（化学工程专业论文）超音速火焰喷涂耐磨耐蚀涂层组织与性能研究.pdf

摘要 为提高石油化工设备的使用寿命，本文试验研究具有耐磨耐蚀功 能的超音速火焰喷涂材料。在分折现有材料的基础上，设计并带 各了 三种喷涂粉术。试验研究了自制粉末的超音速火焰喷涂层和氧乙炔火 焰喷焊层性能，并与商用n i 6 0 粉进行比较。结果表明，自制1 # 和3 # 粉不仪适用于喷涂，而且适用于喷焊，且两者的喷焊工艺性能均优于 n i 6 0 粉；自制4 # 粉仅适用于喷涂而不适用于喷焊。1 # 粉喷焊层的显微 硬度高fn i 6 0 粉：3 # 粉喷焊层在盐酸介质中的耐腐蚀性能优于n i 6 0 粉。l # 粉涂层的耐冲蚀磨损| 生能、耐滑动磨损性能以及耐点蚀性能均 优于n i 6 0 涂层：3 # 粉涂层的耐滑动磨损性能和耐点蚀性能也均优于 n i 6 0 涂层：4 # 粉涂层的耐点蚀性能优于n i 6 0 涂层。正变试验结果表 明，超音速火焰喷涂工艺参数对l # 粉涂层组织性能的影响规律为( 主 一次) ：送粉量一喷涂距离一燃气流量一氧气流量。涂层失效研冗表明： 涂层的冲蚀磨损失效、滑动磨损失效以及在盐酸溶液中的腐蚀失效机 制均为裂纹形成、裂纹扩展与涂层块状脱落的过程。 关键词：超音速火焰喷涂热喷涂腐蚀磨损涂层 s t u d y o nm i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fh i g hv e l o c i t yo x y g e nf u e l s p r a y i n g w e a ra n dc o r r o s i o nr e s i s t a n t c o a t i n g s l i n t a oh u i a b s t r a c t ：t h r e ew e a ra n dc o r r o s i o nr e s is t a n t p o w d e r sb e i n g a p p l jc a b e t o h j g hv e l o c j t yo x y g e nf u e l ( h v o f ) s p r a y i n ga r e d e v e l o p e dt oe x t e n dt h etif e t i m eo fp e t r o c h e m i c a le q u i p m e n t t h e p r o p e r t i e s o fh v o f s p r a y i n gc o a t i n g s a n d o x y a c e t y l e n e s p r a y w e l d i n gc o a t i n g s o fs e l f m a d e p o w d e r s a r es t u d i e da n d c o m p a r e dt 0 t h ec o m m e r c i a ln i 6 0c o a t i n g t h er e s u l t s h o wt h a t s e l f m a d ei # a n d3 # p o w d e r sc a nb ea p p l i c a b l et ob o t hs p r a y i n g a n ds p r a y w e i d i n g b u ts e lf - m a d e4 # p o w d e rc a nb ea p p l i c a b l et o s p r a yo n l y b o t ht h es p r a y w e t dc r a f t so f1 # a n d3 # p o w d e r sa n d t h ec o r r o s i o nr e s i s t i n gp r o p e r t yi nh c ls o l u t i o no f3 # p o w d e r s s p r a y w e l d i n gc o a t i n ga r eb e t t e rt h a nn i 6 0 e r o s i o n r e s i s t a n c e o f1 # p o w d e rs p r a y i n gc o a t i n g ，s 1i d i n gw e a rr e s i s t a n c eo fi # a n d 3 # p o w d e rs p r a y i n gc o a t i n ga n dp i t t i n gr e s i s t a n c eo fi # 3 # a n d 4 # p o w d e rs p r a y i n gc o a t i n ga ll a r eb e t t e rt h a nn i 6 0c o a t i n g t h e r e s u l to fo rl h o g o n a le x p e r i m e o ts h o wt h a t1 h ei m p o r t a n to r d e ro f t h eh v o f s p r a yp a r a m e t e r s t h a te f f e c tm i c r o s t r u c z u r ea n d