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山东大学硕士学位论文 低温等离子体引发接枝聚合对聚合物表面改性的研究 中文摘要 本论文主要研究了低温等离子体引发单体接枝聚合对聚合物的表面改性。 首先，本文详细研究了等离子体引发丙烯腈( a n ) 及丙烯酰胺( a m ) 接枝聚合对 聚乙烯( p e ) 的表面改性。以p e 为聚合物底材接枝丙烯腈( a n ) 及丙烯酰胺( a m ) ， 利用a t r f t i r 分析证明了单体己接枝到聚合物薄膜样品表面。详细研究了接枝 反应条件对接枝率的影响规律，如接枝反应温度、反应时间、单体浓度和溶剂。 反应温度愈高，接枝率愈大，当反应温度达到溶液的沸点时，接枝率急剧增大； 随着单体浓度的增大，接枝率几乎呈现出线性增长的趋势：接枝率随反应时间的 延长而增大。溶剂对接枝反应有较大的影响。当选用甲醇作为单一溶剂时，丙烯 腈或丙烯酰胺的接枝率为零；选用乙醇或异丙醇作为单一溶剂时，丙烯腈或丙烯 酰胺的接枝率不为零。对于p e 接枝丙烯腈，当选用( 甲醇+ 水) 作为混合溶剂时， 接枝率随着水与醇的体积比r ( r = v h 2 0 v c n i - 1 2 n + l o h ) 的增加而增加。当选用( 乙醇+ 水) 或( 异丙醇+ 水) 作为混合溶剂时，水醇体积比r 为零( 即溶剂为纯乙醇或异丙醇) 时接枝率最大，当溶剂中有水参与时，接枝率下降。对于p e 接枝丙烯酰胺，当 在相同体积比的情况下，选用( 醇+ 水) 混合溶剂时接枝率的变化规律是：( 异丙醇+ 水) ( 乙醇+ 水) ( 甲醇+ 水) 。当选用( 异丙醇+ 水) 作为混合溶剂时，水醇体积比r 为零( 即溶剂为纯异丙醇) 时接枝率最大。 其次，本文详细研究了p e t 接枝丙烯酸及甲基丙烯酸的反应条件对接枝率的 影响规律。反应温度愈高，接枝率愈大，当反应温度达到溶液的沸点时，接枝率 急剧增大；接枝反应时间越长，接枝率越高，随着时间的延长，接枝率几乎呈现 出线性增长的趋势；接枝率随着单体浓度的增加而增大，并几乎呈现线性上升趋 势。在相同接枝条件下p e t 接枝甲基丙烯酸的接枝率要明显高于p e t 接枝丙烯 酸的接枝率。溶剂对接枝反应有较大的影响。当选用( 醇+ 水) 作为混合溶剂时，接 枝率随着水与醇的体积比的增加而增加。当体积比为零( 即选用醇作为单一溶剂) 时，丙烯酸或甲基丙烯酸的接枝率不为零。对于p e t 接枝丙烯酸或甲基丙烯酸， 当在相同体积比的情况下，选用( 醇+ 水) 混合溶剂时接枝率的变化规律为： p e t 一争a a ：( 乙醇+ 水) ( 甲醇+ 水) ：( 乙醇+ 水) ( 异丙醇+ 水) p e t g m a a ：( 乙醇+ 水) ( 异丙醇+ 水) ( 甲醇+ 水) 另外，紫外光谱中出现了红移现象，可以解释丙烯酸或甲基丙烯酸在不同溶 剂中的反应活性，这同样也可以解释接枝率的变化趋势。紫外光谱显示，2 9 8 n m 与8 0 0 n m 处的吸光度之差随接枝率的增加而增加。红外光谱分析显示，样品的红 山东大学硕士学位论文 外谱图中的c = o 伸缩振动吸收峰面积与接枝率成线性关系，随接枝率的增加而 增加。利用紫外可见分光光度法、红外光谱及原子力显微镜分析证明了丙烯酸或 甲基丙烯酸单体接枝到了p e t 薄膜样品表面。 关键词：等离子体；表面改性；接枝；聚合；聚乙烯；聚对苯二甲酸乙二醇 酯；丙烯腈；丙烯酰胺；丙烯酸；甲基丙烯酸 2 山东大学硕士学位论文 t h ei n v e s t i g a t i o no fp o l y m e rs u r f a c em o d i f i c a t i o nb yc o l d p l a s m ai n d u c e d g r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e dt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fp o l y m e r b yp l a s m a i n d u c e d p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d f i r s t l y , i tw a sc o n f l r m e dt h a ta c r y l o n i t r i l eo ra c r y l a m i d ew a sg r a f t e do n t ot h e p o l y m e rs u r f a c eb ya t r - f t i ra n a l y s i sw h e nu s i n gp o l y e t h y l e n ea ss u b s 仃a t e t h e i n f l u e n c eo fg r a f t i n gr e a c t i o nc o n d i t i o nt ot h eg r a f t i n gr a t i ow a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e h i g h e