其性能独特，应用前景十分 广阔。 3 研究内容和方法 ( 1 ) 采用羧甲基化法合成脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠( a e g c - - n a ) ，得出最佳合成 工艺条件并对其表面活性进行研究； ( 2 ) 采用羧甲基化法和w i l l i a m s o n 合成法合成均质脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠 ( a e 。c n a ) ，并对其表面活性进行研究； ( 3 ) 考察脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠( a f “c - - n a ) 的生物降解性和酸碱水解稳定 性，并研究它在洗衣粉、肥皂、香波等日化产品中的应用性能。 6 第二章月桂醇聚氯乙烯奠乙酸钠的合成及寰面活性研究 1 实验都份 1 1 化学试剂 月桂醇聚氧乙烯醚( a e o _ _ 9 ) ，工业级( 纯度9 9 5 ) ，日本狮子油品公司产； 一氯乙酸，分析纯，上海金山化工厂产；催化剂x l s ( 有机碱复配混合物) ，自制； 3 0 氢氧化钠溶液，自配。 1 2 合成原理 a e g c n a 的合成采用羧甲基化法嘲。在一定温度和强碱性条件下，用一氯乙酸直 接同月桂醇聚氧乙烯醚( a e o _ _ 9 ) 进行反应，生成月桂醇聚氧乙烯醚乙酸( a e 。c h ) ， 再用3 0 的n a o h 溶液中和得产物a e 。c n a ，反应过程中释放的h c i 气体被吸收成为 盐酸溶液( 有少量的h c l 气体溶于反应物中，中和后将生成中性n a c l ，不影响产物 性能) ，具体合成反应式为： a e o - 9 + c 1 c h 。c o o h a b c h + h c l a e 。c h + n a o h a e ，c n a + h 2 0 1 3 具体摄作步 合成反应在5 0 0 m l 三口反应烧瓶中、在电动搅拌恒温水浴下进行，附加h c l 气 体吸收装置。具体操作步骤如下：将一定量的a e o 一9 装入5 0 0 m l 三口反应烧瓶中， 预热至所定反应温度，加入一定量的x l s 催化剂，开启搅拌，同时向体系中慢慢加 入一氯乙酸，2 h 加完，控制搅拌速度，保持体系恒温，按预定反应时间进行。反应 完成后，体系降温至4 0 ( 2 左右，用3 0 n a o h 溶液中和，使体系p h 值7 7 5 ，取样 分析测定其活性物含量。1 。 1 4 寰面化学性囊e 定方法 样品表面张力和临界胶束浓度c m c 的测定采用环法，仪器为j e h y 。一1 8 0 界面张力 仪；乳化性测定介质为液体石蜡( 沸程3 0 0 c ) ；泡沫性和去污力测定采用国标 6 b t 1 3 1 7 4 - - - 9 1 ：增溶性测定介质为苯；润湿性测定采用帆布沉降法；分散性测定介 质为油酸钠；具体测定方法见参考文献 1 0 。 2 结果与讨论 2 1 正交试验与结果 为了简化试验过程，经初步合成试验及产率分析，将醚酸摩尔比a 、反应温度b ( ) 、反应时间c ( h ) 和催化剂用量d ( g m 0 1 ) 等因素选为考察因素，采用四因素 三水平l 。( 3 ) 正交试验方案，见表2 1 。由于正交试验最大限度排除了其它因素的 干扰和非均衡分散性所造成的误差，因此，只要比较诸因素各水平试验考察指标的平 均值。通过极差分析，即可估计各被考察因素对实验指标的影响程度大小，并以此确 定优化合成条件。 表2 - - - 1 正交试验的因素和水平 按表2 一l 中的因素和水平列出九次正交实验，分别进行了合成实验，对样品的 活性物a c - n a 收率进行分析计算和极差处理，实验结果见表2 2 。 2 2 反应影响因素的分析 依据上述正交试验，以体系中阴离子活性物质含量计算出的a e g c n a 收率为考 察指标考察出a 、b 、c 、d 四因素对反应的影响程度由大到小的顺序如下：c a b d ， 优化合成工艺条件为：a 。b 2 c 3 d 。 