（冶金物理化学专业论文）液相直接沉淀法制备分散纳米金属氧化物.pdf

ad i s s e r t a t i o ni nm e t a l l u r g i c a lp h y s i c a lc h e m i s t r y d i r e c t l i q u i dp r e c i p i t a t i o nf o rp r e p a r a t i o no f d i s p e r s e d n a n o s i z e dm e t a lo x i d e s b yw a n gs h a o y a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a iy u n c h u n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y m a y 2 0 0 9 f 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：亡己 思。 学位论文作者签名：王纪色 于。阻p 匕人l 卜侣笠佃： ! 药白d 日期：2 0 0 9 年5 月1 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年函一年半口两年口 学位论文作者签名：j 琴逻犯 签字日期：2 舢9 7 导师虢司毒飞占 签字日期：zo01 1 牟 东北大学博士学位论文 摘要 液相直接沉淀法制备分散纳米金属氧化物 摘要 本课题采纳液相直接沉淀法以建立简单、成本低、效率高、易于工业化生产、无污 染、产品无团聚的制备纳米金属氧化物的工艺。 在传统的沉淀法制备纳米金属氧化物中，通常采用水为反应介质或以水为主要反应 介质，硬团聚的产生是不可避免的。为此，本课题利用沉淀表面吸附的铵盐的静电作用、 隔离作用和热解气体对沉淀起到的一定阻隔作用克服团聚。实验以z r o c l 2 水溶液为滴 定液、n h 3 h 2 0 水溶液为被滴定液，在室温下进行沉淀反应，所获沉淀不经水洗，直接 干燥和焙烧，获得分散纳米z r 0 2 。从干燥开始到焙烧4 0 0 左右，沉淀表面吸附的n h 4 c l 一直存在，对产品起到分散作用，5 0 0 时n i - 1 4 c 1 完全分解，不影响产品纯度，产品为 四方相；超过6 0 0 时，产品为单斜和四方相共存，产品平均粒度在1 3 - 3 5 n m 之间。沉 淀经水洗，产品则团聚。使用合适用量的表面活性剂聚乙二醇使沉淀反应溶液的表面张 力和粘度都接近最低值，和n h 4 c l 共同作用，能进一步提高产品的分散性。 因为沉淀颗粒表面的吸附水所形成的氢键是硬团聚产生的根源，所以本课题用乙醇 取代水作反应介质来降低硬团聚产生的可能性。把反应物均配成乙醇溶液，即可使沉淀 反应在乙醇介质中进行，使沉淀从一开始形成时就避免因大量水分子的带来的团聚问 题。 本实验以氯氧化锆和氨水为原料，乙醇为介质，进行沉淀反应得到z r o ( o h ) 2 胶体， 经过滤、乙醇洗涤、干燥、焙烧等过程制备均匀分散的纳米z r 0 2 。用均匀设计法考察了 反应物摩尔比、乙醇含量、氯氧化锆浓度、反应温度、表面活性剂五因素对产品粒径、 分散性和产率的影响，结果表明：乙醇含量是主要影响因素，其用量增大，有利于获得 粒径小、分散性好、产率高的纳米z r 0 2 。实验过程中使用的乙醇，包括沉淀反应母液和 用作洗涤液的乙醇，都可经过蒸馏回收并可循环使用，同时得到n h 4 c l 。本工艺过程属 于绿色化学过程。为了控制经高温焙烧后粉体粒径的长大，可采取先将胶体低温焙烧， 用盐酸浸泡处理再高温焙烧的方法或分阶段热处理的方法。 本实验以z 内c 1 2 8 h 2 0 为原料，y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、m g c l 2 6 h 2 0 、a 1 c 1 3 。6 h 2 0 、 c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 分别为掺杂剂，n h 3 h 2 0 为沉淀剂，采用乙醇沉淀法制备y 2 0 3 一z r 0 2 、 m g o z r 0 2 、a 1 2 0 3 z r 0 2 、c a o z r 0 2 陶瓷粉体。用干压成型法在一定的压力下压制素坯 后进行烧结。考察了反应介质、焙烧温度对粉体粒径、分散性的影响以及粉体性质、掺 i i 1 1 1 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t d i r e c tl i q u i dp r e c i p i t a t i o nf o rp r e p a r a t i o no f d i s p e r s e da n d n a n o s i z e dm e t a lo x i d e s a b s t r a c t t h i sp a p e ra d o p t e dd i r e c tl i q u i dp h a s e p r e c i p i t a t i o ni no r d e rt oe s t a b l i s haf a c i l et e c h n i q u e t op r e p a r ed i s p e r s e dm e t a lo x i d e sa n dt h i st e c h n i q u eh a st h ea d v a n t a g e so f s i m p l eo p e r a t i o n , l o wc o s t ，h i g he f f i c i e n c y , n op o l l u t i o na n df l e e a g g l o m e r a t i o no ft h ep r o d u c ta n di se a s yt ob e i n d u s t r i a l i z e d i nt e r m so ft h et r a d i t i o n a lp r e