（应用化学专业论文）N2O5硝解均三嗪衍生物制备RDX的工艺研究.pdf

硕士论文n 2 0 s 硝解均三嗪衍生物制备r d x 的工艺研究 摘要 黑索今( r d x ) 是一种威力大，猛度高，化学安定性好的炸药。传统制备方法中 使用的硝解剂为高浓度硝酸，它具有硝解产率低、废酸产量大等缺点。n 2 0 5 作为一 种优良的硝化剂，己被广泛应用于各种芳烃化合物的硝化反应中。有n 2 0 5 存在的硝 化体系具有反应速率快、用酸量小、硝化产率高等优点。因此，本文研究了n 2 0 5 硝 解均三嗪衍生物制备r d x 的工艺。 本课题分别合成出三( 乙酰基) 六氢化均三嗪和三( m 丙酰基) 六氢化均三嗪，并 应用n 2 0 5 有机溶剂和n 2 0 5 h n 0 3 两种硝解体系硝解这两种均三嗪衍生物，制备出 r d x 。实验探讨了工艺条件。结果表明，两种硝解体系均能较好的硝解均三嗪衍生物。 其中，n 2 0 5 c h 3 c n 硝解体系下，三( m 乙酰基) 六氢化均三嗪和三( _ 丙酰基) 六氢化均 三嗪的硝解产率分别可达6 3 和7 5 ，n 2 0 5 h n 0 3 硝解体系下，三( 肛乙酰基) 六氢化 均三嗪和三( - 丙酰基) 六氢化均三嗪的硝解产率分别可达8 6 和9 2 ( 纯硝酸体系下， r d x 产率分别为2 0 和5 0 ) 。 实验通过质谱、红外、核磁等分析手段对所制备的化合物进行了结构表征，结果 证实所得的产物符合要求，所制备的化合物与设计目标一致。证明本实验方案是可行 的。 关键词：黑索今，五氧化二氮，硝解，均三嗪衍生物 a b s t r a c t 硕士论文 ab s t r a c t r d xi sap o w e r f u le x p l o s i v e ，w h i c hh a sg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n d h i g hb r i s a n c e t h e n i t r a t i n ga g e n to fc o n v e n t i o n a lm e t h o di sh i g hc o n c e n t r a t i o nn i t r i ca c i d ，w h i c hh a s d i s a d v a n t a g e ss u c ha sl o wn i t r i f i c a t i o na b i l i t y , l a r g ew a s t ea c i dy i e l d ，e t c a sag o o d n i t r a t i n ga g e n t ，n 2 0 5h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h en i t r a t i o no fa r o m a t i cc o m p o u n d s t h e n i t r i f i c a t i o ns y s t e m s ，i n c l u d i n gn 2 0 5 ，h a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sf a s tr e a c t i o nr a t e ， s m a l la m o u n to fa c i da n dh i g hn i t r i f i c a t i o na b i l i t y t h e r e f o r e ，t h es t u d yo fp r e p a r a t i o no f r d xv i an i t r o l y s i s1 , 3 ，5 - t r i a c y l h e x a h y d r o - s - l r i a z i n e sw i t hn 2 0 5w a sr e s e a r c h e d i nt h ep a p e r , 1 , 3 ，5 - t r i a c e t y l h e x a h y d r o - s - t r i a z i n ea n d1 , 3 ，5 一t r i p r o p i o n y l h e x a h y d r o - s - t r i a z i n ew e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h e n ，r d xw a ss y n t h e s i z e dv i an i t r o l y s i s o ft w ot r i a z i n ed e r i v a t i v e sb yt w on i t r i f i c a t i o ns y s t e m s ，n 2 0 s o r g a n i cs o l v e n t sa n d