（化学工艺专业论文）2甲基萘与甲醇烷基化选择性合成26二甲基萘研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 2 , 6 一二甲基萘( 2 ，6 d m n ) 是合成高性能聚酯材料的重要中间体，具有广阔的应用前 景。沸石催化2 甲基萘( 2 m y ) 与甲醇烷基化合成2 ，6 d m n 具有工艺路线短、原料来源 广、价格便宜等优点，是一种具有开发潜力的工艺路线。本论文以获得高活性、高稳定 性、高2 , 6 一d m n 选择性和收率以及2 , 6 2 ，7 d m n 比为目标，通过对催化剂的筛选与改 性，考察了催化剂类型和晶粒大小以及改性剂对2 - m n 烷基化反应的影响；探讨了催化 剂失活的原因，并在超临界条件下进行2 - m n 烷基化反应以提高催化剂的稳定性。 通过考察催化剂类型、反应温度、2 - m n 质量空速以及拟薄水铝石含量对2 - m n 烷 基化反应的影响，确立了2 - m n 烷基化的适宜条件：h z s m - 5 为催化剂，反应温度4 0 0 ， 质量空速为0 5h 一，拟薄水铝石与分予筛质量比为1 ：1 。 采用后处理同晶取代的方法，分别用氟硅酸铵、氟硼酸铵、氟钛酸铵和氟锆酸铵对 硅铝比为3 8 的微米级z s m 5 进行改性，考察了不同改性剂和改性浓度制备的催化剂对 2 - m n 烷基化反应的影响。结果发现，改性后催化剂的稳定性明显提高、而且2 , 6 一d m n 选择性、2 ，6 - 2 ，7 一d m n 比和2 , 6 一d m n 收率均有不同程度的提高，其中氟锆酸铵的改性 效果最为显著。当用于交换的z r 与h z s m 一5 骨架中的a 1 摩尔比为0 5 时，可以得到1 0 的2 一m n 转化率，5 6 的2 , 6 一d m n 选择性以及目前报道最高为3 0 的2 , 6 - 2 ，7 一d m n 比。 x r d 、x r f 、i r 、u v 和n h 3 一t p d 分析表明，h z s m 5 性能的提高主要归因于z r 的引 入使催化剂的酸强度降低和孔径的扩大。在同样条件下，z r 改性的h z s m 一5 效果要优 越于t i 改性。 以硅铝比为2 8 的纳米级z s m 5 为改性母体，采用同晶取代的方法，分别考察s i 、 z r 单独改性以及s i 和z r 共改性及原料中甲醇和1 - m n 浓度对2 - m n 烷基化的影响。结 果发现，当z s m 5 单独进行s i 改性，主要改善催化剂的稳定性；而z r 改性主要提高烷 基化、2 , 6 d m n 选择性、2 , 6 一2 ，7 d m n 比和2 ，6 d m n 收率。当用于交换的z r 与z s m 5 骨架中的a l 摩尔比为o 7 5 时制备的z r ( a 1 ) z s m 5 ，在4 0 0 ，2 - m n 甲醇均三甲苯摩 尔比为1 5 3 条件下，得到2 0 的2 - m n 转化率，4 8 的2 ，6 d m n 选择性、1 8 的 2 , 6 2 ，7 d m n 比和9 5 的2 , 6 d m n 收率，这是以h z s m 一5 作为改性母体得到的最高 2 , 6 d m n 收率。s i 和z r 的共改性可以充分利用两者单独改性的优点制备出具有较好稳 定性和选择性的z r s i ( a i ) z s m 一5 催化剂，可将2 , 6 d m n 选择性和2 , 6 2 ，7 一d m n 比提高 至5 2 和2 2 。原料中部分1 - m n 的存在可以提高烷基化和降低异构化选择性。 通过对具有高选择和较短稳定性的z r ( a 1 ) z s m 5 失活分析和再生反应研究，发现催 化剂的失活主要是由于积炭所致。利用超临界流体的性质，在超临界均三甲苯作为反应 2 - 甲基萘与甲醇烷基化选择性合成2 , 6 二甲基萘研究 介质的情况下考察了2 - m n 烷基化性能。结果表明，在超临界条件下，催化剂的稳定性 得到明显提高，但z r ( a 1 ) z s m 5 催化剂择形性明显降低甚至消失，二甲基萘的产物分布 接近于热力学平衡值。这主要是由于反应状态改变引起反应控制因素发生转变的结果。 本文还发现了一种调变氢型分子筛酸分布的新方法，即利用分子筛本身吸附的水， 在一定温度下通过改变处理压力调变催化剂的酸分布。在5 0 0 下，随着处理压力的提 高，h z s m 一5 的酸量减少，酸强度减弱，生成相对较多的l 酸。当处理压力为8m p a 时， 大约有8 0 的酸量被去除。该方法与传统方法相比较，具有简单、高效和环境友好等优 点。 关键词：h z s m 一5 ；2 一甲基萘；2 ，6 一二甲基萘；氟锆酸铵改性；甲基化 大连理工大学博士学位论文 s e l e c t i v es y n t h e s i so f2 ，6 一d i m e t h y l n a p h t h a l e n eb ym e t h y l a t i o no f 2 - m e t h y l n a p h t h a l e n ew i t hm e t h a n o l a b s t r a c t ： s e l e c t i v es y n t h e s i so f2 ，6 一d i m e t h y l n a p h t h a l e n e ( 2 。