在所考察因素中，a 、b 、d 三因素在被考察范围内，a e 一n a 收率均存在一最大值， 说明这三者所考察范围的选取是合适的。而随因素c 的增大，a e 。c n a 收率呈上升趋 势，因此，可继续延长反应时间，以求得更佳收率结果。 2 3 量隹合成条件的定 根据以上分析，在正交试验优化合成条件的基础上继续改进合成条件，实验结果 见表2 3 。 表2 - _ 2 正交试验的结果分析 表2 - _ 3最佳合成条件及试验结果 由此确定合成a e # 一n a 的最佳条件为：醚酸投料m o l 比1 ：i 0 5 ，温度8 5 1 2 ，反 应时间5 h 。催化剂用量2 5 9 m o l 。在这个条件下，最终产物a e 。c n a 收率 9 5 。 9 2 4 囊面化学性能的测定分析 在完成a e 9 c n a 合成工艺研究后，对a e 。c - n a 的基本表面活性进行了系统测定研 究。并与其合成原料a e o - - 9 的表面活性进行了对比，测定结果见表2 4 。 表2 _ 4 邸与a f , o - 9 表面活性对比测定结果 性能a e 。c n a 表面张力1 0 - n m 1 。 2 4 1 c m c 1 0 3 o l l 1 8 起泡m m1 6 7 乳化性( 液体石蜡) s1 3 5 增溶性m l m o l 3 2 润湿性( 0 2 ) s 2 6 1 4 分散性l s d p 2 8 去污性( 0 2 溶液) 6 4 5 从表2 4 可看出，由a e o 一9 改性合成的新型表面活性剂a e 。c n a 在各表面化学 性能方面与a e o - 9 相比，都存在着不少差异。表面张力降低，表面活性提高；临界胶 柬浓度减少，使其应用效能得以增强；发泡性明显提高，已属高泡型表面活性剂品种， 是配制泡沫浴液的理想原料；乳化能力弱于a e o 一9 ；增溶能力显著增长，这是由于非 离子与阴离子活性剂的胶束类型存在很大差异，从而决定了它们的增溶型式必然不 同，非离子活性剂的大型胶束对于能增溶于其胶束表面定向排列的乙氧化基链中的物 质增溶量会很大，但对于烃类物质的增溶能力有限，这就显示了由非离子表面活性剂 改性为相应的阴离子表面活性剂后应用性能的突出变化，为研制开发含高洗涤助剂型 液体洗涤剂提供了适宜原料；润湿性有所改善，这样可以使a e 。c n a 适于纺织行业的 许多应用领域，如应用于纤维预处理、碱炼、染浴过程等；分散性能提高，更适合作 为活性污垢的活性剂和作为油中无机颜料的分散剂使用；去污效果优于a e o 一9 ，洗涤 能力增长，可与乳化性强的表面活性剂复配使用，成为重垢型洗涤剂配方中的主活性 物。 1 0 9 4 旷o 0 6 9 弘 卫 肛一拍互m扒l加蛎弘 3 结论 ( 1 )通过对a e 9 c n a 合成工艺的系统研究，从而找出了一种在催化剂x l s 作用 下的合成工艺，其最佳合成工艺条件为：醚酸投料m o l 比为1 ：1 0 5 ，反应温度为8 5 ，反应时间5 0 h 催化剂用量2 5 9 m o l ，最终产品收率 9 5 。 ( 2 ) a e 一n a 同a e o - 9 相比，具有优良的性能和表面活性：发泡性、增溶性明显 增强，润湿性、分散性得以改善，去污力提高，从而使a e 一n a 比a e o - 9 的表面活性 更加全面，应用范围更加广泛。 第三章月桂醇聚氯乙烯麓乙酸钠 在日化产品中的应用性能研究 目前，国内对月桂醇聚氧乙烯醚乙酸钠这种表面活性剂在洗衣粉、肥皂、香波等 日化产品中的具体应用性能未见报道。本人针对国内市场对a e 。c 的特性认识不足、 应用潜力尚待开发的实际情况，在对其合成工艺及表面活性的研究基础上，利用自产 的a e 。c n a ，对其生物降解性，酸、碱水解稳定性进行了考察，并对a k c n a 、硬脂酸钠、 a e o 一9 、l a s 、m e s 、a e s 在洗衣粉、肥皂及香波等日化产品中的应用性能进行了对比 研究，从而为优良的日化产品的开发提供优质表面活性剂和配方指导。 