n 2 0 5 i - i n 0 3 t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d i tp r o v e dt ob em o r ee f f i c i e n t t h ey i e l dr e a c h e d6 3 a n d7 5 r e s p e c t i v e l yf r o m 1 , 3 ，5 - t r i a c e t y l h e x a h y d r o - s - t r i a z i - n ea n d1 , 3 ，5 - t r i p r o p i o n y l h e x a h y d r o s t r i a z i n e w i t hn 2 0 s c h 3 c na n dr e a c h e d8 6 a n d9 2 r e s p e c t i v e l yw i t hn 2 0 5 h n 0 3 ( 2 0 a n d5 0 w i t h10 0 h n 0 3 ) t h es t r u c t u r e so ft h es y n t h e t i cp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，m a s ss p e c 仃a ( m s ) a n d hn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 h n m r ) t h er e s u l t s p r o v e dt h a t t h es t r u c t u r e sa n dp e r f o r m a n c ei n d e x e so ft h ep r o d u c t sc o n f o r m e dt ot h e d e s i g nr e q u i r e m e n ta n dt h es y n t h e s i z ew a yw a sn o v e la n dp r a c t i c a l k e yw o r d s ：r d x ，d i n i t r o g e np e n t o x i d e ，n i t r a t i o n ，t r i a z i n ed e r i v a t i v e i l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：立齄返址矽，。年月7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 垂援鸟 纠。年月) 日 硕士论文n 2 0 5 硝解均三嗪衍生物制各r d x 的工艺研究 1 概述 硝化反应是最早和最普遍的有机反应之一，一般是指有机化合物分子中氢原子或 其它基团直接被硝基取代的反应，主要包括芳烃硝化、胺类硝化、醇类硝化等。其中 胺类硝化中，带有c - n 键断裂的硝化反应称为硝解反应【l 】。 黑索今( r d x ) 是一种高性能的硝胺炸药，它的合成及应用受到了人们的广泛关 注。在r d x 传统的合成方法中，用到的硝解剂主要为高浓度硝酸，它具有硝解产率 低、废酸产量大等缺点。因此，研究使用一种高效硝解剂，将有利于其生产工艺的经 济性f 2 】o 近年来，n 2 0 5 被广泛的用于含能材料的合成，并应用于医药、燃料、农药和杀 虫剂等制造行业【3 】。以n 2 0 5 为硝解剂的硝解技术，可以克服传统硝解技术的种种缺 点，具有高效、清洁等优点【4 1 。因此，研究将n 2 0 5 应用到r d x 的合成工艺中，具有 一定的实际意义。 1 1 黑索今的合成及研究进展 黑索今又名环三甲撑基三硝胺，是一种无色、无味、无臭的晶体，既难溶于水， 也不易溶于一般的有机溶剂。现在科技文献中用得最多的代号为r d x l 5 1 。其化学结 构式为： c h ， 0 2 n r y - n 0 2 ll h 2 c c h 2 o ， 黑索今于1 8 9 9 年由g 亨宁首先作为医药合成，1 9 2 1 年被证实是一种炸药。由于 它具有威力大，猛度高，化学安定性好等优点，因而受到了世界各国的重视，几十年 来，它的制造理论、生产工艺及应用技术研究有了快速的发展。现在，r d x 已被广 泛应用于武装、民爆、科技等领域。 黑索今的合成方法很多，主要有直接硝解法、硝酸硝酸铵法、醋酐法、六氢化 均三嗪法等等，这些方法各有其优缺点。 1 1 1 直接硝解法 直接硝解法是指用浓硝酸一步硝解乌洛托品而得到黑索今的方法 6 1 ，在西方也称 赫尔氏法阴。其反应式可表示为： ( c h 2 ) 6 n 4 + 6 h n 0 3 一- ( c h 2 n n 0 2 ) 3 + 6 h 2 0 + 3 c 0 2 + 2 n 2 l 概述硕士论文 直接硝解法一直是人们比较重视的一种方法，对于其机理研究已有了大量的文献 报道【8 。