（化学工艺专业论文）柔性基底上有序生长六噻吩薄膜及其在太阳电池中的应用.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 有机半导体材料具有质量轻、柔韧易加工性、可低温大面积成膜 等特点，将低成本的有机半导体材料用于微电子及光电子器件的研究 近年来受到高度重视。六噻吩( 6 t ) 是迄今发现空穴迁移率最高的有机 半导体材料之一，是有机薄膜晶体管半导体层、有机发光二极管空穴 传输层、以及有机薄膜太阳电池电子给体层的潜在备选材料，相关薄 膜沉积工艺及器件研究非常必要。 采用石英晶体微天平实时监测薄膜生长速率，控制生长速率和基 底温度，分别在柔性聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 绝缘层和柔性氧化铟锡 ( i t o ) 透明导电层上真空蒸发沉积了分子有序排列的六噻吩薄膜。x 射线衍射( x r d ) 分析表明，生长速率太高或太低都将导致薄膜结晶度 的下降。对p v p 基底，六噻吩薄膜有序生长的条件为生长速率 1 0 n m m i n 、基底温度9 0 ，分子链取向始终与基底平行，降低基底 温度将导致薄膜结晶度的下降。扫描电镜( s e m ) 分析显示，室温下沉 积的六噻吩薄膜由1 0 n m 级宽、1 0 0 r i m 级长的秆状晶粒构成，而较高 温度下沉积的六噻吩薄膜则由l v m 级尺寸的片状晶粒构成。后者结 晶度明显高于前者，可见s e m 与x r d 分析结果一致。而对i t o 基 底，六噻吩薄膜有序生长的条件为生长速率l o n m m i n 、基底温度 5 0 。基底温度显著影响六噻吩分子取向，室温下六噻吩分子链与基 底呈一定夹角，随着温度的提高六噻吩分子链趋向与基底平行，且紫 外可见光谱中51 4 n m 处吸收峰发生红移。 在优化六噻吩薄膜沉积工艺的基础上，以i t o 为基底制备了基于 6 t c 6 0 的柔性薄膜太阳电池。平面异质结器件i t o 6 t c 6 以l 的c 6 0 层恒定为6 0 n m ，将6 t 层厚度从2 0 n m 提高到4 0 n m ，发现3 0 n m 时 器件光伏性能最佳，1 0 m w c m 。2 模拟太阳光下短路电流i s c 为0 3 8 0 m a c m ，开路电压v o c 为0 3 3 0 v ，填充因子f f 为0 4 1 ，光电转换 效率t 1 为0 5 1 。在c 6 0 和a 1 层之间引入6 n m 厚度c u p c 电极修饰层， f f 及t 1 均有所提高。采用单舟蒸发沉积了6 t ：c 6 0 主体异质结薄膜， 制备的混合型结构器件i t o 6 t ( 2 0 n m ) 6 t ：c 6 0 ( 2 0 n m ) c 6 0 ( 5 0 n m ) a 1 的 i s c 为0 4 0 5 m a c m ，v o c 为0 3 6 4 v ，f f 为o 3 9 ，1 1 为0 5 8 。 关键词：六噻吩，半导体薄膜，真空蒸发沉积，柔性基底，太阳电池 中南大学硕士学位论文a b s t r a t e a bs t r a c t r e c e n t l y , g r e a ti m p o r t a n c eh a sb e e na t t a c h e d t ot h e a p p l i c a t i o no f o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r si nm i c r o e l e c t r o n i ca n do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sd u e t oi t s p o t e n t i a l l o wc o s t , l o ww e i g h t ，f l e x i b i l i t y , a n de a s yp r o c e s s i n g s e x i t h i o p h e n e ( 6 t ) i so n eo ft h eo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sw i t ht h eb e s t h o l e st r a n s p o r tm o b i l i t y , t h i nf i l mo fw h i c hi sp r o m i s i n gc a n d i d a t ea s s e m i c o n d u c t i n gl a y e rf o ro r g a n i ct h i nf i l mt r a n s i s t o r s a sh o l e st r a n s p o r t l a y e rf o ro r g a i n cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ，o ra sd o n o rf o ro r g a n i ct h i nf i l m s o l a rc e