（原子与分子物理专业论文）粉末系过剩压晶种法金刚石合成研究.pdf

四川大学硕士研究生学位论文 粉末系过剩压晶种法金刚石合成研究 原子与分子物理专业 研究生姚勇指导教师寇自力 人造金刚石在工业中具有广泛用途，近年来粉末触媒石墨金刚石 合成工艺得到迅速发展；在粉末工艺的基础上进步提高技术水平是 现在的关键问题。国外早在2 0 世纪8 0 年代就己对过剩压晶种法进行 了充分研究；而我国在过去近2 0 年里只有少数人对该项技术的进行了 一定程度的研究，而月+ 都是基于传统片状法金刚石合成工艺基础；总 的来说实验不够充分，对现行的粉末工艺指导意义不大。本文在粉末 法金刚石合成技术的基础上引入了过剩压晶种法；目的是为了探寻粉 末体系下过剩压品种法的生长机理及其工业化应用前景。 实验选用了四种有代表性的金刚石作为晶种；采用晶种表面预附 有机膜方式能使其较均匀地分散于粉末触媒，石墨合成体系中；通过对 高温高压合成的不同阶段的高压合成块的断面形貌、晶种形貌、晶体 微观结构的分析，建立了粉末系过剩压晶种法生长的模型。通过拉曼 光谱对金刚石晶体内部球形包裹物进行了结构分析，表征了晶种型金 刚石的晶种特性及晶种与后续长大晶体之间的界面状况。对粉末系过 剩压品种法的若干现象进行了分析：晶种粒度细有利于合成优质金刚 石；晶种完整度差不能合成优质金刚石；片状法的晶种嵌于晶体表面， 而粉末法晶种位于晶体正中心；片状法晶种可能存在浮力效应，而粉 末法晶种无浮力效应。 通过建立恒温曲线及调整过剩压的压力梯度，优化了晶体的合成 工艺。采用2 0 0 2 3 0 目的完整型金刚石作为品种进行批量生产合成的 金刚石的系列质量指标均能达到无晶种条件合成的余刚石；而且从粒 度集中度、粗粒度晶体比例、单位体积转化率三个方面都明显优于无 婴型查兰堡主里壅竺兰丝丝兰 _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ - _ - _ - _ 一 晶种金刚石；表明粉末系过剩压晶种法工艺具有较好的工业化应用前 景。 关键词：金刚石过剩压晶种法 粉末法片状法恒温 四川大学硕士研究生学位论文 a s t u d yo ns y n t h e s i z i n gd i a m o n db ye x c e s s p r e s s u r es e e d i n gm e t h o di nm i x e dp o w d e rs y s t e m m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t ey a oy o n gt u t o rk o uz i t h es y n t h e s i z e dd i a m o n di sw i d e l ya p p l i e di ni n d u s t r y ，t h es y n t h e s i s t e c h n o l o g yb ym i x e dp o w d e rm e t h o do fc a t a l y s t - g r a p h i t eh a sb e e n d e v e l o p i n gr a p i d l yi nt h e s ey e a r s i ti sac r i t i c a lp r o b l e mt h a th o wt o i m p r o v et h et e c h n o l o g ym u c hm o r eo nt h eb a s eo fp o w d e rt e c h n o l o g y f o r e i g nr e s e a r c h e r sh a v ed o n ee n o u g hw o r ko ne x c e s s - p r e s s u r es e e d i n g m e t h o di n 8 0 ，2 0 “，b u to n l yaf e wd o m e s t i cr e s e a r c h e r ss t u d i e dt h i s m e t h o di ns o m ed e g r e ei np a s tt w e n t yy e a r s ，w h i c hw a so nt h eb a s eo f d i s ko v e r l a p p i n gm e t h o df o rs y n t h e s i z i n gd i a m o n da n di t i sn o ts ou s e f u l f o rp r e v a l e n tp o w d e rt e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r ，e x c e s s - p r e s s u r es e e d i n gm e t h o di si n t r o d u c e di np o w d e r c a t a l y s t g r a p h i t et e c h n o l