1 0 1 。此法主要优点是原料价廉，生产工艺过程和设备装置不复杂，生产过程好 控制，并且安全，所以它至今仍是一种重要的实际生产方法。但其也存在着甲醛利用 率低和废酸处理问题。 1 1 2 硝酸硝酸铵法 由于在直接硝解法中，乌洛托品的亚甲基利用率不超过5 0 ，所以有学者研究出 硝酸硝酸铵法。其反应式表示如下： ( c h 2 ) 6 n 4+ 4 h n 0 4 _ ( c h 2 n n 0 2 ) 3 + n h 4 n 0 3 + 3c h 2 0 3 c h 2 0 + 3 n h 4 n 0 3 ( c h 2 n n 0 2 ) 3 + 6 h 2 0 以上两式相加得到： ( c h 2 ) 6 n 4 + 4 h n 0 3 + 2 n h 4 n 0 3 - - 2 ( c h 2 n n 0 2 ) 3 + 6 h 2 0 在硝酸一硝酸铵法中，1t o o l 乌洛托品理论上可以得到2t o o l 黑索今，大大提高了 甲醛的利用率，因此它和直接硝解法相比在产品的得率上有所提高。但此法存在着更 大的废酸处理问题，并且由于硝酸铵的使用使得处理方法更加复杂，因此，总体来说， 此法的经济效益不如直接硝解法。 1 1 3 醋酐法 在乌洛托品与浓硝酸的反应中加入硝酸铵、醋酸酐，并使它们在醋酸介质中进行 硝化反应而得到黑索今的方法】，称为醋酐法。 此法的反应式可表示为： ( c h 2 ) 6 n 4 + 4 h n 0 3 + 2 n h 4 n 0 3 + 6 ( c h 3 c o ) 2 0 2 ( c 驴州0 2 ) 3 + 1 2 c h b c o o h 醋酐法的优点主要表现在：第一，亚甲基利用率较高，按双分子计算，得率可以 达到8 0 ：第二，此法反应平稳，生产安全性较好。因此，此法的实际生产应用也较 多。但醋酐法也存在着反应复杂，杂质较多，原料昂贵等缺点。 1 1 4r 盐氧化法 环三亚甲基三亚硝胺被称为r 盐，它可由乌洛托品亚硝解制成【1 2 】。然后在反应 中，将n 亚硝基氧化成n 硝基，便可以得到黑索今。此法得到的产品纯度较高，因 此可作为小剂量制备黑索今的方法。此法反应方程式表示为： 2 硕士论文n 2 0 5 硝解均二嗪衍生物制备r d x 的工艺研究 1 t c l 或h 2 s o d n a n 0 2 h n o 3 奠2 o n n c n n o h ：( ! n ： o r 盐 件下可以环化得到黑索今，且得率很高【1 2 】。例如下述反应制取黑索今得率可达8 5 h 2 c h 2 0 n 0 2 鲁刚王芦2 岬h 2 州h 2 - 二二3 w lj 1 h n 0 2 n 0 20 5 “2 。、。“2 玉o 母体得到目的产物黑索今，其中，六元环母体即为六氢化均三嗪。此法制取黑索今的 3 h c h o + 3 h 2 n r 奠2 r 吲c 卜r ii h 2 c y c h 2 r h ， r 刊。忙r ii + 3 h z o h 2 c 甲c h 2 整： o ，n 州。卜n o ， - ll h 2 c n c h 2 i n o ， on 2 一 h_) b 吼 h c n-l 一 如 n0 1 概述硕士论文 或 r o n h 2 n 娶r r c n n 亳剧 li h 2 c 铲c h 2 c ：o k r 曼n 2 2 n 星r h ：上 ：+ 3 邺 h 2 c n c h 2 k 早期的w 法制取黑索今即是此工艺的一种代表。w 法中与甲醛缩合的是磺酸钾 氨，上式中的r 为s 0 3 k 。二次大战期间，德国曾建立了月产1 0 0t 规模的生产线。 但在w 法的工艺中，采用的酸酸性较强，硝化系数不大，反应物粘稠，反应过程激 烈且反应系统的传质传热情况不好，所以生产安全性较差。为改善安全，后来将废酸 部分循环使用，硝化系数加大到5 左右，使硝化液中始终含有接近饱和的k h s 0 4 ， 以缓和硝化反应的激烈程度减少副反应，使甲醛利用率提高了近1 0 。 2 0 世纪6 0 年代初期有学者对上述反应进行了改进1 1 3 】。用氨基磺酸铵直接与甲醛 缩合，经硝化后，硝化液中含有黑索今、硝酸、硫酸和硫酸氢铵，用水稀释后滤出黑 索今，再往废酸中通n h 3 ，就可以得到硫酸铵和硝酸铵混合化肥，如： n h 4 h s 0 4 + n h l ( n h 4 ) 2 s 0 4 h 2 s 0 4 + 2 n h 3 _ 2 ( n h 4 ) 2 s 0 4 h n 0 3 + n h 3 n h 4 n 0 3 此工艺如下： 4 0 甲醛溶液内加入氨基磺酸铵，维持p h = 4 5 ，反应温度不超过4 0 * ( 2 ，缩合得 到环三亚甲基三氨基磺酸铵，即铵白盐： 曼2 h 4 n o s 0 2 吖。i 卜一s 0 2 0 n h 4 h + il 3 n h 2 s 。2 。n h 4 + 3 h c h o _ h 2 6 掣6 h ， i s 0 2 0 n h 4 ( 铵白盐) 铵白盐在水中的溶解度很大，所以采用9 0 以上的酒精使其析出。