l l s o p t i m i z a t i o no fr e l a t e df i l md e p o s i t i o np r o c e s s e sa n dd e v i c e si s c r i t i c a l u g ho p t i m i z i n ge v a p o r a t i o n c o n d i t i o n ss u c ha s s u b s t r a t e t e m p e r a t u r ea n dg r o w t hr a t ed e t e c t e db yi ns i t uq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e m e a s u r e m e n t w e l l o r d e r e ds e x i t h i o p h e n ef i l m sw e r ed e p o s i t e do nb o t l l f l e x i b l e i n s u l a t i n gp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) l a y e r s a n df l e x i b l e t r a n s p a r e n tc o n d u c i v ei n d i u mt i no x i d e ( i t o ) l a y e r s x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) i n v e s t i g a t i o n ss h o w e dt h a tt o ol o wo rt o oh i g hg r o w t hr a t el e dt o d e c l i n e df i l mc r y s t a l l i n i t y o np v ps u b s t r a t e ，w e l l o r d e r e ds e x i t h i o p h e n e f i l mw a sd e p o s i t e da tg r o w t hr a t e10 n m m i na n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r e 9 0 t h em a i na x i so fs e x i t h i o p h e n em o l e c u l e sw a sf o u n dp a r a l l e lt op v p s u b s t r a t e ，a n dt h i nf i l mc r y s t a l l i n i t yd e c l i n e dw i t ht h ed e c r e a s eo fs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) i n v e s t i g a t i o n si n d i c a t e d t h a ts e x i t h i o p h e n ef i l md e p o s i t e da tr o o mt e m p e r a t u r ew a sc o n s t i t u t e do f s t a l kg r a i n sw i t h10 r i mm a g n i t u d ew i d t ha n dlo o n mm a g n i t u d el e n g t h ， w h i l es e x i t h i o p h e n ef i l md e p o s i t e da th i g h e rt e m p e r a t u r ew a sc o n s t i t u t e d o ff l a k eg r a i n sw i t hs i z eo f1p mm a g n i t u d e t h el a t t e rw a so b v i o u s l y c r y s t a l i z e db e t t e rt h a nt h ef o r m e r , w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i t ht h e r e s u l t s o ni t 0s u b s t r a t e w e l l o r d e r e ds e x i t h i o p h e n ef i l mw a sd e p o s i t e da t g r o w t hr a t e 10 n m m i na n ds u b s t r a t e t e m p e r a t u r e 5 0 s u b s t r a t e t e m p e r a t u r en o t a b l yi n f l u e n c e dm o l e c u l eo