（凝聚态物理专业论文）固体氧化燃料电池三元颗粒电极模拟与优化.pdf

摘 要 i 摘摘 要要 固体氧化物燃料电池是一种清洁、高效的化学能直接转化为电能装置。然而 要达到商业化可行性，需寻求更低廉的制造成本，还需提高单电池、电池堆输出 性能和使用寿命。 三元混合颗粒合成电极的特点和优势在于:纳米尺度颗粒的引入使得体反应 和电极/电解质界面附近有效反应三相区域量相对于微米级颗粒有了可观的提 高；同时，阴极、阳极导电子材料颗粒与ysz core颗粒的接触面通过ysz纳米颗 粒的结合而被改良，而形成了均匀、持久、高效的电极微结构。 本论文的主要工作是解析计算分析了三元纳米混合颗粒电极颗粒组分比对 电极微观参数的影响； 使用有限元方法建立了一个三元纳米混合颗粒合成电极的 button电池二维模型，并用之对不同颗粒组分比的影响进行了模拟。 论文主要内容分为四章，其中第一章介绍了燃料电池的种类和应用状况；固 体氧化物燃料电池电极和电解质的材料；单电池的支撑类型和电池堆的构型。 第二章主要介绍了固体氧化物燃料电池热力学与电化学原理、 多孔电极中气 体传输类型和处理模型以及数值模拟与有限元分析简述。 第三章为三元纳米混合颗粒电极的button sofc电池建立的二维模型，模型 考虑了颗粒连通几率（配位数）对电极相关微观参数和体反应三相区的影响，多 孔介质中气体的传输，电子导电 和离子导电方程。计算分析了不同lsm nano颗 粒组分的情形下，ysz nano颗粒占总ysz颗粒百分数 ,ysz nano 值的变化对电池性 能的影响。 并模拟了优选区间内不同lsm组分和 ,ysz nano 值对电池输出功率密度的 影响。 第四章在第三章模型基础之上，对三元纳米混合颗粒电极的 button 固体氧 化物燃料电池的阴极厚度、阴极面积和阳极厚度进行了模拟和优化。 关键词关键词： 固体氧化物燃料电池 三元纳米混合颗粒 组分比 阴极厚度 阴极面积 阳极厚度 abstract ii abstract solid oxide fuel cells(sofc) have been recognized for their unsurpassed efficiency and essentially pollution-free operation. however, in order to enter the mainstream power markets, high reliability and economic feasibility are crucial. nano-composite electrodes have a considerable amount of niysz-pore(or lsm-ysz-pore at cathode) three phase boundaries (tpbs) at the contiguous region between the ysz electrolyte and the electrodes because of the very small grain size of the dual composite powder, and show excellent durability (nearly zero degradation) which attribute to the homogeneous, durable, and highly efficient electrodes made from the dual composite powder . this thesis analyses the compositional influence of nano-composite electrodes on improved performance of solid oxide fuel cells; and developed a 2d model for modelling the ratio of the different dual composite components electrodes of sofc by using finite element method the thesis