也可在5 0 。c 下，采用真空浓缩或者喷雾干燥得到。得到的铵白盐经硝酸和三氧化硫体系硝化得到 黑索今，黑索今得率从铵白盐计可达9 0 以上。铵白盐法不但提高了得率，还能使三 废得到综合利用，经济效益得到很大提高。 4 on 俨l 眦 吼 一 刊i 惦 m 心 硕士论文n 2 0 5 硝解均三嗪衍生物制备r d x 的工艺研究 2 0 世纪7 0 年代，e e g i l b e r t t l 4 l 等进一步探讨了六氢化均三嗪工艺，尝试了n 原 子上带不同取代基三嗪化合物的硝解，均三嗪母体化合物如图1 1 所示。硝解后得到 结果见表1 1 。 i - 1 2 r 刊g 俨r ii h 2 c f i i c h 2 图1 1 母体化合物 表1 1 均三嗪衍生物的硝解结果 序号 r各种硝解体系下的产率惕 h n 0 3 - p 2 0 s 10 0 h n 0 3 h n o r ( f 3 c c o h o h c o c h 3 c o c 2 h s c o n c 3 h 7 c o n - c s h c o ( c h 3 h c h c o ( c h 3 ) 3 c g o c i c h 2 c o c h 3 0 c h 2 c o c h 3 0 ( c h 2 ) 2 c o c h 2 = c h c o c 6 h 5 c o c 6 h s c h 2 c o c h 3 0 c o c 2 h 5 0 c o c h 3 c o o 4 - c h 3 c o h 4 s 0 2 1 8 c 1 1 3 s 0 2 0 - - _ _ l _ _ _ _ - _ _ _ _ 一m i m i m m _ _ _ _ - _ l _ - 一 注：代表未知物+ 研究发现，均三嗪衍生物在纯硝酸体系下硝解产率较低，在h n 0 3 ( f 3 c c o ) 2 0 体 5 0 舛 的 舛 巧 o o o 0 0 o 临 鲐 如 如 o o 0 够 踮 如 如 o o o o o 0 o o o o o 2 3 4 5 6 7 8 9 m 佗 ” ：2 怕 ” l 概述硕士论文 系下硝解效果较好，但此硝解体系比较昂贵，不适合大剂量使用。另外，研究还发现， 在所有三嗪类化合物中，三( m 乙酰基) 六氢化均三嗪和三( m 丙酰基) 六氢化均三嗪的 硝解效果最好，且制备较容易。这为本课题的研究奠定了较好的基础。 1 2 硝化剂n 2 0 5 的研究与发展 通过硝化反应向有机物分子引入硝基的物质称为硝化剂【1 5 】。它们既可以是化合 物，也可以是混合物。硝化剂具有硝化作用的原因是因为n 0 2 + 的存在，所以硝化剂 一般可用通式n 0 2 y 表示。n 0 2 y 硝化活性主要取决于y 基团离去的难易程度，常见 硝化体系硝化能力的排序为1 1 6 1 n o z + b f 4 。 h n o j h 2 s 0 4 n 2 0 j h n 0 3 n 2 0 5 卤代烃h n 0 3 a c 2 0 10 0 h n 0 3 c ( n 0 2 ) 4 上述硝化体系的硝化性质及比较见表1 2 f 1 7 j 。 表1 2 常见硝化体系的应用及性质对比 注：a ：芳烃的硝化b ：硝胺的合成c ：硝酸酯的合成 d ：选择性硝化 + + ：适合+ ：可以但不适合 ：不可以 1 2 1n 2 0 5 的简介 常温下，n 2 0 5 为无色晶体，密度为1 6 3 9 c m 一，无明显熔点，在3 0 时有软化 现象。 低温下，n 2 0 5 不与碳、铁、镍等元素发生化学反应，但可以和很多有机化合物 6 硕士论文n 2 0 5 硝解均三嗪衍生物制各r d x 的工艺研究 发生剧烈反应，因此，它可以作为硝化剂使用。n 2 0 5 的分子结构如图1 2 所示【1 8 】： 、龠分2 。 7 十论文 a a o l y t c c a t h a l y l e 图i3 生产n 2 0 5 h n 0 3 溶渡的电解袍示意圈 硝酸电解脱水法是由f o i l e r 提出的一种新工艺，它避免了上述电解过程中产生水 的缺点，并且产品中n 0 2 的含量减小，使产品纯度提高1 2 3 2 5 i 。其电池反应如下： 阳极反应： 4 h n 0 3 - 2 n 2 0 5 + 4 h + 0 2 ( g ) + 4 f 阴极反应： 2 e 一+ 2 h + - f 1 2 ( g ) 总电池反应： 4 h n 0 3 + 2 n 2 0 5 + 2 h 2 ( g 、+ 0 2 ( 9 1 1 2 2 2 臭氧氧化法 2 6 2 8 3 臭氧氧化法是指利用n 2 0 和臭氧反应产生n ：o ，其反应的方程式为： n 2 0 4 ( 1 ) + 0 3 ( g ) n 2 0 5 ( s ) + 0 2 ( g ) 此法生产n 2 0 5 用到的起始原料是液态n 0 2 和o ，其中n 0 2 我国已在上世纪五 六十年代开始丈规模生产，而臭氧可通过臭氧发生器产生，因此此法具有原料价廉 易得，生产操作方便等特点，具有大规模生产的可能性。 