rt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s ，t h eh i g h e rt h eg r a f t i n gr a t i ow a s t h eg r a f t i n g r a t i oi n c r e a s e ds h a r p l yw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er e a c h e db o i l i n gt e m p e r a t u r eo f t h er e a c t i o ns o l u t i o n t h eg r a f t i n gr a t i ow a sp r o p o r t i o ni n c r e a s i n gw i t ht h em o n o m e r c o n c e n t r a t i o n t h eg r a f t i n gd e g r e ei n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ep r o l o n g i n go fr e a c t i o nt i m e t h es o l v e n th a dg r e a ti n f l u e n c et ot h eg r a f t i n gr e a c t i o n t h eg r a f t i n gr a t i ow a sz e r o w h e no n l yu s i n gm e t h a n o la st h es o l v e n tf o ra c r y l o n i t r i l eo ra c r y l a m i d e t h eg r a f t i n g r a t i ow a sn o tz e r ow h e no n l y u s i n ge t h a n 0 1 o ri s o p r o p a n o la st h es o l v e n tf o r a c r y l o n i t r i l eo ra c r y l a m i d e t h eg r a f t i n gr a t i oi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fv o l u m e r a t i or ( r = v m o v c n h 2 叶l o h ) w h e nu s i n gm e t h a n o la n dw a t e ra sm i x e ds o l v e n tf o rp e g r a f t i n gw i t ha c r y l o n i t r i l e i fr i sz e r o ，t h a ti st os a y ，o n l yu s i n ge t h a n o lo ri s o p r o p a n o l a st h es o l v e n t ，t h eg r a f t i n gr a t i oh a sm a x i m u mv a l u e sf o rp eg r a f t i n ga c r y l o n i t r i l eb y u s i n ge t h a n o la n dw a t e ro ri s o p r o p a n o la n dw a t e ra sm i x e ds o l v e n t t h eg r a f t i n gr a t i o d e c r e a s e sw h e nt h es o l v e n tc o n t a i n sw a t e r f o rp eg r a f t i n gw i t ha c r y l a m i d e ，t h eg r a f t i n gr a t i oh a st h ef o l l o w i n gc h a n g i n g t r e n da tt h es a m ev o l u m er a t i or b yu s i n gm i x e ds o l v e n t ( i s o p r o p a n o l + w a t e o2 ( e t h a n o l + w a t e r ) ( m e t h a n o l + w a t e r ) t h eg r a f t i n gr a t i oh a sm a x i m u mv a l u ew h e nri sz e r ob yu s i n gi s o p r o p a n o la n d w a t e ra sm i x e ds o l v e n tf o rp e g r a f t i n gw i t ha c r y l a m i d e s e c o n d l y , t h i sp a p e ra l s os t u d i e dt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fp e t b yg r