o g yo fd i a m o n ds y n t h e s i z i n g t h eo b je c ti st o i n v e s t i g a t et h ec r y s t a lg r o w t hm e c h a n i s mo fe x c e s s p r e s s u r es e e d i n g m e t h o da n da n a l y s i st h ei n d u s t r i a l i z i n gp r o s p e c t t h ef o u rt y p i c a lk i n d so fd i a m o n da r es e l e c t e da ss e e d si n t h i s e x p e r i m e n t s e e d sa r ei n p u ti nt h es y s t e mo fp o w d e rc a t a l y s t g r a p h i t e e v e n l yb ya d s o r b i n gf i l mo fo r g a n i cs u b s t a n c eo nt h es u r f a c eo fd i a m o n d t h em o d e lo fc r y s t a lg r o w t hb ye x c e s s p r e s s u r es e e d i n gm e t h o di sb u i l t t h r o u g ho b s e r v i n g a n da n a l y s i st h e p a t t e r n s o fs y n t h e s i sc o m p o n e n t ， c r y s t a lc o n f i g u r a t i o na n dm i c r o m o r p h o l o g y i ti s s h o w e db yr o m a n s p e c t r u ma n a l y s i so nt h eb a l l - l i k em a t t e ri n s i d ed i a m o n dt h a tt h ef e a t u r e o f s e e da n dt h ei n t e r f a c eb e t w e e ns e e da n de x t e n s i o nd i a m o n d as e r i e so f i i i 四川大学硕士研究生学位论文 p h e n o m e n o n a r ei n v e s t i g a t e d ：t h es m a l ls e e di sb e n e f i c i a lf o rh i g hq u a l i t y d i a m o n d ；p o o rq u a l i t y s e e dc a n tb eu s e df o rs y n t h e s i z i n gh i g hq u a l i t y d i a m o n d ；t h es e e di si nt h ec e n t e ro fd i a m o n db yp o w d e rm e t h o d ，w h i l e t h es e e di se m b e d d e di nt h es u r f a c eo fd i a m o n db yd i s ko v e r l a p p i n g m e t h o d ；t h e r ei sn of l o a t i n go fs e e di nt h ep o w d e rs e e d i n gm e t h o dw h i c h i sa l w a y sb ef o u n di nd i s ko v e r l a p p i n gm e t h o d t h es y n t h e s i st e c h n o l o g yo fd i a m o n di s o p t i m i z e db yb u i l d i n g c o n s t a n tt e m p e r a t u r ec u r v ea n da d j u s t i n gt h eg r a d i e n to fe x c e s s p r e s s u r e ， a n d2 0 0 2 3 0m e s hd i a m o n di ss e l e c t e dt oa c ta ss e e df o rm a s sp r o d u c t i o n ； t h ed i a m o n ds y n t h e s i z e di nt h e s ec o n d i t i o n so nl a r g es c a l ei sp r o v e dt ob e a sg o o da st h en o