（化学工艺专业论文）水淬含钛高炉渣的酸解研究.pdf

摘要 水淬含钛高炉渣的酸解研究 化学工艺专业 研究生：严芳指导老师：李春# l s t g t 攀枝花钒钛磁铁矿经选矿后约有5 5 左右t i 进入铁精矿，在随后的高炉炼铁 中，钛基本上进入高炉渣。攀钢每年要排放3 0 0 万吨这种含钛2 2 2 3 的高炉渣。 由于t i 含量高，不能作为生产水泥的原料，而作为提取钛的原料其品位又太低， 目前还没有寻求到有效利用途径。大量高炉渣堆积如山，不仅占用了大量的土 地，而且污染了环境。对含钛高炉渣的综合利用是现在迫切需要解决的环保问 题。 本研究从理论分析入手，热力学计算表明，硫酸分解高炉渣的反应在常温 下即具有较大的热力学趋势，而热力作用( 水淬) 无论在热力学和动力学方面都 将更有利于浸出反应的进行。故提出对含钛高炉渣先水淬后酸解的方案。 初步的实验证实，与自然冷却的高炉渣相比，水淬确实显著地强化了高炉 渣的浸出。研究发现，浸出分为两个阶段，在钛浸出率璺o 以前，浸出非常迅 速，而之后则趋于停滞。提出了分段酸解水淬含钛高炉渣的工艺路线。 采用2 0 - 3 0 硫酸首先对水淬渣在较低温度下进行一段浸出。研究了各组 分( n 、a i 、m g 和s i ) 的浸出行为，发现a l 和m g 优先于t i 溶出。当钛的浸出率为 4 6 时，a l 几乎完全溶出，而m g 则有6 5 溶出，而且在初期酸解中a i 、m g 和1 i 浸出率之比保持恒定，并不随浸出条件而改变提出将钛的浸出率达4 6 作为一 段浸出的终点。1 考察了直接酸解、先活化一再酸解以及边磨边浸三种方式对一段浸出渣( - - 次渣) 的浸出效果发现边磨边浸方式能显著强化二次渣浸出，研究了边磨边浸 方式下的二段浸出工艺条件，获得优化的浸出条件是：5 0 h 2 s 0 4 、渣酸比l ：1 3 3 ， 9 0 左右、球料比5 ：1 、转速5 0 0 r r a i n ，在此条件下钛的浸出率为9 4 以上。 四川大学硕士学位论文 探讨了硫酸浸出水淬高炉渣的机理。首先是包含t i 、a 1 年4 l m g 等的固溶体或 非晶态物种的溶出，然后才是晶态物种的溶出；晶态物种中首先是透辉石溶出， 然后才是钛酸钙的溶出；晶态的c a t i 0 3 具有较宽的粒径分布，大尺寸的c a t i o a 晶体优先溶出，而小至卜2 p m 的c a t i 0 3 雏晶被包裹而难以溶出。 浸出后期( 钛浸出率8 0 ) ，浸出过程受固膜扩散控制。另外，本研究还对 水淬渣酸解时硅的浸出行为进行了研究。当硫酸浓度2 3 0 时，硅在浸出的同时 也在析出；当硫酸浓度达到5 0 时，硅的溶出和析出以相同的速度进行。硅的上 述行为可能与反应体系中离子强度的变化、硫酸钙的水合结晶以及氢离子的水 化作用等有关。 关键词：水淬，含钛高炉渣，浸出，边磨边浸 s t u d y o nt h es u l f u r i ca c i dd i s s o l u t i o no f w a t e r - q u e n c h e dt i - - b e a r i n gb l a s t f u r n a c es l a g g r a d u a t es t u d e n t ：y a hf a n g s u p e r v i s o r ：p r o f l ic h u n a b o u t5 5 t i t a n i u mc o n t a i n e di n s i d ep a n z h i h u at i t a n i u m - v a n a d i u mm a g n e t i t e o r ee n t e r st h ee n r i c h e di r o nc o n c e n t r a t e ，a n dt h e ng o e si n t ob l a s t - f u r n a c es l a gd u r i n g s u b s e q u e n tb l a s t - f u r n a c ep u d d l i n g a b o u t3m i l l i o nt o n so ft h i ss l a gc o n t a i n i n g2 2 2 3 t i t a n i u mi sd e p o s i t e di np a n z h t h u a t h es l a gc a nn e i t h e rb eu t i l i z e di nt h e p r o d u c t i o no f c e m e n td u et oh i g ht ic o n t e n t , n o rb eu s e dt oe x t r a c tt i t a n i u md u et oi t s r e l a t i v e l yl o w t ic o n t e n t t h es l a gi sp i l e du pl i k em o u n t a i n s rn o to n l yt a k e sa g r e a t