p r o p e r t ie s or1 # p o w d e rc o a t in g isa m o u n to f f e e d i n gp o w d e r s ， s p r a y d is t a n c e ，p r o p a n ef l o wa n do x y g e nf i o w i n i t i a t i o na n d p l “o p a g a t i o n o fc r a c k sa n dd e l a m i n a t i o ns p a l l i n g sis t h em 8 in f a i1 u r em e c h a n i s mo fe r o s i o n ，s 1 i d i n gw e a ra n dc o r r o s i o ni n1 i c l s o 】t l t j o n k e yw o r d s ：h i g hv e l o c i t yo x y g e nf u e ls p r a y ，t h e r m a l s p r a y ， c o r r o s i o n ，w e a r ，c o a t i n g 独创- 性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导l i 进行的研究上作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文巾小包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也小包含为获得右 油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。，o 我一同工作的 同志刘本研究所做的任何贡献均己存论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：垄丛老2 叩弓干尹月2 - 5 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有天保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件及电子版，允竹沦文被查阅和借蒯：学校可 以公柄论文的伞都或部分l j 容，叮以采用影印、编印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名 导师签名 窆签盏 掣亟楚 2 弓年9 月2 厂同一 肋弓午_ 莎月三几一 油大学【华东) 硕十论文第1 章绪论 第l 章绪论 1 1 前言 现代科学技术和现代工业的发展，要求机械和结构零件在高精度、 高负荷、高温和高速运转的状态下服役，也就是在材料所能承受的极 限状态下服役。因此，新材料的开发和相应的材料制各技术的研究， 被认为是现代科技和工业发展的三大支柱之一。而现代科学和工业发 展的需要，又促进了材料科学和技术的发展。 近年来，材料科学和工程的研究，一方面是开发具有更高性能的 新材料，例如，就结构材料而言，主要集中在结构陶瓷材料、金属间 化合物材料以及复合材料等三大类；另一方面是充分利用和挖掘现有 材料的潜力。利用表面工程技术对材料表面进行处理，是使现有材料 得到有效利用、扩大其应用范围的有效而经济的途径。 表面涂层技术是表面工程中重要的表面技术，它是指在保持零件 本体材料原有性能的基础上，通过在其表面制备一层具有优越性能的 覆盖层，赋予零件表面耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、抗疲劳等 多种性能。采用表面涂层技术的最大优势是能够以多种方法制备出优 于本体材料性能的表面功能薄层，其厚度仅为结构尺寸的几十分之一， 却使零件具有了比本体材料更高的耐磨性、抗腐蚀性和耐高温等性能， 因此，即使采用性能优异的贵重、稀有元素，也不会显著增加成本。 此外，表面涂层技术还能直接针对许多贵重零部件的失效原因，实行 局部表面强化、修复、预保护，以达到延长使用寿命或重新恢复使用 价值的目的。因此，采用表面涂层技术的经济效益和社会效益是难以 估量的。据专家预言，表面涂层技术将成为2 1 世纪工业发展的关键技 术之一1 1 1 。 1 2 研究背景和意义 随着科学技术的发展，工业生产日益向着高参数( 如高精、高温、 高压和高速) 方向发展，各种机械零件的服役条件越来越苛刻。因而， 石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 对材料的性能要求也就越来越多，越来越高，越来越严。例如，氧氯 化反应器中换热器管束的腐蚀和磨损问题是石化行业中长期以来存在 的重要的经济和技术问题。在生产过程中，由于换热器管束所接触的 介质往往具有高温、高压、高流速、强腐蚀等特点，因此，常常出现 腐蚀泄漏，影响生产的平稳运行，造成巨大的损失。近年来，人们通 过多种途径来解决换热器管束的腐蚀问题，如，采用双相不锈钢 0 c r 2 2 n i 5 m o n 替代s u s 3 0 4 l 、降低反应参数等，这些方法虽然取得了 定效果，但成效不大。到目前为止，换热器管束的腐蚀问题还尚未 得到很好地解决。因此，迫切需要研究一种能有效提高换热器管束使 用寿命的途径。 