n s e e dd i a m o n da c c o r d i n gt ot h es e r i e sq u a l i t yi n d e x e s o fd i a m o n d m o r e o v e r ，t h es e e d e dd i a m o n di sm u c hb e t t e rt h a nn o n s e e d d i a m o n do nt h ec e n t r a l i z i n go ft h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，t h e p r o p o r t i o no fl a r g es i z ec r y s t a l sa n dt h et r a n s f o r m a t i o nr a t eo fg r a p h i t e i n t od i a m o n d t os u mu p ，e x c e s s p r e s s u r es e e d i n gm e t h o di sa d v a n c e di n s o m ea s p e c t sa n dt h ei n d u s t r i a l i z i n gp r o s p e c ti sb r i g h t k e y w o r d s ：d i a m o n d e x c e s s - p r e s s u r es e e d i n gm e t h o d m i x e dp o w d e rm e t h o dd i s ko v e r l a p p i n gm e t h o d c o n s t a n tt e m p e r a t u r e i v 四川大学硕t 研究生学位论文 第一章综述 1 1 金刚石概述 ， 早在1 9 世纪，人们就了解到金刚石是极其坚硬的，因此将它制成 工具使用。通过近百年的研究，人们认识到，金刚石具有一系列优异 的物理性质，其中一些则是材料之最1 1 2 1 ，如：硬度最高，金刚石的硬 度为5 0 1 0 0 g p a 。杨氏模量最大，为1 1 0 0g p a ，a 1 2 0 ，约为5 0 0 g p a 。 热导率最高，i ia 型天然金刚石的热导率为2 0 w c m k ( 2 9 8 k ) ；人造宝 石级金刚石的热导率可达到甚至超过i ia 型天然金刚石的热导率值；同 位素纯( ”c 为9 9 9 ) 的人造大单晶金刚石的热导率可达3 0 w e r a k ( 3 0 0 k ) 。摩尔密度( 或数量密度) 最大，为o 2 9 3 克原子e m 3 。声速 最快，约为1 8 ，2 k m s ，a 1 2 0 3 约为1 1 6 k m s 。透波波段最宽，天然i ia 型金刚石的透波波段从2 0 0 n m 的紫外光、可见光、红外光( 2 5 7 7 8 i x m 除外) 、远红外光直至微波；此外对软x 射线光也透明；宝石级会刚 石与天然i ia 型金刚石类似。耐磨性最好，比陶瓷材料耐磨数十倍。折 射率最大，为2 4 1 7 2 6 ( 在5 8 9 2 9 n m 处) 。电阻率最大，大于1 0 “q c m ； s i 为1 0 5q , c m 。对紫外光的反射率高，对2 0 0 紫外光的反射率为1 0 0 ， 比s i c 好得多。禁带宽度大，为5 5 e v ，g a a s 为1 4 2 e v ，s i 为1 1 2 e v 。 击穿电压高，为l o o 1 0 3 v e r a ，g a a s 为6 0 1 0 3 v c m ，s i 为3 1 0 3 v c m 。 载流子迁移率大；空穴迁移率：金刚石为1 6 0 0c m 2 v ，g a a s 为4 0 0c l l l 2 v ，s i 为6 0 0 c m 2 v ；电子迁移率：金刚石为2 2 0 0c m 2 v ，g a a s 为 8 5 0 0 ( 3 1 1 1 2 v ，s i 为l5 0 0 c m 2 v 。热膨胀率小，为1 0 1 k ( 2 3 ) ，蓝宝 石为7 0 1 0 。6 r ( 2 3 ) ，s i 为7 0 x1 0 1 k ( 2 3 ) 。介电常数小，为 5 7 ( 3 0 0 k ) ，s i 为1 1 0 。另外金刚石还具有摩擦系数小，比热小，抗 辐射好，化学稳定性好，无毒性等优异的性质。 基于上述金刚石的优异的物理性质，金刚石具有广泛的用途，如 用作最为人们熟知的超硬材料，另外还被用作导热材料、声学材料、 光学材料、敏感材料和半导体材料等；不仅在机械、石油、地质和建 材等工业中发挥了重要作用，同时也在电子、光电子工作中被广泛应 四川大学硕士研究生学位论文 用【3 】。 现今人造金刚石在整个工业金刚石用量中占到8 0 至9 0 1 4 , 5 1 。人造 金刚石大多用于制造砂轮、圆锯片、孕镶钻头和扩孔器以及其它孕镶 等【2 i 。