a m o u n to ff a r m l a n db u ta l s oc o n t a m i n a t e st h ee n v i r o n m e n ta r o u n d t h e r e f o r e ， e f f e c t i v eu t i l i z a t i o no f t h es l a gi sa nu r g e n d ye n v i r o n m e n t a lp r o b l e m t h ep r e s e n tr e s e a r c h f i r s t l yt h e o r e t i c a l l ya n a l y z e dt h ep o s s o b i l i t y o ft h e u t i l i z a t i o no ft h i ss l a g t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ni n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o no ft h e t i - b e a r i n gb l a s t - f u r n a c es l a gw i t hs u l f u r i ca c i dh a sal a r g et h e r m o d y n a m i cp o t e n t i a l m o r e o v e r , w a t e r - q u e n c h e ds l a gh a st h e r m o d y n a m i c a l l ya n dk i n e t i c s l l yb e n e f i t sf o r t h el e a c h i n gr e a c t i o n aa c i dl e a c h i n gr o u t i n eo ft h ew a t e r - q u e n c h e ds l a gw a s p r o p o s e d p r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ew a t e rq u e n c h i n gr e m a r k a b l ya c c e l e r a t e d t h el e a c h i n gp r o c e s so f t h es l a gc o m p a r e dw i t ht h en a t u r a l l yc o o l e ds l a g rw a sf o u n d t h a tt h el e a c h i n gw a sv e r yf a s ti nt h ei n i t i a lp e r i o dw h e nt h et ie x t r a c t i o nw a sb e l o w 8 0 ，a n dt h e ns l o w e dd o w nd r a m a t i c a l l ya n ds t o p p e di nt h es u b s e q u e n tp e r i o d h e r e b y , at w o - s t e pl e a c h i n gp r o c e s sw a sp r o p o s e d i nt h ef i r s ts t a g e ，t h es l a gw a sl e a c h e dw i t ha2 0 - 3 0 s u l f u r i ca c i ds o l u t i o na t m 四川大学硕士学位论文 l o wt e m p e r a t u r e sa n dt h ed i s s o l u t i o nb e h a v i o r so fv a r i o u sc o m p o n e n t sw e r e i n v e s t i g a t e d a l u m i n u ma n dm a g n e s i u ms p e c i e sd i s s o l v e df a s t e rt h a nt h et i t a n i u m s p e c i e s n e a r l ya l lo f t h ea l u m i n u ma n da b o u t6 5 o ft h em a g n e s i u mc o n t a i n e dw e r e l e a c h e do u t , w h e r eo n l y4 6 o ft h et i t a n i u mc o n t a i n e dw a se x t r a c t e d t h er a t i o so f a i t ia n dm g ni ns o l u t i o nk e p tc o n s t a n ta n dw e i n d e p e n