对因磨损、腐蚀等原因所造成的零件失效研究表明i “，磨损和腐 蚀破坏几乎都是从表面开始，表面局部损伤逐渐发展，最终造成整个 零件的失效。因此，提高零件的表面性能可有效地延长零件的使用寿 命。所以，对换热器管束表面进行改性处理，可望提高换热器管束的 使用寿命。 超音速火焰喷涂( h i g hv e l o c i t yo x y f u e l ，简写为h v o f ) 是二十 世纪八十年代发展起来的一种高速火焰喷涂方法，是当前热喷涂技术 的研究热点之一【3 。】。h v o f 热喷涂技术利用燃气与高压氧气在燃烧室 内，或在特殊的喷嘴中燃烧产生的高温高速燃烧焰流，将轴向送进该 火焰的粉末粒子加热至熔化或半熔化状态，并加速到高达3 0 0 5 0 0 m s ，甚至更高的速度，从而获得结合强度高、致密的高质量涂层引。 h v o f 喷涂层的高密度和低氧化物含量的特性使其在有高腐蚀环境的 石油化工领域具有非常大的应用前景。例如，对萃取装置、加氢反应 器、高压裂解容器、硫化床、重整阀杆等石油化工设备的防腐蚀，h v o f 喷涂层已得到了成功的应用。 虽然h v o f 喷涂技术在国外已获得了一定应用，但在我国则刚起 步不久，尚有许多问题有待于进一步研究和解决。目前，国内外对 h v o f 喷涂金属陶瓷涂层的研究较多，对h v o f 喷涂金属及合金涂层 的研究较少，特别是尚未见到在含氯离子介质中耐冲蚀磨损的h v o f 右油人学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 涂层的研究报道。由于涂层的制备质量直接影响涂层的使用寿命，因 此，涂层制备工艺参数的优化组合是获得优质涂层的技术关键。 综上所述，本研究针对氧氯化反应器中换热器的工作环境，拟研 制同时具有耐氧离子腐蚀和耐冲蚀磨损功能，且适合于h v o f 喷涂的 喷涂材料；通过喷涂工艺参数控制，探讨喷涂工艺参数( 氧气流量、 燃气流量、喷涂距离、送粉电压) 对涂层组织和性能的影响规律、研 究涂层失效机理，实现基于涂层性能的喷涂工艺参数优化。这对推广 h v o f 喷涂技术在石化行业中的应用具有重要的现实意义。 1 3h v o f 喷涂研究现状 1 3 1h v o f 喷涂 h v o f 喷涂是在普通火焰喷涂和等离子喷涂的基础上发展起来的 一种新型热喷涂技术。它是利用丙烷、丙烯等碳氢系燃气或氢气与高 压氧气在燃烧室或特殊的喷嘴中燃烧，产生速度高达1 5 0 0 m s 以上的 高温高速焰流，将粉末送进火焰中，产生熔化或半熔化的粒子，高速 撞击在基体上沉积形成涂层的。它融合了铸造、焊接、爆炸成型的特 点，喷涂速度高达4 - - 5 马赫，火焰温度高达3 0 0 0 k ，与基体的结合强 度达1 0 0 m p a 。与其它喷涂方法相比，h v o f 喷涂获得的涂层有效降低 了涂层的孔隙率和涂层中元素的氧化数量，可获得气孔率低、结合强 度高、残余应力低，表面细密的涂层 6 , 7 , 8 1 。 1 3 2h v o f 喷涂工艺参数 在h v o f 喷涂工艺中，燃气流量、氧气流量和喷涂距离是主要的 工艺参数。对于一定材料的h v o f 喷涂层，涂层的性能取决于粒子与 基体碰撞瞬间的速度和熔化状态。而粒子的熔化状态与火焰温度和粒子 在焰流中的滞留时间有关，喷涂距离和粒子速度决定了粒子在焰流中的 滞留时间。粒子的速度主要受火焰的速度的制约。因此，火焰的速度和 温度、喷涂距离是影响粒子的加热与加速及熔化的主要因素，而且存在 交互的影响。 石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 h v o f 喷涂不锈钢涂层的研究结果显示p 】，由于基体的过热，随着 喷涂g 目离的减小涂层氧含量增加，使涂层的气孔率增加。h v o f 喷涂角 度为9 0 。时涂层的显微硬度、残余压应力最大，相应的结合强度最大， 随着喷涂角度的减小涂层的表面粗糙度减小、耐磨性增加【l ”。李长久等 人1 研究了氧气流量、燃气流量和喷涂距离对h v o f 喷涂c r 3c 2 - n i c r 涂层磨粒磨损性能的影响，结果表明：氧气流量、燃气流量和喷涂 距离对涂层磨粒磨损性能具有交互影响。其中燃气流量和氧气流量的影 响较为显著，适中的燃气流量和氧气流量有利于获得耐磨性较好的涂 层。h v o f 喷涂c d c 2 7 n i c r 涂层，在燃气为氢气的h v o f 喷涂 c r 3 c 2 - n i c r ( 7 ) 的涂层中，燃气与氧气的流量比为3 0 的喷涂工艺条 件下，涂层的显微硬度最高，耐冲蚀磨损性能最好【i “。在氧气流量为 2 1 5 1 m i n 条件下涂层的氧化动能为9 9 9 6 k j m o l ，氧气流量为2 2 91 m i n 条件下，氧化动能为9 3 2 4k j m o l ，氧气流量为2 4 31 m i n 条件下，氧化 动能为8 9 0 4k j m o l 1 。h v o f 喷涂w c c o 涂层结果显示，在氧气 和燃气压力一定的条件下，氧气和燃气流量只有在一定的范围内才能获 得超音速火焰。获得超音速火焰的燃气流量的最小值受燃烧室条件制 约，同时也受氧气流量的影响。低燃气流量要求具有高的氧气流量，低 的氧气流量要求具有高的燃气流量。产生超音速火焰的最大燃气流量受 燃气压力限制，并随着氧气流量的增加而降低。产生超音速火焰的气体 流量范围受气体压力的制约。 