人造金刚石砂轮与普通砂轮相比，不但更锋利而且更耐磨，在 用于磨锐和修整各种超硬材料刀具特别是精密加工用的刀具以及水泥 生产线上用的成形刀具等方面部十分有效，所以在制造业中用量相当 大，有的人造金刚石砂轮的直径可大到l m 以上。自上世纪5 0 年代末起， 由于锯片级人造金剐石的批量生产扩大了圆锯片的应用，在石材加工 业，在高速公路、桥梁及机场跑道等的建设与维修工程中的应用越来 越广泛，人造金刚石取代了天然金刚石用于制造孕镶钻头和扩孔器等， 在采矿业和地质勘探工程也有很大的用量。人造金刚石粉则大多作散 状磨料用于研磨和抛光，例如切削工具的精磨；宝石、宝石轴承、光 学元件、硅晶片，拉丝模以及计算机芯片的研磨和抛光加工。金刚石 微粉在当今热门用途之一就是用于对蓝宝石和碳化硅等非常硬的材料 进行无损伤且非常光滑的抛光以生产某些特殊的电子元件【6 】。此外， 采用较细粒度的金刚石可制成聚晶金刚石复合片( p c d ) 【；聚晶金刚 石分为两类，一类是聚晶金刚石定形块( p d s ) ；另一类是聚晶会刚石压 实块( p d c ) ；后者可根据需要的尺寸加以切割后使用。这种聚晶金刚石 应用范围不断扩大，用量也不断增加，有些还用于取代天然金刚石， 例如用于制地质勘探和油、气井钻头及扩孔器，单刃和多刃切工具等。 而大部分聚晶金刚石压实块则用于制作拉丝模。 1 2 金刚石的基本原子理论【1 】 金刚石是人类发现最早的矿物之一，但认识金刚石的组成和性质 却经历了漫长的岁月，直到1 7 9 7 年英国化学家s t e n n a n t 将金刚石放在 充满氧气的封闭的金属箱中燃烧，并鉴定出在箱中所获得的气体为 c 0 2 后才断定金刚石是由碳组成的，不过更加致密而已。这一发现为 人类用人工方法制备金刚石提供了科学的依据和努力的方向一用压缩 碳的方法获得“致密碳”一金刚石经过几代科学家的长期探索努力 2 四川大学硕士研究生学位论文 终于在2 0 世纪5 0 年代初以石墨为原料，用静态高压法和动态爆炸法 合成出金刚石。 1 2 1 碳原子的电子层结构 碳是元素周期表中第二周期、第4 主族元素，其原子序数为6 ，碳 原子的核外电子数为6 。它的电子层结构为c ：l s 2 2 s ，2 p 7 ，在碳原子的 外层共有4 个电子。这些电子分布在乃层和2 p 层中。而乃次层有一 个轨道，可容纳2 个白旋相反的电子，正好被两个电子填满。2 p 次层 有3 个轨道，沿x ，y ，z 方向分别可用2 以，印，印：表示，3 个轨道 可容纳6 个自旋相反的电子。但在碳的外层还剩两个电子，由于是排 斥作用而使电子尽量占据不同的轨道。这样，在每个劲轨道上都将出 现空位。知，劲同属于一个电子层，它们之间的能级相差较小，这样 在一定的条件下，一个知电子可以跃迁至勿轨道，形成新电子占据 态( 2 s 。2 p 1 ，2 po ，2 p i z ) 。但是由于处在激发态的碳原子2 s 电子的 电子云是球形对称的，勿电子云是哑铃形的，因而当碳外层的4 个轨 道吸收4 个电子成键时，其成键能力不同。p 电子的哑铃形电子云具 有较j 电子球形电子云更强的成键能力。但这与碳原子在成键中表现 的等价事实不相符合，因此可以认为，当碳原子中1 个2 j 电子激发至 印轨道后，使知轨道和2 p 轨道重新组合形成新的等同轨道，这些新 的等同轨道称为杂化轨道。由于激发的电子数不同，因而可以形成j p ， 印2 ，印3 杂化，这也是碳原子之所以能形成多晶同素体的原因。 1 2 2 碳原子杂化轨道的量子力学解释 从量子力学的角度将更有利于解释碳原子的杂化轨道。在量子力 学中薛定锷方程是线性方程。因此，如果，是薛定锷方程的解， 那么它们的线性组合： 巩= 押，+ 6 甲， 也应是薛定锷方程的解。当系数a ，b 取某种值使该体系能量最小时， 则觋即为体系的基态波函数，并且是允许的状态。该状态所描述 四川大学硕七研究生学位论文 的轨道即是杂化轨道。而，b 2 即为j ，p 轨道在杂化轨道中所占的成 分。由于杂化态是体系的允许状态，所以它应满足归一化条件： i v ：d f = l 也即 ( 4 甲+ b w ，) 2 咖= 1 杂化以后轨道更稳定。因在未杂化前，a 原子的s 电子与b 原子 的p 电子结合形成盯键时，由图1 1 可知，其电子云重叠较小，键不 牢固，稳定性差。如果b 原子是采取败，；的重新组合，那么同一 原子b 中的两个电子重新组合： 甲 = a w ，+ 6 甲。 甲i = 甲，+ 甲p 甲2 = 甲，一必甲口 这样再用甲l 和甲2 去和另外的原子a 构成。键时，则电子云大的一 端可与另外的a 原子中电子作用，此时重叠的电子云增加，成键更稳 定更牢固，如图1 2 。 奄+ 书一o e b 图卜1 未杂化前的电子云交叠状况 奄+ 砖一苌 奄+ 砖一昏叩 图卜2 同一原子的两个电子重新组合的电子云分布 4 四川大学硕士研究生学位论文 杂化后的轨道具有与杂化前相同的能量，但轨道方向发生了变化。 这种轨道方向的变化将决定新成键的键角。表卜l 是碳现存物相的c - c 键参数。 表卜lc c 键的参数表 1 3 金刚石的生长机理 人造金刚石晶体生长机理是大家十分关注的理论问题。人造金刚 石晶体的生长过程，实质上就是非金刚石晶型碳转化为金刚石晶型碳 的成核和长大过程。