is divided into four chapters, in the first chapter, we give an overview of the research background of fuel cell followed with a brief discussion of the material and design of solid oxide fuel cell. chapter ii consists of solid oxide fuel cell principle of thermodynamics and electrochemistry, mass transport type in porous electrode and a briefly discussion of numerical simulation and finite element analysis works. in chapter 3, a 2d model for the solid oxide fuel cell made from the dual composite powder is described. the model considered the particle percolation influence on the sofc electrodes, mass transport in the electrodes, electronic and ionic conductions in the membrane-electrode assembly and the electrochemical reactions at the three phase boundaries. and calculated the cell performance with different volume fraction of lsm nano particles and ysz nano particles respectively . based on the model in chapter iii, in chapter iv, we simulate and optimize the nano-composite electrodes button solid oxide fuel cell cathode thickness, the cathode area and the anode thickness. key words: solid oxide fuel cell，dual composite electrode，compositional influence，cathode thickness，cathode area，anode thickness 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：_ 签字日期：_ 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅， 可以将学位论文编入 中 国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 公开 保密（_年） 作者签名：_ 导师签名：_ 签字日期：_ 签字日期：_ 第 1 章 固体氧化物燃料电池简介 1 第第 1 1 章章 固体氧化物燃料电池简介固体氧化物燃料电池简介 1.1 引言 从远古时的树枝干柴到古代的炭、近现代的石油天然气，生产力的每一次 革命性的跨越，都是与人类所利用能源结构的变迁相辅相成的。目前人类社会 一次消费能源结构中仍然以石油、煤炭、天然气等化石类能源为主，水电和核 电等可再生和新能源作为辅，如图 1.1 所示。 图图 1.1 一个多世纪以来世界能源结构的变化（江泽民，2008） 图图 1.2 化石能源燃烧释放的污染物与燃料电池技术的比较(韩敏芳，2003) 现今对化石类能源的利用方式，主要是通过将煤炭、天然气等进行燃烧以 将化学能转化为热能，或是继而继续转化为电能；将石油等转化成汽油酒精等 二次能源以再次利用。