1 , 2 2 3 硝酸经五氧化二磷脱水法【”i 将五氧化二磷缓慢加到提前冷却的浓硝酸中，随后慢慢蒸馏混台物，即可在低 温的收集瓶中得到白色届体n 2 0 s ，此反应的化学方程式为： 2 h n 0 3 ( 1 ) + p 2 0 5 ( 0 2 n 2 0 5 ( s ) + 2 h p 0 3 ( i ) 由于此法所用的原料及装置实验室易得，所以是一种方便、常用的实验室制各 n 2 0 s 的方法。 硕七论文 n 2 0 5 硝解均三嗪衍生物制各r d x 的工艺研究 1 2 2 4 其他方法 除上述常用方法外，制取n 2 0 5 还可用直接蒸馏法、苦味酸法【3 0 】、三氧化硫脱水 法【3 1 】等等。具体制法见相应文献报道。 1 2 3n 2 0 s 的具体应用 n 2 0 5 作为一种新型硝化剂，它具有很多传统硝化剂( 主要是硝酸和硝硫混酸) 没有的优点，如：废酸处理量小、反应过程较平稳易控制、产物分离简单、氧化副反 应少、硝化选择性高等等。 目前，有n 2 0 5 参与的硝化反应，一般在两种体系中进行，一种是n 2 0 5 h n 0 3 体系，一种是n 2 0 5 有机溶剂体系。两种硝化体系均有较强的硝化性能，可进行c 硝化、n 硝化、o 硝化。如表1 3 所示。 表1 3n ，o ，在硝化反应中的应用 反应类型反应条件举例产物名称 芳烃硝化 a o 硝基化合物 胺的硝解 a o r 2 n c o c h 3 呻r 2 n - n 0 2 硝胺 开环反应 o 2 h c c h 2硝酸酯 一。剖。( c 2 。n 。2 o 选择性硝化 o h a ch 2 0 hh b c - 卜 c h 2 0 n 0 2 硝酸酯或一些 开环产物 注：a = n 2 0 5 1 - i n 0 3 ；o = n 2 0 5 有机溶剂 n 2 0 5 h n 0 3 体系和n 2 0 5 有机溶剂体系是两种互补的硝化体系，前者硝化无选择 性，但硝化能力强，较适合芳香化合物的硝化和芳香族n 酰基母体化合物的硝解。 后者随有机溶剂的不同，硝化能力不同，一般反应选择性强，能硝化对酸敏感的物质 或进行选择性硝化。这两种硝化体系已在一些反应中得到了应用，如表1 4 所示。 9 艿 1 概述 硕士论文 n 2 0 5 还能与b f 3 形成稳定的n 2 0 5 b f 3 络合物。根据拉曼光谱，n 2 0 5 b f 3 具 有n 0 2 + b f 4 的结构。其反应式为： 3 n 2 0 5 + 8 b f 3 6 n 0 2 + b f 4 + b 2 0 3 b a c h m a n l 5 0 】等研究了n 2 0 5 b f 3 对一些芳烃类化合物的硝化反应，得到的结果 如表1 5 所示。 1 0 硕士论文 n 2 0 5 硝解均= 嚷衍生物制备r d x 的工艺研究 表1 5n 2 0 s b f 3 硝化芳烃类化合物 研究发现n 2 0 5 b f 3 具有无水硝硫混酸的硝化能力。其活化硝化剂为 n 0 2 + b f 3 0 n 0 2 。硝化反应一般在有机溶剂中进行( 如四氯化碳) 。又如，苯、甲苯、二 甲苯、丙基苯、丁基苯、三甲苯等，用此法硝化，得率可达7 9 8 9 。 1 3 本课题研究内容 本课题主要研究探讨新型硝化剂n 2 0 5 在r d x 合成中的应用，实验中将应用 n 2 0 5 有机溶剂和n 2 0 5 i - i n 0 3 两种硝解体系，分别对两种均三嗪衍生物进行硝解反应 制备r d x 。研究内容包括以下几个方面： 1 、实验方案的可行性分析与机理推测。 2 、制备两种均三嗪衍生物，三( - 乙酰基) 六氢化均三嗪和三( - 丙酰基) 六氢化均 三嗪，通过单因素实验讨论以有机腈和三聚甲醛为原料合成均三嗪衍生物的工艺条 件。 3 、制取硝化剂n 2 0 5 ，根据要求配制硝解体系。 4 、应用n 2 0 5 有机溶剂硝解体系硝解均三嗪衍生物制各r d x 。通过单因素实验 探讨反应溶剂、物料比、反应温度、反应时间等工艺条件。 5 、应用n 2 0 5 h n 0 3 硝解体系硝解均三嗪衍生物制备r d x 。通过单因素和正交 实验探讨物料比、反应温度、反应时间等因素对产率的影响，确定最佳工艺条件。 6 、通过红外、质谱、核磁等分析手段鉴定所合成的中间产物和目标产物结构， 确定合成方案的可行性。 2 实验方案可行性分析与反应机理推测硕士论文 2 实验方案可行性分析与反应机理推测 黑索今合成的传统方法中，应用最多的是直接硝解法，硝解剂为高浓度的硝酸， 由于硝解过程中，硝酸浓度不断降低，致使硝解效率下降并且产生大量废酸。当前， 研究寻找一种高效的硝解体系，不仅可以提高硝解效率，而且可以较好解决废酸处理 问题。 