（化学工艺专业论文）低含油率油页岩的热解研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 油页岩是一种固体可燃矿产，由矿物质和有机质组成，热解( 干馏) 可以得 到碳氢比类似天然石油的页岩油，是一种比较理想的石油替代品。我国油页岩资源丰 富，保守预测储量约为4 0 0 0 亿吨，在我国已探明的油页岩资源中占多数的低含油率 油页岩( 含油率 6 ) 没有得到有效利用，主要原因是它在热解过程中无法实现能量的 自给自足。 本文首次采用了低含油率油页岩中加入煤和废旧高分子材料的共热解的方法研究其 共热解的规律。 在自制的热解装置中进行了抚顺低含油率油页岩和少量煤及少量废旧高分子材料 的共热解实验，同时，还进行了相关的热重分析热解动力学分析以及油品族组成分析进 行论证。实验结果表明：低含油率油页岩热解获得较高产油率的较佳反应条件是热解恒 温温度5 2 0 。c 、热解恒温时间是2 0 r a i n 、载气流量0 3 s l m ；在共热解过程中油页岩和 煤发生了协同作用，出现了增油减水的现象并且产油率明显增高；低含油率油页岩和 废旧高分子材料共热解在产油率上未发现协同作用，但是后者为前者补充了热解能量， 前者成为后者的热载体，同时也为废旧高分子材料经济的制油提供了一个有效的方法； 低含油率油页岩和煤的热解进程基本接近同步，在热解动力学方面也具有相似性，具备 了发生协同作用的条件；油页岩与煤共熟解产生的热解油族组成变化不大，油页岩与废 旧高分子材料热解的脂肪族含量明显增大改善了页岩油的品质。因此，低含油率油页岩 和煤及废旧高分子材料共热解能够实现低含油率油页岩热解制油的目的。 关键词：油页岩：煤：废旧高分子材料：共热解；热重分析；协同作用 低含油率油页岩的热解研究 p y r o l y s i so f o i ls h a l ew i t hl o wo i lc o n t e n t a b s t r a c t o i ls h a l ei sac o m b u s t i b l es o l i dm i n e r a lr e s o u r c e i ti sc o m p o s e do fm i n e r a la n do r g a n i c m a t t e r , a l t e rp y r o l y s i sc a ng e ts h a l eo i li nw h i c hr a t i oo fh a n dci sa sm u c ha sc r u d e o i l w h i c hi sa ni d e a ls u b s t i t u t eo fo i l t h e mi sa b u n d a n to i ls h a l ei nc h i n a a st h e c o n s e r v a t i v ef o r e c a s tt h e ma r e4 0 0b i l l i o nt o n so f r e s e r v e s n o w , l o wo i lc o n t e n t ( b e l o w6 、 o i ls h a l ew h i c hi si nt h em a j o r i t yi no u rc o u n t r yh a s n tb e e nm a d e g o o d u s eo f t h e m a i nr e a s o ni st h a td u r i n gt h ep y r o l y s i si tc a nn o tr e a l i z et h e s e l f - s u f f i c i e n c yo f h e a t 1 h er u l e so f c o p y r o l y s i sa r es t u d i e dw i t han e w m e t h o d 硎g 近d b ，吒o m b i n i n gl o w o i lc o n t e n to i ls h a l ew i t hc o a la n dw a s t e p o l y m e r m a t e r i a lr e s p e c t i v e l y c o p y r o l y s i sc x p e r i r n c n ti sc a r r i e do u tw i t hf u s h u nl o w o i lc o n t e n to i ls h a l ea n d af e wc o a l w a s t ep o l y m e rm a t e r i a l si nas e to f s e 1 f - m a d ep y r o l y s i se q u i p m e n t s t h e r e s u l ti sd e m o n s t r a t e dt h a t t h r o u g ht h e r m o - g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，p