在上述过程中，会释放出 co、co2、nox、so2、颗粒 物等，严重污染环境甚至威胁人类健康和生存。然而，若通过电化学反应将化 石燃料的化学能直接转化为电能，可大幅减少污染物的排放量（如图 1.2 和表 第 1 章 固体氧化物燃料电池简介 2 1.1） ， 且因转换不受卡诺循环限制， 能源的利用效率能提高到 40%-80% (dufour a u, 1998, singhal c, 2003)。 表表 1.1 普通发电技术和燃料电池发电技术的比较(damberger t a, 1998) 标准污染物质 美国实际平均排放/lb/(mw h) 燃料电池排放量/lb/(mw h) no2 7.65 0.016 co 0.34 0.023 活性有机气体（rog） 0.34 0.0004 硫氧化物（so2） 16.1 0 颗粒物（pm10） 0.46 0 二氧化碳（co2） 2.43 1.13 1.2 燃料电池 如前面章节所述，燃料电池是一种高效的将化学能直接转化为电能的装置， 它由阳极、电解质、阴极三部分组成。在阳极一侧通 h2、ch4、天然气、煤气 等燃料气体，在阴极一侧通空气或纯氧。在阴极氧气发生还原反应产生氧离子， 氧离子通过电解质传导到阳极，在阳极燃料气体与氧离子发生氧化反应产生电 子等，以固体氧化物燃料电池为例，阴极反应（式1） ： 2 2 1 2 2oeo 1 阳极反应（燃料气体 h2为例，式2） ： 2 222ooehh 2 由于电解质是致密的离子导电体，它难以通过电子并将燃料气体和空气阻隔在 两边。连接两极在外电路中形成电流，便可带负载工作（图 1.3） 。传统概念上 的电池锁是将电能变成化学能储存于其中，而燃料电池属一种发电装置，从理 论上讲，只要保证燃料气体和空气的供应，燃料电池就能持续发电。 图图 1.3 燃料电池示意图 1.2.1 燃料电池的种类 根据电解质的不同，燃料电池可以分为 5 大类型： 第 1 章 固体氧化物燃料电池简介 3 1）碱性燃料电池（afc） ； 2）磷酸盐燃料电池（pafc） ； 3）质子交换膜燃料电池（pemfc） ； 4）熔融碳酸盐燃料电池（mcfc） ； 5）固体氧化物燃料电池（sofc） 。 虽然各类燃料电池都是基于相同的电化学基本原理， 但它们却使用不同的阳 极阴极以及电解质材料，工作在不同的温度，性能特性以及在对抗燃料的毒性 上也各不相同，见表 1.2。 表表 1.2 主要的燃料电池种类描述(ohayre r，2006) pemfc pafc afc mcfc sofc 电解质 聚合物膜 液态 h3po4 (固定不动的) 液态 koh (固定不动的) 熔融碳酸盐 陶瓷 电荷载体 h+ h+ oh- co32- o2- 工作温度 80 200 60220 650 6001000 催化剂 铂 铂 铂 镍 钙钛矿（陶瓷） 电池组件 碳基 碳基 碳基 不锈钢基 陶瓷基 燃料兼容性 h2，甲醇 h2 h2 h2，ch4 h2，ch4，co 1.2.2 燃料电池的应用状况 碱性燃料电池（afc）是最早应用的燃料电池系统，最早可追溯到阿波罗 号登月飞船的系统中，目前的主要应用也仍然集中在宇宙飞船等航天器中；磷 酸盐燃料电池（pafc）是目前最具有商业化条件的电池，其转能量化效率为 40%-50%，美国在 1977 年首先建成兆瓦级的 pafc 发电站为工业、居民供电， 因此 pafc 被称为第一代燃料系统；以天然气为燃料气体转化效率达到 50-60% 的熔融碳酸盐燃料电池属于第二代燃料电池系统；固体氧化物燃料电池则是一 种新兴的第三代能源系统。 1.3 固体氧化物燃料电池（sofc）组元材料和结构 固体氧化物燃料电池是指采用固体氧化物（陶瓷）作为电解质的一种燃料 电池，其区别于其他各类燃料电池的特点是：全固态结构、无腐蚀、无泄漏、 可以单体设计；陶瓷电解质需要在 600-1000下运行，这不仅加快了反应的进 行还能实现燃料气体的内部还原使得设备简化；同时系统内电化学反应产生的 高温、清洁的气体，可适用于热电联供，能量利用率可达 80%左右。 第 1 章 固体氧化物燃料电池简介 4 1.3.1 sofc 单电池组成材料 固体氧化物燃料电池单体电池主要由阳极、电解质、阴极和连接体组成， 如图 1.4 所示。 