d e n to fl e a c h i n g c o n d i t i o n si nt h ei n i t i a ld i s s o l u t i o ns t a g e t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep r e f e r a b l ee n d p o i n to f t h ef l r s ts t a g ei sa tt h et ie x t r a c t i o no f4 6 d i r e c t l yl e a c h i n go ft h es l a gw a sc o m p a r e dw i t ht h el e a c h i n go fm i l l e ds l a ga n d l e a c h i n gu n d e rm i l l i n g e x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h ef i r s ts t a g es h o wt h a tt h el e a c h i n g u n d e rm i l l i n gc o u l dc o n s i d e r a b l ya c c e l e r a t et h el e a c h i n gp r o c e s so ft h es l a gr e s i d u e t h eo p t i m a ld i s s o l u t i o nc o n d i t i o n so b t a i n e df o rt h es e c o n ds t a g ea r e 5 0 o fs u l f u r i c a c i d c o n c e n t r a t i o n , 9 0 1 0 0 。co f l e a c h i n g t e m p e r a t u r e , 1 ：1 3 3o f s l a g a c i d h a g sr a t i o ， 1 ：5o fs l a g m i l l i n gb a l lm a s sr a t i o u n d e rt h e s ec o n d i t i o n sat o t a lt ie x t r a c t i o nd e g r e e o v e r9 4 w a so b t a i n e d t h em e c h a n i s mo fl e a c h i n gt h ew a t e r - q u e n c h e ds l a gi ns u l f u r i ca c i dw a s i n v e s t i g a t e d t h es o l i ds o l u t i o n o ra m o r p h o u ss p e c i e s c o n s i s t i n g o ft i t a n i u m , a l u m i n u ma n dm a g n e s i u md i s s o l v e df w s f l y , a n dt h e nt h ec r y s t a l l i n ep h a s es p e c i e sd i d i nt h el a s tp e r i o dm e x t r a c t i o ni ne x c e s so f8 0 ) ，t h el e a c h i n gp r o c e s sw a sr e s t r a i n e d b yas o l i df i l r a i na d d i t i o n ，t h ea c i d u l a t i o nb e h a v i o ro fs i l i c a t e si nt h ew a t e r - q u e n c h e ds l a gw a s i n v e s t i g a t e d t h es i l i c ag r a d u a l l yp r e c i p i t a t e do u tf r o ms o l u t i o ni np r o g r e s so ft h e a c i d u l a t i o n 砒s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no v e r3 0 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e du pt o5 0 t h ed i s s o l v i n gs p e e do ft h es i l i c o nw a se q u a lt ot h ep r e c i p i t a t i n g s p i e d t h ed i s s o l u t i o na n dp r e c i p i t a t i o nb e