研究人造金刚石晶体生长机制，就是要弄清在金 刚石晶体成核和长大过程中，碳原子及其集团是怎样运动和相互作用 的：这些碳原子及其集团的运动和相互作用是通过哪些微观过程来实 现的；以及在有触媒参与的情况下，触媒在实现这一转变过程中起到 什么作用等。尽管触媒在金刚石合成中已被广泛应用，但其作用机理现 在仍是一个值得讨论的问题【8 】。3 0 多年来，国内外从事人造金刚石晶 体生长研究的科研、生产工作者，根据各自获得的实验结果和观察到 的现象提出了多种模型，并借助这些模型来阐明人造金刚石晶体生长 机理。通过大量的实验研究，提出了各种各样的见解，归纳起来有大 致有固相直接转变、溶剂说、溶剂催化说等。 1 3 1 固相直接转变机理 l o n s k a l e 等【9 】认为石墨不需要解体，由于触媒密排面原子与石墨 面网原子有良好的对应关系，可直接引起石墨( 0 0 0 1 ) 面上的六角环发 生折皱直接相变为金刚石。苟清泉先生提出了一个微观模型【1 0 1 - 一高压 四川大学硕士研究生学位论文 高温下a b c 型石墨的一种振动模型。从图卜3 可以看出，原来处在平面 六角网络结点上的原子有一半产生向上的垂直位移，另半相邻的原 子则产生向下垂直位移，使平面六角网络有规律地扭曲起来变成扭曲 的六角网络。同时由于上下靠近的各对原子的吸引，使原来自由的2 p z 电子分别向这些原子对的联线( 即图中的虚线) 上集中，最后在层与层 之间的这些联线上建立起垂直于层平面方向的共价健。结果，原来在 六角网络上形成金属键的自由电子都转移到垂直方向上去形成共价 健联结上下靠近的一对原子，在扭曲的六角网格上只剩下由共价健 来联结，使每个碳原子都以共价健与四个相邻的碳原子联结。这样在 高压高温作用下，石墨就直接转变成了金刚石。苟清泉还指出，如果 在石墨层的上方有一层金刚石结构的键垂直向下对准石墨层上的原子 而相互作用。为便于说明，如图1 - 4 ，把向上振动的原子编号为单号： 称为1 、3 、5 号原子，把向下振动的原子编号为双号：称为2 、4 、 6 号原子。金刚石结构的l ，3 ，5 号原子与石墨层结构的1 ，3 ，5 号原子对准相互作用，则可使石墨层中单号原子的肫电子集中向上跑 到垂直方向上去，与触媒表面上的原子成键从而促使石墨层扭曲成金 刚石结构。 c _ l n 4 t 0 1b 转化后 图1 - 3 石墨变金刚石前后的晶体结构 6 四川大学硕士研究生学位论文 图卜4 石墨在触媒作用下向金刚石的转变 1 3 2 溶剂说 。 该学说认为触媒只是没有催化作用的碳的溶剂。该学说的要点是， 非金刚石晶型碳( 石墨) 在熔融物质中一直溶解到饱和状态，在超高压 高温条件下，金刚石是热力学稳定的，这就使石墨的化学势显得比金 刚石的化学势大。因此，金刚石的溶解度将小于石墨的溶解度，溶液、 熔体成为对金刚石过饱和状态，并使金刚石结晶出来。 该理论是g i a r d i n ia a 等t n l l 9 6 2 年首先提出的。他们在对金刚石 生长后的金属进行物相分析和化学分析后指出，石墨溶于金属熔体中 随着碳含量的增加必然形成碳化物。碳过多时便生成“极限碳化物”， 若再增加碳含量，“极限碳化物”分解为低碳含量的碳化物，同时放 出游离的碳原子形成金刚石，而根据所采用的溶剂种类不同，将分为 三类【1 2 1 ： ( 1 ) 不倾向于生成碳化物的金属，如n i 、c o 和p t 其反应历程随着温度升 高的变化见图卜5 ： 7 四川大学硕士研究生学位论文 回一圆一圈一圈 基 i 盒雕石及i 圃一圃一团一圈乏需 一掣 图1 - 5 不易碳化金属随温度的反应过程 ( 2 ) 倾向于生成碳化物的金属溶液，如f e 、m n 、c r 、t a 等，其反应见图 l 一6 。 回一圆一圈一圈一囤二! 二! 璺 回一圃悃一哩：堕兰嚣 图1 6易碳化金属随温度的反应过程 ( 3 ) 用n h 。c 1 ( n h 。) ：h p o 等非金属盐类。 石墨+ 培捌! 瓣瓣蒗：僦，毒誓；燃甩- - b 盒雕对 由上述可见，溶剂理论的基本内容是： 金属或合金必须是碳的溶剂，且必熔融成为液相。 石墨向金刚石转变时，碳必须解体为碳原子。 转变的驱动力是溶液中的过饱和度，造成过饱和度的原因是石墨和 金刚石的热力势差异。 按照过饱和析晶的原则，凡在金刚石稳定区内一侧生长条件下都能 成功地析出金刚石，石墨不会自发成核 8 四川大学硕士研究生学位论文 1 3 3 溶剂催化剂说 1 3 1 该学说认为触媒不仅是碳的溶剂，而且显示出一定的催化作用。 这一理论提出的主要依据是，石墨加催化剂后，在高压高温条件 下两者溶解，然后在石墨表面形成厚约0 1 m m 的金属薄膜，由于扩散作 用，碳原子透过金属薄膜以金刚石形式析出，在此过程中金属起催化 作用。在金刚石合成时，元素和化合物显示催化活性的必要条件是存 在着z 键型的化学亲和力，这种化学亲和力的存在应当导致碳原子的 电子沿成键方向的定位作用，从而使石墨结构不稳定。 已知有一系列元素和化合物能很好地溶解碳，或能和石墨形成层 状化合物。但是，它们在金刚石合成过程中并不具备催化活性。因此， 元素和化合物的催化作用应表现在金刚石晶体的成核和生长阶段上。 