a f t i n gw i t h m e t h a c r y l i ca c i do ra c r y l i ca c i dt h r o u g hp l a s m a - i n d u c e dp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h e f a c t o r st oi n f l u e n c et h eg r a f t i n gr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h eh i g h e rt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s ，t h eh i g h e rt h eg r a f t i n gr a t i oi s t h eg r a f t i n gr a t i oi n c r e a s e s s h a r p l yw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er e a c h e st h eb o i l i n gt e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o n s o l u t i o n t h eg r a f t i n gr a t i oi si np r o p o r t i o nt ot h e i n c r e a s i n go fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n t h eg r a f t i n gr a t i oi n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ep r o l o n g i n go fr e a c t i o nt i m e t h eg r a f t i n g 山东大学硕士学位论文 r a t i oo fp e tg r a f t i n g 、析n 1m e t h a c r y l i ca c i di sg r e a t e rt h a nt h a to fp e tg r a f t i n gw i t i l a c r y l i ca c i da tt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n t h es o l v e n th a sg r e a ti n f l u e n c et ot h e g r a f t i n gr e a c t i o n t h eg r a f t i n gr a t i oi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fv o l u m er a t i ok w h i c hi sd e f i n e db yt h ev o l u m eo fw a t e rt ot h ev o l u m eo fa l c o h o l ，w h e nu s i n ga l c o h o l a n dw a t e ra sm i x e ds o l v e n t t h eg r a f t i n gr a t i oi sn o tz e r ow h e no n l yu s i n gm e t h a n o l ， e t h a n o lo ri s o p r o p a n o la st h es o l v e n t t h eg r a f t i n gr a t i oh a sd i f f e r e n tc h a n g i n gt r e n d f o rp e tg r a f t i n gw i t hm e t h a c r y l i ca c i do ra c r y l i ca c i da tt h es a m ev o l u m er a t i ob y u s i n gm i x e ds o l v e n t p e t g - a a ：( e t h a n o l + w a t e r ) ( m e t h a n o l + w a t e r ) ( e t h a n o l + w a t e r ) ( i s o p r o p a n o l + w a t e r ) p e t g m a a ：( e t h a n o l + w a t e r ) ( i s o p r o p a n o l + w a t e r ) ( m e t h a n o l + w a t e r ) t h er e ds h i f ti nu v s p e c t r u mc o u l db ea s c r i b e dt od i f f e r e n tr e a c t i v ea c t i v i t i e so f a c r y l i ca c i do rm e t h