y r o l y s i sk i n e t i c s a n a l y s i sa n do i lp r o d u c t i o nc o m p o s i t i o na n a l y s i s 1 1 硷r e s u l ts h o w st h a t , t h r o u g hp y r o l y s i s t h eo i lp r o d u c t i o no fl o wo i lc o n t e n to i ls h a l ei st h eh i g h e s tw h e nt h ef l u xo fc a r r i e r g a s i s0 3 s i r ea tac o n s t a n t t e m p e r a t u r e o f5 2 0 f o r2 0 r a i n ；d u r i n g t h e c o p y r o l y s i s ，s y n e r g e t i ce f f e c tb e t w e e no i l a n dc o a lo c 吼也o i li n c r e a s i n g ，w a t e rr e d u c i n g a n do i l p r o d u c t i o n i n c r e a s e o b v i o u s l y ；i t i sf o u n dt h a tt h e s y n e r g e t i c e f f e c to no i l p r o d u c t i o no f l o wo i lc o n t e n to i ls h a l ea n dw a s t ep o l y m e rm a t e r i a ln e v e ro c c u r b u t t h el a t t e rm a k eu pt h eh e a tf o rt h ef o r m e r 。a n dt h ef o r m e rc a nb et h eh e a tc a r r i e ro f t h el a t t e r ，w h i c hp r o v i d ea ne f f e c t i v ee c o n o m i c a lm e t h o df o rw a s t ep o l y m e rm a t e r i a l t om a k eo i l t h ep y r o l y s i so f1 0 wo i lc o n t e n to i ls h a l ea n dc o a lo c c u ra l m o s t s y n c h r o n o u s l y ，w h i c hi ss i m i l a ro np y r o l y s i sk i n e t i c s , s ot h es y n e r g e t i ce f f e c tc a n o c c u r t h ec o m p o s i t i o no fo i la f t e rc 0 1 p y r o b 嘶sb c “v e e r lo ns h a l ea n dc o a ld o e m t c h a n g em u c k b u t t h ea e y c l i cc o n t e n ta l t e rc o - p y r o l y s i sb e t w e e no i ls h a l ea n dw a s t ep o l y m e rm a t e r i a li n c r e a s e o b v i o u s l y , i m p r o v i n g t h eq u a l i t yo f o i ls h a l e t h e r e f o r e c o - p y r o l y s i so f l o wo i lc o n t e n to i l s h a l ea n dc o a l w a s t ep o l y m e rm a t e r i a lc a nr e a l i z et h ep u r p o s eo fm a k i n go i ld u r i n g p y r o l y s i so f l o w o i lc o n t e n t o i ls h a l e k e y w o r d s ：o i ls h a l e ；c o a l ；w a s t e p o l y m e rm a t e r i a l ；c o p y r o l y s i s ：t h e r m o - g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ：s y n e r g e t i ee f f e c t n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：叠壁日期：垄生垒! 