c i p i t a t i o nt op r e p a r en a n om e t a lo x i d e ，w a t e rw a su s u a l l yu s e d a sar e a c t i o nm e d i u mo rm a j o rm e d i u m ，u n a v o i d a b l eh a r da g g l o m e r a t i o no c c u r r e d o u r r e s e a r c ho v e r c a m et h i sa g g l o m e r a t i o np h e n o m e n o nb ys e p a r a t i n gf u n c t i o na n de l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o nc a u s e db ya m m o n i u ms a l ta b s o r b e do nt h ep r e c i p i t a t es u r f a c e ，a n di s o l a t i o no f p y r o l y t i cg a st ot h ep r e c i p i t a t e w i t hz r o c l 2a q u e o u ss o l u t i o na st h et i t r a n ta n dn h 3 h 2 0 a q u e o u ss o l u t i o na st h et i t r a t e ，n a n oz r 0 2p o w d e rw a sp r e p a r e dv i ap r e c i p i t a t i o na tr o o m t e m p e r a t u r ef o l l o w e db yad r y i n g - c a l c i n i n gt r e a t m e n t f r o mt h eb e g i n n i n go ft h ed r y i n g p r o c e s su pt ot h ec a l c i n i n gp r o c e s so f4 0 0 c ，n i - 1 4 c 1w a sa b s o r b e do nt h ep r e c i p i t a t es u r f a c e a n dp l a y e dar o l eo fd i s p e r s i v ea c t i o n w h e na t5 0 0 。c ，n h 4 c 1w a sf u l l yd e c o m p o s e da n dh a d n oi n f l u e n c eo np r o d u c tp u r i t ya n dt h ep r o d u c te x i s t e di nt e t r a g o n a lf o r m c a l c i n e do v e r 6 0 0 c ，t h ep r o d u c t sc o e x i s t e di nm o n o c l i n i ca n dt e t r a g o n a lf o r m sa n dt h e i ra v e r a g es i z e sw e r e b e t w e e n13 3 5n l n i ft h ep r e c i p i t a t ew a sw a s h e dw i t hw a t e r , t h ep r o d u c ta g g l o m e r a t e d a d d i n gs u i t a b l ea m o u n to fs u r f a c ea c t i v ea g e n tp e gm a d et h ev a l u e so fs u r f a c et e n s i o na n d v i s c o s i t yo ft h ep r e c i p i t a t i o ns o l u t i o na c c e s st ot h el o w e s ta n dt h ep r o d u c td i s p e r s i t yw a s i m p r o v e dv i at h es y n e r g i s mo f n h 4 c 1a n dp e g b e c a u s et h eh y d r o g e nb o n df o r m e dv i aa b s o r b e dw a t e ro nt h ep r e c i p i t a t es u r f a c ei st h e o r i g i nt oc a u s e h a r da g g l o m e r a t i o n ，a l c o h o lw a su s e da sr e a c t i o nm e d i u mi n s t e a do fw a t e rt o r e d u c et h i sp o s s i b i l i t yi nt h i sr e s e a r c h d i s s o l v i n gt h er e a c t a n t si na l c o h o l ，w ea v o i d e dt h e a g g l o m e r a t i o nc a u s e db yt h eg r e a ta m o u n to f w a t e r f r o mt h eb e g i n n i n go f t h ef o r m a t i o no f t h e p r e c i p i t a t e b yu s i n gz r o c l 2a n dn h 3 。