本课题分别合成了三( m 乙酰基) 六氢化均三嗪和三( _ 丙酰基) 六氢化均三嗪中间 产物，然后尝试使用含有n 2 0 5 的硝解体系对其进行硝解，制备出黑索今，设计合成 路线如图2 1 所示： ( c h 2 0 ) 3 + r c n ( c h 2 ) 6 n 4 + ( r c o ) 2 0 r i 、0 飞 i c = o i r n 2 0 5 有机溶剂 r = c h 3 、c h 2 c h a 图2 1r d x 的合成设计路线图 2 1 三( - 酰基) 六氢化均三嗪的合成 0 2 nn 0 2 一n n 0 2 2 1 1 三( 酰基) 六氢化均三嗪合成方法一 以三聚甲醛和有机腈为原料合成三( - 酰基) 六氢化均三嗪，其化学方程式为： h + ( c h 2 0 ) 3 + 3 r c n _ 卜 b k 此反应是在酸催化作用下完成的，结合b 酸催化理论，推测反应的可能历程如 图2 2 所示： j n i l 罕 ， 硕士论文 n 2 0 5 硝解均三嗪衍生物制各r d x 的工艺研究 o h c h 分子内重排 h - - c + h i o h r c l 占 坩 史1 c + 一h i i 峄 予 p 气 i c = o i r n 兰c r r n h i lu n i r 2 c h 3 、c h 2 c h 3 图2 2 三聚甲醛和有机腈为原料合成三睁酰基) 六氢化均三嗪反应历程推测 在酸的催化下，由三聚甲醛分解成的甲醛发生质子化反应，转变成羟基碳正离 子，由于腈上n 原子有孤对电子存在，所以其进攻羟基碳正离子，发生亲核加成反 应，生成含碳正离子的亚胺，之后端位碳上的羟基发生分子内迁移重排，并脱去质子， 生成俚羰基亚胺。0 【羰基亚胺经过三聚形成三( m 酰基) 六氢化均三嗪。上述反应历程 的推理是建立在b 酸催化理论基础上的，该反应的具体机理有待于深入的研究。 2 1 2 三( - 酰基) 六氢化均三嗪合成方法二 以乌洛托品和酸酐为原料合成三( - 酰基) 六氢化均三嗪，其反应式为： ( c h 2 ) 6 n 4 + ( r c o ) 2 0 卜 r = c h 3 、c h 2 c h 3 通过对反应的研究，推测反应的机理可能如图2 3 所示： 也 c n 一 飞d r 2 实验方案可行性分析与反应机理推测 硕士论文 手卜 人笋s 疵哦 、o 3 一o d 反应的主要历程包括两步，首先是羰基碳上的亲核加成，形成过渡态中间体，然 后发生消除反应，得到目标化合物。此反应过程属于酸酐的胺解反应，以上只是大致 推测，具体反应历程有待进一步确定。 2 2 硝解三( - 酰基) 六氢化均三嗪合成r d x 硝解三( - 酰基) 六氢化均三嗪合成r d x 的反应式如下： 1 4 r r ij 0 飞 i c = o i r r = c h 3 、c h 2 c h 3 n 2 0 5 有机溶剂 n n ， 八_ k v l 硕士论文n 2 0 5 硝解均三嗪衍生物制各r d x 的丁艺研究 反应机理推测如图2 4 所示，n 2 0 5 的离子型结构为n 0 2 + n 0 3 ，在极性溶剂中可 发生电离，即： n 2 0 5 _ n 0 2 + + n 0 3 。 n l a 莘n 旦彀， r n ，0 2 l n 仝上c _ r 旦q 一 三r 二i 10 0 2 叫 一 r j r i 一萨q c 电 i 一、q 0 2 批 。2 n n ，0 2 三 1 n j - - - ll 图2 4 合成r d x 的反应历程推测 三( 酰基) 六氢化均三嗪的硝解过程为n 0 2 + 的亲电取代过程，反应过程中形成 硝筠正离子络合物，经过三次取代，最后形成r d x 。 1 5 3 实验部分 硕士论文 3 1 2 仪器 玻璃仪器( 烧瓶、加药漏斗、烧杯、布氏漏斗、冷凝装置、抽滤瓶等) 、温度计、 j j 1 4 4 型精密增力电动搅拌器、z n h w 型电热套、w m z k 0 1 温度指示控制仪、d f 1 0 1 s 数显恒温水浴锅、s h z i i i 循环水式真空泵、d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱、电子天平、 z f 2 0 d 暗箱式紫外分析仪、w r s 1 b 熔点仪( 上海精密科学仪器有限公司) 、r e 8 5 z 硕士论文 n 2 0 5 硝解均三嗪衍生物制各r d x 的工艺研究 旋转蒸发器、b r u k e r - a v a n c ed p x5 0 0 m h z 核磁共振仪( 瑞士) 、f i n n i g a n t s qq u a n t u m u l t r a a m 高分辨液质联用仪( 美国热电公司) ：b o m e mm b1 5 4 s 型红外光谱仪、 w a t e r s 6 0 0 型液谱仪( 美国) 、v a r i oe l m 元素分析仪。 3 2 - - - ( n - 酰基) 六氢化均三嗪的合成 3 21 - - - ( n - z 酰基) 六氢化均三嗪的合成与表征 。 ( 1 ) 以三聚甲醛和乙腈为原料合成 在装有球型冷凝管、温度计和搅拌子的1 0 0m l 三口烧瓶中依次加入1 0r o l l ，2 二氯乙烷、5 8m l ( 0 1 1m 0 1 ) 7 , 腈和o 1m l ( 1 9r e t 0 0 1 ) 浓硫酸，搅拌混合均匀，把反 应混合液加热到指定的温度，另取2g ( o 0 2 2t 0 0 1 ) - - - 聚甲醛溶于1 0 m l1 , 2 二氯乙烷， 慢慢地滴加到反应瓶中，加完料后，反应3h 。反应结束，静置冷却至室温后，抽滤， 用1 ，2 二氯乙烷洗涤滤饼，滤液旋蒸得白色固体，混合固体产物，用乙酸乙酯重结晶 得纯品。产率为9 2 7 ，纯度9 9 8 ，熔点：9 5 9 7 。( 文献值【5 l 】：9 6 9 8 c ) ( 2 ) 以乌洛托品和乙酸酐为原料合成 室温搅拌下，5 0 0m l 三口烧瓶中依次加入3 8m l ( 0 4t 0 0 1 ) 乙酸酐和1 0g ( 0 0 7 2 m 0 1 ) 乌洛托品。升温至9 8 ，反应2h ，反应完成后，将混合液冷却至5 ，加入 2 0 0m l 水，搅拌3 0r a i n 。旋蒸得黄色粘稠液体，再加入2 5m l 水，低温搅拌，析出 白色沉淀，过滤，用乙酸乙酯重结晶，得纯品，产率为6 3 2 ，纯度9 9 5 ，熔点： 9 4 9 5 。( 文献值1 5 2 j ：9 3 9 6 ) ( 3 ) 三( - 乙酰基) 六氢化均三嗪的表征 质谱分析：分子离子峰m z = 2 1 4 m + h + ，m z = 2 3 6 m + n a + ，m z = 2 5 2 m + k + 三( - 乙酰基) 六氢化均三嗪的裂解过程简单推测如下： o - x r , ，c h 3 、一 i r ，n 、 o _ - - c nv n c ii c h 3 c + h + ) + h + h ，c f 南y 玉专c h ， h 3 c g 掣c n = = c h 2 6 1 4 2 图3 1 三( - 乙酰基) 六氢化均三嗪的裂解过程推测 1 7 3 实验部分硕士论文 红外分析： 表3 2 三( l 乙酰基) 六氢化均三嗪红外谱图主要峰的归属 核磁分析： 1 h n m r ( c d c l 3 ) ：6 = 2 2 6 ( s ，9 h ，c h 3 ) ，1 5 = 5 2 8 ( s ，6 h ，c h 2 ) ，6 = 7 2 8 ( s ，溶剂峰) 。 3 2 2 三m 丙酰基) 六氢化均三嗪的合成与表征 ( 1 ) 以三聚甲醛和丙腈为原料合成 在装有温度计、球型冷凝管和搅拌子的1 0 0m l 的三口烧瓶中，依次加入1 0 r o l l ，2 二氯乙烷、7 8m l ( o 1 1m 0 1 ) 丙腈和0 1m l ( 1 9m m 0 1 ) 浓硫酸，搅拌混合均匀， 把反应混合液加热到指定的温度，另取2g ( 0 0 2 2m 0 1 ) - - 聚甲醛溶于1 0m l1 , 2 一二氯乙 烷，慢慢地滴加到反应瓶中，加完料后，反应5h 。反应结束，静置冷却至室温后， 抽滤，用1 ，2 二氯乙烷洗涤滤饼，滤液旋蒸得白色固体，混合固体产物，用乙酸乙酯 重结晶得纯品。产率为9 0 1 ，纯度9 9 8 ，熔点：1 5 3 1 5 5 c 。( 文献值【5 3 】：1 5 2 1 5 4 1 ( 2 ) 以乌洛托品和丙酸酐为原料合成 室温搅拌下，5 0 0m l 三口烧瓶中依次加入5 2m l ( 0 4m 0 1 ) 丙酸酐和1 0g ( 0 0 7 2 m 0 1 ) 乌洛托品。升温至9 8 ，反应2h ，反应完成后，将混合液冷却至5 ，加入 2 0 0m l 水，搅拌3 0m i n 。旋蒸得黄色粘稠液体，再加入2 5m l 水，低温搅拌，析出 白色沉淀，过滤，用异丙醇重结晶，得纯品，产率为4 7 1 ，纯度9 9 6 ，熔点：1 4 9 1 5 1 。( 文献值【5 2 】：1 5 1 ) ( 3 ) 三( - 丙酰基) 六氢化均三嗪的表征 质谱分析：分子离子峰m z = 2 5 6 m + h + ，m z = 2 7 8 m + n a + ，m z = 2 9 4 m + k + 三( m 丙酰基) 六氢化均三嗪的裂解过程简单推测如下： 硕士论文 n 2 0 5 硝解均三嗪衍生物制各r d x 的工艺研究 c c h 3 r n o 气n v n c ：o it v 6 h ，亡h 3 c h 3 c h 3 红外分析： 一 十h + r + h + h 。c 9 2 奄齑、- l l i 一基罢2 一c h 3 h 3 c - h c 言掣c 心心 c h 2 一箕鼍 0 一 h o c n = c h ， c h ， c h ， m z = 8 6 图3 2 三( - 丙酰基) 六氢化均三嗪的裂解过程推测 表3 3 - - ( n - 丙酰基) 六氢化均三嗪红外谱图主要峰的归属 核磁分析： 1 h n m r ( c d c l 3 ) ：5 = 1 1 3 ( t ，9 h ，c h 3 ) ，6 = 2 5 7 ( d d ，6 h ，c h 2 ) ，6 = 5 2 9 ( s ，6 h ，c h 2 ) 3 3r d x 的合成 3 3 1n 2 0 s 的制备 5 0 0m l 四口烧瓶中加入7 0m l 发烟硝酸，搅拌，低温控制下缓慢加入过量的五 氧化二磷，当反应液变成粘稠状时，撤去低温装置，4 0 。