图图 1.4 sofc 基本组成（韩敏芳，2003） 总体上sofc的各组元材料都必须在氧化或还原气氛中有很好的稳定性 （涵 括外形尺寸稳定、化学稳定、晶型稳定等） 、互相之间的化学相容性、合适的导 电性以及相近的热膨胀系数。具体而言： i. 电解质材料 作为固体氧化燃料电池的核心，电解质材料除需在氧化或还原双重气氛中 具有上述的“稳定性、相容性、合适的电导率以及热膨胀系数”外，还需能够 制备成致密的高强度薄膜，使得从室温到工作温度不论是燃料气体还是空气都 无法透过。 萤石结构(阳离子形成面心立方排列阴离子占据所有四面立体间隙， 并存在 大量八面体空位，见图 1.5)的氧化钇稳定氧化锆（ysz）是迄今为止主要使用 的公认的最好的 sofc 电解质材料。 图图 1.5 萤石结构晶体示意图 第 1 章 固体氧化物燃料电池简介 5 氧化锆（zro2）是一种具有良好化学稳定性，能够抵抗各种金属熔体侵蚀 的用途广泛的氧化物陶瓷，它可以用作高级耐火材料，同时因其具备高的氧离 子电导和高温导电性还可以用作高温炉发热丝等； 但纯 zro2离子导电率低， 且在 1100时会发生相变， 由单斜相转为四方相 并发生很大的体积变化，如图 1.6。这将使得纯 zro2难以制成致密的陶瓷，无 法满足 sofc 电解质致密性的要求。 图图 1.6 晶体结构由单斜相向四方相、立方相的转变示意图（h.yokokawa,1996） 能斯特(1899)等人发现，当加入一定的二价或三价阳离子（即可变价离子） 如 y、sc、er、ca、mg 等，便可形成稳定的固溶体，并且在加入了 y2o3 类立 方晶型氧化物之后，氧离子空位浓度和间隙浓度相对于纯 zro2 有不少的提高， 因此电导率也得到了提高。. 除氧化锆基电解质外，同样具有萤石结构的稳定氧化铈也可以作为 sofc 电解质。从室温到熔点，纯 ceo2始终是萤石结构, 当然温度和氧压变化时，会 第 1 章 固体氧化物燃料电池简介 6 形成氧空位型结构的 ceo2- 当 i。在 sofc 中高过电势时电可用 tafel 方程描述电极 的极化。 butler-volmer 方程具体表述形式并不为一，如 jeon 等人（2006）使用了阳 极： 第 2 章 固体氧化物燃料电池基本理论与数值模拟 22 和阴极： 的形式的 butler-volmer 方程，我们可以看到电流密度表达式跟极化电势、气 体分压、温度等相关。 2.2.3 欧姆极化 在 sofc 中电子和离子的传输并不是一个无摩擦的过程， 因此将引起电池的 电压损失。究其原因，主要是 sofc 电池电极中不论到电子颗粒材料还是导离子 颗粒材料均非完美导体，电荷的传输将遭遇导电材料的本征电阻的阻碍，因此 会产生欧姆损耗。 sofc 的欧姆压降主要包括阳极、阴极、电解质和连接体的欧姆电阻以及接 触电阻引起的电压减少，欧姆压降表达式由 ohmohm vir 表示，欧姆损耗的大小与电池材料的导电率、电极制作工艺、电极材料尺度、 电子和离子导体材料配比有关。 2.2.4 浓差极化 在 sofc 阴极，氧气必须穿过多孔阴极到达电解质-阴极界面，因而氧气在 电解质-阴极界面的分压比阴极入口处界面小。 穿过阴极的氧气流奇迹的与燃料 电池的净电流密度相关，阴极孔隙率越低氧气质量传输越慢，因而电流密度越 第 2 章 固体氧化物燃料电池基本理论与数值模拟 23 小。 c o o o o c c vno cs l pp pp rt f vd i 2 2 22 4 ，ics 示阴极所限制的电流密度， 22 no d 表示 气体的二元扩散， c v v、 c 分别表示阴极孔隙率和曲折因子，也就是说净电流密 度与多孔阴极的氧气输送能力相关。这以电压损失（浓差极化/浓差过电势）的 形式反应出来： 氧气通过多孔电极越难，极化越大。显然，研究 sofc 的目标是减少这一极化。 与阴极类似， 浓差极化也在阳极发生， 并且与燃料气体(h2 or h2 + co)在多 孔阳极的质量传输以及反应生成物的排出速率相关。这相当依赖于孔的大小和 基础参数参数。最小氢气分压为 0 时意味着燃料的枯竭，氧气最小分压为 0 时 意味着氧气的枯竭，如图 2.3， 图图 2.3 浓差极化影响示意图 氢气和水蒸气流在多孔阳极中的传输与(1)二元扩散(2)孔隙率(3)孔径尺寸 (4)曲折因子(5)阳极厚度(6) 氢气分压 poh2相关。 