宴 大连理工大学硕士学位论文 刖吾 随着我国国民经济的快速发展，石油消费增长迅速。从1 9 9 3 年开始，我 国已变为石油净进口国。2 0 0 4 年我国石油进口已达到1 2 亿吨，增长3 4 8 。预 计2 0 1 0 年我国的石油总需求规模将达到3 5 3 8 亿吨，石油进口达到2 亿吨，我国对 国外石油资源的依赖程度将达到6 1 4 5 2 + 6 ，2 0 2 0 年这一数字将上升到6 0 以上。石油属于战略物资，关系到国家安全，而我国又是缺油少气的国家。为了减 少对进口石油的依赖，我国正在实施国家石油安全战略，多种途径共同解决。 油页岩又称油母页岩，是一种固体可燃矿产，由矿物质和有机质组成，热 解( 千馏) 可以得到碳氢比类似天然石油的页岩油，是一种比较理想的石油替代品【l 】。 我国油页岩资源丰富，保守预测我国油页岩资源储量约为4 0 0 0 亿吨，相当于 1 6 0 亿吨页岩油，比目前我国已探明的石油储量还要多。油页岩已列入我国后 备能源发展规划，油页岩制油是实施国家石油安全战略的对策之一。 在我国已探明的油页岩资源中多数属于低含油率油页岩( 含油率 6 ) 。例如，吉 林农安地区( 油页岩储量1 6 0 亿吨，迄今已探明的国内油页岩储量最大的地区) 油页岩 平均含油率5 5 ：辽宁抚顺矿区油页岩储量约为3 5 亿吨，其中含油率6 以上9 1 4 亿吨 只占2 6 ，其余7 6 的油页岩为低含油率油页岩圆。目前抚顺页岩油厂干馏制油所用原 料为含油率6 以上油页岩，小于6 的低含油率油页岩没有利用，主要原因是在热解过 程中无法实现能量的自给自足。研究低含油率油页岩制油是一个重要课题。 本文研究低含油率油页岩中加入煤和废旧高分子材料的共热解规律，找到低含油率 油页岩热解制油的新方法，既能实现热解过程中热量的自给自足，又能提高热解产油率。 低含油率油页岩的热解研究 1 文献综述 1 1 概述 能源是人类生存和社会发展的必要因素，是社会经济发展的基础和动力，对国民经 济的持续、快速发展和人民生活水平的不断提高起着举足轻重的作用。人类发展依赖于 各种各样的能源资源。当今在发达国家化石燃料煤、石油和天然气) 以及其它种类商业能 源占支配地位，而在发展中国家，生物质燃料为主要能源，化石燃料次之。水力能和核 能虽在一些国家有重要地位，但就全球水平，仍是相当小的能源组分。世界各种能源的 储量、产量和消费量分布极不平衡，主要集中在某些地区和少数国家 3 1 。从剩余可采储 量看，石油主要分布中东地区，天然气主要分布在前苏联和中东地区，煤炭大多分布在 亚太、北美和欧洲地区。从产量看，石油产量中东占有优势，天然气主要产自北美和煎 苏联，煤炭主要产自亚太和北美地区。从消费量看，石油消费以北美、亚太和欧洲为主， 天然气消费量主要集中在北美和前苏联地区，煤炭消费以亚太和北美为主。核电消费主 要在欧洲和北美地区，水电消费主要在北美、欧洲和亚太地区。位于世界前1 0 位国家的 储量和消费量在世界总量中占有较大份额，其中有些国家占有明显优势，如沙持阿拉伯 的石油储量、俄罗斯的天然气储量、美国的能源消费量等。中国煤炭储量和消费量均居 世界前三名，中国的天然气无论储量、产量还是消费量都处在相对落后位置。中国是能 源消费大国，一次能源消费总量仅次于美国，位于世界第二。因而，我国为了满足未来 石油供应安全已经开始着手对包括重质油、油砂、油页岩在内的非常规石油资源进行开 发。 1 1 1 能源状况 能源是国家经济的基本支撑。作为世界上最大的发展中国家，中国是一个能源生产 和消费大国，能源生产嚣仅次于美国和俄罗斯，居世界第三位；从几种广泛利用的常用 能源来看，储量都比较大：煤炭储量居世界第3 位，石油居第6 位，天然气居第1 6 位， 水力资源居世界第一位，基本能源消费占世界总消费量的1 1 0 ，仅次于美国，居世界第 二位。当今世界的能源消费状况以1 9 9 4 年为例，世界能源的总消费量以石油换算为7 9 亿8 0 0 0 万吨，其中石油占3 9 3 ，煤炭占2 8 8 ，天然气占2 1 6 ，这样化石燃料的 消费量占8 9 7 。尽管在新能源开发方面正在进行努力，包括水力发电，比例也仅占5 ， 另外现阶段全球能源利用急剧增加，尤其是石油能源的利用正以飞快的速度增长。很多 国家已经注意到了未来石油利用的危机前景，各国都开始重视这一能源利用问题 4 。在 大连理工大学硕士学位论文 现阶段全球能源利用急剧增加，尤其是石油能源的利用正以飞快的速度增长。很多国家 已经注意到了未来石油利用的危机前景，各国都开始重视这一能源利用问题。大多数人 认为，2 0 0 0 年以后，传统能源不能满足全球经济发展对能源的需求，原油和天然气尤其 如此【5 1 。在全球能源需求中，目前大约6 7 是由原油和天然气提供的，以在全球能源资 源中，原油和天然气只占很小一部分，前景不容乐观。 随着我国国民经济的快速发展，在能源结构方面出现了富煤、缺油、少气的局 面，其中所面临的最突出的问题是：石油的供不应求，石油消费迅速增长，原油产量 的增长明显低于消费量的增长，我国能源消费总量已经位居世界第二，约占世 界能源消费总量的1 1 。