6 一d m n ) ap r e f e r r e di n t e r m e d i a t eo f h i 曲p e r f o r m a n c ep o l y m e r i cm a t e r i a l s ，h a s b e e n w i d e l ys t u d i e d m e t h v l a t i o n o f 2 - m e t h y l n a p h t h a l e n ef 2 m n ) w i t hm e t h a n o li sam o r ep r o m i s i n gr o u t et op r o d u c e2 , 6 d m n o w i n gt ot h es i m p l et e c h n o l o g i cp r o c e s s ，c h e a pa n dw i d es o u r c eo f r a wm a t e r i a l s i nt h i sw o r k ， t h ee f f e c t so fz e o l i t e sw i t hd i 虢r e n tt y p e sa n dp a r t i c l es i z ea n dd i f i e r e n tm o d i f i c a t i o n m a t e r i a l so nm e t h y l a t i o no f2 一m nw e r es t u d i e dt op m p a r et h ec a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t a t i o n a n ds t a b i l i t y ，h i 曲2 ，6 一2 ，7 - d m nr a t i oa n dh i 出2 ，6 一d m ns e l e c t i v i t ya n dy i e l d n l er e a s o n s f o rd e a c t i v a t i o no fc a t a l y s t sw e r ee x p l o r e db vt ga n dr e g e n e r a t i o na n dt h em e t h y l a t i o no f 2 m nw a sc a r r i e do u tu n d e rs u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n t h ee f f e c t so fd i 虢r e n tt y p e so fz e o l i t e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w h s vo f2 m na n dt h e p e r c e n t a g eo fb e o h m i t ea sab i n d e ro nm e t h y l a t i o no f2 m nw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a t h z s m 5i st h ep r e f e r r e dp a r e n tc a t a l y s t t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e ：4 0 0o c 0 5h “ o f w h s va n dt h ew e i g h tr a t i oo f z e o l i t et ob e o h m i t eb e i n g1 1 t h em i c r o m e t e r s c a l ez s m 一5w i t ha3 8s i 0 2 a 1 2 0 1w a ss e l e c t e da sp a r e n tc a t a l y s tt ob e m o d i f i e d 、i t l l ( n h 4 ) 2 s i f 6 ，( n h 4 ) 2 b f 6 ，( n h 4 ) 2 t i f 6a n d 时h 4 ) 2 z r f 6 ，r e s p e c t i v e l y ，b y i s o m o r p h i cs u b s t i t u t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nz s m 5i sm o d i f i e d i t sc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e ss