a c r y l i ca c i di nd i f f e r e n ts o l v e n t s ，w h i c ha l s oc a ne x p l a i nt h ec h a n g e t r e n do ft h eg r a f t i n gr a t i o t h eu v - v i sa b s o r b a n c ed i f f e r e n c ea n dt h ef t i ri n t e g r a t e d p e a ka r e ao ft h ec = os t r e t c h i n gm c r e a s es t e a d i l y 丽t 1 1t h ei n c r e a s eo fg r a f t i n gr a t i o ， w h i c ha r ea l m o s tl i n e a rr e l a t i o n s h i p i tw a sc o n f i r m e dt h a ta c r y l i ca c i da n dm e t h a c r y l i c a c i dw e r eg r a f t e do n t ot h ep e ts u r f a c ei nt e r m so fu v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t r i c ，f t i r a n da f m a n a l y s i s k e y w o r d s ：p l a s m a , p o l y e t h y l e n e ，p o l y e t h y l e n e m e t h a c r y l i ca c i d 4 s u r f a c e m o d i f i c a t i o n , t e r e p h t h a l a t e ，a c r y l o m t r i l e ， g r a f t i n g ，p o l y m e r i z a t i o n , a c r y l a m i d e ，a c r y l i ca c i d ， 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：到茎垂戆 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：到趱 导师签名：脚日 期： 坐互尘! p 山东大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 低温等离子体基本理论 1 1 1 等离子体的概念 等离子体广泛地存在于宇宙中，是一种常见的物质形态，它是由部分电子被 剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，是除去 固、液、气外物质存在的“第四态”，它是由电子、离子、原子、分子或自由基等 粒子组成的集合体【1 - 3 。 等离子体与普通气体相比，有很多独特的性质。首先，它是一种导电流体， 又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性：其次，气体分子间不存在电 磁力，而电离气体中的带电粒子间存在着库仑力，因此导致带电粒子群的种种集 体运动；再次，作为一个带电粒子系，其运动行为会受到磁场的影响和支配。等 离子体一般以气态或类液态混合物存在，是准中性的粒子系统，由于带电粒子间 的长程库仑力的相互作用，使得等离子体的特性中包含许多粒子同时相互作用的 集体性质。等离子体的明确定义为“等离子体是由大量正负带电粒子和中性粒子 组成的，并表现出集体行为的一种准中性气体”1 4 刮。 1 1 2 等离子体的分类 根据其状态因素的不同，等离子体的分类方法也有很多种【5 ，7 】，不同方法产生 的等离子体其性能大不相同。按照其电离程度的不同可分为完全电离、部分电离、 弱电离三种；按照其粒子密度的不同可分为稠密等离子体和稀薄等离子体；按照 其气压和温度的高低可分为高压( 热) 等离子体和低压( 冷) 等离子体等。 通常情况下，等离子体是按照温度来分类的，可以分为高温( 热) 等离子体和 低温( 冷) 等离子体。高温等离子体，又称热平衡等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) ，一般 指受控核聚变所产生的完全电离的等离子体，它的电子和分子或原子类粒子都具 有非常高的温度。而低温等离子体，又称非平衡等离子体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u m p l a s m a ) ，一般指在实验室或工业设备中通过气体放电或高温燃烧而产生的温度低 于几十万度的部分电离的等离子体【8 】，其体系中电子温度可高达1 0 4 1 0 5 k ，而离 子温度不过几百度甚至接近室温。 1 1 3 低温等离子体的产生方法 等离子体现象并不生疏，在自然界里，炽热烁烁的火焰、光辉夺目的闪电以 及绚烂壮丽的极光等都是等离子体作用的结果。用人工方法，如核聚变、核裂变、 辉光放电及各种放电都可产生等离子体。