从1 9 9 3 年开始，我国已由石油净出口国变为净进口国， 在上世纪9 0 年代的1 0 年中，我国年均石油消费增长速度比石油生产年均增长速度要高 出4 6 3 ，年均石油生产量与石油消费量的差额高达7 1 9 万吨，我国对国外石油资源 的依赖程度将由目前的3 8 左右上升到2 0 1 0 年的5 0 左右，2 0 2 0 年的6 0 左 右，我国石油后备资源也并不乐观，截止到1 9 9 8 年底，我国石油可采储量为 5 7 亿吨，剩余石油可采储量为2 4 亿吨，储采比为1 4 ：l 。2 0 0 3 年，我国能源 消费总量为1 6 8 亿吨标准煤。其中煤炭占6 1 7 ，原油占2 2 7 ，天然气占 2 8 ，可再生能源占7 3 。目前，我国面临着常规能源资源约束、过分依赖 煤炭污染严重、能源利用效率低等问题。我国人均煤炭、石油、天然气资源量 仅为世界平均水平的6 0 、1 0 和5 。我国未来能源结构政策的基本方略是“煤 为基础、多元发展”维持以煤炭为主体、电气为中心，油气、新能源全面发展 的一次能源结构：优化二次能源结构，特别是提高煤炭利用效率和清洁性。为 了减少对进口石油的依赖，应当考虑相应的国家石油安全战略，如优化能源结构，大力 发展天然气工业，适时发展煤液化制油等。同时，由于石油价格涨跌起伏不定和恐怖主 义威胁的影响，有关世界能源安全话题又成为广泛关注的焦点，日前在加拿大召开的关 于非常规石油展望会议上，国际能源机构( 认) 官员称未来世界能源安全将更多地依赖非 常规石油供应。非常规石油含重质原油、超重原油、沥青砂及油页岩等。这种资源在部 分地区非常丰富，包括加拿大艾尔伯塔省的油砂矿、委内瑞拉的奥里诺科重油带和澳大利 亚的油页岩资源。据i f a 预测，2 0 2 0 年后，石油消费国对0 p e c 的依赖性会更强，因为 北海和美国石油产量不断下降从长期来看，非常规石油资源的开发将成为满足未来石油 供应安全的关键。据预测，到2 0 3 0 年，世界原油供应中，非常规石油产量将达到8 0 0 万 桶日，相当于目前沙特阿拉伯的石油产量。 - 3 低含油率油页岩的热解研究 1 1 2 油页岩资源 油页岩又称油母页岩，一般由细粒矿物碎片和低等动物及植物残体腐蚀的有机质同 时沉淀形成，是一种含有可燃性有机质的粘土岩或泥灰岩。页岩油就是把油页岩经过加 热时有机质受热分解生成的，类似天然石油。油页岩含有碳、氢、氧、氮、硫等元素， 是一种高灰分的有机岩石，从颜色上看有灰色、黄褐色、褐色、黑灰色及黑色等多种。 通常颜色越浅含油率越高。多数油页岩含天然石油3 5 1 5 ，少量的高达2 0 以上， 一般有机质含量在5 以上才有工业价值。每千克油页岩的发热量为4 1 8 6 8 1 6 7 4 7 2 k j ，国际上把每吨含油率大于3 5 的页岩成为油页岩。 油页岩资源量巨大，前苏联油页岩资源量为1 1 8 0x l 护t ，占世界总量的11 。据此 推算世界油页岩的查明资源量为1 0 7 2 7 1 0 8 t n 。按其查明资源量的多少排位次，则美国 第一，占世界总量的6 2 ，约6 0 0 0 1 0 8 t ；巴西第二，前苏联第三，中国第四n 据2 0 0 2 年最新统计，把世界各国的油页岩换算到页岩油高达4 0 0 0 多亿吨，已经超过了石油资源 量隅。1 乳。 。 我国油页岩资源分布较广，油页岩矿床生成的地质年代范围很宽，从古生代的石炭 纪、二迭纪，中生代的三迭纪、侏罗纪、白垩纪到新生代的第三纪都有，其中以新生代 的第三纪为主。我国油页岩资源也相当丰富【l6 】，保守预测储量为4 0 0 0 亿吨，但未作系统 勘探，迄今已经探明的可采储量约3 0 0 多亿吨。最大的油页岩储量在吉林农安，约1 6 0 多亿吨，平均含油率5 5 。含油率较高的主要矿产区有辽宁掘i 颐、广东茂名、吉林桦甸， 这3 个矿区已探明的油页岩储量约有1 0 0 多亿吨。其中，广东茂名可采储量4 1 7 亿吨， 含油率6 8 ：吉林桦甸可采储量1 3 亿吨，含油率6 1 2 ：抚顺油页岩地质储量 为3 5 亿吨，可采储量为7 5 亿吨，含油率5 8 。我国已有几处大型矿区进行了多年 开采。抚顺油页岩矿区是一座与煤共生的大型露天矿，已开采7 0 余年，茂名油页岩矿也 是露天开采，吉林桦甸油页岩矿属中型矿，4 0 年代中期开始进行开采，山东黄县油页岩 与煤共生，是井下开采的小矿，其品位较高，但产量较低，其中抚顺矿区是目前国内少 数几个正在开采油页岩的矿区之一。抚顺矿区油页岩贮存于西露天矿的含煤地层中，与 煤伴生且大多位于煤层之上，当露天采煤时油页岩是副产物，因此开采成本很低。抚顺页 岩矿层厚度一般为4 9 1 9 0 米，可采厚度为6 0 8 0 米，全矿区油页岩含油率一般为5 8 ，以年开采2 2 5 万吨计，开采年限为3 0 0 年左右，抚顺矿区丰富的油页岩加工利用资 源有着广阔的利用前景和稳定可靠的资源储备。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 3 油页岩在中国能源结构中的地位 中国是一个发展中国家，最近几个五年计划的实施，使我国的整体实力大大提高。 工农业生产的大幅度发展，造成了能源供应与生产需求的不协调。从中国的能源结构和 能源需求来看，煤炭在国家能源结构中始终占有极其重要的位置。