r i e n t a t i o no fs e x i t h i o p h e n eo n i t ol a y e r s a tr o o mt e m p e r a t u r et h e r ee x i s t e da ni n c l i n e da n g l eb e t w e e n t h em a i na x i so fs e x i t h i o p h e n em o l e c u l e sa n di t os u b s t r a t es u r f a c e w i t h t h ei n c r e a s eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h em a i na x i st e n d e dt op a r a l l e lt o s u b s t r a t es u r f a c e a n dt h eu v v i sa b s o r p t i o np e a ka t 514 n mo c c u r e d r e d s h if t f l e x i b l et h i n f i l ms o l a rc e l l sb a s e do n6 t c 6 0h e t e r o j u n c t i o nw e r e v a c u u md e p o s i t e do ni t 0s u b s t r a t e sb a s e do nt h ep r e v i o u s l yo p t i m i z e d 中南大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o np r o c e s so fs e x i t h i o p h e n ef i l m s t h et h i c k n e s so f6 tl a y e r sw i t h t h ep l a n a rh e t e r o j u n c t i o nd e v i c e si t o 6 t c 6 0 心w a sv a r i e df r o m2 0 n mt o 4 0 n mw i t h o u tc h a n g i n gt h e6 0 n mt h i c kc 6 0l a y e r , a n dt h eo p t i m u m p h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e da t30 n m w i t hs h o r tc i r c u i tc u r r e n t ( i s c ) o fo 3 8 0m a c m ，o p e nc i r c u i tv o l t a g e ( v o c ) o fo 3 3 0 v ，f i l lf a c t o r ( f f ) o fo 41 ，a n dp h o t o v o l t a i c c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y ( 1 1 ) o fo 51 i n t r o d u c t i o no fa6 n mt h i c kc u p cl a y e rb e t w e e nc 6 0a n da l l a y e r sr e s u l t e d i nh i g h e rf fa n dt 1 s i n g l es o u r c ee v a p o r a t i o nw a sa p p l i e dt od e p o s i tt h e b u l kh e t e r o j u n c t i o nt h i nf i l m6 t ：c 6 0 ，a n dt h ep l a n a r - m i x e dh e t e r o j u n c t i o n d e v i c ew i t hs t r u c t u r eo f i t o 6 t ( 2 0 n m ) 6 t ：c 6 0 ( 2 0 n m ) c 6 0 ( 5 0 n m ) a l p e r f o r m e di s co fo 4 0 5m a 。c m ，v o co fo 3 6 4 v ，f fo fo 3 9 ，a n dt 1 o f o 5 8 k e yw o r d s ： s e x i t h i o p h e n e ，s e m i c o n d u c t i n gt h i nf i l m ，v a c u u m e v a p o r a t i o nd e p o s i t i o n ，f l e x i b l es u b s t r a t e s o l a rc e l l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：客援篷日期：巡年里月埠日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：逛焦也导师签名船日期：堕年兰月毕日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 太阳能光伏发电技术概况 随着煤炭、石油、天然气等不可再生能源的不断消耗和日趋枯竭，能源危机 日益突显，对太阳能、风能、生物能、地热能、潮汐能等可再生新能源的开发利 用引起世界各国的重视。 