1 实验部分 1 1 原料 a b c n a ，自制，质量分数为9 5 ；m e s ( 一磺基脂肪酸甲酯钠盐) ，质量分数为 6 5 ：a e s ( 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠) ，质量分数7 0 ；l a s ( 十二烷基苯磺酸钠) ，质量 分数为8 5 ；a e o - 9 ( 脂肪醇聚氧乙烯( 9 ) 醚) ，质量分数为9 9 5 ，以上原料均为工业 级：硬脂酸钠，化学纯；大方牌肥皂，无磷洗衣粉配方中常用助剂，1 2 2 7 ( 十二烷基 二甲基苄基氯化铵) ，1 2 3 1 ( 十二烷基三甲基氯化铵) ，均采自湖南衡阳新衡日用化工 总厂。 1 2 渊试仪 q w 一2 型去污仪；q b d j l 型白度计；罗氏泡沫仪：原子吸收光谱；扫描电镜：t q d 一1 5 0 型黏度计。 1 3 测试方法 i 3 1 去污力 先向去污瓶内分别倒入3 0 0 m l 配好的试样与标样洗涤剂溶液( 用2 5 0 x1 0 “硬水 配制的质量分数为0 2 的溶液) ，在预热槽中预热到4 0 ，各放入一片测定过白度的 染污圆布片，再将去污瓶装入转轴托架中，在4 0 1 2 1 下转动l h ，取出污布用自来 水冲洗，按次序排放在搪瓷盘中，晾干后测白度，计算去污值r ： 2 r ( ) = ( f z f t ) ( f 0 一f ：) 1 0 0 式中：f 。一未污染白布的白度值；f 卜污染布洗前的白度值；f z - 污染布洗后的白度值 1 3 2 钙毫分散麓力 比浊法，2 5 c 下进行。试剂：油酸钠溶液，质量浓度为5 9 l ；待测样品溶液， 质量浓度为2 9 l ；硬水浓度为1 0 0 0 1 0 一。测定方法：用移液管吸取5 m l 油酸钠溶 液加入一支试管中，再用移液管加入适量的样品溶液和l o m l 硬水，最后加入足量蒸 馏水，使总体积为3 0 m l ，塞紧试管，然后把它来回颠倒2 0 次，每次均恢复到原来状 态，静置3 0 s ，观察钙皂粒子的分散状况，达到终点时，不再有大块絮状物存在。 钙皂分散能力l s d p ( ) = 分散钙皂的样品克数o 0 2 5 9 ( 油酸钠重量) 1 0 0 1 。3 3 泡沫的i 定 按g b t 1 3 1 7 4 9 1 方法进行。 2 结果与讨论 2 1 目卜的生鞠降解性 参考文献 1 1 的方法，对a e 。c n a 的生物降解度进行测定，其生物降解度随时间 的变化曲线如图3 1 。 061 2 1 82 43 03 6 t h 啊卜la k 2 n i 的生暂阵度曲垃 从图可看出，a e , c n a 生物降解时，没有停滞期和缓滞期，降解度与时间是直线 关系，在3 6 h 内可降解9 5 以上。这种现象可通过表面活性剂在微生物体内代谢机理 进行解析，从a e 。c n a 的分子结构r ( o c h ，c h 。) 。o c h 2 c o o n a + 上看，生物降解先通过醚 蚰 柏 0 型饕世 酶断裂醚键，分解为r ( 0 c h 。c h ：) 矿一和c h 2 c 0 0 - 两部分，叫。c 0 0 - 部分经过脱氢酶 和b 氧化逐步降解为c o 。和h 2 0 ，而r ( o c h 。c h 。) 。一部分通过烷基酯酶和脱氧酶渐渐 降解为c 0 。和h ：0 。另外，由于a e 9 c n a 分子中是由c 、h 、0 元素组成，不含杂原子， 所以易生物降解。因此可以说，a e 。c n a 易生物降解，对环境无潜在危害，使用安全 性强，这就意味在日化产品中无环境污染。 2 2 簟、碱水椭定性 在不同p h 水溶液介质中分别加入质量分数为4 的a e 一n a ，在密闭容器1 0 0 c 下 煮2 h ，用双相滴定法检测a e 9 c n a 含量的变化情况，结果见图3 2 。 l 24681 01 21 4 p h 圈3 2p h 值对a e g c - n a 定性的 从图可以看出，在整个p h 范围内a e 9 c n a 笛量发有仕1 口j 变化，这说明：a e 一n a 耐酸、碱稳定性良好，结构稳定，无任何水解现象。这与文献 6 报道一致。由此可 以得出，a e 一n a 可以应用于更广泛的工业领域。 