等离子体形成途径示意图如下： 山东大学硕士学位论文 图1 1 等离子体的形成途径 f i g 1 - 1 t h ef o r m a t i o nw a y so f p l a s m a 低温等离子体是稀薄的低压等离子体，可用紫外辐射、x 射线、放电、加热 等方法使气体电离得到。根据其放电产生的机理、气体的压强范围、电源性质以 及电极的几何形状等，气体放电等离子体主要分为以下几种形式【9 j ：电晕放电 ( c o r o n ad i s c h a r g e ) 、辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 、介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ) 、射频放电( r a d i o 丘e q u e n c yd i s c h a r g e ) 及微波放电( m i c r o w a v ed i s c h a r g e ) 。 ( 1 ) 电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 将直流电压加载在曲率半径很小的电极上，当针状电极上的电位升高到一定 程度时，针尖附近的强电场就使其周围的空气产生电离，从而产生的局部放电甚 至晕光的现象称为电晕放叫1 0 1 。电晕放电又称低频放电，是在大气压条件下产生 的弱电流放电，放电时会生成臭氧、自由基、电子、紫外线等【1 1 , 1 2 】。 ( 2 ) 辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 辉光放电也称高频放电，一般是指在适当的低气压下，施加一定的电压使气 体击穿而产生的稳定放电现象。目前，在实际工业生产中广泛使用的是低气压环 境下的辉光放电等离子体【1 3 ，其特点是端电压低，同时放出较大的热量。辉光放 电的形式有交变电流和直流电流，它们都是在具有一定真空度时产生低温等离子 体【1 4 , 1 5 】。 ( 3 ) 介质阻挡放电( d i e l e c t d cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 介质阻挡放电也称无声放d 巳( s i l e n td i s c h a r g e ) ，是一种非平衡态的、非稳定的 和不均匀的放科1 6 j 。它是将绝缘介质插入放电空间的一种气体放电，在两个放电 电极之间充满某种工作气体，并将其中一个或两个电极用绝缘介质覆盖，当两电 2 圆 圆 山东大学硕士学位论文 极间施加足够高的交流电压时，电极间的气体会被击穿而产生放电，即介质阻挡 放电【17 1 。 ( 4 ) 射频放电( r a d i o f r e q u e n c yd i s c h a r g e ) 射频放电又称为高频辉光放电，通常在低压下操作，工业常用的频率为 1 3 5 6 m h z 。高频放电在增强电离和维持放电等方面比直流辉光放电有效得多【1 8 1 。 根据电源的耦合方式不同，射频放电分为电容耦合式和电感耦合式。两者分别以 高频电容电场和涡旋电场来获得等离子体，效果优良，得到广泛应用。 ( 5 ) 微波放电( w a v ed i s c h a r g e ) 微波放电又称无电极放电，是电磁控制管产生的微波经波导管和微波管传入 放电室，当放电室内的磁场强度使得电子的回旋频率和输入的微波频率相等时， 微波使电子运动加速，促发等离子体。微波放电的电离度高，气体具有更高的活 化程度，因而能在更低温度下获得和维持具有更高能量的等离子体，更适合对温 度敏感材料( 如有机薄膜) 的处理。 1 1 4 低温等离子体的应用 等离子体技术在有机材料上的应用始于2 0 世纪6 0 年代末，有如下优点： ( 1 ) 属干式工艺，省能源，无公害，满足节能和环保的需要； ( 2 ) 对所处理的材料无严格要求，具有普遍适应性； ( 3 ) 可处理形状较复杂的材料，材料表面处理的均匀性好； ( 4 ) 对材料表面的作用仅涉及几到几百纳米，材料表面性能改善的同时，基体 性能不受影响。因此，该技术特别适用于对温度敏感的有机材料的表面改性。 近些年来，人们对等离子体技术越来越感兴趣，在理论研究、实验方法、生 产实践上都有了较大的进展【1 9 1 。低温等离子体技术在高分子科学上的应用大体可 分为三类：等离子体处理( p l a s m at r e a t m e n t ) 、等离子体聚合( p l a s m ap o l y m e r i z a t i o n ) 、 等离子体引发接枝聚合( p l a s m a - i n d u c e dg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 。这里的等离子体 和后面的等离子体都是对低温等离子体而言。 ( 1 ) 等离子体处理 等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体等离子体中，利用等离子体轰击 材料表面，引起高分子材料结构的许多变化而对高分子材料进行表面改性。等离 子体中的活性物质能与高分子材料表面进行各种相互作用，等离子体处理聚合物 表面有不同的机理。 