1 1 1 太阳能光伏发电系统 太阳能光伏发电技术是获得可再生能源的重要途径。图1 1 为直流、交流太 阳能光伏发电系统。太阳电池方阵将光转化为电能存储在蓄电池组；防反充二极 管可以避免无法进行光伏发电时蓄电池组通过太阳电池方阵的放电；控制器负责 蓄电池组的充、放电控制：增加一个逆变器可以将直流供电转换为交流电。使用 联网逆变器可以构建并网光伏发电系统，图1 2 为住宅并网光伏发电系统。太阳 电池方阵在太阳光辐照下发出直流电，经联网逆变器转换为交流电供负载使用。 同时系统又与电网连接，白天将富余电流输入电网，在电量不足时电网系统又可 向住户供电。将光伏系统与电网联网，即可不使用蓄电池储电，而是将多余电量 储存入电网。 囱图图 a 直流发电系统 图1 - 1 太阳电池发电系统 b 交流发电系统 图1 - 2 住宅并网光伏发电系统 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 2 太阳电池的研究概况 目前单晶硅和多晶硅太阳电池已进入大规模发展阶段。然而，硅系太阳电池 的成本主要消耗在高纯硅材料上，其发展受到了一定的限制。因此出现了新型非 晶硅、多晶硅薄膜太阳电池【l 】。前者光电转换率有光致衰退效应，使其性能不稳 定；而后者使用硅材料少，又无效率衰退问题，因此是硅系太阳电池的发展方向。 但硅系太阳电池光电转换效率的理论极限值为3 5 【2 】，效率提高潜力有限。近年 来，基于g a a s 、g a s b 、g a i n p 、c u i n s e 2 、c d s 和c d t e 等【”j 新型多元化合物薄 膜的太阳电池已取得了较高的光电转换效率【3 】。而g a 、i i l 等为比较稀有的元素， c d 、a s 等为有毒元素，因此，这类薄膜太阳电池的发展必然将受到资源、环境 的限制。 经过十几年的发展，使用有机、无机材料组装而成的染料敏化太阳电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，d s s c s ) 实验室光电转换效率已经超过1 1 t5 。较之传统的 硅系太阳电池和化合物薄膜太阳电池，d s s c s 有着一定的优势，可实现制造工 艺的简单化和材料的低成本化。在短期内，d s s c s 可能实现在低电流电子消费 品领域的应用，如可穿戴电子产品、电子纸和灵敏标签等【6 j 。传统的d s s c s 均 以镀有f t o 或i t o 金属氧化物透明导电层的玻璃为基底。如果以柔性质量轻的 塑料或金属箔为基底制备柔性d s s c s ，可以大大拓展光伏器件的应用范围。而 且柔性基底可以减小器件重量、便于实现器件的连续制造工艺，从而降低d s s c s 的制造成本睁1 0 】。使用透明导电塑料基底的柔性d s s c s 近年来引起了广泛关注， 这也是非晶硅、多晶硅、以及化合物薄膜太阳电池的发展趋势【6 】。 沉积在导电基底上厚度约1 0 9 m 的纳米t i 0 2 多孔层是d s s c s 的关键结构。 吸附于t i 0 2 表面的单层染料分子在吸收光子后产生激发电子和空穴，电子被注 入到t i 0 2 膜导带中；在t i 0 2 膜与反电极之间有一电解液夹层，起空穴传输作用， 如图1 3 【5 j 。作为光电极的t i 0 2 薄膜传统制备方法是，使用有机添加剂制备无裂 痕涂层，再进行高温烧结，获得具有良好光敏作用的微孔结构【5 ，8 j 。在4 5 0 * ( 2 左右 进行高温烧结的原因主要有两个【8 j ：( 1 ) 为了破坏t i 0 2 纳米颗粒的团聚、提高前 驱混合物的湿润性，在t i 0 2 薄膜的制备过程中向前驱物浆料中加入有机表面活 性剂，从而获得没有大孔洞或裂缝的规则薄膜。因此，要通过高温烧结除去t i 0 2 膜中的残余有机物。( 2 ) 高温烧结使t i 0 2 纳米多孔膜中形成颗粒之间、颗粒与 基底之间的连接颈部，从而改善t i 0 2 纳米颗粒之间的电学连续性，确保t i 0 2 薄 膜与基底之间的良好粘着。完整的颈连接可降低t i 0 2 半导体膜中的载流子陷阱 密度，从而提高电子在导带中的扩散系数和d s s c s 的光电转换效率。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 e v s 川e ( v ) a i 、t 癣日 l jl l n 耐0 19 r ji - b v r 嘲 & 窘 厶惫一 图1 - 3 染料敏化太阳电池的工作原理 a 基态染料分子( s ) 吸收光子( h v ) 变为激发态( s + ) ：s + h v s ； b 激发态染料分子的电子( e ) 注入t i 0 2 导带中：s + 一e + s + ； c 氧化态染料分子( s + ) 与电解液中还原剂( r e d ) 的反应：s + + r e d s + o x ； d 经过外电路的电子从反电极转移给氧4 j 6 卉, l ( o x ) ：e + o x r e d 。 