h a v i o r so ft h es i l i c o nw a sp r o b a b l y a t t r i b u t e dt ot h er a p i di n c r e a s eo fs o l u t i o ni o ns t r e n g t h , t h eh y d r a t i o no ff o r m e d c a l c i u ms u l f a t ec r y s t a la sw e l la st h eh i 班h y d r a b i l i t ya n dc a t a l y t i cp o l y m e r i z a t i o n e f f e c to f l r i o n k e yw o r d s ：w a t e r - q u e n c h e d ，t i - b e a r i n gb l a s t f u r n a c es l a g ，l e a c h i n g , s i m u l t a n e o u s m i l l i n ga n dl e a c h i n g i v i 苎堕竺堕 i 1 文献综述 l1 1 钛资源现状 钛在地壳中的丰度为0 5 6 ，按元素丰度排列居第9 位；钛资源十分丰富， 分布很广，几乎遍布全世界。现已发现 i i 0 2 含量大于i 的钛矿物有1 4 0 多种， 但现阶段具有利用价值的只有少数几种矿物，主要是钛铁矿和金红石，其次是 白钛矿、锐钛矿和红钛铁矿【1 l 。 国外钛资源分布相对集中，主要分布在加拿大、挪威、印度、前苏联、澳 大利亚、南非和美国七个国家，七国钛资源储量总和占国外钛资源总量的 9 2 1 3 ，其余国家和地区仅占7 2 7 【2 1 。 国内有2 0 个省市自治区探明有钛矿资源。主要分布在四川、广东、广西、 海南、湖北、云南等地，其中在四川攀枝花一西昌地区储量占9 2 7 。在我国已 探明的储量中，钛铁矿占9 8 9 ，金红石仅占1 1 ；钛铁矿中岩矿占9 6 3 ，砂 矿占2 6 ；金红石矿中岩矿占l ，砂矿仅占o 1 ，而且全为共、伴生矿，没有 单一矿 2 1 。我国钛铁矿主要集中分布在攀枝花一西昌地区，主要有攀枝花、白马、 太和、红格四大矿区，包g - 2 0 余个矿床和矿段。 仅就储量而言，我国已探明的钛资源占全球已开采储量的6 4 ，处于绝对优 势地位，但我国钛矿储量的类型存在先天性不足，钒钛磁铁矿的共生资源占了 全国钛资源储量的9 7 以上，而砂矿所占比例不到3 。钒钛磁铁矿由于受到矿 石结构和矿物成分的制约，可供回收利用的不到其储量的一半。 攀西地区钛资源储量虽高，但钛矿成分复杂，c a 、m g 含量高，且伴有多种 有色或稀有金属，开采难，选矿也难；而国外钛资源主要是砂矿和金红石矿， 储量少纯度高，易采易选。 1 2 钛白粉行业现状和发展 1 2 i 二氧化钛简介 二氧化钛俗称钛白粉，是一种重要的白色颜料。在自然界有3 种晶型，即金 红石型、锐钛型和板钛型。板钛型属斜方晶系，最不稳定，其余两种都属四方 四川大学硕士学位论文 晶系，其中金红石型最稳定，锐钛型和板钛型在一定的温度下可以转变成金红 石型。 二氧化钛的物理性质( 相对密度、熔点和沸点、介电常数、电导率等) 随晶 型而变化，其化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。二氧化钛具有 优良的光学性质和颜料性质，有极高的不透明度、高折射率和良好的耐候性等， 这都是优良白色颜料最基本的性质。 基于二氧化钛优良的物理化学性质以及良好的光学和颜料性质，其广泛用 于涂料、塑料、造纸、纺织和化纤等行业。用钛白粉制造的涂料具有色彩鲜明、 着色力强、高遮盖力、用量省等优点，对介质的物理稳定性可起到保护作用： 在塑料中添加钛白粉能明显的改善塑料的性能，可提高塑料制品的耐热、耐光、 耐候性等。钛自粉的消耗已作为衡量社会消费水平的重要标志。 1 2 2 钛白粉行业现状 过去的2 0 年是全球钛白粉行业发展最快的2 0 年，经过几轮兼并重组后，原 1 0 大钛白粉公司减为7 大公司。一些老牌的钛白生产商完全或大部分退出钛白业 领域如i c i 、拜耳、罗纳普朗克、凯米拉；而有的公司则成为钛白大家庭的新 成员如亨兹曼。重组以后，生产商的数目减少，诞生了规模更大的超级跨国钛白 生产商。 世界前7 位钛白粉生产商产能占世界钛白粉总产能的7 9 6 【3 】，如表i 所示。 表i 世界前7 位钛白粉生产商产能份额 现在国外钛白粉的生产已经进入产品生命周期中的成熟期。国外钛白粉的 需求基本按3 1 的增长率增长，但发展中国家钛白粉的需求急剧增加。 钛白粉广泛应用于社会各个行业，因此中国国民经济的持续增长必将带来 钛白粉产业和需求的增加。 2 文献综述 我国钛白工业起始于2 0 世纪5 0 年代，当时生产的钛白粉主要用作电焊条和 搪瓷；从1 9 7 0 年起，相继开始生产锐钛型和金红石型产品，生产能力和产量逐 年扩大，已进入了一个新的发展时期。 到2 0 0 0 年，全国能维持正常生产的钛白( 含纯 e 颜料级) 生产企业为5 0 余家， 按生产规模分可大致分为三个等级【4 j 。 