建国初期，我国消费 的能源几乎都是原煤，到9 0 年代中期，国家能源结构中煤炭仍然占到3 4 左右，而且不 同方法预测的结果显示，今后很长一段时间仍然不会有昵显的改观。油页岩具有与煤相 类似的燃烧特性，既可以直接燃烧也可以先炼油后燃烧，是经济性较好的燃料。以炼油 过程舍弃的油页岩屑含有8 m j k g 热值计算，如能利用2 万亿t 这样的油页岩，相当于o 5 4 万亿t c e ，所炼出的页岩油也是重要的能源和化工原料。以我国三大油页岩矿( 辽宁抚顺、 广东茂名和吉林桦甸) 可以集中利用9 0 亿t 油页岩来计算，如果热值为4 1 8 0 k j k g ( 保守 热值) ，相当于1 2 8 4 亿t e e 。这是一个十分可观的储量，对于能源短缺的省份，油页岩 可以作为补充能源，对地方经济发展十分有用。 从长远的观点看，煤和石油总有桔竭的那一天。据推测，石油和天然气资源有可能 到2 0 3 0 年前后开始在全世界范围内枯竭，而那时全世界又要求每年供应1 4 0 亿t 石油当 量的能源。这是一个十分危险的信号，人类必须寻找新的能源出路，如核能和其它天然 能源一海洋能、生物能和太阳能( 或宇宙能) 等。油页岩作为一种补充能源，其作用价 值是客观的。但目前国家能源消费统计中并没有关于油页岩的统计。说明油页岩的能源 利用还没有达到足以引起技术经济界人士的重视，也说明我国油页岩利用的规模还没有 达到部分替代煤炭的程度，只是在油页岩产地进行小规模的利用。鉴于这种实际l 青况， 在己有的技术基础之上，应该加强基础理论和工业应用的研究，油页岩既可以直接燃烧， 也可以先炼油后燃烧，燃烧后的灰渣活性较好，可以作为建筑材料的添加物，只要作好 基础研究和可行性研究其前景是可观的。因此搞好油页岩的综合利用，使油页岩在国家 经济发展中发挥应用的作用，应该是一个尽快实施的能源战略问题。最近，油页岩已列 入我国后备能源发展规划，并且已经开始进行详细的资源勘察。 1 2 油页岩利用概况及发展 油页岩也是一种化石能源，但由于含有大量石渣，所以过去很少作为燃料。并且开 采和加工费用高，灰份除去困难，影响了大规模利用。目前，油页岩利用最为有效和完 善的途径是油页岩干馏技术1 1 7 j 。 1 2 1 油页岩利用途径简介 目前，世界油页岩的利用途径主要分为如下五个方面i l 州： 低含油率油页岩的热解研究 低温干馏制取页岩油油页岩低温干馏是在隔绝空气的情况下，控制加热温度在4 5 0 6 0 0 c 范围内，将油页岩进行加工的方法。 页岩油的加工精制页岩油是油页岩热加工时其有机质热分解的产物，类似天然石油， 因此，天然石油的加工精制方法，一般都适用于页岩油。 气化制取煤气油页岩直接加氢气法，能直接生产合成天然气或生产中馏分油，在中等 氢压力下取得较高的有机碳转化率。 制造建筑材料油页岩低温干馏后的页岩灰可作为生料的部分，用湿法生产普通硅酸 盐水泥和火山灰质硅酸盐水泥。燃烧过的页岩灰可作为人工火山灰质混合材料之一。一 定比例的熟料、混合材和石膏经混合磨细后即为水泥。采用页岩灰作水泥原料，可省去 粘土矿的开发，节约水泥制造费用；采用页岩灰作混合材，增加了水泥产量，改良了水 泥的性制1 9 1 ，也提高了页岩油工业的经济效益。 直接燃烧产汽发电由于受干馏提炼页岩油的成本所限，页岩油工业一直处于多年的徘 徊阶段。而直接将油页岩作为燃料，前苏联早就较大规模地用于电站锅炉，截至1 9 8 9 年 波罗的海和爱沙尼亚共和国页岩电站的规模已发展至1 6 0 1 a 4 k w ，年用油页岩近2 8 0 0 x 1 0 4 t 。 1 2 2 国外油页岩利用技术简介 油页岩资源比较丰富的国家，一直没有间断对油页岩综合利用的研究与开发1 2 0 j 。而 且各个国家的学者还对油页岩的热解机理提出了各自的看法。早在1 9 5 0 年h u b b a r d 和 r o b i n s o n 等就提出了分段热解的假说，而后b r a u n 和r o t h m a n 等在此基础上，引入了诱 导期的概念，更完整的论证了产生油的热解机理是两个连续的一级反应。目前许多学者 采用非等温法来研究反应动力学，因为非等温法可以避免等温法在升温过程中反应物的 分解而引起的误差。1 9 7 6 年，c m n p b d l 等用非等温法研究油页岩的热鼹动力学取得了满 意的结果。1 9 8 0 年，s o h n 和h a d d a n i n 等都采用了非等温法来研究油页岩热解动力学， 他们认为用非等温法来研究固体分解反应的动力学是可靠的，所以得到的有效动力学数 据对于模拟复杂的化学反应过程，对于模拟实际的半工业实验条件都是很有用的。以下 是国外目前采取的几种油页岩干馏工艺技术叫。 ( 1 ) 巴西p e t r o s i x 干馏技术i 弘2 3 巴西国家石油公司开发了油页岩制油p e t r o s i x 干馏技术，该技术属于气 体热载体法。此法从二十世纪五十年代开始小型实验研究，1 9 7 2 年一个半商业 化的工厂在巴西投入运转。其干馏反应器直径为5 5 m ，单炉页岩处理能力为 2 2 0 0 吨日，加工块径6 4m m 7 6 m m ，采油率为9 0 。