柔性塑料基底的使用限制了t i 0 2 薄膜的制备方法，热处理温度必须控制在 塑料基底的最高热稳定温度以下。p i 柔性塑料基底可承受约3 3 0 c 的高温，但差 的透光性限制了其在d s s c s 中的应用；制备柔性d s s c s 最常用的p e t 基底最高 热稳定温度约为1 5 0 c 。因此，制备柔性d s s c s 的关键是t i 0 2 纳米多孔膜的制 备。t i 0 2 薄膜的低温制备技术主要有加压澍7 , 1 1 , 1 2 】、水热法 9 , 1 3 , 1 4 】、低温烧结法 【1 5 i7 1 、紫外光辐照处理【1 8 1 9 1 、化学气相沉积处理【2 0 】、微波加热法【2 1 ，2 2 1 等。经过近 几年的努力，尽管发展了多种t i 0 2 纳米多孔膜的低温制备技术，但获得的t i 0 2 光电极或是薄膜中的t i 0 2 颗粒之间形成的连接颈不完整，或是残余有机物去除 不完全。因此，d s s c s 光电转换效率均不及传统高温烧结制备的器件。 无机半导体薄膜均难以在低温条件下制备，因此难以获得高性能的柔性器 件。而有机半导体材料具有潜在的低成本、分子可设计性、易加工成各种形状薄 膜、可低温大面积制备、可使用质量轻的柔性基底等突出优点，从而可开发出多 种低电流电子消费品，拓展了其商业化空间，使之具有很强的竞争力。因此，凝 聚态稳定的有机薄膜太阳电池近年来备受关注。本章1 2 节介绍有机薄膜太阳电 池的研究进展，1 3 节介绍有机半导体材料的分类及用途，1 4 节介绍有机半导体 薄膜的制备方法，1 5 节介绍本文的研究内容及意义。 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 1 2 柔性有机薄膜太阳电池的研究进展 1 2 1 有机薄膜太阳电池的基本原理 尢机半导体通过掺杂微量杂质兀素( 如p 、b 等) 改变载流于浓度，从向提 高电导率。而聚合物半导体的导电机理则更为复杂【2 3 ，2 4 1 ，聚合物半导体的主要特 征是存在共轭键，其中g 键电子定域性较强，而兀键电子定域性较弱。在掺杂原 子( o 、n 、s 、n 等) 作用下，兀键分子轨道可发生简并，从而形成系列扩展 的电子状态，即能带。兀成键轨道与冗奉反键轨道分别与聚合物半导体的价带和 导带相对应，图1 - 4 2 3 1 为六噻吩的电子结构与导电机理示意图。 矿 ”霉一，唆；， 蟹警咭珏募净鼋 通过对兀共轭体系的化学与电化学掺杂，使其由绝缘体转变为半导体。导电 高分子的普遍结构式为：p 型掺杂：【( p + ) l - y ( a j m 。；n 型掺杂： ( p ) 1 y ( a 十1 ) ，】。 其中，p + 和p 分别为带正电和带负电的高聚物链，a 一和a + 1 分别为一价对阴离子 和一价对阳离子；y 为掺杂度，n 为聚合度。这种独特的化学与电化学掺杂机制 与脱掺过程是完全可逆的。导电高分子的宏观电导率由链内电导率( o 链) 和链 间电导率( o 洲) 两部分构成，前者主要由链结构及7 c 电子的离域程度决定的； 后者则与导电高分子链间排列的有序程度有关。o 链决定了宏观电导率的极限值， 但g 链值一般较高，因此。链闻是决定宏观电导率的主要因素。因此提高导电聚合 物的7 【共轭程度、结晶度及高分子链的有序化程度，是提高其电导率的有效途径。 图1 - 5 光生伏特效应 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 无机太阳电池的工作原理是，太阳光与半导体材料的作用产生电子空穴对， 在p - n 结附近形成的内电场的作用下，电子一空穴对被分离并分别传输到两电极， 在两电极间产生电势，称为光伏效应，如图1 5 2 4 1 所示。对于绝大多数无机太阳 电池而言，光生载流子的理论解释都基于半导体材料的能带理论。 厂 v a c c u e a d - l u m o 兰1 - ； o - a l u n i p k t ，则黾很大而k 很小，既热平衡迅速出现，分子被局域化。若 q d e s - k t ，吸附分子不会很快达到热平衡，导致晰小于l 。这种情况下的迁移吸附 分子可看作是二维气体。 在停留时间黾内，一个平衡态吸附分子在基片表面的扩散距离( 砂： x = 2 “z a e x p ( ( q d e s - - q d ) ( 2 k t ) )( 3 4 ) 式中：a 为表面吸附位置间的跳跃距离，吸附分子表面跳跃的激活能q d 约为l 4 q d e s 。 ( 2 ) 核形成与长大过程 吸附分子在基片表面碰撞而形成分子聚团，其总自由能g o 随着半径r 的增加 而增加；直到临界半径r ， g o 随着r 的增加而减小。 g 0 = 4 m z o “+ 4 3 x r j g v( 3 - 5 ) 式中：o c v 为凝聚相和气相间的表面自由能，g v = ( - k t v ) i n ( p p 。) 