氧气在阴极的传输与阴极的(1) 二元扩散(2)孔隙率(3)孔径尺寸(4)曲折因子(5)阳极厚度(6)氧气分压 poo2相关。 因此研究 sofc 电极微结构对电池性能的影响有着深远意义。 2.3 物质传输过程及模型 固体氧化物燃料电池中的质量传输是个复杂的物理过程，它包括扩散和对 第 2 章 固体氧化物燃料电池基本理论与数值模拟 24 流两种方式(incropera,2007)。质量传输的驱动力来自于温度、压强、浓度梯度， 它受到流体粘滞阻力、壁面阻力(knudsen 扩散)等影响。 2.3.1 多孔电极内的扩散种类 自由分子扩散 自由分子扩散主要发生在孔径比较大、压强较大的时候。在这种情况下分 子间的碰撞占主导，超过了分子比气孔壁的碰撞。在固体氧化物燃料电池中自 由分子扩散主要体现在 h2-h2o、o2-n2之间的二元互扩散。二元互扩散系数一 般使用下式计算(fuller,1966) 其中 mi和 vj分别表示气体的摩尔质量和摩尔扩撒体积。具体摩尔体积参数见 表 2.4(perry,1997)， 表表 2.4 气体扩散摩尔体积(perry,1997) gas diffusion volumes h2 7.07 n2 17.9 o2 16.6 h2o 12.7 co 18.9 co2 26.9 在多孔电极中二元扩散的有效扩散系数与电极材料颗粒的孔隙率和曲折因子有 关，见下式(yixiang shi,2006)。 knudsen 扩散 knudsen 扩散主要发生在电极孔径较小，分子平均自由程孔径时，气体分 子与多孔壁面的碰撞占主导。knudsen 扩散的扩散系数可表示为： 第 2 章 固体氧化物燃料电池基本理论与数值模拟 25 其中 dpore指多孔电极理论解析中将孔径大小所等效的水域直径，它半径的定义 为（d.f.chen，2009） , 2 v s g r a , v s g a 为固体颗粒和气孔间单位体积内的界面面积， 对于二元颗粒组成的 sofc 电极联合上面两式可推出 dpore， 对于多元颗粒组成的 sofc 电极水域半径的表述，我们将在第三章中涉及时具 体讨论。 表面扩散 表面扩散是指吸附在气孔壁上的扩散，主要发生在微孔或者吸附性很强的 燃料电池电极中。在高电流密度和高的燃料利用率时，竞争吸附导致了高的界 面扩散电阻。 图图2.4 表面扩散示意图（r.e.williford,2003） 第 2 章 固体氧化物燃料电池基本理论与数值模拟 26 2.3.2 粘滞流（darcy 流） 在压强较大的体系会有粘滞流的发生，粘滞流相当于自由流动区域内的对 流项，大的压强梯度会使粘滞流增大。一般粘滞流由 darcy 定理表达： 其中，为多孔介质渗透率，为粘滞系数。 2.3.3 描述多孔点解内物质传输的模型 目前为止理论解析和模拟中针对多孔电极中的扩散主要有三种模型：fick 模型、 maxwell-stefen 模型以及 dusty gas 模型。 下面我们具体介绍这三种模型： fick 模型 fick模型是用于描述在多孔介质中传输的气体组分相的最简单的形式。它考 虑了扩散和对流两项（r. suwanwarangkul，2003；j.w. veldsink,1995）： 其中扩散系数考虑了二元扩散和knudsen扩散， maxwell-stefen模型 maxwell-stefen模型是著名的用于无孔介质的气体传输模型。它忽略了 knudsen扩散，只考虑了maxwell-stefan有效扩散项(r. suwanwarangkul，2003) 1, n ij ji i eff jj i ij p rt dx yydynn d dusty gas模型 dusty gas模型是目前公认的联合了体扩散和knudsen扩散的最好的气体传 输模型(jackson,1977；mason,1983；)。dusty gas 模型是将多孔介质孔壁一律视 为巨大的速度为 0 的dust，如图 2.5。 第 2 章 固体氧化物燃料电池基本理论与数值模拟 27 图图 2.5 dusty gas 模型示意图（krishma,1997） dusty gas 模型表达式(mason,1983), 2.4 sofc 数值模拟简介 大到几千瓦的电池堆小到电池内部微结构， 关于燃料电池的各种理论解析目 前都相对丰富且清晰，数值模拟也就应运而生。