因此，对高压高温下石墨金刚石转变历程做了如下描述：( 1 ) 在 达到一定的压力、温度条件下，催化剂原子扩散到石墨的层间空隙中 形成层状化合物( 催化剂的熔化大大有利于这个过程的进行) 。( 2 ) 在石 墨的层状化合物中，催化剂原子和碳原子的忍电子相互作用形成肝一c 键，由此破坏了刀键系，造成石墨结构不稳定。( 3 ) 般绷是过渡催化 络合物。( 4 ，触缃能作为金刚石生长的外延基底。( 5 ) 由于k x c 与金刚 石的结构相同和参数接近，以及催化剂、脚卿金刚石的原子问键能的 因素，k x c - 与金刚石界面的表面张力系数应该是很小的。( 6 ) 金刚石相 的晶核可以由溶解在催化剂中的碳原子来继续生长，也可以由溶解催 化剂熔体中的石墨集团来继续生长由上述，并通过对触媒与石墨结 构( 图卜7 ) 分析，提出了如图1 - 8 和图1 - 9 所示的催化合成机理模型。 蠲 d昏 图卜7o 一( 0 0 2 ) 网面上碳的原子排布 6 一菱方石墨层的交替排布 b 一理想触媒原子在( 1 1 ) 面上的排布 9 四j 1 1 ：k 学硕七研究生学位论文 4 f 譬 0 f _ - 卜_ p _ h - 卜_ 卜啼毋 图1 - 8 触媒参与下石墨一金刚石转变示意图 a b c a b c - 菱形结构石墨的交替排布 a a b b e - 金刚石( 1 1 1 ) 面 嚣一蹭 一甲：陵一t 卜q 如q 图l 一9 在金属一石墨络合物中石墨层的六角环皱褶的示意图 。一金属一石墨络合物的原始结构； 6 一活化状态； b 一六角环的皱褶和反应中心的形成 以上所提出的金刚石催化合成机制模型为以下实验结果所证实。 ( 1 ) 很多已知触媒的晶体结构与理想触媒的晶格参数接近。实验发现在 金刚石表面有面心立方结构的定向包裹体，见表卜2 。 表卜2 触媒的结构与金刚石中的定向包裹体 触媒及其结构和晶格参数 金刚石中的定向包裹体及它们的结构 a ，1 0 米和晶格参数a ，1 0 。o 米 y f e 面心立方3 6 4 6 8f e x c 面心立方3 6 1 8 3 6 2 0 6 一f e 体心立方2 9 3 2 2 。 l o 四川大学硕士研究生学位论文 a c o 面心立方3 5 4 4 0 b c o 密排立方2 5 0 5 3 n i 面心立方3 5 2 3 8 y m n 面心立方3 8 8 2 3 6 - m n 体心立方3 0 8 0 5 c q x c 面心立方3 5 5 0 - 3 5 5 5 n x c 面心立方3 5 4 6 - 3 5 5 0 i i n x c 正面心立方3 7 8 0 ( 2 ) 金刚石晶体表面上存在金属薄膜，它与金刚石的晶面结合十分牢固， 而且在表面上留下了整个结构的痕迹。 ( 3 ) 金刚石的合成只有使用具备石墨结构的、或在高压高温作用下能够 得到石墨结构的碳素材料才有可能实现。 ( 4 ) 触媒对石墨表面的良好浸润性是催化的必要条件。 ( 5 ) 原始碳素材料的晶体结构与金刚石催化合成过程中，由原始碳素材 料所获得金刚石晶体结构之间发现有定向关系：金刚石 1 1 1 与石墨 o 0 0 1 平行。 前苏联研究人员，研究了石墨与f e 、n i 、c o 、m n 、c r 、m o 和c u 的 络合物合成的材料，这些金属原子与碳的石墨六方环之间的化学键具 有二苯络一样的夹心式结构，认为络合物的网面间距与石墨的网面间 距没有重大差别，即是说高压应当促进夹心式化合物的生成。因此， 提出这样的机理：在超高压高温条件下生成石墨与金属原子构成的夹 心式络合物，因为平面之间空间填有( 金属) 原子的和空着的轨道是轮 流交替的。金属原子可以从一对石墨环移向另一对石墨环，由于这样 转移的结果，所释放出来的p z 电子同& 砌、厅电子形成s p 轨道，而 不再形成】r 键了，原因是高压下，s p 2 杂化状态没有舻轨道有利，这 就是说，金属原子一经离开石墨网面中的一对环，分子网就在金属曾 经所在位置处同时起皱褶，在该处瞬时形成了“金刚石”键。当体系 中液态金属过量时，所生成的络合物可以以单个小块形式从石墨颗粒 上剥离下来。并通过金属转移到金刚石的生长界面上去。 另有研究从高压下含碳材料向金刚石催化转变的扩散机制中推 论，所有溶解碳的液态金属触媒，在接近其熔点的温度和金刚石稳定 四川大学硕士研究生学位论文 区的压力下，都具有金属粒子的近程有序，符合面心立方晶格，其参 数与金刚石晶胞接近，溶液在整个体积中是各向同性的。但是，在靠 近生长着的金刚石晶体表面的相当薄的薄层中，由于不饱和的金刚石 的定向作用，在晶体表面出现远程有序排列，并且液体变成各向异性。 这种推断的依据是，在生长着晶体表面不饱和( 断裂) 的碳键具有强大 的化学定向作用。 有研究表明，金刚石在其热力学稳定区内( 高压下) 从熔融金属中 的对石墨为饱和的碳溶液内均匀成核的几率是极其微小的。 因此，促使人们研究金刚石成核的胶体理论。按照这一理论，进 入溶液中的胶体大小的石墨微粒能够通过起伏的不稳定和马氏体的途 径转变为金刚石晶核，而且介质既是保证在熔融金属中形成碳微粒胶 体溶液的溶剂，同时也是降低在与金刚石界面上固相表面能和减小临 界晶核形成功的石墨金刚石转变的独特催化剂。