1 ) 年产达到1 万吨或1 万吨年以上的大型企业。 2 0 0 0 2 0 0 1 年全国大型的钛自企业共有1 9 家：主要包括中核华原钛白有限公 司( 原中核4 0 4 厂钛白分厂) ，重庆渝港钛白粉股份有限公司，镇江钛白粉股份 有限公司，南京钛白粉有限责任公司，上海焦化公司钛白分公司，济南裕兴化 工总厂，锦州铁合金集团钛白粉厂( 氯化法) 等。 2 ) 产能在5 1 0 0 0 0 吨年以内的中型企业。主要有1 4 家，主要有广西平 桂飞碟公司，重庆新华化工厂，安徽铜陵安纳达钛自粉公司，广东韶关市钛白 粉厂，广东韶关市化工厂，江苏常州市长江钛白粉厂等。 3 ) 小型企业1 9 家。主要有武汉方圆钛白股份有限公司，山东枣庄天元精细 化工有限公司，湖南株洲晶莹化工有限公司等。 近年来，我国钛自粉工业增长速度惊人，其产量平均年增长3 0 以上，已发 展成为仅次于美国的第二大钛白粉生产强国。2 0 0 0 2 0 0 1 年，全国能实现的钛白总 产能为3 8 万妇以上，其中金红石型7 5 0 0 0 t a ，锐钛型2 6 f f a ，纯非颜料级为 5 2 0 0 0 t a 1 4 1 但在国际市场上，仍然没有竞争力，也不能满足国内钛白粉的需求， 进口钛自粉占我国产量的5 0 以上。主要原因是我国钛白粉工业产能极度分散， 规模极不经济，工艺设备落后，技术开发能力薄弱，没有成规模的原材料基地。 同时，生产所得钛白粉档次低，品种结构也不合理，与进口钛白粉相比，国内 产品均属中低档水平；品种以锐钛型钛白粉为主，而国内需求量大、盈利能力 强的是金红石型钛白粉。 目前，国内钛白粉生产主要采用硫酸法工艺，仅锦州钛白粉厂采用氯化法 生产工艺，但目前在技术上存在不少问题。国内钛白粉高档市场基本被世界前7 位生产商所垄断；国内中档市场由我国部分钛白粉企业与国外中型企业竞争， 以国内产品为主；国内低档市场基本由国内钛白粉企业供应。 3 四1 1 7 k 学硕士学位论文 1 3 钛白粉生产工艺及其发展 钛白粉生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种。目前，在钛白粉的生产工艺 上，氯化法占了主导地位，占世界总产能的5 8 ；硫酸法生产工艺仅占世界总产 能的4 2 ，并趋于减少【3 1 。 1 3 1 硫酸法 硫酸法是用钛铁矿或酸溶性钛渣与硫酸反应，得到硫酸氧钛溶液，水解后 得到偏钛酸沉淀，经过滤、洗涤、煅烧得n t i 0 2 。硫酸法生产从酸解的反应过程 来区分，有液相法、固相法、两相法和加压法，在工业生产中主要以固相法为 主。硫酸法主要原料为钛矿和硫酸，对钛矿中 r i o ：的含量要求不高，但金红石含 量不能过高，因为金红石不溶于硫酸，含量过商会降低酸解率。 硫酸法工艺主要的优点是以价格低廉的硫酸和钛铁矿或酸溶性钛渣为原料， 生产技术比较成熟，设备简单，对设备材料性能的要求也比较低；既可生产锐钛 型钛自也可生产金红石型钛白。其主要问题是“三废”问题，每生产一吨钛白副 产8 一l o 吨2 0 左右水解废酸，l 左右的酸性废水大约1 0 0 吨：其二，副产大量绿 矾；其三是酸解反应时间歇地排出的废气等。 1 3 1 1 水解废酸与酸性废水处理方法研究进展 水解工序产生的1 6 - 2 2 1 5 的废酸难处理。每生产1 吨钛自粉，约产生废酸 8 - 1 0 吨，若将此废液直接排放会严重污染环境，目前处理废液的主要方法有4 种： 1 ) 中和处理酸性废水 加碱直接中和排放，日本采用碳酸钙中和废酸生产无铁石膏，用作水泥的 添加剂。此方法会使钛白生产成本增加，同时，加碱中和后产生大量污泥，形 成二次污染。 2 ) 直接利用水解废酸 河南省栾川县化工厂利用生产钛白产生的水解废酸与锌焙砂反应生产硫酸 锌，两步浸出( 酸性浸出和中性浸出) 后的滤液经净化、浓缩结晶、分离和干燥 后得硫酸锌。其生产能力为1 0 0 0 t a ，锌回收率为9 6 4 1 6 1 。 钛白水解废酸直接浸取锰矿粉制取硫酸锰。通过浸出、中和、净化除杂等 4 文献综述 工序得到产品硫酸锰。该方法流程长，工艺复杂。 水解废酸与废铁皮反应制取硫酸亚铁们。控制废酸的预热温度为8 5 9 0 。c ， 向其中加入废铁皮，经冷冻、分离后可制得符合国家标准的硫酸亚铁产品。 生产硫酸钾、硫酸铵、硫酸亚铁铵等作为肥料。以上方法均受到条件限制， 利用量有限。 3 ) 浓缩利用水解废酸 有分级浓缩法和常压浓缩法。德国拜耳公司利用真空多级浓缩使2 0 废酸浓 缩为9 6 。常压浓缩法是现把废酸浓缩的5 0 - 6 0 ，然后在7 0 一8 0 下熟化3 h ，分 离出硫酸亚铁后再真空浓缩。最后可得8 0 - 8 5 的回收废酸。 4 ) 石原法：用水解废酸生产金红石。 1 3 1 2 副产绿矾的综合利用现状 以酸溶性钛渣为原料，可较少或不副产硫酸亚铁，但我国硫酸法钛白工业 全部以钛铁矿为原料，每生产1 吨钛白粉，将产生3 - 3 2 吨的七水硫酸亚铁。随着 钛白粉产量的不断提高，硫酸亚铁的综合利用问题越来越突出。对硫酸亚铁的 综合利用主要途径如下所述： 给合成氨厂作为制取铁触媒的原料。