由于不同的喷涂材料有不同的界面微观结构，其喷涂界面的结合性 能也不同，因此，针对不同的涂层材料和衬底材料制定不同的喷涂工艺 将是改善h v o f 喷涂界面结合性能的重要途径 i ”。因此，研究超音速 火焰喷涂工艺参数对金属合金涂层结构性能的影响对促进h v o f 的应 用具有重要的现实意义。在h v o f 喷涂工艺中，燃气流量、氧气流量 年i 油人节( 华东，硕士论文第l 章绪论 利喷涂距离是主要的工艺参数。但以上这些研究都未能完全反映喷涂参 数对涂层结构性能的影响规律，因此需要选择合理的试验方法，进行系 统地分析和研究喷涂工艺参数对涂层耐蚀、结合强度等的交互影响。 1 3 3 喷涂工艺参数对粒子速度的影响规律 研究粒子速度随工艺参数的变化规律，对于探讨h v o f 喷涂过程 中粒子速度对两相粒子沉积行为及涂层形成过程、系统研究喷涂工艺参 数对涂层性能的影响机制具有重要意义。 对h v o f 喷涂粒度为3 8 5 0um 的c r 3 c 2 - n i c r 粉末的研究认为i i ， 氧气流量为4 4 7l m i n 和喷涂距离为2 1 0m m 燃气流量在3 7 4 6l m i n 范围内增加时，粒子速度增加的幅度较大。本试验设备获得超音速焰流 的条件远高于完全燃烧的时的化学计量比f 5 ：1 ) ，因此，燃气流量的增 加，不仅可增加燃烧室中气体的总流量，而且可以增加氧化反应中反应 物的量，使燃烧产生的热量增加，从而使焰流的温度增加，引起燃烧室 内气体膨胀产生的压力升高。以上这两方面的共同影响均会导致粒子速 度提高。 氧气流量对粒子速度的影响机制与燃气流量有所不同。氧气流量的 增加对粒子速度的影响表现在两个方面：一方面可以增加燃烧室中气体 的总流量，有利于焰流速度的提高而增加粒子速度，但另一方面，会因 其本身为冷气流而降低燃烧室中焰流的温度，从而减小膨胀产生的压 力，降低焰流的速度，焰流速度的降低会减小粒子的加速作用，对粒子 速度产生不利的影响。 对于本研究所采用喷涂系统，喷涂过程中粒子的加速主要在燃烧室 到距离枪口1 6 0 m m 的范围内进行，在这一段距离内，焰流的速度高于 粒子的速度，因此喷涂距离过大时，粒子的速度会降低。 粒子的速度随着氧气和燃气总流量的增加，呈现升高的趋势。实验 石油大学( 华乐) 硕士论文第1 章绪论 选用气体流量比远超过完全燃烧时的化学计量比。燃烧反应产生的热值 主要受燃气流量的制约，燃气流量增加量引起总流量的变化远小于氧气 流量变化引起的总流量的变化。将燃气流量和氧气流量变化引起的速度 变化量进行比较，可以认为燃气流量对粒子速度的影响，主要是依靠增 加燃烧产生的热量增加燃烧室中的压力使火焰获得较高的速度，导致粒 子的速度较高。其特点是单位燃气流量增量所引起的速度增量较大。氧 气流量引起粒子速度的增加则主要是依靠增加体积流量来提高焰流速 度。 1 3 4 粒子温度的变化规律 一般认为【1 ，燃气流量增加，火焰的温度和速度增加，氧气流量增 加，火焰温度有所降低，而速度呈现先增加后降低的变化规律。由于粒 子的温度不仅与火焰的温度有关，而且与粒子在焰流中的滞留时间有 关。粒子在焰流中的滞留时间是由粒子的速度和焰流的长度决定的。可 以认为，在本实验条件下，粒子的温度随燃气流量增加呈现上升变化规 律，而随氧气流量的变化则呈现缓慢降低的变化规律。 粒子在焰流中的加热时间是影响粒子熔化程度的主要因素之一。由 于粒子速度高，使得粒子在火焰中有限的滞留时间成为影响其熔化状态 的主要因素。粒子从枪口到基体表面的飞行时间随着燃气流量和氧气流 量的的增加而减小。 1 3 5 粒子的加热过程 燃烧室中燃气和氧气燃烧产生的热量，通过对流、辐射传输到粒子 表面经粒子内部的导热实现粒子的加热。当燃气为丙烷时，燃烧反应 可简单的表述如下： c 3 h 8 + 5 q 2 3 c b + 4 2 0 + 2 2 】8 - 7 ( 1 - 1 1 6 石油人学( 华东) 硕 。论文 第1 章绪论 粒子在焰流中飞行时，焰流传热引起的温度升高，不仅与粒子的比 热、密度有关，而且和焰流与粒子表面换热系数、粒子直径、粒子与焰 流温度差的大小、粒子加热时间等有关。而粒子在火焰中的加热时间受 火焰的长度和粒子速度等因素的制约。火焰温度越高，火焰长度越长， 则粒子最终的温度越高。 1 4 喷涂粉末 1 4 1 研究现状 自2 0 世纪5 0 年代美国相继发明了自熔合金、放热型复合粉末毗 来，至今已有5 0 多年的历史。在此期间，喷涂粉末的研制开发技术得 到了很大的发展。现代工业的飞速发展对工业设备的性能要求也越来 越高，这也促使喷涂用粉末的性能从最初的具有单一功能逐步发展到 具有耐高温、耐磨、耐蚀、隔热等综合性能的多功能涂层。 由于生产设备的腐蚀与破坏，石油化工行业每年投入大量的人力、 物力、财力进行设备的检修与维护工作，即便如此，腐蚀所带来的损 失仍然是巨大的，为了防止和减小腐蚀带来的损失，石油化工行业的 生产设备普遍采用耐蚀性能良好的双相不锈钢，但是，这样又造成了 资源的浪费和成本的提高。因此，如何在低成本的条件下有效的防止 和减少腐蚀，是耐蚀材料研究的关键所在。 1 4 2 目前商用喷涂材料成分及性能分析 国内外研究开发的耐蚀涂层材料中，耐大气、海水、碱液等腐蚀 的材料很多，而涂层的耐酸腐蚀及点蚀性能的研究却很少。 在各种恶劣的大气环境下，锌铝涂层及其合金涂层、镁铝合金涂 层等具有良好的耐蚀性，但其耐氯离子腐蚀性能较差且耐磨性能较差。 