h 2 0a sr a wm a t e r i a l s ，n a n oz r 0 2w a sp r e p a r e dv i aas e r i e s p r o c e s s e so fz r o ( o h ) 2g e lp r e c i p i t a t e di ne t h a n o l ，f i l t r a t e d ，w a s h e dw i t ha l c o h o l ，d r i e da n d 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t c a l c i n e d t h ei n f l u e n c e so ff i v ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r su p o nt h em e a ns i z e , d i s p e r s i t ya n d y i e l do ft h ep r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e dv i a u n i f o r md e s i g n t h e s ep a r a m e t e r sw e r e m o l a rr a t i o o fn h 3 h 2 0t oz r o c l 2 ，c 2 h s o hp e r c e n t a g ei nr e a c t i n ga n dw a s h i n gs o l u t i o n s ，z r o c l 2 c o n c e n t r a t i o n , p r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r ea n ds u r f a c t a n tp e g 一8 0 0d o s a g e t h ec o n d i t i o n e x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec 2 h s o hp e r c e n t a g ew a st h em a j o rf a c t o ra n dt h eh i g h e r t h ec 2 h 5 0 hp e r c e n t a g e ，t h es m a l l e rt h es i z e ，t h eb e t t e rt h ed i s p e r s i t ya n dt h eh i g h e rt h ey i e l d o ft h ep r o d u c t i nt h ep r e c i p i t a t i o na n dw a s h i n gp r o c e s s ，t h em o t h e rl i q u o ra n dt h ef i l t r a t e c o u l db ed i s t i l l e dt or e c y c l ee t h a n o la n dg a i nb y p r o d u c tn i - 1 4 c 1s i m u l t a n e o u s l y t h i sw a sa s i m p l eg r e e np r o c e s s i no r d e rt op r o h i b i tt h ep o w d e rs i z ef r o mg e t t i n gl a r g e ra f t e rc a l c i n a t e d a tm g ht e m p e r a t u r e ，w ea p p l i e dt h ea p p r o a c hi nw h i c ht h eg e lw a sc a l c i n a t e da tl o w t e m p e r a t u r eb e f o r e h a n d ，m a r i n a t e di nh c l ( a q ) ，t h e nc a l c i n a t e da th i g ht e m p e r a t u r ea g a i no r t h eo t h e rm e t h o do f g r a d i n gh e a tt r e a t m e n t t h i sk i n do fa l c o h o lp r e c i p i t a t i o nw a sa d o p t e dt op r e p a r ey 2 0 3 - z r 0 2 ，m g o z r 0 2 ， a 1 2 0 3 - z r 0 2a n dc a o z r 0 2c o m p o s i t ec e r a m i cp o w d e rb yu s i n gz r o c l 2 8 h 2 0 鹤t h er a w m a t e r i a l ，y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，m g c l 2 6 h 2 0 ，a 1 c l s 。6 h 2 0 ，a n dc a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 弱t h ed o p a n t r e s p e c t i v e l y , a n dn h 3 h 2 0a s t h ep r e c i p i t a n t t h eg r e e nc o m p a c t sw e r ef o r m e db yd r y p r e s s i n gu n d e rc e r t a i np r e s s u r ea n dt h e ns i n t e r e d t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nm e d i aa n d c a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo nt h es i z ea