把硫酸亚铁溶液与碳酸铵中和后热煮， 使晶体长大，经过滤、洗涤、烘干后与铬酸酐等碾压成型后，在3 0 0 下焙烧、 冷却、过筛后即为铁触媒。 硫酸亚铁用作肥料。硫酸亚铁与石灰制成合剂可防止稻热病、棉花炭疽病、 角斑病等，也能防止蜗牛、种蝇等虫害；与有机肥料混合后，能防止植物缺绿 病。另外，硫酸亚铁溶液浸渍大麦。小麦的种子可预防黑穗病和条纹病。 硫酸亚铁用作净水剂，混凝土添加剂、饲料添加剂等，也有一部分用于生产 氧化铁红颜料，但大部分仍是无法有效利用，只得采用露天堆放的方式处理， 这不但浪费了资源，亦给人们的生存环境带来严重影响。 将副产绿矾焙烧、水洗、干燥后，可得氧化铁红喁1 以钛白副产硫酸亚铁为原料，经净化处理后，加入双氧水作氧化剂。进行氧 化。在强烈搅拌下再加入饱和碳酸钠溶液作聚合剂。制取液体产品聚合硫酸铁 ( p f s ，一种新型无机高分子混凝剂) 9 1 。 以生产钛白的副产物绿矾为原料，通过氧化还原、中和沉淀、分离等步骤 5 四川大学硕士学位论文 处理含铬废水埘。在铁铬比为2 0 ，氧化还原反应的p h 值为3 5 _ 4 0 ，氧化还原时 司1 5 - 2 0m i n ；中和反应的p h 值6 5 ，中和反应时n 1 0 - 1 5 m i n 的条件下，铬的去除 率达到9 7 4 以上，处理后的水样中c ，含量小于o 5 0m g b 、总铬含量小于1 0 m g b ，且近似中性，符合国家排放标准。 1 3 i 3 酸解反应废气的治理 在酸解工序和煅烧工序产生的废气量虽不多，但污染严重。酸解反应每一 批的废气都集中在数分钟内迅速排出，单位时间放热量大，温度高达1 6 0 - 1 8 0 c ， 有酸雾、粉尘和大量不凝性气体( h 2 s 0 4 、s 0 3 、s 0 2 ) 。此酸解废气目前在工业上 主要有3 种处理方法： 1 ) 酸雾浓度 l o g ，m 3 是采用冷凝法处理； 2 ) 酸雾浓度 i o 嚣，可见反应可以进行的非常彻底。因此钛酸钙浸出反应的核心问题 是动力学问题。 ， 对一个有固体产物生成的固液多相反应而言，影响浸出的因素主要有固体 反应物粒度、反应温度、浸出剂浓度及过量系数、搅拌速度等。初步研究表明， 当转速超过5 0 0 r m i n 以后，外扩散影响可消除。为考察钛的浸出行为，首先采用 浸取剂硫酸的浓度为5 0 。 主要研究了高炉渣粒径，渣酸比、反应温度等对钛浸出速率的影响。 在工业条件下，固液多相反应中固体物料粒度一般控制在3 0 0 目( 5 0 u m ) 以 内，因此本研究采用一7 5 吼和一1 5 0 + 7 5 u m 。 硫酸分解高炉渣的理论酸耗为5 1 吨( 1 0 0 硫酸，以生产l t 钛白粉计) 计算 过程见附录7 。为强化浸出和抑制钛在低酸度下可能的水解，本研究采用的渣 酸比分别为理论量的0 7 4 倍( 即渣酸比为l ：1 8 ) 和o 4 7 倍( 即渣酸比为1 ：2 8 1 ) 。 常压下探索性实验表明在1 0 0 以内，温度的变化对浸出有显著影响。考虑 到硫酸溶液的沸点受限以及高温下钛液易于水解，本研究采用的温度为3 0 ( 2 、 5 0 和1 0 0 。 3 3 i 1 水淬高炉渣粒径对钛浸出反应的影响 四川大学硕士学位论文 高炉渣粒径对钛浸出速度影响的实验结果见图3 。 可以看出，在浸出反应前 期，钛的浸出速率很高，而后 期的浸出几乎趋于停滞；在其 它条件相同时，水淬高炉渣粒 径越小，在前期钛的浸出速率 越大。 一7 5 u m 的水淬高炉渣反 应l o m i n 时，钛的浸出率达到 8 3 4 5 ，延长反应时间至 9 0 m i n ，钛的浸出率仅为 8 4 2 3 ；采用一1 5 0 + 7 5 p m 的高炉渣为原料，反应2 0 r a i n 0舯 1 k t h 喀衄q 叫曲 图3 水淬高炉渣粒径对m 浸出的影响 时钛浸出率为7 8 5 6 ，当反应时间延长至9 0 r a i n 时，钛的浸出率也仅为8 0 4 0 。 3 312 渣酸比对钛浸出的影响 渣酸比对钛浸出的影响的 实验结果见图4 。 反应初期( 前2 0 m i n ) ，酸解 反应比较剧烈，钛的浸出速率 很高，之后几乎不再反应。在 其它条件相同的情况下，渣酸 比为1 ：2 8 1 时，反应2 0 r a i n 钛的 浸出率为7 8 5 6 ；而当渣酸比 为l ：t 。8 时，反, 应2 0 m i n 钛的浸 出率为7 5 6 6 。 可见，当渣酸比为l ：1 8 - - l ：2 8 1 之间时，硫酸用量的变化 对钛酸钙酸解的影响很小。 i “h m 8 a m e , 岫岫 图4 渣酸比对钛浸出的影响 水淬含钛高炉渣中钛浸出行为的研究 3 3 1 3 初始反应温度对水淬高炉渣中钛浸出的影响 初始反应温度对水淬高炉渣中钛浸出影响的实验结果见图5 。 可以看出，初始反应温度显著地影响钛的浸出速率。在初始反应温度分别 为3 0 c 、5 0 和1 0 0 时，反应 2 0 m i n 钛的浸出率分别为 3 6 5 5 、7 8 5 6 和8 3 7 3 。当 初始反应温度在5 0 - 1 0 0 之间 时，反应时间超过2 0 m i n 以后， 延长酸解时间对酸解率几乎没 有影响。