1 9 8 2 年开始建立一个 大连理工大学硕士学位论文 商业性的页岩油生产装置，其反应器直径1 1 m ，每天可加工处理6 0 0 0 吨油页岩， 现正在生产运行。p e t r o s i x 干馏技术属已成熟。缺点：不能利用小颗粒页岩； 页岩半焦中的固定炭没有利用。 ( 2 ) 美国t o s c o i i 干馏技术 美国t o s c o 公司开发了t o s c o = - i i 油页岩干馏技术，属于固体热载体法， 处理小颗粒油页岩。二十世纪六十年代在实验室建立了2 3 t d 的试验装置，在 此基础上又建立了9 0 0 t d 的半工业试验装置。试验结束后停止运转。t o s c o i i 干馏技术使用转筒式干馏炉，用瓷球为热载体，采油率接近1 0 0 。存在的主 要问题是设备复杂、投资高、维修费高；页岩半焦中的固定炭没有利用。 ( 3 ) 德国l r 干馏技术 l r 干馏技术是德国的l u r g i 和r u h r g a s 两家公司联合开发的一种多用途工艺，采用 页岩灰为热载体，属固体热载体法。l r 干馏技术是一个以固体细颗粒( 煤半焦、 油页岩灰渣或者砂子) 作干馏热载体为基本特点的系统。他们的核心部分是固 体热载体循环系统，其中包括：加热提升管、热载体收集槽、螺旋式混合器、 干馏反应器、干馏产生的气体产物经旋风式除尘器和冷凝回收系统。l r 工艺的 优点：采油率高；能耗较低；设备结构较简单。存在的问题：反应除尘较差， 粉尘带入回收系统较多。 ( 4 ) 澳大利亚a t p 干馏技术p 4 1 a t p ( a l b e r t a - t a c i u kp r o c e s s o r ) 干馏技术的基本思想是来自于矿物加工的回转炉 ( 窑) 技术。它是一个水平放置的旋转容器，包括四个部分：燃烧段、干馏段、预热段 和冷却段。a t p 干馏技术存在的问题：设备庞大，结构复杂，动力消耗大，维修费用高； 采油率平均在7 5 8 0 ，只有一次达到8 6 7 ，能否达到设计水平( 采油率9 2 9 6 ) 需实 践验证。 ( 5 ) 爱沙尼亚k i v i t e r 和g a l o t e r 干馏技术【2 5 硼 k i v i t e r 技术属于气体热载体法。干馏段采用百叶窗结构，气体热载体从 侧方横向流过固体料层。缺点：不能利用小颗粒页岩；页岩半焦中的固定炭没 有利用。g a l o t e r 技术属于固体热载体法，处理小颗粒油页岩，使用转筒式干 馏炉，用页岩灰作为热载体，采油率7 5 8 5 。由于采用回转式干馏炉，存在 机械运转、油气除尘及烟气除尘等问题。另外还存在运转率不高、重油所占比 例大等缺点。 低台油率油页岩的热解研究 1 2 3 我国油页岩利用技术简介 中国页岩油工业始于1 9 2 8 年，代表是抚顺炉技术。抚顺炉技术的开发和应用至 今已有7 0 多年历史。目前辽宁省抚顺矿务局页岩炼油厂年处理油页岩4 0 0 万 吨，产页岩油1 2 万吨。吉林省桦甸市有三家小型页岩油厂，产页岩油3 万吨 左右。抚顺炉技术经过7 0 多年的发展和生产考验，已积累了成熟的经验，在 世界油页岩加工利用中享有盛誉，也使我国成为目前世界上进行油页岩工业化 生产的少数国家之一。 抚顺炉是一种直立的烟气内热式干馏炉，属于气体热载体法( 块状油页岩 加工技术) 。油页岩经破碎筛分后，将1 2 m m 7 5 m m 粒度( 实际生产是控制粒 度下限为2 0 m m ) 油页岩经皮带输送机运至下料口入干馏炉，在干馏段中进行干 燥预热及干馏，页岩经干馏生成的半焦进入发生段，底部通入主风进行气化与 燃烧反应，生成煤气进入混合室与中部通入的热循环煤气混合进入干馏段作为 干馏热源，半焦经过燃烧气化后，。生成页岩灰渣，经过水盆冷却后外排。 炉体采用干馏和气化两段相结合并配以热循环煤气，解决了低品位抚顺油页岩干馏不自 耗燃油的情况下热量能自给自足，成功地创造出抚顺内热式干馏炉。抚顺炉干馏技术具 有内热式炉传热速度快和热效率高的优点，同时还具有如下特点：能处理低品位贫矿 油页岩。抚顺炉能处理含油率低至6 的抚顺贫矿油页岩。能利用固定碳。页岩半焦固 定碳利用率可达6 5 。结构简单，维修方便。操作容易，能长期运转。单炉开工周 期一般可达六含月以上，单元生产周期可达一年以上。但抚顺炉也存在着一些缺点； 粉末状( 小颗粒) 油页岩不能利用。 1 2 m m 油页岩不旨干馏，这一部分占2 5 。抚顺油 页岩炼油厂每年有约8 0 万吨粉末状油页岩废弃，浪费了资源，十分可惜。采油率不高。 目前的实际采油率只有6 3 6 5 。热载体气体与干馏产物气体处在同一系统，互相 混合，使干馏产物的冷凝回收系统较庞大，千馏煤气热值低，产品及副产品浓度较低， 回收困难。单台炉生产胄皂力低。环境污染严重。装置运行中有大量含油烟气排入大 气。 二十世纪六十年代，茂名4 8 台气燃式方型炉( 单台日处理2 0 0 吨) 和6 4 圆炉( 单 台日处理1 5 0 吨) 投产，页岩油最高年产量为1 8 万吨，1 9 6 2 年以后，由于大庆油田的 开发，页岩油产量逐年下降，绝大部分技术力量转移到天然石油加工方面。二十世纪七 十年代，全国页岩油工业没有什么发展，仅进行了少量研究工作，如茂名进行了粉末页 岩的沸腾燃烧和流化干馏试验，并利用页岩灰制水泥。