等离子体处理改性在聚烯烃高分子基材表面的分子链上导入c o o h 、o h 、 - n h 2 等极眭基团，使非极性表面转为极性表面。这样提高了表面活性和表面能， 增加了因极性基团的引入而产生的分子间偶极作用力，并且增强了粘接剂与引入 的极性基团在粘接界面上形成化学键的可能性。另外等离子体处理还提高了材料 的粗糙度，减少了粘接界面上的孔隙率，为更好的机械作用提供了条件。 山东大学硕士学位论文 近些年来，国内外大量文献报道了等离子体处理表面改性技术。m t a t o u l i a n 等人研究了n h 3 等离子体改性聚乙烯薄膜及十八烷基三氯硅烷自组装单分子膜， 并利用接触角、x 射线光电子能谱( x p s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等对其进行了表 征【2 训。r c u e f f 等人研究了p e t 经c 0 2 等离子体处理后，表面含氧基团的变化， 并利用x p s 表征了处理前后聚合物表面结构的变化【2 1 1 。s g u r u v e n k e t 等人研究 了氩气或氧气等离子体处理时间与处理功率对p s 与p e t 表面性质的影响，并通 过静态接触角与红外光谱的测定对其表面进行了分析1 2 2 1 。m s t r o b e l 2 3 2 4 】在研究 s f 6 、c f 4 、c 2 f 6 等离子体处理p e 、p p 和p s 时发现，聚烯烃暴露于s f 6 等离子体 中，利用x 射线光电子能谱( e s c a 或x p s ) 检测表面无硫原子的存在，因此可以 预料中性分子s f 6 和s f 。自由基在等离子体中不能接枝到聚烯烃的表面。 在国内，陈杰珞【2 5 j 研究了0 2 、n 2 、h e 、心、h 2 和c h 4 气体低温等离子体改 性p e t 的表面润湿性与表面结构的关系，发现经气体等离子体短时间处理的聚酯 表面自由能显著增大，表面润湿性增强。项炜 2 6 , 2 7 j 研究了碳氟混合气体等离子体 对p e t 表面的改性，在增重率与组成的曲线上，发现随c f 4 的增加样品的增重 率均表现出由正变负的转变。本课题纠2 8 。3 2 j 研究了c h 4 、c f 以：h 4 等离子体改性 p p 、p e t 的等离子体作用机理和其阻燃性能的变化规律，以及静态接触角法对等 离子体改性聚合物表面动力学的研究。 ( 2 ) 等离子体聚合 利用有机气体单体进行等离子体聚合。等离子体聚合是由气相直接进行聚合 的一种新的敷膜方法，是指在有机蒸气中生成等离子体，所形成的气相自由基吸 附到固体表面形成表面自由基，再与气相单体或等离子体中的单体衍生物在表面 发生聚合反应，从而可以形成大分子量的聚合薄膜。等离子体聚合与常规的高分 子聚合反应有着显著的不同。首先，只有具备某些特殊结构( i n 不饱和键、双官能 团等) 的单体才能进行常规聚合反应，而对于等离子体聚合，绝大多数有机物，包 括饱和烷烃都能在等离子体条件下发生聚合反应。其次，常规聚合通过特定反应 生成聚合物具有明显的重复结构单元，可以以单体结构计算聚合物的化学组成， 而等离子体中反应极为复杂，聚合产物的结构为三维交联的复杂网络结构，无明 显的重复单元，化学组成受反应条件影响。通过等离子体聚合可在薄膜材料表面 形成具有上述特性的覆盖层，覆盖层不仅自身为三维交联的网络结构，与薄膜表 面间也有化学键相连，其性质不同于接枝等过程的产物。 叶丹琴【3 3 】等采用等离子体聚合方法，分别以甲基丙烯酸甲酯、正硅酸乙酯和 甲基丙烯酸三氟乙酯为原料制备了三种聚合物薄膜，并利用扫描电镜( s e m ) 、原 子力显微镜( a f m ) 和接触( c o n t a c ta n g l e ) 等方法研究了不同条件下所得的聚合物 薄膜的表面形貌、光学透明性及疏水性等性能。王海波【3 4 j 等采用等离子体聚合沉 积方法，通过调控占空比参数，在医用不锈钢表面合成含有伯胺基的聚烯丙胺薄 山东大学硕士学位论文 膜，并进一步在聚烯丙胺薄膜表面固定了明胶分子。吴朝阳【”j 等利用常温常压等 离子体聚合膜制备方法制备了正丁胺、乙二胺、丙烯腈的等离子体聚合膜，并对 其作红外光谱分析，证实等离子体聚合膜中存在氨基，可用于生物传感器的制备。 ( 3 ) 等离子体引发聚合 等离子体引发聚合是指利用等离子体作为一种能源对单体作短时间照射( 数 秒到数分钟) ，然后放置在适当温度下进行聚合，是一种不需要引发剂的新聚合法。 与上述等离子体聚合的区别是，其引发反应虽从气相中开始，但链增长和链终止 反应却是在液相或固相中进行，而等离子体聚合的链引发、链增长和链终止等基 元反应是在等离子体氛围中进行的。因此这两种聚合法无论在工艺过程方面还是 在聚合物的结构和性能上都各具特征。等离子体引发聚合可以分为引发本体、溶 液、乳液及悬浮聚合和引发单体在其他被处理材料表面的接枝聚合两大类型。 等离子体处理比较简单，特别是用电晕放电处理后实用性强，条件容易满足， 目前己大量应用，但处理后的效果会随时间衰减，不宜久贮。等离子体聚合反应 形成的表面膜性能优良、密实、没有针孔，但沉积的聚合物与基体结合牢度较弱。 不过这种反应能使一般聚合方法不能聚合的饱和有机化合物发生聚合反应，成为 其独有的特点。