u c ha st h es e l e c t i v 畸o fd m n s ，2 ，6 一d m n ，p ，d d m n ，r a t i oo f2 ，6 一t 02 ，7 一d m n a n dy i e l do f 2 ，6 一d m na r ee n h a n c e d a m o n gt h e m ，t h ez rm o d i f i c a t i o n 谢t hm h 4 ) ：z r f 6i st h e b e s t a b o u t1 0 o f 2 - m nc o n v e r s i o n ，5 6 o f 2 ，6 d m ns e l e c t i v i t y ，a n dt h eh i g h e s t3 0r a t i o o f 2 。6 t o2 ，7 d m na r eo b t a i n e do nm o d i f i e dm i c r o m e t e r - s c a l ez s m 5w i mo 5m o l a rr a t i oo f e x c h a n g e a b l ez ri nt h es o l u t i o nt oa li nt h ef r a m e w o r k b ya n a l y s e so fx r d x r f n h 3 - t p d f t i ra n du v i tw a st h o u g h tt h a tt h ep e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n to fz s m 一5i sm a i n l y a s c r i b e dt ot h ew e a k e n i n ga c i ds t r e n g t ha n de n l a r g i n gp o r ed i m e n s i o n so fz s m - 5o w i n gt o p a r t i a li n c o r p o r a t i o no fz ri n t ot h ef r a m e w o r k n l ec o m p a r i s o nr e s e a r c hs h o w st h a tt h ee f f e c t o f i n c o r p o r a t i o no f z ro np e r f o r m a n c ei ss u p e r i o rt ot h a to f t ia tt h es a m ec o n d i t i o n s n a n o s c a l ez s m - 5w i t hs h o r t e rp o r ec h a n n e l sw a ss e l e c t e da sp a r e n tc a t a l y s ta n dw a s m o d i f l e dw i t hi n d i v i d u a lz ro rs io rt h e i rc o - m o d i f i c a t i o nb yi s o m o r p h i cs u b s t i t u t i o nm e t h o d t h ep r e p a r e dc a t a l y s t sw e r eu s e dt o s y n t h e s i z e 2 6 一d m nb ym e t h y l a t i o no f2 - m na t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ee f f e c to ft h ep e r c e n t a g eo fm e t h a n o la n d1 m ni nr e a c t a n tw a s i n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a ts i m o d i f i c a t i o nm a i r d yi m p r o v e s 血es t a b i l i t yo f 2 - 甲基萘与甲醇烷基化选择性合成2 , 6 二甲基萘研究 z s m - 5 z r - s u b s t i t u t e ds a m p l ec a no b v i o u s l yi m p r o v e2 6 d m ns e l e c t i v i t y y i e l da n dr a t i oo f 2 ，6 一t o2 ，7 - d m n a b o u t2 0 c o n v e r s i o n ，4 8 2 ，6 d m ns e l e c t i v i t y ，1 8o f2 , 6 2 ，7 d m n r a t i oa n d9 5 y i e l do f2 ，6 一d m nw h i c hi st h eh