2 3 已i 喇- 在息皂中的应用 以湖南衡阳新衡日用化工总厂大方牌普通洗衣皂( 以下简称普通皂) 和在普通皂 中加质量百分数为1 0 的a e , c n a 的改性皂( 以下简称改性皂) 作对比，对它们的性 能进行性能测试研究。 2 3 1 不同爰水囊件下泡沫及去污能力评价 取普通皂和改性皂用硬度为1 5 0 1 0 1 ，2 5 0 1 0 ，4 0 0 1 0 “，1 0 0 0 1 0 1 ，2 0 0 0 1 0 “，4 0 0 0 1 0 1 的水分别配成质量分数为2 的溶液，在4 0 时分别测其泡沫及其 1 4 8 7 6 5 4 3 2 l o 姐求陋一母十q葛 去污能力，结果见表3 1 。从表3 1 分析，改性皂在水质硬度较高的介质中洗涤， 泡沫及去污能力比一般普通皂有较大改善，但在低硬度水中，效果不显著。 表3 - - - 1 不同硬水条件下泡沫及去污值结果 ( 1 0 町 改性皂普通皂 1 5 0 2 5 0 4 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 1 6 0 1 4 8 1 3 2 “o 8 4 6 7 1 8 0 1 7 5 1 4 2 8 0 5 0 3 0 改性皂 3 6 5 3 6 6 3 5 2 3 2 1 2 6 7 2 0 4 普通皂 2 2 4 2 2 3 2 2 1 1 5 4 1 2 2 8 4 2 3 2 抗c ，_ r 子作用 考察抗c a ”，m g ”离子作用，主要是通过织物洗后c a ”，m g ”皂的残留量多少来评 价。具体方法为：取标准白布分别放入硬度为4 0 0 1 0 1 ，浓度为质量百分数为2 改 性皂及普通皂中，在规定条件下，摇动1 小时，取出用清水反复淋洗1 0 次，干燥， 用原子吸收光谱测定白布的c a ”，m g ”含量，然后用2 5 0 0 倍扫描电镜观察上列纤维的 表面状态。结果见表3 2 ，从表3 2 数据可以看出，加入a e 一n a 的改性皂生成钙 镁量较少，分别仅为普通皂的1 1 0 5 和1 3 。说明织物经改性皂洗后，其上的c a ”， m g ”皂的残留量极小，表面光滑，无沉积物。从而也说明a l c n a 抗c a ”，m g “离子作 用强。 表3 _ - 2 自布洗后c b ”残留量及表面状态( 布面积为2 6 4 2 c , m z ) 2 3 3 抗再沉积作用 用磨细的炭黑配成0 5 的水溶液，取l o o m l 该溶液与9 0 0 m l 硬度为2 5 0 1 06 的 水配制成1 的皂液，按正常洗涤方法洗涤和处理过的白布，测定洗涤前后白布白度 的变化( 方法同去污力测定) 。结果为：改性皂，4 6 ：普通皂，2 4 。从而可说明， a e 。c n a 加到肥皂中大大改善t i l e 皂的抗沉积的作用。 2 3 4 不同曩度囊件下溶解性能 取改性皂及普通皂各5 9 在不同温度条件下( 其他条件同) 溶解在5 0 0 m l 蒸馏水中， 用秒表分别测其完全溶解的时间，结果见表3 3 。 从表3 3 可看出，肥皂中加入a e 一n a 后，在低温( 4 0 c 的水中溶解速度提高不明显。这样非常适合我国北方冬天天气之用。 衰3 - - 3 肥皂溶解性能 从以上性能对比研究中可得出：在普通肥皂中加入a e 。c n a 改性后，其去污力，抗 硬水性，抗再沉积作用及在冷水中的溶解性大大提高，特别在高硬度水中，效果明显。 织物经改性皂洗涤后，易漂洗，其纤维表面光滑柔软，无明显皂垢沉积。这样就大大改 变了肥皂的洗涤性能。开发新一代复合型肥皂，使之具有的天然性、安全性、性能温 和、不污染环境、顺应“回归自然”的潮流的优势得以充分发挥。因此可以说，a e g c n a 在肥皂清洗剂中应用前景十分看好。 