n dd i s p e r s i t yo ft h ep o w d e r sa sw e l la st h ep r o p e r t yo ft h e p o w d e r s ，t h ed o s a g eo ft h ed o p a n ta n dt h ec o m p a c t i n gp r e s s u r eo nt h ed e n s i t yo ft h eg r e e n c o m p a c t sa n ds i n t e r e db o d i e sw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n tf i n d i n g ss h o w e dt h a tw h e n e t h a n o lw a su s e da st h er e a c t i o nm e d i u mt h es i z e so ft h en a n o z i r c o n i ac o m p o s i t ep o w d e r s w e r el e s st h a n3 0n l i la n dt h ep o w d e r sh a dt h en a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n ，g o o dd i s p e r s i t ya n d h i 曲s i n t e r i n ga c t i v i t y t h ef o r mo fz r 0 2w a sm a j o rt e t r a g o n a lw i t hm i n o rm o n o c l i n i c t h e f r a c t u r e ds u r f a c e so ft h es i n t e r e db o d i e sp r e p a r e db yt h ec o m p o s i t ec e r a m i cp o w d e r sw e r e s m o o t hw i t h o u ta n yc r a c k s t h eo p t i m a lp r e s s u r ef o ry 2 0 3 一z r 0 2 ，m g o - z r 0 2 ，a 1 2 0 3 一z r 0 2a n d c a o z r 0 2s i n t e r e db o d i e sw e r eio m p a , 7 m p a , 2 0 m p aa n d2 0 m p a , r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i v e d e n s i t i e so ft h ez r 0 2g r e e nc o m p a c t sr e s p e c t i v e l yd o p e dw i m3 ( m 0 1 ) y 2 0 s ，5 ( m 0 1 ) m g o ， 2 0 6 0 ( m 0 1 ) a la n d5 - 2 0 ( m 0 1 ) c a ow e r ea b o u t5 0 t h er e l a t i v ed e n s i t i e so ft h e 加2 s i n t e r e db o d i e sr e s p e c t i v e l yd o p e dw i n l3 ( m 0 1 ) y 2 0 s ，10 ( m 0 1 ) m g o ，2 0 8 0 ( m 0 1 ) a 1a n d 5 15 ( m 0 1 ) c a oe x c e e d e d9 5 a n dw e r ec l o s et ot h et h e o r e t i c a lv a l u e n a n o s i z e d , - a l u m i n ap o w d e rw a sp r e p a r e dv i ap r e c i p i t a t i o no fa 1 c 1 3a n dn h 3 h 2 0e t h a n 0 1 v 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t s o l u t i o nf o l l o w e db yt h ep r o c e s so fa l c o h o lw a s h i n g , d r y i n gt r e a t m e n ta n dc a l c i n a t i o n t h e e f f e c t so ft h er e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n , t h em o l a rr a t i oo fr e a c t a n t sa n dt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eu p o nt h ey i e l da n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ep r o d u c tw e r ee x p l o r e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef o r m e rt w of a c t o r sd e t e r m i n e dt h ep r o d u c ty i e l da n dt h e l a t t e rd e t e r m i n e dt h es i z e ，p h a s ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ep r o d u c te t c w h e nt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e