i g h e s t2 6 d m ny i e l do nm o d i f i e dh z s m 5 u pt od a t ew e r ea c q u i r e do nz r ( a 1 ) z s m - 5p r e p a r e db ym o d i f i c a t i o nw i t l lo 7 5m o l a rr a t i oo f z ri nt i l es o l u t i o nt oa li nn a n o s c a l ez s m 5 c o m o d i f i c a t i o nw i t hs ia n dz re m b o d i e st h e a d v a n t a g e so fs t a b l ea c t i v i t y o ns i - m o d i f i e da n dh i g hs e l e c t i v i t yo nz r m o d i f i e dz s m 5 2 。6 - d m ns e l e c t i v i t ya n dr a t i oo f2 , 6 - 2 7 一d m ni n c r e a s et o5 2 a n d2 2o rc o m o d i f i e d z r s i ( a i ) z s m 一5 t h es t a b i l i t yo fm o d i f i e dz s m - 5w a ss t r e n g t h e n e d ；h o w e v e r , t h ed u r a b i l i t yi ss t i l lp o o r c o m p a r e dw i t l li n d u s t r i a lu t i l i t y a c c o r d i n gt ot g d t ga n dr e g e n e r a t i o nr e s u l t s i tw a sf o u n d t h a tt h ed e a c t i v a t i o ni s m a i n l yc a u s e db yc o k e n em i c r o m e t e r - s c a l ea n dl l a n o s c a l e z r ( a 1 ) z s m - 5 、 ，i t hh i 曲2 ，6 一d m ns e l e c t i v i t ya n d2 , 6 2 ，7 一d m nr m i ou n d e ra m b i e n tp r e s s u r e w e r eu s e dt os y n t h e s i z e2 。6 - d m nu n d e rs u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o nt oo v e r c o m ed e a c t i v a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea c t i v i t ya n dc a t a l y t i cl i f eo fc a t a l y s ta r ei m p r o v e d b u tt h ep r o d u c t d i s t r i b u t i o n so b v i o u s l yc h a n g eu n d e rs u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n t h eh i 曲2 ，6 一d m ns e l e c t i v i t y a n dr a t i oo f2 ，6 - t o2 ，7 一d m nw e r e1 0 w e r e d ，e v e nd i s a p p e a r e d i ti st h o u g h tt h a tt h er e s u l t sa r e m a i n l yr e l a t e dw i t h t h ec h a n g eo f t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s an e w h i g h t e m p e r a t u r e p r e s s u r em e t h o dw a sp u tf o r w a r dt om o d i 母t h ed i s t r i b u t i o no f a c i d i t yi nz e o l i t e s t h en u m b e ra n ds t r e n g t ho fa c i ds i t e so fh z s m 5c a nb ee a s i l ya d j u s t e d b yc h a n g i n gt h et r e a t e dp r e s s u r