2 4 e - o 喇在洗衣糟中的应用 研究a e 9 c n a 在洗衣粉中的应用性能，从以下三方面入手： 在不同的硬水条件下，以硬脂酸钠、a e o - 9 、l a s 、m e s 、a e s 作对比，研究单独 表面活性剂去污力变化情况，结果见图3 3 ； 1 6 水硬度1 0 t o o ll i 圈3 3 象对去枵力的髟 一a e o 一9 卜_ a e s 1 卜a e 9 c n a - - 一m e s h l a s t 硬酯酸钠 在无磷洗衣粉配方中，分别加入w ( 活性物) 为1 0 的硬脂酸、a e o - 9 、a e 9 c n a 、 l a s 、m e s 及a e s ，调节p h 值= 9 ( 水硬度为1 0 0 0 1 0 6 ) ，研究它们去污力和钙皂分散力 及它们半年后的变化情况，结果见表3 4 ； 研究h e ”c n a 与1 2 2 7 、1 2 3 1 等季铵型阳离子表面活性剂的复配性能，具体方法 为：取质量分数为5 的a b c n a 与5 的1 2 2 7 、1 2 3 1 分别进行复配，用溴化代米迪镣一 二硫化蓝v n l 5 0 法。1 检测a f 。c - n a 含量的变化情况。结果为：混合物中a e 。c n a 的含量 无任何变化。 结合图3 3 ，表3 - - 4 及阳离子表面活性剂复配的结果得知，a e 一n a 具有良 好的去污力，且随水硬度的增加，去污力下降的趋势渐缓。在水硬度较低时，a e 。c n a 配方产品在去污力方面并无优势，只强于l a s 、硬脂酸钠，但在高硬度水中，a e 。c n a 显现出强大的洗涤去污优势，去污力和钙皂分散力均优于硬脂酸、a e o - 9 、l a s 、m e s 。 贮存半年后加a e 一n a 的配方产品的去污力和钙皂分离力几乎没有变化，可说明 a b c n a 与洗衣粉各助剂配伍性能良好。h e 。c n a 与1 2 3 1 和1 2 2 7 等季铵盐型阳离子 表面活性剂复配性能良好，改变了阳离子与阴离子不能混用的局面，从而为开发集洗 涤、去污、柔软、抗静电于一体的合成洗涤剂提供优质原材料。这可从a a l b e r s 等人 对a e c 水溶液表观电离度的研究中得到解释“1 。e 0 链是其亲水基头部的一部分，由于 a e c 胶束来自内部的中和作用使它的胶束表面电荷很低，几乎不带电，从而使a e c 的阴 1 7 髂踮两阳：3 离子性弱而具有非离子的特征，因此a e 。c n a 可以与季铵阳离子任意复配。从以上结 果可以说， a e 一n a 在粉状合成洗涤剂中有很好的应用前景。 表3 _ _ 4 添加不同种表面活性剂的无礴洗衣粉性能 注：水硬度为i 0 0 0 x i 06 。 2 。5 e - 0 - n 在番溲中的应用 m e s 、a e s 是香波中常用的主活性物，用a e g c n a 与m e s 、a e s 、l a s 进行对比，用同 样的配方，分别加w ( 活性物) = l0 9 6 的以上四种表面活性剂合成香波，测其泡沫高度，随 后，再往四种香波中分别加2 ( 质量分数) 的n a c i ，观察其性能的变化，结果见表3 5 。 从表5 的结果可看出，a e 9 c n a 具有丰富的泡沫和极佳的增稠效果，且耐电解质的性能 良好，这正是香波的性能所要求的，因此，a e 。c n a 可广泛应用于液洗产品中，且可克 服因用n a c i 调节粘度而稍许过量使产品由于盐析作用而变稀混浊分离现象。 衰3 - - 5 香波性能比较 3 结论 ( 1 ) a e 。c n a 易生物降解，在整个p h 值范围内具有良好的酸、碱水解稳定性。 ( 2 ) 在普通肥皂中添加a e 9 c n a 作钙皂分散剂，大大提高了肥皂去污力，抗硬水性， 在冷水中的溶解性及织物经它洗后纤维表面的光滑柔软性。 ( 3 ) a k c n a 与洗衣粉和包括季铵盐型阳离子表面活性剂在内的各类型表面活性 剂配伍性能良好，特别在高硬度水中显示出极强的去污力和钙皂分散能力。 ( 4 ) a e g c n a 在香波中表现出强的起泡、稳泡能力，良好的增稠效果及优良的抗电 解质能力。 研究结果表明，a e 。c n a 在粉状、块状及液体洗涤剂中具有良好的应用前景。 1 9 第四章均质魔肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的合成及性能研究 脂肪醇聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂中的主要品种，具有渗透力强、去污力高、 配伍性能好、溶解迅速等优点。