从二十世纪八十年代开始，国内 大连理工大学等高校开展了一些有关油页岩千馏、燃烧、超临界萃取、油母结构以及油 大连理工大学硕士学位论文 页岩性质等方面的研究工作。其中大连理工大学开展的大工新法干馏技术油页岩高效 制油技术研究 2 8 - 3 1j ，是一项代表性工作，也符合油页岩制油技术的发展方向。 1 3 低含油率油页岩利用的新方法 在我国丰富的油页岩资源中低含油率油页岩( 含油率6 ) 占有很大的比例。以抚 顺矿区为例，3 5 亿吨左右油页岩中，含油率6 以上为9 1 4 亿吨只占2 6 ，其余7 6 的 油页岩都是含油率为4 7 6 的低含油率油页岩。目前抚顺页岩油厂干馏制油所用原 料为含油率6 以上油页岩，含油率小于6 的低含油率油页岩由于在燃烧和热解过程中 无法实现能量的自给自足而没有得到合理利用，造成了环境污染和资源浪费。如果可以 将低含油率油页岩中的页岩油提炼出来，不但可以为低含油量油页岩的有效利用提供一 个新方法使其变废为宝，还可以缓解我国的石油危机，对我国的后续能源开发和“振兴 东北老工业基地”都有着现实意义。 1 3 1 低含油率油页岩和煤共热解制油 煤的利用方法很多，我国长期以来主要是以直接然烧的方式加以利用。这不仅造成 了很大的环境污染，而且考虑到煤的有机组成成分，直接燃烧并不能发挥其最大的潜能 因此研究者们纷纷寻找各种清洁利用的新途径，以达到既能减少环境污染、又能充分而 有效地利用煤的有机成分的目的。煤热解工艺是一种在相对温和的条件下将煤中富氢组 分通过热解方式提取出来做化工原料或优质液体燃料，以提高煤利用效率的方法【3 2 】。但 传统煤热解所得焦油量少( 约1 0 ) ，焦油中重质组分含量高，不利于加工利用，而且 无明显脱硫效果。为了提高焦油收率及其质量，人们提出了介于气化和液化之间的第三 条途径煤加氢热解。该工艺的原理就是通过外加氢来饱和煤热解产生的自由基，避免 自由基间相互聚合发生二次反应，使自由基与氢结合生成轻质焦油p 3 - 3 司。该工艺的主要 优点在于明显提高传统热解工艺的焦油收率( 达到3 0 以上) 及焦油质量( 增加焦油中 轻质组分的含量) 更重要的是它具有十分显著的脱硫脱氮效果。朱学栋等i 硐对煤在氢气 氛下的热解进行了研究证明了在氨气氛下比氮气氛下的煤裂解程度加深，转化率相应增 加。7 0 0 以下差别不大，在1 2 0 0 的高温下氢气氛要比氮气氛高约1 5 ，此时煤转化率 达4 0 5 ( d a f ) 。 由于煤有贫氢的特点其热解转化率不高，因此如何供氢以提高煤转化率成了热解研 究的关键，这使得加氢热解一度成为煤清洁利用的研究热点。但是，纯氢的生产成本 较高，除了生物质等廉价的氢源以外，油页岩也是一种很好的廉价的氢源【3 9 1 。 低含油率油页岩的热解研究 在油页岩热解过程中掺混少量煤的主要作用是补足低含油量油页岩在热解过程中需 要的热量，在不燃烧自产页岩油的条件下实现过程的热量自给自足，煤热解产生的焦油 也进入页岩油使油的总产率增加。尤其是由于煤贫氢，热解产生的的自由基容易迅速重 合、缩聚成为更稳定的芳香族大分子，最终固体产物( 炭) 较多，而分子量较小的液体 产物( 油) 较少。油页岩氢含量较高，在与煤共热解时可以向煤热解自由基进行氢转移， 使其得以稳定，从而有利于生成较多的液体产物( 油) 。因此，煤焦油和页岩油的油品 成分的互补性使它们在热解过程中可能会发生协同作用。 1 3 2 低含油率油页岩和废旧高分子材料共热解制油 一般地说，合成塑料、橡胶、纤维等统称为废旧高分子材料，它们的发展与石油化 学工业的发展密切相关。废旧高分子材料按其来源可分为3 类：工业废料、生活垃圾和 废弃生产资料。工业废料是废旧高分子材料生产加工过程中产生的残次品、边角料等： 生活垃圾是经过消费者使用的废旧高分子材料制品如饮料瓶及包装袋等；废弃生产资料 中的废旧高分子材料指除生活垃圾废旧高分子材料以外的经使用过的废旧高分子材料制! 品。不同来源的废旧高分子材料其回收方式不同，再利用的方式也往往有所差异。而回 收与利用的方式通常是影响其成本及可行性的主要因素【柏】。 废旧高分子材料废弃物的利用至少有两个基本意义，其一是解决环境污染，保护人 类赖以生存的唯一的地球。其二是充分利用自然资源。高分子合成材料的单体主要来自 石油【4 l 】，与其他自然资源一样，从长远看石油等资源不会“取之不尽，用之不竭”。人 们必须采取积极手段，不仅必要而且可能做到“变废为宝”。在技术及经济实力上还做 不到废旧高分子材料废弃后会较快自然分解之前，应当将废旧物回收、分类、处理和再 利用【4 2 】。如何处理废旧的汽车轮胎，橡胶以及塑料成为日益严峻的环境和经济问题。由 于聚合体无法生物降解所以才导致这个问题。虽然重复利用是一种比较理想的方法，但 是橡胶和塑料的废旧混合物的重复利用非常的困难和昂贵。当今高温分解被认为是处理 废旧聚合体问题的一种合适的方法【4 3 删。 废旧高分子材料和油页岩共热解可以补足油页岩熟解所需的能量，而油页岩热解的 残渣又成为废旧高分子材料的热载体，两者在共热解过程中相互弥补。这种方法不仅解 决了废旧高分子材料环境污染问题、同时提高了油页岩热解的油收率，补足低含油率油 页岩自供热式热解过程所需能量，即具有经济效益，又具有环境效益。