而当初始反应温度降 至3 0 时，前2 0 m i n 的反应速度 明显下降，但之后的反应速率 ( 即浸出率小于7 0 以前) 远高 于5 0 - 1 0 0 下相同浸出时间的 反应速率。 3 3 2 讨论 oo1 0 0 k t h b q 珊) 图5 初始反应温度对钛浸出的影响 以上研究表明，在实验范围内水淬含钛高炉渣的粒径、渣酸比和初始反应 温度的变化对钛浸出的影响主要反映在n 的浸出率小于7 0 以前，当反应温度 在5 0 - 1 0 0 时，获得7 0 钛浸出率的时间仅在l o m i n 左右，当钛的浸出率超过8 0 以后，钛的浸出基本上停止此时，反应温度、渣酸比以及酸度的改变均不能 强化浸出。水淬渣中骶的这种浸出行为与自然冷却的高炉渣浸出行为【3 5 】具有显 著的差异。 3 4 小结 ( 1 ) 在t i 酸解率为8 0 之前，溶出速度非常快，之后则非常慢。其原因可能 有四，其一是各种含钛物种具有不同的浸出行为；其二是浸出前期属化学反应 控制，浸出后期固体产物膜扩散控制；其三，水淬高炉渣中钙钛矿中有相当一 部分以1 2 微米的雏晶形态被其他难溶矿物所包裹；其四，在反应后期可能浸出 与水解同时进行。 柏 o )|8葚点#舅 四川大学硕士学位论文 ( 2 ) 含钛高炉渣酸解行为表明，水淬渣的浸出宜分两段进行。其前期的浸出 行为可以在较温和的条件下进行，而后期特别是浸出率超过8 0 后，浸出极其缓 慢，尚需研究强化浸出的措施。 水漳含钛高炉渣一段浸出的研究 4 水淬含钛高炉渣一段浸出的研究 上述研究表明在浸出率为7 0 之前，钛的浸出非常快，因此可以设计在温和 反应条件下进行一段浸出。硫酸法钛白生产中水解废酸难于处理【5 l 。该废酸浓度 一般在2 0 左右，故初步考虑采用2 0 硫酸进行水淬含钛高炉渣的一段浸出。 理论分析表明m g 和a l 的浸出比砸的浸出具有更大的热力学趋势。由于高 炉渣中含有大量的m g 、a 1 等杂质，为获得高品质的钛白，必须考虑n 与杂质 分离的问题。故着重考察了一段浸出时各组分的浸出行为。 4 1 实验原料、分析及表征 4 1 1 实验原料 实验原料同3 11 4 1 2 分析及表征 钛的分析同3 i 2 ； 采用氟盐置换一e d t a 络合滴定法分析水淬含钛高炉渣中的a l ，具体见附录 3 ： 采用e d t a 络合滴定法分析水淬含钛高炉渣中的c a 、m g ，具体见附录4 ； 采用重量法分析水淬含钛高炉渣中的s i ，具体见附录5 ； 采用重铬酸钾氧化还原滴定法分析高炉渣中的f e ，具体见附录6 。 采用x r d ( 飞利浦x 7p e r t p r om p dx 射线衍射光谱仪) 进行物相分析。其中 x r d 分析时，采用c u 靶，石墨单色管，管电压4 0 k v ，管电流4 0 m a ，波长 k a = 1 5 4 0 5 6 0 0 a ，测试范围2 0 = - 2 0 0 7 0 * 。 4 2 实验装置及方法 实验装置及方法见3 2 。 四j i i 大学硕士学位论文 4 3 实验结果 4 3 1 含钛高炉渣中m g 、a i 的浸出行为 采用2 0 的硫酸，分别研究了浸出过程中渣酸比和温度对杂质m g 和a l 浸出 的影响。 i 渣酸比对m g 和a l 浸出的影响 ， 渣酸比对水淬含钛高炉渣中t i 及杂质m g 和a l 浸出影响的实验结果见图6 和 图7 。渣酸比越小，在前期及其它杂质的酸解速率越快。在渣酸比为1 ：2 8 1 时， 反应1 0 m i n 时t i 、a 1 、m g 的酸解率分别为4 2 7 7 、8 7 6 8 、5 8 6 0 ；之后随反 应时间的延长，各组分的浸出几乎停止。而当渣酸比为1 0 6 7 时，反应1 0 m i n 时 n 、a i 、m g 的酸解率则分别为 1 2 7 6 、2 5 5 、1 7 4 5 ，之后 各组分的浸出随时间增加依然缓 慢增长。 可以看出，虽然不同渣酸比 组分浸出速率有很大的 铝与钛的浸出率之比均 1 0 之间，而镁与钛的浸 基本保持在1 3 7 左右。 淬渣浸出时铝和镁两种 溶出，另一方面酸量的 能改变杂质与钛之间的 速度。 o柚m k 由雌m 1 日州 图6 水淬高炉渣中各组分的浸出特征 渣酸比1 ：2 8 1 。初始反应温3 0 2 0 硫酸。高炉渣粒度1 5 0 + 7 5 u m 邑。暑_算目i卫 0 】a 啦血日 图7 水淬高炉渣中各组分的浸出特征 渣酸比1 ：0 6 7 。初始反应温度3 0 2 0 硫酸。高炉渣粒度一1 5 0 + 7 5 u m 2 初始反应温度对m g 和a l 浸出的影响 初始反应温度为4 0 时砸及其 它杂质的浸出随时间的变化关系见 图8 。 结合图7 可以看出，温度越高， 1 i 及其它杂质的酸解越快。在4 0 下反应4 5 r a i n 后，t i 的酸解率为 4 6 ，而舢的酸解率已接近1 0 0 ， m g 的酸解率为6 4 。同样，在4 0 浸出时铝与钛以及镁与钛的浸出速 率之比与3 0 c 时一致( 见图8 中下 图) ，这说明在实验条件下温度的变 化也不能改变杂质与钛之间的相对 溶出速度。 1 0 k b q m 图8 水淬渣中各组分的浸出特征 渣酸比1 ：0 6 7 。