它一般是通过脂肪醇与环氧乙烷缩合来制备，产物具 有相似结构、不同相对分子质量分布的混合物，其聚氧乙烯醚加成数( 即聚合度) 为平 均值。随着催化剂的不同，产物里聚合度宽窄不同分布。因聚合度分布宽窄不同，导 致某一聚合度下产品性能也有所不同，故而在某一聚合度下产品性能测试结果反映的 只是平均聚合度下产物的结果，并非纯产物的结果。若是单一组分的聚氧乙烯醚化合 物，其性能测试结果反映的是相同聚合度下纯产物的结果。w i l l i a m s o n 合成法”2 j 是一 种广泛使用的合成单一组分的聚氧乙烯化合物的方法。国外许多学者通过这种方法合 成了一些单一组分的聚氧乙烯醚化合物，并研究了表面活性“；国内对均质聚氧乙 烯醚化合物的研究报道很少，仅见石明理“、申凯华“7 3 等人的工作报道。作者主要 通过w i l l i a m s o n 合成法合成了加成数n = 2 、3 、4 的均质十二醇、十四醇、十八醇聚 氧乙烯醚，进一步通过羧甲基化法与c 1 c h ：c o o n a 反应得到了加成数n = 2 、3 、4 的均 质十二醇、十四醇、十八醇聚氧乙烯醚乙酸钠，并测试了它们的一些基本表面活性。 1 实验 1 1 原料 c ，。h 。o h 、c 。h 。0 h 、c 。h 。，0 h ，分析纯，上海试剂站进口分装：h o ( c h 2 c h ：0 ) ：h ， h o ( c h 2 c h ：0 ) 。h ，化学纯，山西太原化工厂；c 1 c h ：c o o n a ，分析纯，上海金山化工厂。 1 2 原料的掘纯 用旋转式叶式真空仪真空蒸馏。c ；。h 。s o h ：1 3 6 1 3 3 k p a ：c ，t h o h ：1 6 1 1 3 3 k p a ； c 出。，o h ：2 0 2 1 3 3 k p a ：h o c h 。c h ：o h ：2 4 5 5 3 1 p a ：h o ( c h 。c h z 0 ) z h ：1 7 4 5 3 1 p a 。 1 3 澳代烷的合成与提纯 c 。鼎。矗蕾：将3 7 2 9 c 。2 h 拍o h 加入到2 5 0 m l - - d 烧瓶中，通入干燥的溴化氢，反应8 h 后用水洗去反应物中剩余的溴化氢，然后加入1 4 5 m l w ( h 。s o 。) = 9 8 的浓h 。s o + 洗涤， 生成的c ，。b r 用等体积的5 0 c h 。0 h 混合，加入2 5 n h 。h ：o 至酚酞呈碱性反应，将 8 0 ，待固体n a o h 完全溶解后，3 4 h 加入2 8 9c 2 h 。o ( c h ：c h ：0 ) 。c 1 ，维持体系温度1 0 0 反应1 8 h ，将反应液用热水稀释，加入石油醚萃取有机液，用饱和n a h c o ：；溶液洗涤 至中性，蒸馏除去溶剂，真空蒸馏，收集1 9 6 c 1 8 6 p a 主馏分，得到c h 。0 ( c h ：c h 。o ) h 。 c - 4 h * o ( c h 2 c h 2 0 ) t h 和c t s h a t 0 ( c h z c h 2 ) a h 的合成按上述方法。馏分收集数据为：2 0 4 8 7 p a ，2 1 4 7 p a 1 5 均质囊肪醇乙埒t 乙t 钠的合成与提纯 c ，z h * o ( c h z c h z 0 ) 2 c h 2 c 0 0 n a ：称取5 4 8 9 ( o 2 m o l ) c i z h 。0 ( c h 。c h 。0 ) ：h ，3 0 9c 。h 。o n a 于三1 3 瓶中，升温至8 0 c ，缓缓加入2 4 3 9 c i c h 。c o o n a 反应6h ，加入n a o h 的乙醇溶 液调节p h 值为中性，将产物溶解于热乙醇中，热过滤除去无机盐，重结晶3 次，真 空干燥，得c t 2 h z s 0 ( c h z c h z o ) z c h z c 0 0 n a 白色固体物。其余均质脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠 的合成与提纯方法与上述方法一致。 1 6 襄面活性的测定 表面张力的测定是使用j z h y