尤其是喷锌涂层，其孔隙率高达l 一8 ，一般需封孔后使用。一般的有 机封孔剂的工作温度都比较低，这也限制了该涂层在高温下的应用。 常用的耐蚀金属基合金涂层有镍铬合金涂层、喷铅涂层、蒙乃尔合金 涂层等。镍铬合金涂层具有耐酸、碱腐蚀的性能，但是不耐高h 2 s 、 石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 s o ：含量的燃烧废气的腐蚀，在硝酸、盐酸溶液中也容易受到侵蚀m 婚j 。喷铅涂层经密封处理和喷丸处理后，可抵御大气、海水、淡水、 磷酸、亚硫酸、铬酸和氢氟酸等介质的腐蚀，但不耐硝酸和盐酸的腐 蚀。蒙乃尔合金涂层是耐蚀性能优良的镍铜合金，该涂层在氢氟酸、 盐酸、有机酸和碱中性能稳定。在3 0 硫酸、1 0 硫酸和盐酸中的耐 蚀性大大优于不锈钢。但其成分中因含有铝而不宜采用h v o f 喷涂工 艺喷涂【1 7 o 陶瓷涂层对于不同的腐蚀介质，都有不同程度的耐腐蚀性 能，而且陶瓷涂层具有很高的耐磨、耐蚀以及抗高温氧化性能旧1 9 】， 但陶瓷涂层的导热系数小，与基体金属的线膨胀系数相差很大，在需 要导热快、温差变化大的工作条件下，陶瓷涂层的应用受到了一定的 限制。由于抉热器管壁要求具有优良的导热性能，因此陶瓷涂层不适 合应用到换热器蛇管的喷涂保护上。 1 4 3 粉末设计依据 资料川提到n i 0 4 h 粉末耐酸腐蚀，镍基自熔合金【1 72 0 1 耐蚀性能 良好。但试验测定结果显示：n i 一0 4 h 粉末涂层在盐酸腐蚀介质中的耐 蚀性以及耐冲蚀磨损性都较n i 6 0 粉末涂层差，n i 6 0 粉末涂层具有一 定的耐盐酸腐蚀性能和耐冲蚀磨损性能，但耐点蚀性能较差。 双相钢具有铁素体钢和奥氏体钢两者的优点，并具有优良的抗局 部腐蚀性能【2 1 l 。资料显示【1 8 1 ，超级双相不锈钢s a f 2 5 0 7 ( 2 5 7 4 ) 的耐盐 酸腐蚀性能较奥氏体不锈钢好，s a f 2 5 0 7 超级双相不锈钢主要用于苛 刻的介质，尤其是含氯的环境，钢中的高铬、高钼和高氮的平衡成分 设计，使钢具有很高的耐应力腐蚀破裂、耐孔蚀和缝隙腐蚀的性能， 而且在有机酸和一定范围的无机酸中也有很低的腐蚀速率1 2 2 。钴基合 金涂层具有优良的耐热、耐腐蚀、耐气蚀、耐氧化、耐磨粒磨损等综 合性能【2 3 】，但是合金粉末价格昂贵，且钴资源国内比较缺乏。 通过以上分析，本研究以镍基自熔合金粉末成分为参考，拟设计 耐磨耐点蚀的镍基合金粉末。以超级双相不锈钢的成分为参考，为了 降低粉末成本，根据在性能达到要求的情况下，尽量选用铁基材料的 原则拟设计一种铁基粉末。 石油火学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 1 5 氧氯化反应器换热器 1 5 i 氧氯化反应器换热器工作条件 以乙烯为原料生产氯乙烯的工艺技术，目前国际上主要采用日本 三井东亚和德国伍德两套较成熟的平衡氧氯化法。其核心设备足氧氯 化反应器。三井东亚反应器的特点是反应强度大，设备紧凑，如齐鲁 氯碱厂7 0 年代引进的2 0 万吨年氯乙烯装置的反应器，直径为 5 0 0 4 f i o o m m ，高度为1 4 0 0 0 m m ，但存在强腐蚀，通常运行7 个月即发 生泄漏，最长为2 4 个月，设备所有部件均采用不锈钢；伍德技术则：降 反应段加长，反应强度降低，冷却管壁的温度高于反应气中水的露点， 不存在腐蚀，设备主要部件为碳钢，但设备容积较大，2 0 0 4 年准备投 产的齐鲁氯碱厂2 7 万吨年氯乙烯装置的反应器直径为6 0 0 0 m m 高度为 6 0 0 0 0 m m 。目前世界各地运行的十几套三井东亚技术的氧氯化反应器均 存在腐蚀泄漏问题，严重制约着长周期运行和经济效益的提高。 氧氯化反应器为沸腾床式反应器( 三井东亚技术) ，反应器内发生 的反应方程为： c u - a l 催化剂 2 h c i + c 。h 4 + 1 2 0 2 卜c 2 h 4 c 1 2 ( e d c ) + h 2 0 + 2 6 3 3 4 k j t o o l ( 1 2 ) 2 3 0 反应器下部反应段内由3 3 层挡板和6 8 8 根冷却蛇管组成，管内热 水带走反应热，反应所需的催化剂流化于各层挡板之间。由于反应中 含有h c i 和h 2 0 及催化剂( c u c l 2 + a 1 2 0 3 ) 的冲刷，对设备存在应力腐 蚀、晶间腐蚀、点蚀、磨蚀等腐蚀现象。对生产影响最大的是冷却蛇 管下弯头焊缝及热影响区的腐蚀。 通过换热器事故分析可以看出，腐蚀是引起设备损坏的主要原因， 且主要发生在反应器底部区域，本区域是进料段和反应初始段，温度 相对来说较低，属于局部冷区，一旦流态化物料出现死区或设备结构 上存在局部散热点，将使局部区域温度进一步降低而达到露点值，出 9 石油人学( 华东) 硕十论文第1 章绪论 现结露，使h c l 与水结合生成盐酸导致腐蚀。 冷却管的腐蚀主要集中在直管与下部弯头焊缝附近以及直管与第 一块横向挡板的接触部位，而在此块挡板上又设有定位环，用于固定冷 却管束，定位环与冷却管之间的i b j 隙非常小，因此，当反应气体从设备 底部上升时汽流在此处受阻，导致催化剂在这里聚集而不能形成较好的 流化态，进而形成反应死区，使此处的管壁温度低于露点温度引起管壁 结露。 