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 3 共热解过程中的协同效应 所谓共热解过程中的“协同效应”就是指两种参加热解的原料在相互重叠的失重温 度区间内发生裂解自由基相互作用的现象【4 54 6 。有的专家曾经进行过炼焦配煤和废塑料 公焦化的研究，通过实验结果发现；添加废塑料后，共热解产物出现焦油收率增加，水 分产率降低的“增油减水”现象“7 拈】，炼焦配煤和废塑料之间发生了协同效应。其主要 原因是炼焦配煤的热解失重缓慢，废塑料则相对迅速激烈；炼焦煤热解失重温度区间较 宽，而废塑料相对较窄。该热失重特性与废塑料和炼焦配煤的组成密切相关。废塑料主 要是由烃类有机化合物组成，成分相对简单，挥发分含量高，因此受热分解迅速，分解 温度区间较窄；煤主要由骨架大分子及其嵌合物组成，成分相对复杂，挥发分含量相对 较低，因此受热分解缓慢，分解温度区间较宽。废塑料的主要热分解失重温度区域被包 含在炼焦煤的主要热分解失重温度区域范围内，当炼焦配煤与废塑料共焦化时，在相互 重叠的失重温度区间内将发生裂解自由基相互作用( 即协同效应) ，对热解产物产生了一 定的影响。 、 从裂解自由基相互作用的角度深入考虑“协同效应”的问题，可以发现两种原料共 热解发生协同效应的条件是两者的热失重温度范围相当、热解过程趋于同步。更重要的 是两者之中一方“富氢”能够提供多余的氢自由基，另一方“贫氢”能够接收多余的氢 自由基发生解聚反应，从而产生“增油”的现象。热解水有一部分是由于热解产物自身 缩聚反应产生的，而如果发生具有上述协同作用的共热解将会抑制缩聚反应发生，从而 同时产生了“减水”的现象。因此，增油减水现象也成为共热解过程中协同作用发生的 一个重要现象。 1 4 本课题研究的目的与内容 通过对低含油率油页岩热解制油的研究，找到提炼出低含油率油页岩中页岩油的新 方法，实现合理利用丰富的低含油率油页岩资源的目的，使其变废为宝。 1 4 1 研究目的 本项实验属于油页岩幂q 用新工艺开发应用基础研究领域。以油页岩利用中较难利用 的低含油率油页岩作为研究对象，采用低含油率油页岩和煤共热解制油以及油页岩和废 旧高分子材料共热解制油这两种新方法在不燃烧自产页岩油的条件下，实现过程的热量 自给自足，这是一个创新想法，将会为低含油率油页岩有效利用开辟一条新途径。 低含油率油页岩的热解研究 1 4 2 研究内容 ( 1 ) 低含油率油页岩和煤共热解主要研究内容包括： 对低含油率油页岩、煤样进行铝甑实验、工业分析等基础实验研究； 在低含油率油页岩加入不同煤种、不同煤量进行热解研究，以确定理想的煤种和用量； 通过热重研究并进行动力学分析，为工艺条件的选择提供基础数据； 研究低含油率油页岩和少量煤在固体床装置上共热解制取页岩油的适用性和规律； 进行共热解所得油的油品分析研究，确定煤的加入、不同工艺对油页岩热解的影响； 根据实验数据和结果对低含油率油页岩和煤共热解的协同作用进行详细论证。 拟解决的关键问题是：找到一个合适的干馏工艺来实现低含油率油页岩加入少量煤 共热解制取页岩油、提高产油率的目的。 ( 2 坻含油率油页岩和废旧高分子材料共炼主要研究内容包括： 对低含油率油页岩、废旧高分子材料进行铝甑实验、工业分析等基础实验研究 在低含油率油页岩加入不同废旧高分子材料进行热解研究，确定共热解的可行性； 通过热重研究并进行动力学分析，为工艺条件的选择提供基础数据，； 研究低含油率油页岩和废旧高分子材料在固体床装置上共热解制油的适用性和规律： 进行共热解所得油的油品分析研究，明确单独热解与共热解之间油品性质的差异。 拟解决的关键问题是：实现低含油率油页岩与废旧高分子材料的共热解过程，提高 页岩油的 犯，改善页岩油的油品性质。 大连理工大学硕士学位论文 2 实验部分 实验中使用的五种样品：抚顺油页岩( 3 r m ) 、云南先锋褐煤( 1 m m ) 、神木大砭窑 烟煤( 1 m m ) 、沈阳橡胶粉( 1 0 0 目) 、大化聚丙烯( 1 r a m ) 。 2 1 基础实验部分 2 1 1 铝甑实验 对于不能用于炼焦的长烟煤、泥煤以及油页岩等固体燃料，用低温千馏实验来测定 其各种产品( 包括焦油、热解水、半焦和煤气) 的产率，与其他的性质测定配合，进一 步明确它们的加工利用途径。 在隔绝空气的条件下，以规定的升温速度把固体燃料加热到较低的终温( 5 0 0 c 6 0 0 ) ，并在此温度下维持一定的时间，则燃料中的有机质发生破坏分解。从而得到焦 油、热解水和残留的固体半焦。铝甄法的要点就是将样品装在铝甄中，以一定升温程序 加热到5 1 0 并保持一定时间。干馏后测定所得的焦油、热解水、半焦和煤气的收率， 收率直接与燃料固有的性质、粒度和干馏条件( 如加热速度、导出条件、终温等) 有关。 铝甑实验装置如图2 1 所示。 1 锯甑盖；2 ，铝甑；3 - 导出管；4 气体导出蟹j 5 镶形瓶；6 冷却楷； 7 。热电儡；8 ，基电偶导管； 9 电炉；lo ，温控仪； ll 。坪接点瓶 图2 ，1 铝甄实验干馏装置 f i g 2 1c a r b o n i z a t i o n e q u i p m e