ea t5 0 0o cw i t h o u to t h e rt r e a t m e n t ss u c ha sa d d i t i o no r r e m o v a lo fw a t e ri nz e o l i t e c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lh y d r o t h e r m a ld e a l u m i n a t i o n t h i s m e t h o di ss i m p l e ，e f f e c t i v e ，c o n v e n i e n ta n dd m e s a v i n g ，w h i c hi sa l s oa p p l i c a b l et oo t h e r z e o l i t e s s u c ha sh y h 1 3 e t c k e yw o r d s ：h z s m - 5 ：2 - m e t h y l n a p h t h a l e n e ；2 , 6 一d i m e t h y l n a p h t h a l e n e ；z rm o d i f i c a t i o n ； m e t h y l a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 日期：趁：2 ： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 塑垒车 蜷筮、 么半月业 大连理工大学博士学位论文 引言 随着以聚萘二甲酸乙二醇酯为首的含萘聚合物的出现，其优越的性能，已被越 来越多的人们所重视，含萘聚合物已成为近1 0 年来开发应用发展最快的高分子材 料之一。2 , 6 二烷基萘( 2 , 6 一d a n ) 是生产性能优良聚酯纤维和塑料的潜在原料，合 成含萘聚合物的重要中间体，其氧化后生成的2 , 6 一萘二甲酸( 2 ，6 - n d c a ) 与乙二醇 聚合制得的聚萘二甲酸7 _ , - - 醇酯( p e n ) 是一种新型的聚酯型材料。与聚苯二甲酸乙 二醇酯( p e t ) 相比，具有更好的耐热性、机械性能、阻气性、化学稳定性以及耐辐 射性f 见表1 ) ，可广泛应用于电子元件、仪器仪表、纤维、绝缘材料、胶卷、磁带、 磁盘、食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航天航空和原子能材料等制造行业，应用前景 非常广阔0 “3 1 。 表1p e t 和p e n 性能指标比较4 1 t a b l e1c o m p a r i s o no f t h ep r o p e r t i e so f p e na n dp e t 2 0 世纪9 0 年代以来， a m o c o 、s h e l l 、t e l j i n 、i c i 、三菱瓦斯、住友等化学公司 都开始进行p e n 商品的研制、开发及生产。p e n 在食品、饮料、化妆品和医药包装， 特别是啤酒瓶和“热充”食品的包装以及胶卷、磁带、磁盘和电器等制造行业应用己日 渐成熟，用量正逐渐加大。目前制约p e n 大规模进入市场的主要因素是p e n 的价格 远高于p e t 价格。尽管p e n 优越的性能可以弥补其价格上的不足，适当地降低p e n 的价格仍然是p e n 全面进入市场的关键。 2 甲基萘与甲醇烷基化选择性合成2 , 6 - 二基萘研究 p e n 的生产工艺与p e t 基本相同，不同的是用2 , 6 萘二甲酸( 2 ，6 n d c a ) 取代对 苯二甲酸( p t a ) 与乙二醇( e g ) 进行聚合反应。而2 ，6 - n d c a 则是以2 , 6 - 二烷基萘为原料， 通过液相氧化工艺制得的，工艺过程与对二甲苯氧化生产对苯二甲酸相近【5 一。与其它 2 , 6 二烷基萘相比较，2 , 6 d m n 以其容易氧化且氧化过程中无碳原子损失而最为适宜。 由于氧化和聚合反应过程相对简单、低廉，因此，降低p e n 价格的唯一途径就是开发 出成本低的2 , 6 一d m n 生产工艺。 目前，a i t i o c o 公司是世界上唯一实现2 , 6 d m n 规模化生产的企业。所采用的工 艺是以邻二甲苯为原料，通过与丁二烯侧链烷基化、脱氢环化、脱氢芳构化、异构化 等几步来制备2 , 6 一d m n 。每步反应的中间产物都要进行分离，才能确保下步反应的 完成，过程复杂，工艺路线较长。尽管已经建立2 0 k t a 级的2 , 6 一d m n 生产装置，但 很难降低2 ，6 d m n 的生产成本【7 1 。近年来，美国e x x o n m o b i l 公司与同本神户钢 铁公司合作，开发以萘和2 - m n 为原料，沸石分子筛为催化剂，通过与甲醇烷基化和 转移烷基化反应来制备2 , 6 d m n 的生产工艺。该工艺的特点是工艺路线短、利用沸 石催化剂的择形性能，可提高2 , 6 d m n 选择性，是一种具有开发潜力的2 , 6 d m n 合 成路线。 