是从过饱和蒸汽压 p 到平衡蒸汽压p e 的凝聚相单位体积自由能。 r = - 2 0 a , g v - 2 0 c ，v ( k t i n ( p p 。) )( 3 6 ) 当r r 时分子聚团变得稳定，因为g o 随着r 的增 大而减小，核长大为自动过程。r - - - - t 时g o 达到最大值g + ，此时的临界核浓度 n 。= n o e x p ( - g ( k t ) ) ，n o 为吸附位置密度。成核速率( i ) ： i = z ( 2 n r s i n 0 ) t n ( 3 7 ) 式中：0 为成核在基片上的润湿角；2 a r s i n 0 为临界核的周长；z 为z e l d o v i c h 修正 因子，它考虑核衰变和成核导致的偏离平衡态。 ( 3 ) 岛形成与生长合并过程 岛生长阶段：无序分布的三维核进一步生长为岛，岛的尺寸呈正态分布。在 一些低饱和情况下，岛密度开始较低，随后迅速增加至饱和值。岛的形状由界面 能和沉积条件决定。整个生长过程受扩散控制，即吸附分子和亚临界分子簇团在 基片表面扩散并被稳定岛俘获。 岛合并阶段h 随着岛尺寸的增大，岛彼此靠近。通过扩散实现大岛合并小岛 而生长，岛密度随着小岛的消失迅速降低。尽管尚未完全证实，但是高温下小岛 在基片上的移动是非常可能的，而且入射荷能气相分子的碰撞引起的动量传递、 岛间具有电荷而产生的静电相互作用等因素均可能导致临界尺寸岛的少量移动。 岛合并阶段i i ：当岛分布达到临界值时，岛的大尺寸合并导致形成联通网络 2 4 中南大学硕士学位论文 第三章柔性基底上有序生长六噻吩薄膜 结构，岛将变平以增加表面覆盖率。这一过程开始很迅速，一旦形成网络便很快 慢下来。网络包含大量的空隧道，这些隧道具有均匀宽度和均匀分布。 生长最后阶段：这一阶段是沉积物缓慢填充隧道的过程，有二次成核的发生， 一般缓慢生长和合并。 可用相互接触的两个粒子的“烧结”过程解释岛的合并现象。首先在两个分立 岛间形成“桥”或“颈”，颈的进一步生长加强使得岛之间合并为一。网络结构膜中 也有广泛的颈连接隧道。岛迁移相互靠近，当半径为r 的两个球形岛在某点接触 时，在接触点形成的半径曲率为r 的瓶颈将产生一驱动力2 a r ( o 为表面能) ，使 岛中的材料转移至岛瓶颈中从而保证表面能最低。材料的输运可以由体扩散或表 面扩散实现。瓶颈的形成和起初生长完全来自岛本身，而之后的颈生长则来自高 曲率位置新来气相填充物质的择优沉积所控制。 3 1 2 六噻吩薄膜的生长过程 薄膜的形成一般可分为凝聚、核形成与长大、岛形成与生长等过程。而薄膜 的生长模式可归纳为：岛状模式、层状模式、层岛复合模式，如图3 2 所示。当 沉积物的分子或原子彼此之间的作用力较之与基片的作用力强很多时，就会出现 岛状生长模式。从基片上形成最小稳定核开始就出现岛状生长，它在三维尺度生 长，最终形成多个岛。相反，若薄膜沉积材料分子或原子之间的结合力弱于与基 片之间的作用力时，就会出现单层生长模式。第一个完整的单层被结合力稍弱的 第二层所覆盖，只要结合能连续缓慢减小至接近薄膜体材料的结合能值，单层生 长模式就能自持进行。否则，将转为岛状生长模式。层岛复合生长模式是岛状和 层状生长模式的中间复合。 肖一凹 量捩，麓生长 3 - 2 薄膜的基本生长模式 相对于其他导电高分子，聚噻吩类衍生物大多具有可溶解、高电导率和高稳 定性等特性。噻吩低聚物六噻吩是迄今发现的空穴迁移率最高的p 型有机半导体 一白 一 啼 口 中南大学硕士学位论文 第三章柔性基底上有序生长六噻吩薄膜 之一。以六噻吩为代表的低聚噻吩是一种很有前景的有机半导体材料，因为其优 良的光电特性可以通过调节其分子结构来实现；而且其薄膜形貌及分子取向可以 通过选择不同性质的基底、改变基底温度、沉积速度以及退火处理等来实现【5 1 , 5 2 】。 b o t t a c 等1 5 3 j 报道了六噻吩衍生物4 h 6 t 薄膜的三种不同取向：( 1 ) a 型：4 h 6 t 分子主链与基片表面平行；( 2 ) b 型：4 h 6 t 分子主链与基片表面垂直：( 3 ) m 型： 介于a 型和b 型之间，即4 h 6 t 分子主链树立在基片表面且呈一定的夹角。s a s s e l l a a 等1 5 4 j 分别在i t o 、无定型硅、单晶硅、石墨、红宝石、云母等无机基片、以及 p t f e 、k a p 等有机基底上分子束外延沉积了4 h 6 t 薄膜。基片温度为3 0 或8 0 ， 蒸发源温度为2 5 0 。通过x r d 分析发现，在不同基片上沉积的薄膜分子取向差 别很大，这是因为不同基底与4 h 6 t 分子的相互作用力有很大差别。基底对六噻 吩及其衍生物分子的的作用力强则有助于分子链平行于基底取向生长，反之则有 助其垂直于基底生长。 w i t t m a n njc 等【5 2 j 在p t f e 基底上沉积了六噻吩薄膜，基片温度7 7 k ，沉积速度 1 a s 或l o a s 。通过t e m 电子衍射分析，发现薄膜中六噻吩分子的取向分为三种： ( 1 ) i 型：大多数分子与涂在玻璃基片上的p t f e 作用力很强且很好的呈外延生长， 分子链与基底表面平行、分子平面与之呈3 3 0 夹角的规则取向；( 2 ) i i 型：一些分子 链在基片裸露的玻璃上沉积，与基片的作用力最弱，分子链与分子平面均呈不规 则取向：( 3 ) i i i 型：少数分子生长在p t f e 基底阶梯或起皱处，与基片的作用力较i 型弱，分子链与基底呈平行规则取向，但分子平面呈不规则取向。