c 下，减压蒸馏2h ，收集到 白色n 2 0 5 晶体。收集到的n 2 0 5 密闭低温保存备用。 3 3 2 纯硝酸的制备 低温下，2 5 0m l 的三口烧瓶中加入1 0 0m l 的发烟硝酸，缓慢滴加2 0m l 浓硫 酸，边滴加边搅拌，滴加完毕，减压蒸馏3h ，收集到无色透明的纯硝酸。低温保存 备用。 1 9 3 实验部分硕士论文 3 3 3r d x 合成与表征 ( 1 ) n 2 0 5 有机溶剂硝解均三嗪衍生物合成r d x 5 0m l 三口烧瓶中依次加入1 5m l 有机溶剂和一定量n 2 0 5 ，搅拌，使之混合均 匀。0 c 下缓慢加入1g 三( m 酰基) 六氢化均三嗪，升到指定温度，反应一段时间。反 应完成后，将混合液倾入1 0 0m l 冰水混合物中，过滤得到白色粉末，滤饼经热水煮 洗1 0r a i n ，过滤后，再用水洗至水洗液呈中性，产品在6 0 c 下真空干燥。纯度 9 8 ， 熔点：2 0 3 2 0 4 。( 文献值1 5 】：2 0 2 2 0 4 c ) ( 2 ) n 2 0 5 h n 0 3 硝解均三嗪衍生物合成r d x 5 0m l 三口烧瓶中依次加入一定量1 0 0 h n 0 3 和一定量n 2 0 5 ，搅拌，使之混合 均匀。0 c 下缓慢加入1g 三( l 酰基) 六氢化均三嗪，升到指定温度，反应一段时间。 反应完成后，将混合液倾入冰水混合物中，过滤得到白色粉末，滤饼经热水煮洗1 0 r a i n ，过滤后，再用水洗至水洗液呈中性，产品在6 0 下真空干燥。纯度 9 8 ，熔 点：2 0 2 2 0 3 。( 文献值【5 】：2 0 2 2 0 4 ) ( 3 ) 黑索今的结构表征 元素分析：c 3 h 6 n 3 0 6 ，实测值( ) ：c1 6 7 ，h2 8 ，n3 7 4 ；计算值( ) ：c1 6 3 ， h2 7 ，n3 7 8 。 红外分析： 表3 4 黑索今的红外谱图各峰的归属 核磁分析： 1 h n m r ( d 3 c c o c d 3 ) ：6 = 6 2 6 ( s ，6 h ，c h 2 ) ，6 = 2 0 6 ( 溶剂峰) 。 硕士论文 n 2 0 5 硝解均三嗪衍生物制备r d x 的工艺研究 4 实验结果与讨论 4 1 腈和三聚甲醛为原料合成三( - 酰基) 六氢化均三嗪 实验中采用了两种方法制备均三嗪衍生物，一种是有机腈和三聚甲醛反应合成 法，另一种是酸酐酰解乌洛托品法。两种方法均得到目标化合物的纯品。本文重点讨 论以有机腈和三聚甲醛为原料合成三( 似酰基) 六氢化均三嗪的工艺条件，酸酐酰解乌 洛托品法的最佳工艺参照文献【5 2 】的报道。 4 1 1 溶剂对产率的影响 实验中使用的催化剂为浓硫酸，固定其体积为0 1m l ( 1 9r e t 0 0 1 ) ，三聚甲醛的质 量2g ( 0 0 2 2m 0 1 ) 。有机溶剂用量为2 0m l 。得到结果如下。 表4 1 溶剂对三( 舻乙酰基) 六氢化均三嗪合成产率的影响 由表中数据可以看出，反应溶剂对反应的产率影响较大。三种溶剂中，使用1 ，2 二氯乙烷时产率最高，此溶剂下，两种均三嗪衍生物的得率都可达到9 0 以上。这可 能是和溶剂极性有关，在相对极性较大的1 ，2 二氯乙烷中，反应物分子之间容易发生 碰撞，使产率提高。另外，可能也和原料在溶剂中的溶解度有关，溶解度增大，有利 于反应的正向进行。综合实验结果，实验中选用1 ，2 二氯乙烷作为反应介质继续进行 单因素实验。 4 1 2 反应物的摩尔比对产率的影响 固定催化剂浓硫酸用量0 1m l ( 1 9m r n 0 1 ) ，三聚甲醛的质量2g ( 0 0 2 2t 0 0 1 ) ，1 , 2 二氯乙烷2 0m l 。得到结果如下。 2 l 4 实验结果与讨论硕士论文 序号 n ( n 腈) ：n ( 三聚甲醛) 反应温度反应时间1 1收率 由实验结果可知，反应物料比对产率有一定的影响，有机腈的用量过多或者过 少都对反应都不利，用量过少，则不能提供需要的最佳反应浓度，相反，如果用量过 多，会使三聚甲醛和催化剂相对浓度降低，从而减少了反应物分子之间的有效碰撞， 使产率降低，综上，两种有机腈和三聚甲醛的适宜摩尔比均为5 ：1 。另外，对比两种 均三嗪衍生物产率可知，乙腈和三聚甲醛反应的产率稍高些，这可能是因为丙腈空间 位阻较乙腈稍大所致。 4 1 3 反应温度对产率的影响 固定催化剂浓硫酸用量0 1m l ( 1 9m m 0 1 ) ，三聚甲醛的质量2g ( o 0 2 2m 0 1 ) ，1 , 2 二氯乙烷2 0m l 。得到结果如下。 表4 5 温度对三( l 乙酰基) 六氢化均三嗪产率的影响 注：8 3 。c 为反应溶剂的回流温度。 2 2 硕士论文 n 2 0 5 硝解均三