我国甲基萘资源丰富，目前这部分资源并没有得到合理的利用。随着煤化工和石 化工业的发展，这部分资源将会逐渐增大，为此，开发以甲基萘为原料合成2 , 6 一d m n ， 不仅可以拓宽原料来源，提高甲基萘附加值，而且也可以降低2 , 6 一d m n 的生产成本， 为工业化应用奠定基础。 近年来，国内外学者利用萘和甲基萘为原料，通过与甲醇烷基化、与多甲基苯或 多甲基萘进行转移烷基化反应、或者2 甲基萘歧化反应等方法合成2 , 6 一d m n ，已有过 一些报道，显示出成本路线的优势与潜力。但沸石分子筛催化萘或甲基萘烷基化制备 2 ，6 d m n 方法中，选择性差、催化活性低、催化剂使用寿命短等问题的存在制约着该 工艺的进一步发展。这些问题的解决，将会促进本项技术的快速发展。 大连理工大学博士学位论文 1 文献综述 目前，2 , 6 。d m n 制备方法很多，从工艺路线上可以分为直接提取法和化学合成法两 大类。直接提取法是从含2 , 6 一d m n 的煤焦油洗油、裂解柴油和石油裂解重芳烃等中， 通过精馏、结晶等一系列工艺直接分离；化学合成法则是以甲苯、二甲苯、萘、甲基萘 或者多甲基萘等为原料，通过化学反应合成2 , 6 d m n 。 1 1 直接提取法制备2 6 - d m n 直接提取法主要是以煤焦油和石油裂解重芳烃为原料，经精馏得到富集的二甲基 萘馏份，再经过异构化、吸附分离等手段来制备2 ，6 d m n 。2 , 6 d m n 主要存在于煤焦 油洗油馏份1 8 、芳烃宽馏份重整c l o 馏份【9 、催化裂解中的轻质循环油以及加氢脱硫煤 油重整馏份i l u j 中，其中d m n 馏份约为1 0 1 4 ( 叭) ，而2 , 6 一d m n 约为1 2 ( w t ) 。 表1 1d m n 的物性特征及热力学平衡组成1 t a b l e11 p h y s i c a lp r o p e r t i e s & t h e r m o d y n a m i cc o m p o s i t i o no f d m n i s o m e r 由于二甲基萘有1 0 个异构体，成分复杂。表1 1 为l o 种d m n 异构体的物性特 征及热力学平衡组成。由表可知，d m n 异构体的沸点非常接近，尤其是2 , 6 d m n 和 2 ，7 d m n 的沸点只差0 3 ，常规精馏的方法很难分离出2 , 6 d m n 。虽1 0 种d m n 异构体的熔点相差很大，且2 ，6 d m n 的熔点最高，但2 , 6 d m n 与2 ，7 一d m n ，2 ，3 一d m n 及l ，5 d m n 会发生低共熔结晶，其组成见表1 2 。只有在二甲基萘异构体组成中 2 , 6 一2 ，7 d m n ，2 , 6 一2 ，3 d m n 和2 ，6 1 ，5 一d m n 的比分别超过0 7 3 ，0 9 3 ，o 5 4 时，才 可能通过分步结晶的方法分离出2 , 6 d m n ，但回收率很低。 2 甲基萘与甲醇烷基化选择性合成2 , 6 - z - 基萘研究 目前，我国煤焦油洗油总产量约为1 0 0 0k t a ，加上石油裂解重芳烃总产量约为 1 6 0 0 1 8 0 0 k t a 中，如这些资源的5 0 加以利用，全国2 ，6 d m n 的总量约为1 4 2 8 k t a 。 要想得到能够满足合成p e n 等高性能聚合物原料的高纯度( 大于9 5 ) 要求，必须进行提 纯与分离。目前分离的方法大致可分为普通结晶法、吸附解吸法，工业吸附法、络合 结晶法、压力结晶法和乳化结晶法等6 种【1 3 1 。然而由于存在分离效率低、原料成分复杂、 加工分散、大部分组分未能充分利用等问题，难以得到高2 , 6 d m n 收率，且该方法并 不能明显降低2 ，6 d m n 成本。因此，从煤焦油和石油裂解重芳烃中直接提取2 , 6 一d m n 满足不了p e n 发展需要，不能作为2 , 6 一d m n 来源的主要路线，必须通过化学合成法来 制各2 , 6 d m n 1 钔。 表1 2d m n 异构体形成低共熔结晶的组成 t a b l e1 2c o m p o s i t i o no f l o wc o - m e l t i n gc r y s m lo f d m ni s o m e r 1 2 化学合成法制备2 6 - d m n 化学合成法是以甲苯、二甲苯、萘、甲基萘和多甲基萘等为原料，通过一系列化学 反应制备2 , 6 d m n 。根据不同反应原料可以分为以下几种： 1 2 1 以甲苯为原料 甲苯酰基化 j 5 该工艺是以甲苯、正丁烯和一氧化碳为原料，经酰基化、加氢、脱水与脱氢环化等 四步反应组成f 见图1 1o 酰基化反应是在无水卤化氢( h f 、h c l 或h b r ) 和l e w i s 酸( b f a 或a i c l 3 ) 催化下完成 的。在酰基化反应过程中，要求正丁烯和一氧化碳绝对无水和二氧化碳。