只需对具体电池（或者电池堆） 建立合理的模型加上实际的边界条件和初始条件，使用合适的有限元仿真软件 （如comsol、cfx、fluent等）或者自行编程，便可以对sofc单电池/电池堆 进行模拟优化设计。 早期 sofc 数值模拟中最具代表性的莫过于 j.r.ferguson 等人 1996 年所做 的几种常见 sofc 电池的模拟工作了。他们使用了在保持通量守恒方面更为出 色的有限体积法编程建立了一个可模拟 sofc 电池内电势、温度以及气体分布 的三维模型，该模型适用于各种电池堆结构。使用这一模型他们对 sofc 电化 学和几何尺寸等诸多方面进行了模拟分析。 m. iwata 等人(2000)耦合模拟了平板式 sofc 不同气体流向时的电荷传输、 质量传输和能量传输过程。他们建立了二维模型模拟同向流和逆向流、三维模 第 2 章 固体氧化物燃料电池基本理论与数值模拟 28 型模拟交叉流，给出了不同气体流向下电池内部等效电路（图 2.6） ，并用 kirchhoff 定律进行了电势和电流分布的计算。数值模拟结果显示同向流沿着流 向温度升高，反向流在燃料入口附近温度出现极大值。而当边界考虑与连接板 以及加热炉的热辐射时，各种流向电池的温度分布都会比较均匀。 图图 2.6 内部等效电路图（iwata，2000） （a）同向和逆向流（b）交叉流 2001年h.yakabe等人使用cfd软件（star-cd）建立一个带有两侧气道和 pen的平板式sofc三维模型。模型在其前面工作的基础上考虑进了电荷、能量 守恒以及阳极中燃料重整和水蒸气置换等因素，除了得出了温度、电势、电流密 度分布以及流体速度浓度等数据，并由这些结果给出了电解质、连接体内部的应 力分布和nernst势，浓差极化势等数据。 z.jlin（2002，2003）等建立了耦合热分析和电化学反应的二维模型，对 给出了rib对浓差极化势影响的解析关系式， 在中低电流密度区表达式与实验吻合 得很好。 d.h. jeon等人2006年在f. zhao s.d.kim,2006; h.s. song2009） 。 本章将介绍的是针对具有良好电导率和稳定性的三元颗粒混合组分 比例影响的纳米 sofc 模型。模型考虑了电极材料颗粒尺寸和组分比、tpb 区 域的电化学反应、电极中的电子电导、整个电池的离子电导以及多孔电极中氢 气和氧气的质量传输等等。 3.1 三元纳米混合颗粒课题分析 3.1.1 二元颗粒大小（半径）和体积分数对电池性能的影响 t. kawada（1990）等在研究 nio-ysz 制备而成的 sofc 时发现，当 ni 的体积分数增加到 30vol%时电极性质发生了戏剧性的变化，而 ni 颗粒小于 30vol%时电流密度下降了一个数量级并且电极的欧姆电阻明显增大； 当 ni 的体 积分数达到 40vol%时获得了最佳的电池性能。 图图 3.1 小尺寸的颗粒设计示意图（m.watanabe，1994） m.watanabe(1994)小组在研究提高中温 sofc 的有效反应区域时发现，对 于使用微米级的 nio 的阳极而言，一味地增加 ni 的体积分数并不能提高电极 的性能。这源于 nio 颗粒较大，ni 的绝大部分面积不能贡献于反应区域，而当 第 3 章 三元纳米颗粒组分比模拟与优化 33 改为采用较小的催化剂尺寸时（如图 3.1）电池性能获得了很大的提高。 从微观角度，电化学反应在多孔电极的三相区（tpb）进行，以阴极为例， 不论选用何种材料，电极内部总发生这样一个过程， （p.costamagna,1997） ： 1）电子通过导电子材料从阴极电流收集区传输到反应区域； 2）电化学反应发生在反应气体、电子导体和离子导体同时存在的活化区 （tpb） ； 3）反应产生的离子通过导离子材料传输向电解质层； （如图 3.2） 图图 3.2 sofc 阴极反应过程示意图（p.costamagna,1997） 从上图可以看出：同种类型的颗粒（导电子或导离子）必须相互接触才能 形成连通的网络，连通网络则是实现良好的电子或离子传导的必要条件；而导 电子与导离子这两种不同类型材料颗粒的相