有的研究者认为，存 在于原始材料中的石墨晶体可作为晶核；而另一些研究者则认为，当 碳过饱和的金属液冷却时结晶出的石墨晶体也可作为晶种。还有人研 究了热稳定性不同的含氮化合物添加剂对在砌- - n i 熔体中由碳溶体合 成金刚石的影响。结果表明，氮能提高晶核生成过程的活化能。提出 存在氨基氰情况下，活化络合物大概是参与氰化物与金属熔体阳离子 交换过程的氰原子团，这时金刚石相的分解将按下式进行： c n2 ，c hz + c t - i 而溶解和生长的过程总的进程可粗略地用下列一些反应式来表 示： c a c n 2 + c il - + c a + t c h ) l c at c k ) i + 聪i - - - c a + n it c h ) t r i ( c k ) 2 - n i c hz + c t _ i n i c n 2 + c a - n i + c a c n 2 综上所述，触媒起溶剂催化剂的基本技术要求及其作用归纳如下： ( 1 ) 溶剂催化剂的几何结构是保证它们在同碳质材料共熔后发生反应生 成金刚石的必要条件；溶剂催化剂的电子结构才是保证激发非金刚石 四川大学顽士研究生学位论文 型碳原子及其集团，使非金刚石型碳原子及其集团发生s ，p 2 一卵，s p 2 + 2 助。一5 p 型变化生成金刚石的充分条件。显然，不同的溶剂催化剂 具有一定差异的几何和电子结构。因此，在熔融状态时它们同碳质材 料的溶解度相互扩散的能力和激发效应的能力也有所不同。这必然影 响到金刚石晶体成核、长大和排杂等能力，从而影响到晶体生长状况。 ( 2 ) 在超高压溶剂催化荆处在适当的熔融状态时具有近程有序排列的结 构特点，其 1 1 1 面同石墨 0 0 0 1 的浸润度大。因此，激发作用就发生 在这些部位。 ( 3 ) 金属的催化作用首先表现在无论是金刚石金属界面，还足石墨金属 界面上都降低了表面能。其次金属催化剂原子向石墨集团内扩散并配 置在碳网之间，形成金属石墨层间络合物，降低石墨结构的热力学稳 定性，碳层引起皱褶并在高压高温作用下转变为金刚石结构。 ( 4 ) 金属触媒不仅能溶解碳，而且能促进溶于其中的碳原子正离子化， 这种碳对金刚石形成的扩散机制是极为重妻的。 ( 5 ) 在接近触媒熔点的高压高温条件下，触媒的晶体结构不发生明显的 改变，至少是近程有序没有被破坏，特别是在密度最小的平面上更是 如此。 溶剂催化说随着学者们的研究已形成了较完善的理论模型0 4 , t s 。 但还是不适用于许多化合物( 如h 2 0 及含氧酸盐等) 的金刚石合成现象 的解释【l “，因此还需要深入研究。 1 4 优质金刚石合成的基本工艺理论 人造金刚石的方法有很多，按照晶体生长的特点可大体上分为： 直接法、熔剂一触媒法和外延法三类。图卜l o 是p - t 相图及3 种人造金刚 石的实验参数范围。我们通常使用的都是熔剂一触媒法，也只有溶剂触 媒法能够以低成本、商质量、大规模地进行商品级、粗颗粒单晶的合 成l l7 1 。 四川大学硕t 研究生学位论文 图1 1 0碳的p - t 相图及几种金刚石的实验范围” 由于在不同的压力、温度条件下，各晶面的相对生长速度不同， 从而会得到各种不同的结晶形态，b o v e n k e r kh 【1 9 1 在金刚石的压力温度 区间给出了晶体形态分解图，如图卜l l 所示。 p ，j1 ，m y 辑 剑 j 盘彩移1 1 1 j 玉# 彩移 段 糍 u ， 篪麟。= 蠢 一j r 图卜1 1 金刚石晶型与合成温度、压力的关系 国内学者方啸虎但o 及王光祖等提出了如图卜1 2 的人造金刚石质量 分布图。 1 4 四川大学硕士研究生学位论文 ，t 图卜1 2 人造金刚石的质量分布图 结合上述图形分析，我们期望得到的优质金刚石的所需的合成压 力、温度参数应落在图卜l l 的六八面体聚形区及图卜1 2 的优晶区内。 该区域的金刚石晶形好，颗粒相对较大，杂质含量少，晶体结构完整。 国内的专家们对人造金刚石晶体生长与压力温度的关系进行了深 入研究忙。”l ，对晶体成核量、晶体粒度、晶体质量与压力、温度的关 系进行了表征( 图卜1 3 ) ，对金刚石合成具有非常有益的指导作用。 删 鬟 差 # 受 兹 疆 d 图1 1 3 人造金刚石指标与合成参数的关系 j 各菁避 一9 长邕 四川大学硕七研究生学位论文 1 5 粉末法合成金刚石的现状 自1 9 5 4 年美国g e 公司合成出世界上第一颗人造金刚石以来，人造 金刚石的合成技术进步异常迅速。上世纪8 0 年代末期，德国w i n t e r 公 司成功地在两面顶压机上开发出使用粉末触媒合成粗颗粒高强度金刚 石的工艺，实现了粉末触媒合成高品级金刚石的工业突破；结束了超 硬材料行业只能用片状触媒合成高品级金刚石的历史忙”。由于采用粉 末触媒合成金刚石具有单产高、原辅材料消耗小、合成晶体质量好等 优点，上世纪9 0 年代以来，d e b e e r s 公司在收购了w i n t e r 公司后与g e 公司均采用粉末触媒进行粗颗粒高强度金刚石的生产，并垄断了高档 金刚石的国际市场。由于金刚石的巨大商业价值以及其产品改良的困 难性，金刚石的有关技术情报一直是非公开的，在国际刊物上至今未 见任何有关粉末触媒合成金刚石的技术性报道。