底部法兰与壳体环焊缝的腐蚀是由于法兰的设置使壳体结构发生 突变，形成了局部的散热区，加之设备在保温时没有采取有效的措施， 导致本部位壁温明显低于正常的操作温度致使内壁结露。 由于上述局部区域的结露而产生露点腐蚀，蛇管在c 1 - 的作用下发 生点蚀，点蚀向纵深发展而造成腐蚀穿孔，导致管束泄露，并引起或加 剧了其它部位的腐蚀；底部法兰与壳体的环焊缝及热影响区因残余焊接 拉应力与腐蚀介质联合作用而形成应力腐蚀。 1 5 2 氧氯化反应器换热器腐蚀的产生和发展 进口反应器冷却蛇管及其它内构件均为s u s 3 0 4 l ，设备在正常操作 情况下，反应物和生成物均为气态，奥氏体不锈钢对无水氯化氢是而寸蚀 的。但在设备某些温度低于介质露点的部位，氯化氢结露形成了盐酸， 盐酸造成了对设备材料的腐蚀。在检修时对冷却蛇管的表面检查发现， 在蛇管外表面许多部位发生了点蚀；在定位环下方的直管部分，点蚀孔 严重聚集，形成了一条腐蚀凹槽，这是由于设备结构原因，使此部位局 部物料流速下降，局部温度较低，介质结露造成的。 奥氏体不锈钢的点蚀通常是在含有氯离子的溶液中，氯离子浓度达 到一定值时发生。蛇管表面结露形成盐酸后，氯离子吸附在蛇管钝化膜 表面，在钝化膜局部有缺陷部位( 表面有伤痕、露头位错等) 形成蚀核， t m 大学( 华东) 硕十论文第l 章绪论 蚀核长大形成为蚀孔。蚀孔内金属处于活化状态，电位较负成为阳极蚀 - z l # i - 金属处于钝态，电位较正成为阴极，于是孔内和孔外构成了一个活 态钝态微电偶腐蚀电池，该电池具有大阴极小阳极的面积比结构，阳 极电流密度很大，蚀孔加深很快，孔外金属受到保护，保持钝态。由于 蚀孔内的介质相对于孔外介质呈滞流状态，溶解的金属阳离子不易向外 扩散，溶解氧也不易扩散进来，造成孔内金属阳离子浓度增加，氯离子 迁入维持电中性，孔内形成金属氯化物的浓溶液，使d , t l 表面继续保持 活化状态；由于氯化物的水解，小孔内酸度增加，腐蚀进一步加深，严 重时把管壁蚀穿，导致蛇管泄漏。蛇管内热水一旦泄漏，腐蚀就会进一 步加剧。 蛇管下弯头和直管焊缝附近发现了较为严重的腐蚀凹坑，凹坑处发 现有裂纹，裂纹以穿晶形式由表向里扩展；在壳体过渡区也发现了裂纹。 从走向和形貌可以看出，裂纹是应力腐蚀裂纹。裂纹的发生原因是：下 弯头与直管焊缝热影响区存在残余应力，下弯头和封头存在冷作应力， 在有氯离子存在的情况下，产生了应力腐蚀。奥氏体不锈钢表面的钝化 膜，在含氯离子的环境中稳定性较差。钝化膜表面的薄弱点电位比其它 部位低，是个活性点，为应力腐蚀提供了裂纹源。裂纹源在氯离子和拉 应力的联合作用下，产生塑性变形而出现滑移阶梯，如果滑移阶梯足够 大就会把膜拉破，露出的金属表面相对于钝化表面的电位变负，形成了 面积特别小的阳极，以较大的腐蚀电流密度迅速溶解形成蚀坑，蚀坑沿 滑移线与拉应力垂直的方向发展成为微裂纹。微裂纹形成后，使应力高 度集中。应力集中使裂纹尖端及附近区域屈服发生塑性变形，出现滑移 阶梯。滑移阶梯的出现使裂纹尖端的钝化膜又一次被拉破，尖端又一次 加速溶解，这些步骤连续交替进行，使应力腐蚀裂纹不断扩展，造成纵 深穿晶裂纹直至金属断面破裂。 石油人学( 华东) 硕士论文 第1 章绪论 1 5 3 氧氯化反应器换热器材料使用情况 进口反应器冷却蛇管及其它内构件均为s u s 3 0 9 l ，在氯离子及微量 盐酸条件下不耐蚀，且该材料耐磨性较差，不能承受催化剂颗粒长时间 的冲刷。在设备的国产化改造没计中采用了超低碳不锈钢，但是没能彻 底解决腐蚀问题【2 4 j 。王继昌等选用双相不锈钢s a f 2 2 0 5 制造的冷却蛇 管，自1 9 9 8 年投用以来，设备运行状况较好。但双相不锈钢f t , o 咸2 本很 高。 针对上述氧氯化反应器换热器的工作条件和腐蚀环境，研制一种能 在该条件下工作的而jc 广腐蚀的涂层，对反应器易腐蚀部位进行防护及 修复，将可以大大降低基体成本，带来巨大的经济效益。 根据反应器的工作条件，氧氯化反应器换热器冷却蛇管表面防护层 应具有如下性能： ( 1 ) | 】= j j 盐酸腐蚀、应力腐蚀和点蚀； ( 2 ) 酬冲刷磨损； ( 3 ) 工作温度能达到2 3 0 。c 以上： ( 4 ) 具有良好的导热性能，与基体导热系数相近。 1 6 研究内容 1 6 1 问题的提出 氧氯化反应器换热器冷却蛇管的腐蚀问题，目前为止尚没有较为成 功的防护技术，尽管选用双相不锈钢材料制造的反应器工作状况较好， 但成本也大大提高。目前国内外还没有对反应器采用热喷涂工艺进行表 面防护方面的研究。 有关h v o f 喷涂工艺参数对涂层组织性能的影响规律的研究，目 前国内外研究的还很少，而且对这一方面的论断也不尽一致。 石油人学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 因此，研制具有优良耐点蚀性能，且可采用h v o f 喷涂工艺进行 制各的喷涂材料对冷却蛇管表面进行防护，将可大大降低反应器成本。 研究h v o f 喷涂工艺参数对该涂层组织性能的影响规律，将对制备致 密、综合性能良好的涂层提供理论依据。 1 6 2 研究方法和技术路线 a 试验方法采用西安交通大学焊接研究所研制的c h 一2 0 0 0 型h v 0 1 ： 系统制备涂层。采用正交优化试验方法对h v o f 喷涂工艺参数对自制 粉末涂层组织性能的影响规律进行研究。 