sw e r ec o n t r o l l e db e t w e e n6 8 6 - 10 2 9 0 c ，t h eh i g h l yd i s p e r s e d n a n o - s i z e d ? - a l u m i n ap a r t i c l e sw i 廿las i z er a n g eo f5 - 9n l na n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f 2 0 4 10 2m gw e r eo b t a i n e d t h ed i r e c tp r e c i p i t a t i o np r o c e s si nw h i c he t h a n o lw a su s e da st h em e d i u mc o u l db ea p p l i e d t os y n t h e s i z eo t h e rn a n oo x i d e ss u c ha sm a g n e s i u mo x i d e ，s t a n n i co x i d e ，a l u m i n u mo x i d ea n d s o m es t a b l ez r 0 2c e r a m i cp o w d e r i nt h i s p a p e r , t h e h e a tt r e a t m e n t p r o c e s so ft h ep r e c u r s o r s w a sa n a l y z e d b y t h e r m o g r a v i m e t r yd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) a n di n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) ，t h e m o r p h o l o g y , t h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no ft h ep a r t i c l e sw e r eo b s e r v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，t h ep h a s ec o m p o s i t i o no f t h ep o w d e r sw a sd e t e c t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h em i c r o s t r u c t u r eo fs i n t e r e db o d i e sw a ss t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) k e yw o r d s ：p r e c i p i t a t i o n ；p r e p a r a t i o n ；n a n o s i z e ，m e t a lo x i d e s ，a m m o n i u mc h l o r i d e ；e t h a n o l ； d i s p e r s i t y 东北大学博士学位论丈 目 录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i v 第1 章绪论l 1 1 引言1 1 2 纳米材料的基本性能与应用一l 1 3 纳米材料的液相制备方法8 1 3 1 液相沉淀法9 1 3 2 制备纳米氧化物的其它液相法1 5 1 4 本文的课题背景及主要研究内容1 7 1 4 1 制备纳米氧化物亟需解决的问题1 7 1 4 2 本课题的研究目的与研究内容。1 8 第2 章水相沉淀法制备均分散纳米z r 0 2 。2 0 2 1 引言。2 0 2 2 实验。2 1 2 2 1 实验方法2 l 2 2 2 实验原理。2 1 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1 沉淀反应p h 值对粉体分散性的影响2 3 2 3 2 沉淀反应方式的选择2 5 2 3 - 3 沉淀反应其它条件对粉体分散性的影响2 6 2 3 4 沉淀处理方式的选择2 8 2 3 5 焙烧温度对粉体分散性的影响2 9 2 3 6 使用表面活性剂p e g 的情况3 2 2 4 小结。3 7 第3 章乙醇介质中沉淀法制备均分散纳米z r 0 2 3 8 3 1 引言。3 8 3 2 实验方法3 9 3 3 实验原理4 0 ，v i i 目 录 4 1 z i l 4 3 4 8 ! ；：! ! ；6 ! ；7 ! ； ； 大工艺5 9 6 ：! 6 4 掺杂氧化锆陶瓷粉体6 5 6 ：； 6 8 4 2 1 氧化锆陶瓷粉体的制备。6 8 4 2 2 素坯及烧结体的性能测试6 8 4 3y 2 0 3 z r 0 2 陶瓷粉体的制备及性能研究7 0 4 3 1 前驱体d t a 分析7 0 4 3 2 影响粉体性能的因素分析7 1 4 3 3 影响素坯及烧结体性能的因素分析7 3 4 4m g o z r 0 2 陶瓷粉体的制备及性能研究7 8 4 4 1 粉体的表征。7 8 4 4 2 素坯及烧结体的性能测试8 1 4 5a l 2 0 h z r 0 2 陶瓷粉体的制备及性能研究：8 5 4 5 1 反应介质的影响8 6 4 5 2 配比的影响8 7 4 5 3 成型压力对密度的影响9 0 4 6c a o z r 0 2 陶瓷粉体的制备及性能研究小9 1 4 6 1c a o z r 0 2 粉体及烧结体的形貌9 l 4 6 2 掺杂剂加入量对密度的影响9 2 4 6 3 成型压力对密度的影响9 3 4 7 ，j 、结9 4 第5 章乙醇介质中制备纳米氧化铝9 6 v i l j 东北大学博士学位论文 目 录 5 1 引言9 6 5 2 实验一9 6 5 3 实验结果与讨论9 7 5 3 1 实验条件的确立9 7 5 3 2 均匀设计实验9 8 5 3 3 各因素对产率的影响1 0 0 5 3 4 各因素对比表面积的影响1 0 2 5 3 5 产品的表征1 0 4 5 4 j 、结1 0 7 第6 章乙醇为介质的直接沉淀法制备其它纳米氧化物1 0 8 6 1 纳米氧化镁的制备一1 0 8 6 1 1 纳米氧化镁的用途1 0 8 6 1 2 实验方法10 8 6 2 纳米氧化锡的制各11 l 6 2 1 氧化锡的性质和用途1 1 1 6 2 2 实验方法1 ll 6 3 纳米氧化钛的制备11 2 6 3 1 氧化钛的性质和用途1 1 2 6 3 2 实验方法1 1 2 第7 章结论与展望。