就是有报道，也是较 陈旧的技术。近年来，我国许多厂家和科研单位相继开展了使用粉末 触媒合成金刚石工艺的研究，取得了较大的突破。据有关资料显示， 我国是金刚石生产大国，但不是金刚石强国。虽然我国己能生产出4 0 亿克拉的金刚石，但高档的产品仍需大量进口，这与我国落后的片状 触媒合成工艺是分不开的。2 0 0 5 年粉末触媒合成工艺在全国范围内得 到了广泛推广应用，为降低生产成本，提高金刚石品质找到了新的出 路。从工艺角度上粉末工艺具有下列优势 2 4 2 5 , 2 6 ： ( 1 ) 粉末触媒一石墨是空间三维混合体系，触媒与石墨的接触面积大，合 成的金刚石具有单产高，石墨向金刚石转变的转化率高的特点。 ( 2 ) 粉末触媒一石墨合成的金刚石等积型晶体比例高，晶体完整度较片状 高；其冷热冲击强度均高于片状工艺，热冲击优势更为明显。 ( 3 ) 粉末触媒一石墨合成的晶体内包裹体较少，且包裹体表现为细小弥 散，晶体内无片状合成时的射线状包裹 “) 粉末触媒合成金刚石工艺设备的稳定性和重复性好。 由上可见，粉末触媒合成金刚石效果显著；随着该工艺的进一步 发展，我国金刚石在追赶世界先进水平的道路上将更进一步。 1 6 四川大学硕士研究生学位论文 1 6 过剩压晶种法金刚石的研究现状及问题的提出 金刚石大单晶生长主要有两种方法：种是以金刚石粉末作为碳 源，在高温高压下采用温度梯度生长大单晶的工艺，被称为“温度梯 度法【2 7 l ”；另一种是“过剩压晶种法”，是指采用石墨为碳源，金刚石 晶种以过剩压力作为驱动力进行晶体生长的方法【2 8 2 ”。国外学者如若 规雅男等，在2 0 世纪8 0 年代就已对过剩压晶种法进行了充分研究，并 成功应用于工业上生产粒径l m m 左右的金刚石单晶。从近二十年国内的 文献来看，在金刚石合成体系中采用过剩压晶种法的研究非常有限， 而且都仅限于片状合成工艺。在这方面进行了有效尝试的有中南大学 粉末冶金研究所的吕海波、王四清等 3 0 1 ，他们的实验结果是：( 1 ) 放置 在溶媒一碳层界面的金刚石种晶，将在合成过程中得到长大；而放置在 溶媒层中部的金刚石种晶，则可能在合成中被溶媒所溶解或没有明显 的长大。( 2 ) 新生晶体是在种晶的一部分位置上外延长大的，种晶与新 生晶体之间具有取向相同的共格生长关系，但在种晶与新生晶体界面 上一般存在许多溶媒金属夹杂物。( 3 ) 利用金刚石种晶在溶媒表面上规 则排列控制成核工艺合成的金刚石，其产量较高，晶形完整，粒度分 布更集中，但只有使用粒径更小的种晶，才能使其抗压强度达到普通 工艺生长的金刚石的抗压强度。由他们的实验可见采用晶种法对金刚 石合成的晶体完整度、粒度集中度有很大贡献，但因晶种与外延生长 的金刚石之间的非对称结合而易导致抗压强度较低。 另外四川大学罗伯诚、罗湘捷等 3 1 】对过剩压晶种的浮力效应进行 了研究，观察到在高温高压条件下，晶种在熔化金属触媒中上浮并生 长的现象，认为这一现象是金属与金刚石比重不同而引起的：他们发 现，晶种上浮现象与合成条件有密切的关系，在适当高的温度与压力 条件下，浮力效应对过剩压晶种法中金刚石连聚晶的形成及晶体形态 都有一定的影响。 此外甘肃省化工研究院的金增寿、徐康【3 2 】以纳米金刚石作为晶种 进行了探索性实验，结果表明纳米级金刚石微粉的引入有助于提高金 刚石的转化率及粗粒度金刚石的比例。但实验缺乏相应的机理分析， 1 7 四川大学硕士研究生学位论文 而且所采用金刚石晶种为纳米级的微观粒子，并不是显性晶种，所以 与我们通常所谓的微米尺度的显性晶种在理论上存在很大差异，对本 实验的指导意义不是太大。 上述实验都表明晶种法这一手段用于金刚石合成中会产生很多全 新的特征。如果在粉末法晶体合成体系中引入晶种法，那么势必将会 出现与片状工艺所不同的现象就上述实验中的金刚石晶体粒度集中 度、晶体完整度、晶体强度、晶种在晶体中的分布方位、晶种的浮力 效应、晶体转化率以及晶种法工业化应用前景等问题进行探索性研究， 这将有助于深化对晶体生长机理的认识，对晶种法这一技术手段在粉 末体系金刚石合成中的意义作出明确评价。 四川大学硕士研究生学位论文 第二章实验方法 2 1 实验原料 2 1 1 石墨、触媒原料 实验采用铁镍二元合金粉末，粒度为一2 0 0 目，成分质量比为： w ( f e ) w ( n i ) = 7 ：3 ；其s e m 图片如图2 一l 所示。石墨为天然鳞片状石墨。 合成棒主元成分为：w ( c ) w ( f e + n i ) = 7 ：3 。、 图2 - l 触媒原料粉s e m 图 2 1 2 金刚石晶种 分别选用了粒度为5 0 6 0 ( 平均粒径2 9 7 p m ) ，2 0 0 2 3 0 ( 平均粒径 7 4 u m ) 的两种金刚石，同时每种粒度金刚石选取了两种极端的晶体质 量，分别标记为a 、b 。a 代表最好晶体质量的完整型金刚石，基本全 为等积形晶体，棱面发育完整，几乎没有缺陷；b 代表晶体质量极差 的不完整金刚石，无晶体形状可言，全为板片状，主要是由有缺陷的 原生晶体在从原料中提取时或后续整型、选型过程中获得的破碎料。 晶种从粒度