采用h x d 一1 0 0 0 型显微硬度计测定涂层的维氏硬度，采用电化学方 法测试涂层的涮盐酸腐蚀性能和点蚀性能，采用定量金相法并结合图像 处理技术对涂层孔隙率进行分析。 b 研究技术路线研究内容和拟采用的研究路线如图1 1 所示： 图1 - i 试验研究技术路线 石油人学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 ( 1 ) 首先根据各化学成分及含量对涂层性能的影响，设计所需性 能的喷涂粉末，并对粉末喷焊层的耐盐酸腐蚀性进行研究。 ( 2 ) 采用一定的喷涂工艺参数对研制粉末进行h v o f 喷涂，通过 考察涂层的冲蚀磨损、点蚀、孔隙率、均匀腐蚀、显微硬度、金相组织 等来评价粉末的性能。 ( 3 ) 采用正交优化的试验设计方法对喷涂自制l 撑粉末的工艺参数 进行优化，主要考察喷涂工艺参数对涂层显微硬度、孔隙率、冲蚀磨损 等性能，得出喷涂1 # 粉末的最优工艺参数。 ( 4 ) 采用优化后的喷涂工艺参数对自制粉末进行制备，验证优化 工艺参数。 1 6 3 研究的特色 本研究的特色与创新之处在于首次着眼于采用热喷涂的工艺方法 对氧氯化反应器进行防护研究，研制耐点蚀性能良好的喷涂材料。并结 合h v o f 喷涂工艺获得涂层致密的优点，研究h v o f 喷涂工艺对自制 粉术涂层性能的影响规律，同时研究了涂层的腐蚀、磨损机理。此研究 为氧氯化反应器提供了一种新的防护手段，并对h v o f 喷涂镍基、铁 基喷涂粉末提供了可供参考的参数范围。 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章涂层的制备及组织性能测试方法 第2 章涂层的制各及组织性能测试方法 2 1 前言 为了系统地探讨喷涂材料的成分、组织与性能之间的关系，阐明 喷涂材料、喷涂工艺参数在涂层组织变化过程中的作用，本课题采用 超音速火焰喷涂技术和氧乙炔火焰喷焊技术，制备了不同材料成分的 喷涂层和喷焊层。 根据涂层的应用目的，采取有效的方法分析涂层的显微组织，评 价其性能是涂层研究中的重要一环。本章叙述了在研究涂层性能时所 采取的腐蚀、磨损、显微硬度、孔隙率等性能测试方法，以及研究涂 层组织所采用的金相、扫描电镜、x 射线衍射等分析方法。 2 2 试验用材料 2 2 1 试验用基材 图2 - 1磨损试样尺寸 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章涂层的制各及组织性能测试方法 本课题试验用基材选用在腐蚀环境中使用的双相不锈钢 0 c r 2 2 n i 5 m 0 3 n 和在结构中使用较多的4 5 碳钢和低碳钢q 2 3 5 。 0 c r 2 2 n i 5 m 0 3 n 试样尺寸为2 0 m m 2 0 r a m 6 r a m ，该试样用于进行冲 蚀磨损试验和涂层的孔隙率、显微硬度和组织结构分析。根据m p x 一2 0 0 型磨损试验机夹头的结构，滑动磨损试样尺寸见图2 i t 25 1 ，其基材选 用4 5 碳钢aq 2 3 5 试样的尺寸为中2 8 m m 5 m m ，该试样用于进行喷涂 层和喷焊层的电化学腐蚀试验。 2 2 2 喷涂用材料 喷涂材料选用的正确与否，关系到涂层能否满足使用要求。为了 同时满足耐盐酸腐蚀和冲蚀磨损的性能要求，本课题研制了三种喷涂 粉末t 作为对比研究还选用商用粉n i 6 0 ，各种粉末的化学成分见表3 - 9 ， 其粒度为3 8 5um 7 6u m 。 2 3 涂层制各方法 2 3 1 试样表面预处理 为了提高涂屡与基体表面的结合强度，基体表面必须是清洁的， 并要有一定的粗糙度。因此，在喷涂之前，对基体表面必须进行预处 理。 本试验对试样表面的预处理分两步进行。第一步，用丙酮清洗试 样，以除去试样表面的油污。第二步，用2 0 目棕剐玉砂对试样表面进 行喷砂处理。喷砂的目的有三个：一是清除基体表面的氧化膜和铁锈； 二是粗化基体表面，扩大涂层与基体的结合面积，提高涂层与基体的 结合强度；三是可对基体表面施加压应力，改变喷涂后的应力分布， 防止涂层收缩脱落。 试样喷砂之后，应尽快进行喷涂。 2 3 2 涂层的制备 采用h v o f 喷涂技术制各喷涂试样。喷涂设备采用西安交通大学 焊接研究所研制的c h 一2 0 0 0 型h v o f 喷涂系统，以丙烷为燃料气体， 高压氧气作助燃气体，氮气作送粉气体。喷涂时，丙烷的压力0 4 m p a ， 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章涂层的制各及组织性能测试方法 氧气的压力o5 5 m p a ，氮气的压力0 3 5 m p a ，流量4 3 1 m i n 。在喷涂过程 中保持各种气体的压力和氮气的流量不变，丙烷和氧气的流量及喷涂 距离见后续各章的试验方案。喷涂层厚度为2 5 0 3 0 0um 。 采用氧乙炔火焰喷焊技术制备喷焊试样。以乙炔为燃料气体，氧 气为助燃气体，选用s p h 一2 型喷枪，采用“一步法”喷焊工艺制备试 样。喷焊时，火焰为中性焰，氧气压力为0 6 l p a ，乙炔压力为0 0 5 m p a 。 2 4 涂层性能测试方法 2 4 1 涂层耐蚀性 采用电化学腐蚀试验测试涂层的耐蚀性。 1 电化学腐蚀设备简介 电化学设备采用典型的三电极系统在腐蚀介质中进行。