1 1 3 7 1 结 仑1 13 7 2 论文创新点1 1 4 7 3 研究展望1 1 5 参考文献1 1 6 致谢1 2 5 攻读学位期间发表的论文1 2 6 作者简历1 2 7 东北大学博士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 纳米科学技术( n a n o s t ) 的基本涵义是在纳米尺寸范围( 1 - - - , 1 0 0 r i m ) 内认识和改 造自然，通过直接操作和安排原予、分子创制新的物质。所研究的对象是纳米物质的形 成及其组成体系的运动规律和相互作用，以及潜在应用中的实际技术问题。该学科包括纳 米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米力学和纳米加 工学等。 早在1 9 5 9 年，诺贝尔物理奖获得者f e y n m a n 在美国物理学会年会上提出了“从单个的 分子甚至原子开始进行组装”、“根据人类的意愿，逐个地排列原子，制造产品”的设想。 这一设想吸引着众多的科学工作者在纳米领域进行探索。近二十年里，纳米科技取得了 突飞猛进的发展，给人们展现出一个崭新的世界。它将会带来信息、生物、环境、能源、 材料等众多领域的重大变革，成为继三次产业革命后，推动社会进步的又一次新的产业 革命。纳米科技的发展从在纳米大小的材料上发现新功能的研究开始，其最终目标是在 纳米尺度上实现材料及其功能上的微细裁剪、编排原子分子、观察和操作微观世界，并 进一步加工、制造具有特定功能的新产品。因此，纳米材料的研究具有重要的理论和实 际意义。 1 2 纳米材料的基本性能与应用 随着材料尺寸降至纳米尺度，为凝聚态物理研究提出了新的课题。纳米材料的尺寸 可与其体材料的电子德布罗意波长、超导相干波长及激子玻尔半径的尺度相比。此时， 电子被局限在一个体积十分微小的纳米尺度范围内，电子运动与运输受到限制，电子的 局域性和相干性增强。纳米材料单体包含原子数大大降低，宏观体材料的准连续能带消 失，表现为分立的能级。同时，在表面态的原子比例比体材料大大增加，这些使纳米材 料出现了许多新奇特性，主要包括小尺寸效应、量子尺寸效应、库仑阻塞效应、表面效 应、宏观量子隧道效应等，纳米材料的光、热、电、磁等物理性质、化学活性与常规材 料表现不刚1 。2 j 。 1 2 1 力学性能 纳米材料中晶粒的细化及高密度界面的存在对其力学性能产生很大的影响。相比之 下，纳米陶瓷材料的硬度和强度高出普通陶瓷材料4 5 倍，在1 0 0 下，纳米t i 0 2 陶瓷 的显微硬度为1 2 7 4 7 8m p a ，而普通t i 0 2 陶瓷的显微硬度低于1 9 6 1 2 m p a 引，在陶瓷基 体中引入纳米分散相并进行复合，不仅可大幅度提高其断裂强度和断裂韧性，明显改善 其耐高温性能，而且也能提高材料的硬度、弹性模量和抗热震、抗高温蠕变等性能。现 已成功地制备出多种体系的微米纳米复合陶瓷，其力学性能得到明显改善【4 1 ( 见表 东北大学博士学位论文第1 章绪论 表1 1 微米纳米复合材料的主要力学性能 t a b l e1 1t h em a j o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f m i c r o & n a n oc o m p o s i t em a t e r i a l s 注：式中分子表示基质，分母表示纳米分散相。 众所周知，陶瓷材料是由具有方向性的离子键或共价键键合而成，并且位错密度小， 晶界难以滑移，使得陶瓷硬度大，脆性高，机加工困难，难以保证产品质量。普通陶瓷 材料在常温下几乎不产生塑性形变，只有在1 0 0 0 以上，应变速率小于0 0 0 0 1 $ - 1 时才 表现出塑性，因而陶瓷的应用受到了限制。而纳米陶瓷在高温下具有类似于金属的超塑 性。瞄m 等【5 j 研究了分散有3 0 v 0 1 a 1 2 0 33 0 v 0 1 s p i n e l 的z r 0 2 ( 4 0 v 0 1 ) 基纳米复相陶 瓷。结果表明多相颗粒分散大大降低了变形过程中a 1 2 0 3 基体晶粒的长大速度，导致了 超塑性的大大提高。该陶瓷在1 6 5 0 。c 和4 o x l o 。s d 应变速率下拉伸延伸率达1 0 5 0 ，仍 未出现颈缩和断裂( 如图1 1 、图1 2 所示) 。这给陶瓷材料在低温度、高应变速率下进行 超塑性成形加工带来了希望。 图1 1 超塑性陶瓷的微观组织s e m 照片( a 代表氧化铝，s 代表镁铝尖晶石，z 代表氧化锆) f i g 1 1s e mi m a g eo ft h em i c r o s t r u c t u r eo fs u p e r p l a s f i cc e r a m i c ( g r a i nl a b e l sa ，sa n dzr e p r e s e n ta 1 2 0 3 ， s p i n e la n d2 1 0 2 ，r e s p e c t i v e l y ) 东北大学博士学位论文第1 章绪论 3 9 0 ( 1 纠) 卜叫 1 , 0 5 0 o 4s - 1 ) 1 0m m 图1 2 超塑变形前和变形后的试样对比( 1 6 5 0 c ) f i g 1 2t h ec o m p a r i s o no f t h es p e c i m e n sb e f o r ea n da f t e rd e f o