在1 a s 的低沉 积速度下制各的薄膜晶粒更大且择优取向更明显。对薄膜进行退火处理，或镀膜 时提高基底温度至接近六噻吩分子的熔点，有利于六噻吩分子在薄膜中垂直于基 底取向，大大提高六噻吩场效应晶体管的空穴迁移率。薄膜的有序生长使六噻吩 分子链间的7 t - g 交迭加强，从而获得更高的载流子迁移率。 六噻吩分子链之间容易通过s c 键形成自组装膜，有助于六噻吩薄膜的高度有 序生长。在生长的初始阶段，六噻吩分子取向取决于与基底的作用力。随着薄膜 厚度的增加，基底的作用力减弱直至消失，s 与c 原子间的作用力( 即六噻吩分子 的自组装作用) 将占据主导作用。 3 2 六噻吩薄膜的制备 3 2 1 基片清洗 如图3 3 ，柔性i t o p e t 膜经5 m i n 丙酮超声清洗后表面型貌保持完好，而经 1 5 m i n 丙酮超声清洗后i t o 层受到破坏。可见，i t o 层与柔性p e t 基底的黏附力 较弱。镀膜前对用清洁剂清洗过的p e t i t o 膜进行5 m i n 丙酮超声清洗，再依次用 中南大学硕士学位论文第三章柔性基底上有序生长六噻吩薄膜 乙醇、双蒸水冲洗，并于真空干燥箱内于7 0 。c 干燥3 0 m i n 以备用。洁净光滑的基 底表面可以提高吸附分子的迁移率，降低成核密度，从而增加了薄膜的聚集，使 薄膜在较大厚度时才能达到连续，从而获得具有大晶粒和较少晶界缺陷的薄膜。 本文在高功函数的i t o 透明导电基底上生长分子有序排列的六噻吩薄膜，可作为 有机发光二极管的空穴传输层或有机薄膜太阳电池的电子给体层。 ( a ) 经5 m i n 超声清洗 ， 。 2 0 t m a ，。 一一 。一o 一 ( b ) 经1 5 m i n 超声清洗 图3 - 3 丙酮超声清洗后i t 0 表面形貌 3 2 2p v p 薄膜的旋涂制备 配制4 0 m g m l 叫聚乙烯吡咯烷酮( p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e p v p ) 的乙二醇溶液， 滴加到i t o 表面，依次以5 0 0 r p m 的速度旋转9 s 、以5 0 0 0 r p m 的速度旋转3 0 s ，获 得p v p 薄膜，置于真空干燥箱中于6 0 干燥3 0 m i n 。基底面积太大会影响旋涂薄 膜的平整度，在面积为1 x l c m 2 的i t o 基底上获得了均匀的p v p 薄膜，如图3 4 ( a ) 所示。图3 - 4 ( b ) 为p v p 薄膜边缘区域形貌，由于在裁减i t o p e t 薄膜过程中破坏 了边缘的i t o 层，产生的裂痕使p v p 涂层产生线形突纹。 中南大学硕士学位论文第三章柔性基底j ：有序生长六噻吩薄膜 图3 - 4p v p 薄膜的表面形貌 图3 - 5 ( a ) 为i t o 薄膜x r d 图谱，在2 0 = 2 5 9 0 0 0 ( d = 3 4 3 7 2 1 k ) 、2 0 = 4 6 5 6 1 0 o = 1 9 4 8 9 a ) 、2 0 = 5 3 6 4 0 0 ( d = 1 7 0 7 2 a ) 处分别出现三个衍射峰，其中第一个峰很强， 可见i t o 基底具有良好的结晶度。如图3 - 5 ( b ) ，在i t o 基底上旋涂的p v p 薄膜没 有产生新的衍射峰，i t o 层的衍射峰由于p v p 层的阻挡而削弱，可见p v p 薄膜呈 非晶状态。这可能与p v p 材料本身的结晶性能有关。图3 - 5 ( c ) 为将p v p 粉末压制 在载玻片上获得的x r d 图谱，在2 0 = 11 5 2 1 0 ( d - 7 6 7 4 4 a ) 和2 0 = 2 2 1 4 0 0 ( d = 4 0 11 7 a ) 处产生两个分布较宽的衍射峰，可见p v p 粉末的结晶度不高，材料本身结晶性能 不佳。 在绝缘基底上沉积高质量有机半导体薄膜在有机场效应薄膜晶体管的研究中 有着重要意义。o t f t s 载流子迁移率主要取决于有机半导体的分子取向、晶粒分 布情况、及材料纯度等。提高载流子迁移率的最佳途径是生长适当择优取向的无 晶界薄膜。p v p 是一种性能良好的有机电子绝缘材料，具有优良的溶解性、生物 相溶性、生理惰性、成膜性、膜体保护能力和与多种有机、无机化合物复合的能 力，对酸、盐及热较稳定，因此有着广泛用途。本文在p v p 基底上生长六噻吩薄 膜，旨在获得适用于有机场效应薄膜品体管的高度有序p 型半导体层。 鬯 中南大学硕士学位论文第三章柔性基底上有序生长六噻吩薄膜 图3 - 5i t 0 基底、p g p 薄膜及粉末的x r d 图谱 3 2 3 真空蒸发沉积六噻吩薄膜 六噻吩具有良好的结晶性能，图3 6 ( a ) 所示为将六噻吩粉末压制在载玻片上进 行x r d 分析的图谱，与文献1 5 5 】报道的结果一致。