加氢反应是以 r a n e y n i 或p t p d c 和p t p d a 1 2 0 3 等为催化剂，在0 4 9 4 9 m p a ，6 0 - 1 6 0 下，采用 滴流床催化反应器进行。脱水反应通常是在活性a 2 0 3 或s i 0 2 - a 1 2 0 3 催化下，在2 5 0 3 5 0 下完成。当选用活性a 1 2 0 3 为催化剂，3 0 0 下进行脱水反应时，反应转化率 为1 0 0 ，2 - 甲基1 一( 对甲苯基) 丁烯的选择性为9 9 。 脱氢环化反应是该工艺的关键，国外学者作了大量的工作 1 6 - 2 0 】。t a k g a w a 等以 p b o i n 2 0 3 a 1 2 0 3 为催化剂，可有效地降低异构化、聚合以及分解反应的发生。2 一甲基 1 ( 对甲苯基) 丁烯转化率可达到9 3 ，d m n 选择性可达到7 8 ，其中9 9 d m n 为 大连理工大学博士学位论文 2 , 6 一d m n 。v a h t e r i s t o 等则选用k c r 2 0 3 a 1 2 0 3 为催化剂，转化率和2 , 6 - d m n 的选择 性分别为8 3 4 和7 0 。b e r g s t r o e m 等【1 9 】为抑制裂解反应和缩合反应的发生，选用载贵 金属的活性炭为催化剂，得到9 5 的转化率和4 2 的2 , 6 一d m n 选择性。 删毗吣+ c 。型峨嘶一一吼 o hc h 3 c h ， 告c n ， 卜c f w 一z c n ，静吼三卜c w = 吣 百- - h 佣3 询队 图1 1 甲苯酰基化法合成2 , 6 d m n 甲苯烷基化 该工艺是在适当烷基化催化剂作用下，先进行甲苯的1 一戊烯烷基化，再进行脱氢环 化来制备d m n ( 女i i 图1 2 所示) ，最后进行分离制得。 r o s s i 等【2 1 】以纯1 戊烯为烷基化剂，m c m 2 2 ，h b 沸石，z s m 1 2 等为催化剂，进 行烷基化反应。结果发现，甲苯可完全烷基化，异戊基甲苯的选择性在9 0 以上，但以 大孔l 型沸石催化异戊基甲苯的脱氢环化反应，d m n 的选择性只有5 6 。c h e n 等1 2 2 j 选用甲基叔戊基醚装置中的含c 5 烯烃残油( 5 左右) 作为烷基化剂，以y 型沸石为催化 剂进行烷基化反应，烯烃的转化率为9 8 5 ，异戊基甲苯的选择性可达9 0 以上。 由：一啦m 嘶一卤c h c 邺邺h ，一c h 镑吼 c h 3 1 2 2 以二甲苯为原料 邻二甲苯丁二烯烷基化工艺 该工艺是当前世界上唯一实现工业化生产的b pa m o c o 公司生产工艺。以邻二甲苯 为原料，丁二烯为烷基化剂，经过侧链烷基化、环化和脱氢反应”1 等实现。具体如下： 2 - 甲基萘与甲醇烷基化选择性合成2 6 - 二甲基萘研究 ( 1 )以n a 和k 为催化剂，联苯为促进剂，加入四氢呋喃和丁二烯进行侧链烷基化反应， 转化率可达4 9 2 ，2 - 戊烯邻甲苯选择性为7 3 3 。 ( 2 ) 2 - 戊烯邻甲苯环化生成1 ，5 一二甲基1 ，2 ，3 ，4 一四氢化萘。反应可以在液相或气相中进 行，液相环化采用载有钯铜的l z y 沸石催化剂，其收率为9 3 。 ( 3 ) 1 , 5 - 二甲基- 1 234 四氢化萘脱氢生成1 ，5 d m n 。转化率和产物l ，5 d m n 的选择 性均为9 9 。 ( 4 ) 1 ，5 一d m n 异构化为2 , 6 一d m n 。通常是以y 型、h 一型丝光沸石及杂多酸为催化剂 进行的，经分离提纯可以得到高纯度( 9 9 ) 的2 , 6 一d m n 。以令1 j - - - 甲苯计，2 , 6 d m n 总收率为7 7 。 颐。c h ，3 + c h 2 = c h c h = c h 2 + f 啦r 3 蛾。，音 图1 3 邻二甲苯法合成2 , 6 d m n f i g 1 3s y n t h e s i so f 2 ，6 一d m nb ym e t h o do f o - x y l e n ea l k y l a t i o n 对二甲苯丁烯烷基化 该工艺是以对二甲苯为原料，丁烯一1 ( 或一2 ) 为烷基化剂，经过侧链烷基化、环化脱 氢来完成。 啦一c h 3 + c h 产c h c h 2 c h 3 牧m 一f h c h 2 c h 3 一氢吼 吼 c h 3 图i 4 对二甲苯烷基化法合成2 , 6 - d m n f i g 1 4s y n t h e s i so f 2 ，6 - d m nb ym e t h o do f p - x y l e n ea l k y l a t i o n 对二甲苯与丁烯侧链烷基化同二甲苯与丁二烯侧链烷基化相似，但由于单烯烃比双 烯烃的活性低。为了使低反应活性的丁烯能以较高转化率与对二甲苯进行侧链烷基化， 同时又要避免提高温度和浓度而导致丁烯发生聚合，要求侧链烷基化催化剂在低温或低 浓度下有足够的活性。v a h t e r i s t o 等【3 3 】以浸渍法将溶解于液氨中的碱金属负载于大比表 面的a 1 2 0 3 载体上，形成载碱金属a 1 2 0 3 催化剂。