初始反应温度4 0 2 0 硫酸。高炉渣粒度1 5 0 + 7 5 u m 四川大学硕士学位论文 4 3 2 水淬高炉渣中s i 的浸出行为 在采用稀酸对水淬渣进行预浸( 一段浸出) 时。本研究作者发现，如果酸解 条件控制不好，大量的硅会进入到溶液中，严重影响粗钛白的质量；产品中二 氧化硅含量高时，竞达n 5 1 3 。 在湿法冶金中采用酸 法处理含硅矿物时，硅或多 或少要进入溶液。由于高炉 渣中二氧化硅含量高达2 2 2 4 ，属于高硅物料，因 此有必要对硅的浸出行为 进行研究。 1 渣酸比对硅浸出的影响 渣酸比对含钛高炉渣 中s i 的浸出以及s i f i 浸出 率之比影响的实验结果见 图9 和图1 0 。 在硫酸浓度为2 0 、反 应温度3 0 时，渣酸比在一 定范围内对硅的浸出有较大 影响。当渣酸比从1 ：0 6 7 降至 1 ：1 8 时，反应1 5 分钟时硅的 酸解率从3 6 7 1 增至 4 2 4 7 ；但随着渣酸比的继 续减小对硅的浸出影响较 小。 当渣酸比在1 ：0 6 7 至 1 ：1 8 范围内，硅钛浸出率之 比基本稳定在1 2 2 - 1 2 5 左右； 鸯 岔 0 1 53 04 6e o k a d 陆唔d m t o m 岫 图9 渣酸比对硅浸出的影响 反应温度3 0 ，硫酸浓度2 0 高炉渣粒度一1 5 0 + 7 5 u m z o # 赢 1 j o循 3 04 6 k t h 喀血啮的如) 图l o 水淬高炉渣中硅的浸出行为 反应温度3 0 ，硫酸浓度2 0 高炉渣粒度1 5 0 + 7 5 u m 水淬含钛高炉渣一段浸出的研究 当酸过剩系数较大时( 渣酸比为l ：2 8 1 ) ，硅钛浸出率之比下降到1 1 2 。这说明酸 过量有利于抑制硅进入溶液，但另一方面会导致酸耗过大。 其中，图1 0 为不同渣酸比时浸出液中二氧化硅浓度的变化，可以看出经过 6 0 分钟浸出后溶液中二氧化硅浓度在1 0 - 4 0 9 1 左右。 2 反应温度对s i 浸出的影响 反应温度对硅浸出影响的 实验结果见图1 l 。可以看出，温 度越高，s i 的浸出速率越快，在 5 0 下反应3 0 m i n ，s i 的浸出率 为8 8 5 9 ，而3 0 c 时的硅浸出率 为5 9 5 3 。在整个浸出过程中硅 钛浸出率之比基本上在1 2 5 上 下波动。这说明在试验条件下温 度的变化并不能改变硅钛之间 的相对溶出速度，故升高温度不 能有效地抑制硅的浸出。 3 硫酸浓度对s i 浸出的影响 硫酸浓度对s i 的浸出及 s i f f i 浸出率之比影响的实验结 果分别见图1 2 和图1 3 。 当硫酸浓度为2 0 时，硅的 浸出随反应时间单调增大；硅钛 浸出率之比基本保持在1 2 5 左 右。 当将硫酸浓度达到3 0 时， 1 5 分钟时硅的浸出达到极值，s i 的浸出率为4 9 5 9 ( 溶液中s i 0 2 浓度为2 2 7 1g m ，之后浸出率迅 图1 2 硫酸浓度对硅浸出的影晌 四川大学硕士学位论文 速下降，反应3 0 m i n 时s i 的浸 出率降为2 2 0 3 ( 溶液中s i 0 2 浓度为1 0 0 8g ，1 ) 。相应地，硅 钛浸出率之比随反应时间的 变化是逐渐减小的( 反应 鼍 1 5 r a i n 时s 瓶为1 2 8 ，反应 3 0 m i n 时s i 厂】晤降为0 3 9 6 7 ) 。 当硫酸浓度为5 0 时，硅 浸出率基本保持在1 1 2 ( 溶 液中s i o 。浓度为0 9 8 9 1 ) 左右， 说明水淬渣中硅的浸出与溶 解硅的析出是同时进行的。由 1 040 6 06 0 l 曲由雌血峨g e m ) 图1 3 不同硫酸浓度下硅钛浸出 率之比随时间变化图 于钛的浸出率随反应时间的延长逐渐增加，所以硅钛浸出率之比逐渐减小 ( 1 5 r a i n 时硅钛之比为0 0 2 6 7 ，3 0 m i n 时为0 0 1 9 6 ) 。 4 3 3 表征 图1 4 为水淬渣在渣酸 比为l ：1 8 时与3 0 硫酸反 应4 0 r a i n 后酸浸渣的 图谱。未灼烧时，渣中主 要晶态物质为反应生成的 c a s 0 4 0 5i - 1 2 0 以及未反 应的钙钛矿和透辉石( 见 图1 4 a ) ；该酸浸渣在 1 0 0 0 下灼烧5 h 再自然 冷却后主要晶态物质为 c a s 0 4 、钙钛矿、透辉石 和s i 0 2 ( 图1 4 b ) 疰 1 ： 粕” i 。3 0 0 t 0 0 2 讥南 7 0 图1 4 水淬高炉渣与3 0 硫酸反应后残渣的x 射线衍射图谱( 反应温度3 0 ( 3 ，反应时间4 0 r a i n ) 戤反应后残渣： b ：残渣在1 0 0 0 下灼烧5 h 再自然冷却 图1 5 为水淬渣在渣酸比为1 ：1 8 时与5 0 硫酸反应4 0 m i n 后的渣及其在 l 0 0 0 下灼烧5 h 再自然冷却后的x r d 图谱，其结果与图1 4 一致。 i 4 0 o 2 03 0 4 0 鄙印阳 2 t h ，d 镕 图1 5 水淬高炉渣与5 0 硫酸反应后残渣的x 射线衍射图谱( 反应温度3