六噻吩单晶低温相态为单斜排布， 属于p 2 d n 空间群，a = 4 4 7 1 a ，b = 7 8 5 a ，c = 6 0 3 a ，8 - - 9 0 8 0 ，z = 4 ，其晶胞结构如 m 3 7 所示【5 6 】。将六噻吩粉末压制在i t o 基底上进行x r d 分析可获得六噻吩与i t o 的重叠衍射图谱，如图3 6 ( b ) 所示，在2 0 = 1 9 9 5 9 0 ( d = 4 4 4 4 8 a ) 、2 0 = 2 2 7 5 9 0 ( d = 3 9 0 3 9 a ) 、2 0 = 3 8 2 4 1 0 ( d _ 2 3 51 6 a ) 和2 0 = 4 4 5 1 9 0 ( d - 2 0 3 3 5 a ) 处分别产生四个六噻吩衍射 峰，其它的峰由于和i t o 的衍射峰重合而被掩盖。 分别在i t o 和p v p 基底上真空蒸发沉积六噻吩薄膜。实验研究表明，六噻吩 薄膜的生长速率主要取决于蒸发电流、蒸发原料质量和基底温度等。蒸发材料达 到一定加热电流( 初始蒸发电流) ，产生的六噻吩蒸发束流就开始在基片上沉积。 生长速率随着加热电流的增大而提高，这是由于在较高加热电流下六噻吩蒸发束 流密度增大，而且分子的迁移率随有效温度或动能的提高而增大。提高初始蒸发 中南大学硕士学位论文 第三章柔性基底上有序生长六噻吩薄膜 材料质量可增加有效蒸发面积和蒸发束流密度，从而提高薄膜的生长速率，但不 会改变材料的初始蒸发电流大小。在一定范围内提高基底温度，薄膜生长速率也 有所提高，因为沉积物分子在基底表面的迁移率随着基片温度的提高而增加。但 是基片温度过高也会加剧吸附分子的脱附过程。实验中蒸发材料质量固定为 7 5 m g ，通过调节蒸发电流控制生长速率。 图3 - 6 ( a ) 载波片、( b ) i t o 上六噻吩粉末的x r d 图谱 ， 一j尹 西委叁 尹 萋 p p 毒 1 摹 。 图3 - 7 六噻吩晶胞示意图 3 0 中南大学硕士学位论文 第三章柔性基底上有序生长六噻吩薄膜 3 3 在柔性p v p 基底上有序生长六噻吩薄膜 3 3 1 生长速率对薄膜结晶性的影响 图3 8 为基底温度9 0 c ，以不同生长速率真空蒸镀3 0 n m 六噻吩薄膜的x r d 图谱。结果发现，不同生长速率下在2 0 = 4 4 5 1 9 0 ( d _ 2 0 3 3 5 a ) 和3 8 2 4 1 0 ( d = 2 3 5 1 6 a ) 均出现衍射峰，且生长速率为l n m s 的六噻吩薄膜衍射峰弱于生长速率为 1 0 n m m i n 的薄膜，表明适当的低速生长有利于提高六噻吩薄膜的结晶度【5 3 1 。生长 速率为l n n d m i n 的六噻吩薄膜衍射峰弱于1 0 n m m i n 的薄膜，可能是由于生长速率 过低时，较多的腔室背景气体杂质分子沉积在薄膜内，加剧了晶格失配而导致薄 膜结晶度下降。 畲 芑 ， o g 薯 暑 e 图3 8 以不同生长速率在p v p 基底上生长六噻吩薄膜的x r d 图谱 3 3 2 基底温度对薄膜结晶性的影响 图3 - 9 为p v p 基底上以10 n m m i n 在不同基底温度真空蒸镀3 0 n m 六噻吩薄膜 的x r d 图谱。室温( i 玎) 沉积的六噻吩薄膜未出现明显衍射峰，结晶度差。当基底 温度提高至5 0 c 时，在2 0 = 4 4 5 1 9 。出现一个衍射峰。当基底温度继续提高至9 0 。c 时，2 0 = 4 4 5 1 9 0 处的衍射峰更强，且在2 0 = 3 8 2 4 1 0 出现新的弱衍射峰。这表明适当 提高基底温度对提高六噻吩薄膜结晶度是有利的。但随着基底温度接近六噻吩熔 点，薄膜结晶度会下降直至非晶态【5 3 】。x r d 分析表明，较小衍射角范围内未出现 衍射峰，且衍射峰晶面间距较小，说明薄膜中六噻吩分子链呈平行于基底取向生 长【5 5 1 。 中南大学硕士学位论文 第三章柔性基底上有序生长六噻吩薄膜 o 霄矗a 妊：1 0 m 一面k1 1 出囊砷- ：3 0 z u a 图3 - 9 不同基底温度下在p v p 上生长六噻吩薄膜的x r d 图谱 图3 1 0 为在p v p 上以1 0 n m m i n 在基底温度分别为室温和9 0 下生长的六噻 吩薄膜s e m 图谱。室温下沉积的六噻吩薄膜由1 0 n m 级宽、1 0 0 n m 级长的秆状晶 粒构成，结晶度较差，如图3 1 0 ( a ) 所示。而9 0 沉积的六噻吩薄膜则由l g m 级尺 寸的片状晶粒构成，结晶度较高，如图3 1 0 ( b ) 、( c ) 所示。这与x r d 分析结果是 一致的。基底温度的提高可能导致了六噻吩薄膜生长模式的变化。结晶度较低时 薄膜更致密、聚集性较低，可能呈岛状生长模式；而结晶度较高时六噻吩薄膜的 聚集程度较高，l g m 级的大尺寸平整片状体可能为层状生长。这种在p v p 上层状 岛状复合生长的六噻吩薄膜结晶度高，分子择优取向生长，有望作为高空穴迁移 率有机场效应薄膜晶体管的有机半导体层。 有机薄膜晶体管导通时载流子从源极垂直于六噻吩薄膜表面传输到六噻吩 p v p 层界面，再沿此界面平行于基片表面传输，再垂直于六噻吩薄膜表面传输至 漏极。本文在p v p 绝缘层上真空沉积了有序排列的六噻吩薄膜，整个薄膜内分子 链主