为确保催化剂的活性，要求反应原料 中水、氧、二氧化碳的含量均低于lp g 。 问二甲苯酰基化 该工艺以间二甲苯、丙烯和c o 为原料，通过酰基化、加氢、脱水和脱氢环化反应 等几步来制备2 , 6 d m n 3 4 1 。酰基化反应是选用l e w i s 酸，通常为h f b f 3 为催化剂。加 6 懒 c 大连理工大学博士学位论文 氢反应通常选用r a n e y 类、铜铬和贵金属催化剂。脱氢反应则选用活性a 1 2 0 3 为催化剂， 于3 0 0 常压下进行气相反应来实现。环化反应选用1 0 c r 2 0 3 5 0 k 2 0 a 1 2 0 3 为催化 剂，于5 3 下进行，转化率和选择性分别为8 9 和6 2 。 1 23 以萘和甲基萘为原料 以含萘化合物为原料是目前制备2 , 6 d m n 的热点，这样的含萘化合物包括萘、甲 基萘、二甲基萘、三甲基萘、四甲基萘等。该工艺可以分为以下几种路线，萘和甲基萘 与甲醇的烷基化反应、萘和甲基萘与多甲基苯或多甲基萘的转移烷基化反应和2 一甲基萘 的歧化反应。以上路线均可以经一步反应得到2 , 6 一d m n 产品，有关以萘和甲基萘为原 料制各2 , 6 。d m n 研究将在1 3 节中详细论述。 1 2 4 工艺路线比较 表1 3 合成2 , 6 d m n 制备1 艺路线比较 t a b l e1 3 c o m p a r i s o no f d i f f e r e n tr o u t e s f o r 2 , 6 一d m ns y n t h e s i s 2 甲基萘与甲醇烷基化选择性合成2 ，6 二甲基萘研究 目前，美国a j t i o c o 公司是世界上唯一规模化生产2 , 6 d i v i n 的厂家。它采用邻二甲 苯与丁二烯烷基化工艺，己建立起2 0k t a 的2 , 6 d m n 生产装置，而其它工艺路线尚处 于开发研制阶段。表1 3 详细对合成2 , 6 d i v i n 工艺的优缺点进行比较。 从以上对比可知，以萘或甲基萘为原料，通过与甲醇进行烷基化反应生产2 , 6 一d m n 工艺，不仅可利用丰富的萘或甲基萘和甲醇资源，而且可以缩短工艺路线、降低成本， 为工业化提供条件。如果能够制备出具有较高活性、稳定性以及高选择性的沸石分子筛 催化剂，2 , 6 d m n 生产成本有望降低，是一种具有开发前景的2 , 6 d m n 生产工艺。 1 3 萘和甲基萘与甲醇烷基化制备2 ，6 - d m n 萘( n ) 和甲基萘( m n ) 与甲醇的烷基化过程与苯、甲苯与甲醇的烷基化过程相类似， 同属于择形催化。在2 - m n 与甲醇烷基化过程中，可以得到1 0 个d m n 异构体，按照对 应的位置可以分为三组： g 【，a d m n ：1 ，4 一、1 ，5 - 、1 ，8 - p ，p d m n ：2 , 6 一、2 , 7 一、2 , 3 一 ，d d m n ：1 , 2 一、1 , 6 一、1 , 7 一、1 , 3 一 其中，对应的分子大小顺序为a ，0 t d m n a ，p d m n 8 ，p d m n ，由此可见p ，b d m n 是所有二甲基萘中的分子直径最小的异构体。图1 5 为不同催化剂上2 - m n 的甲基化过 程，可以看出该反应历程中可以发生非择形催化和择形催化两种模式，得到的反应产物 有较大的不同。当发生非择形反应时，产物相对复杂，除2 - m n 异构化生成1 - m n 外， 还有十个二甲基萘异构体和多甲基萘等：但当选择具有择形效果的催化剂时，产物的种 类明显减少，不仅可以提高目标产物2 , 6 d m n 选择性，而且还降低后期产物分离的困 难。因此，选择具有较好择形效果的催化剂对于合成2 , 6 一d m n 至关重要。 a ：n o n - s h a p e 妒幻 面- 一 b ：s h a p e - s e l e c t i v e 叮掣x 固囝w 2 , 3 - d m n2 6 - d m n2 ，7 - d m n 2 , 36 1 t m n 2 , 36 - t m n 1 4k i n d so ft m nl s o m e r s 图1 52 - m 1 与甲醇甲基化途径 f i g 1 5s c h e m eo f m e t h y l a t i o no f 2 一m nw i t hm e t h a n o l 大连理工大学博士学位论文 分子筛催化剂与传统催化剂相比，在萘烷基化过程中显示出更好的择形催化性能， 主要归因于分子筛具有特殊的孔道和优良的吸附性能以及可调变的酸催化性能，因而广 泛应用于2 m n 烷基化。 f m e n k e l 等口4 j 进行了萘与甲醇烷基化反应研究，发现与h y 。h m 相比，h z s m 一5 具有明显的择形性。通过甲基化生成的2 , 6 d m n 和2 ，7 d m n 具有更高的选择性。在同 等条件2 - m n 与甲醇烷基化具有相似的规律。以h m 为催化剂，1 3 - m n 转化率可达