研究电极 为涂层，辅助电极为铂铑合金，参比电极点蚀测试中采用饱和甘汞电 极( n a c l 溶液，含c l 一) f 2 ，酸性溶液中采用饱和硫酸亚汞电极。 ： 作电极暴露面积为l c m 2 。 常规电化学极化测试设备采用美国p e r k i n e l m e r 公司生产的 1 2 8 3 恒电位仪，配合m 3 5 2 腐蚀测试软件，测量材料开路电位o c p 随 时间的变化情况、t a l e l 极化曲线和动电位极化曲线。e 。t 测定时 间段为3 6 0 0 s 。t a f e l 极化扫描范围2 5 0 m v 2 5 0 m v ( 相对开路电位 o c p ) ，扫描速度0 16 6 m w s 。动电位极化扫描范围2 5 0 m v 1 6 v ( 相 对开路电位o c p ) ，扫描速度0 1 6 6 m v s 。 电化学极化测试采用的试样表面处理为首先用2 0 0 目水砂纸湿 磨，然后用8 0 0 目的水砂纸抛光到涂层表面无明显划痕，去离子水冲 洗干净后丙酮脱脂，干燥后备用。 2 点蚀试验 点蚀试验方法采用g 6 1 8 6 标准( 1 9 9 8 年修订) ，腐蚀溶液为3 5 ( 质量百分比) 的氯化钠溶液( 3 4 9 n a c l 溶于9 2 0 m 1 蒸馏水中) 。 3 盐酸腐蚀试验 石油人学t 华东) 硕士论文第2 章涂层的制备及组织性能测试方法 腐蚀溶液为 i m 0 1 l 的盐酸溶液 ( 8 3 5 讯i 浓度为3 6 3 8 的浓盐酸溶于 9 1 6 4 m l 蒸馏水中，p 】 值= o 3 5 ) 。 2 4 2 涂层耐磨性 1 冲蚀磨损 冲蚀磨损是指流 体或固体颗粒以一定 的速度和角度对材料 表面进行冲击所造成 的磨损f 2 ”。 表2 - 1 冲蚀磨损试验参数 类别参数 喷砂磨料( 石英砂)2 8 4 0 目 冲蚀距离，m m 1 0 0 冲蚀角度，。 9 0 压缩空气压力，m p a 0 6 冲蚀面积， 2 0 x2 0 r a m 喷嘴内径，m m 3 6 喷嘴长度，m m 2 2 单位时间流砂量5 2 0 1 4 6 9 s 幽2 2 冲蚀磨损试验机原理示意图 冲蚀磨损试验在根 据a c t j p 冲蚀试验机 原理制造的常温冲蚀磨 损试验机上进行，试验 机的原理如图2 2 所 示，主要由磨料供给系 统、加速气体供给系统 和试样固定系统等组 成。压缩空气经减压阀 调节至所需压力后，携 带磨料粒子形成具有一 定速度的砂气流冲击涂 层表面，实现对涂层的 冲蚀磨损。冲蚀磨损试 验参数见表2 2 。 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章涂层的制备星塑塑壁壁型堕垄：鲨 试验前，采用b s 2 1 0 3 型电 子天平( 测试精度1 1 0 0 0 0 ) 测 量试样的重量，试验过程中， 每损耗l k g 喷砂磨料测量一次 ”2 试样的重量。采用冲蚀前后的 重量差a w ，评价涂层的酬冲 蚀磨损性能。磨损失重w 越 小，涂层的嗣磨性越好。 2 滑动磨损 圭三 芒尹 图2 - 3 稚销式磨损试验机简图 采用m p x 一2 0 0 型盘销式磨损试验机测试涂层的耐滑动磨损性能， 其原理见图2 3 。下试样( 磨盘一涂层试样) 固定，上试样( 销子一配 冒试样) 转动。销子材料为4 5 号钢，对其进行8 4 04 c 保温1 5 分钟的 淬火处理后，其硬度为h r c 5 0 7 0 。 试验前，采用b s 2 1 0 3 型电子天平测量试样的重量，试验过程中， 每磨损1 0 0 m 测量一次试样的重量。用磨损前后的磨损率w l = a w w 几 ( 式中a w 。为磨损失重，l 为磨损距离) ，评价涂层的耐磨性。磨损率 越小，涂层的耐磨性越好。为了减少涂层表面状态对磨损率的影响， 在试验前对试样表面用2 0 0 目砂纸进行预磨。磨损的试验规范为： 磨损正压力：5 k g ； 磨损距离：8 0 0 m ； 销子转速：0 5 m s 。 2 5 涂层显微硬度 参照g b 9 7 9 0 - - 8 8 ( ( 金属覆盖层和其他有关覆盖层维氏和努氏显微 硬度试验的规定，采用h x d - 1 0 0 0 型显微硬度计测定涂层的维氏硬度， 测量部位位于涂层的横截面。为减小系统误差，每块试样选取五个视 域进行测量，取平均值。测试载荷为1 0 0 0 9 ，载荷持续时间为2 0 s 。 2 6 涂层显微组织分析 2 6 1 涂层孔隙率测定 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章涂层的制备及组织性能测试方法 采用金相法测定涂层的孔隙率，即将喷涂后试样制成金相试块。 对未经腐蚀的试块放大2 0 0 倍对涂层进行观察与拍照，将照片采用国 产通用剧像分析系统软件通过去躁、滤波、二值化等方法进行图像处 理后，测定涂层的孔隙率。 采用n i c o n 一3 0 0 型立式金相显微镜进行拍照。在涂层孔隙率的分 析过程中，将图中黑色部位视为孔隙，灰色部分视为氧化物和夹杂。 采集孔隙率分析照片所用参数为：对比度为15 2 ：光亮度为17 6 。 2 6 2 光学金相组织分析 将喷涂态试样及性能测试后的试样用线切割技术沿试样的横截面 切割后镶嵌，制成金相试样。金相腐蚀剂为：h n 0 h f ：心0 = 1 0 ：1 ：9 。 对喷涂态试样观察涂层的组织结构、涂层与基体界面的结合状态、 涂层内空洞数量及尺寸、涂层中夹杂物含