等离子体接枝反应在一定程度上弥补了前两类反应的不足，在表 面引入了高分子而不是像表面处理那样仅仅引入一些含氧或氮的低分子基团，而 且接枝的高分子是以共价键和基体表面结合的，这比聚合反应沉积于基体表面上 要牢固得多。本论文重点研究了等离子体引发接枝聚合的改性方法。 1 2 等离子体引发接枝聚合改性 1 2 1 聚合物材料概述 高分子聚合物材料同金属材料相比具有许多优点，如密度小、耐蚀性能好、 可塑性高、成本低廉、优异的化学稳定性、卓越的介电性能、良好的润滑作用及 优异的耐候性等，因此广泛应用于包装、印刷、轻工、微电子、航天航空、医用 器械、复合材料等行业【3 引。我们研究的聚合物材料由于其自身的一些特点，在应 用过程中存在着大量的表面和界面问题，如表面的粘接、染色、吸附、阻燃、耐 老化、耐磨、润滑、表面硬度、表面电阻以及表面引起的对力学性能的影响等。 如聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) e 3 7 】，其具有优良的物理机械性能和化学稳定性， 但p e t 是部分结晶聚合物，分子链中不含活性基团，具有疏水性，纤维可染性及 抗静电性能等均较差，对p e t 进行化学改性比较困难。聚合物材料的表面有如下 特性3 8 ，3 9 】： ( 1 ) 表面能低。聚烯烃高分子材料的表面能非常低，临界表面张力一般只有 ( 3 1 3 4 ) 1 0 。s n c m ，因此其接触角大，印墨、粘合剂不能充分润湿基材，从而不 能很好粘附在基材上。 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 结晶度高，化学稳定性好，溶胀或溶解都十分困难。当印墨、胶粘剂、涂 饰剂在聚合物表面后，很难发生高聚物分子链间的互相扩散或缠结，因而不能形 成较强的粘附力。 ( 3 ) 聚烯烃高分子材料大多属于非极性高分子材料，而绝大多数胶粘剂里含有 氧原子、氮原子和其它富电子原子，它们是极性物质，根据d e b r u y n e 经验规则， 极性非极性对不可能形成强粘接。同时聚烯烃的碳原子和氢原子对大多数化学物 质是没有反应活性的，在一定程度上排除了通过化学反应进行粘接的可能性。 ( 4 ) 表面光滑。聚烯烃高分子材料一般孔隙小，使润湿状态良好的粘接体系因 胶粘剂无法渗透进材料内部而无法形成牢固的机械连接。 ( 5 ) 表面弱边界层。聚烯烃高分子材料通常有较宽的相对分子量，其中低分子 量的分子趋于向表面迁移，而且在加工过程中还加入各种添加剂，再加上环境污 染，将形成强度低的弱边界层。 由此看来，为了适应现代化社会对多功能材料的需求，需要对聚合物表面进 行改性。目前，利用等离子体对其进行表面改性已经引起研究人员的广泛兴趣， 特别是通过选择具有不同功能的单体和聚合物材料进行等离子体的接枝聚合反 应，使材料用作蛋白质和酶固体化载体、或制作分离膜等已愈来愈受到重视。 1 2 2 等离子体引发接枝的原理 聚合物材料经低温等离子体处理后，表面活化生成大量自由基，这些活性自 由基可以引发含不饱和键单体接枝到材料表面。由于可接枝的单体种类繁多、性 质不同，因此可以改变单体来改变接枝层赋予聚合物表面以不同的性质。同化学 接枝法、高能电子束辐照接枝法和y 射线源 4 0 , 4 u 辐照接枝法相比，等离子体接枝 仅限于在聚合物表面或很浅的表层进行接枝，进行等离子体辐照不会对聚合物底 材产生体相交联作用、体相不产生凝胶，因此不影响聚合物的体相性质。等离子 体引发接枝反应的机理如下： 聚合物在等离子体辐照下，聚合物链发生裂解首先生成烷基过氧化物或烷基 过氧化氢： r 型苎婴r 1 + r 2 生成的自由基同氧分子反应生成烷基过氧自由基： r + 0 2 r o o 烷基过氧自由基可发生如下反应生成烷基过氧化物： r o o + r ，r o o r r o o + r o o - - - r o o r + 0 2 而对于含有不稳定氢原子的聚合物，还会发生过氧自由基的抽氢反应，生成 烷基过氧化氢： r 0 0 + r h - r o o h + r 山东大学硕士学位论文 这些烷基过氧化物或烷基过氧化氢，有些是比较稳定的，可以在室温下存在 较长时间，而有些则在较短的时间内就消失了。当进行溶液接枝时，可用加热或 加入某些还原剂的方法分解过氧化物或过氧化氢，产生含氧自由基，含氧自由基 可以有效地引发单体进行接枝反应1 4 2 】： r o o + n m r o o m 。 上述接枝反应，随着n 值的增大，接枝率在逐渐增大。由于接枝链亲水，而 聚合物底材一般来说是憎水，这样水溶液作用在其上的是两个相反方向的力，接 枝链越长，应力越大，最终造成弱键的断裂。过氧键的断裂能很低( 1 7 6 u m 0 1 ) ， 是最可能的断裂部位，因而发生如下反应： r 0 0 m n _ r 0 + o m 。 因此所生成的r o o m 。接枝物不稳定，通过上述反应使接枝率降低。同时生 成的烷基自由基还有反应能力，可继续同单体反应： r o 4 - n m r o m n 上述反应生成的接枝链更牢固、不易脱落。 烷基过氧化氢在受热时会生成小分子o h 自由基，可以进一步引发单体发生 均聚反应： n m 4 - o h m 。一o h 为了消除和减少这一影响，可以在体系中加入少量阻聚剂，如f e 2 + ， r o o h + f e 2 + 一r o + f e 3 + + o h 。 这样，o h 自由基转化为o h 。，引发单体均聚的因素就被消除了。通过高分子 过氧化物引发的接枝反应，基本上不生成均聚物。 1 2 2 等离子体引发接枝的方法 低温等离子体接枝聚合反应方法一般分为两个阶段，首先是高分子材料表面 经等离子体处理产生活性基团或官能团形成活性中心，然后与单体接触，利用表 面的活性中心引发单体与基体表面进行接枝聚合反应。低温等离子体引发接枝的 具体方法有以下三种： ( 1 ) 气相法：材料表面经等离子体处理后，接触气化了的单体进行接枝聚合。 此法由于单体浓度低，与材料表面活性点接触机会少，故接枝率低。 ( 2 ) 脱气液相法：材料表面经等离子体处理后，不与空气接触，直接进入液态 单体内进行接枝聚合。该法可以提高接枝率，但同时产生均聚物而影响效果。 ( 3 ) 常压液相法：材料表面经等离子体处理后，接触大气，形成过氧化物，再 进入溶液单体内，过氧化物受热分解成活性自由基。其特点是等离子体辐照与接 枝分步进行，能有效地发挥等离子体引发聚合的特长【4 3 】。这种接枝聚合法的优点 是，在保持通用聚合物薄膜力学强度的同时仅仅改变其表面性质即可赋予种种功 能。并且避免了等离子体引发的均聚反应，控制了均聚物的生成。其缺点是在某 7 山东大学硕士学位论文 些情况下自由基的利用效率较低。本研究工作就是采用这种方法。 另外，等离子体接枝聚合还可采用“同时照射法”，即先使单体吸附于材料表 面，再暴露于低温等离子体中，在处理过程中进行接枝。 目前，进行等离子体接枝聚合时对单体的选择倾向于带有强极性基团的乙烯 基单体m 】，较为适合的单体有以下几种： ( 1 ) 丙烯腈及其他相关的功能化乙烯基单体； ( 2 ) 丙烯酸及类似的丙烯酸酯类； ( 3 ) 甲基丙烯酸及类似的甲基丙烯酸酯类。 1 2 3 等离子体引发接枝聚合的应用 低温等离子体接枝聚合反应可以根据需要设计接枝不同单体而获得表面具 有特殊功能的高分子材料，因此其应用广泛，前景可观。等离子体引发接枝聚合 可以改善材料的表面性能、透过性能、医用性能、光学性能等。 ( 1 ) 表面性能 等离子体引发接枝聚合可以改善高分子材料表面的亲水性、疏水性、粘接性、 染色性、吸附性、耐磨性等。以改善亲水性为例，疏水性高分子材料表面接枝上 亲水性单体，其亲水性有不同程度的提高并有一定的稳定性。 ( 2 ) 透过性能 通过等离子体引发接枝不同单体，高分子材料的透过性能也能得到不同程度 的改善。比如，t h i r o t s u 4 5 - 4 7 1 等在聚丙烯膜表面接枝上丙烯酸、甲基丙烯酸或2 羧乙基甲基丙烯酸后，发现渗透性均大大改善。y p l i 【4 8 】等人研究了甲壳胺膜等 离子体引发接枝甲基丙烯酸羟乙基酯的单体浓度、等离子体处理功率、处理时间 对接枝率的影响，并测定了改性膜的渗透性。 ( 3 ) 医用性能 许多高分子材料经等离子体接枝聚合肝素或肝素类分子后，可赋予高分子材 料表面抗凝血性能，生物相容性得到改善。例如，刘鹏等【4 9 】等用聚乙烯( p e ) 膜经 等离子体预处理，紫外光照接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) ，然后进行肝素 化处理。通过复钙时间、凝血酶原时间和血小板粘附实验对其抗凝血性能进行评 价，结果表明，接枝后p e 膜的抗凝血性能显著提高。 ( 4 ) 光学性能 高分子材料经等离子体接枝聚合后光学性能的变化，通过实例进行阐明，陈 文广【5 0 】等合成了一种丙烯酸酯类含芳香族偶氮生色团的单体a n b 。以二苯甲酮为 引发剂，采用固相紫外光接枝方法将上述单体接枝到聚酯( p e t ) 膜的表面，得到了 一种具有光学各向异性表面的接枝膜。 ( 5 ) 其他性能 除了上述的应用，等离子体引发接枝聚合反应还广泛应用在许多方面。通过 8 山东大学硕士学位论文 等离子体接枝聚合反应，还可改善高分子材料的透明性、耐污染性、光电导性、 难燃性以及药剂的缓释性等一些具体性能。 1 2 4 等离子体引发接枝聚合的研究进展 目前，关于等离子体接枝改性的研究越来越多，涌现出大量有价值的文献报 道。p c h e v a l l i e r 等人研究了氨气射频等离子体处理p t f e 表面提高其生物相容性， 并采用x 射线光电子能谱( x p s ) 详细研究了其表面的化学组分，利用气相化学衍 生法研究了表面基团浓度的变化【”j 。p w a n g 和k l t a n 5 2 j 等人研究了聚偏氟乙 烯( p v d f ) 微孔膜经氩等离子体处理后在表面接枝聚乙二醇，以提高其表面防污性 能。通过蛋白质吸附和蛋白质透过实验表明接枝了聚乙二醇的p v d f 薄膜其防污 能力提高了3 2 倍。s f z h o n g 5 3 j 等研究了通过n 2 等离子体的引发将聚苯乙烯接枝 至l j t i 0 2 表面上，并利用红外限) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 和热重分析仪( t g a ) 等 方法测定。通过x 射线衍射( x r d ) 观察到等离子体处理后的二氧化钛晶体结构并 没有改变。t k a i ”】等用等离子体接枝聚合技术与带有微孑l 的薄膜进行交联，实 验证明，接枝上甲基丙烯酸( m a a ) 的聚合物交联后能够提高其抗压能力。u k o n i g 等人为获得聚