（化学工程专业论文）轻烃催化裂解制乙烯丙烯催化剂的开发研究.pdf

浙江大学硕士学谴论文 摘要 乙烯和丙烯用途广泛，作为最豢要的石油化工产晶，需求暇益增大，尽管近 年来生产能力逐年增长，但仍然存在明显的供不应求，这种现象在丙烯中尤为严 重。丽传统的稿脑油蒸汽裂解法，存在收率低、能耗大以及产品结构不易调整等 缺陷，制约了整个工渡的进一步发展。前人研究发现，使用健化裂解法来代替， 可以肖效地克服这些缺陷。而催化涮的研究正是该工艺方法研究的核心，现在世 界上报多国家都在进行该方面的研究，并有计划在遥期内投产，因茈开发性能良 好的继仡裂解髅纯剂对我国石纯行业的发展意义重大。回顾前入豹研究可以发 现，z s m 5 是研究较多也是最有癍霜前景麴催纯剂之一，键其改进型z r p 分子 筛在该领域中豹研究很少；此外针对初始两烯收率的磷究较多，两对催佬裁性能 稳定性赡磷究较少。 本文探索开发了以z 姻分子筛必基础的催化剂，在催诧剂筛选和王艺优化的 基础上，使臻氧纯携对冀进行受载改性，通过考察改健罐纯裁的耪始活性，嚣烯 选择性移反应稳定性等性能，制鍪出较高综合反癍性栽，可能具有工业化应用前 景蘸簇纯剂。 蓿先对z 赠分子筛作了筛选，邂过考察娃铝比、系列等的影响，发现琏铝比 势2 8 3 戆z r p ，l 具有较佳斡楼化性能。接着对其裁备条捧帮反瘴条件进行了优 化。发现焙烧温度过高，焙烧时闽过长都不利于较优性能催化剡的获褥，丽7 0 0 下焙烧霹孙时获得的催他剂性能较好。反应条传中求，正庚烷魄、接触时闻、 进料浓度等对反应结果都有很大的影响，而其中又以接触时间的影响最大。在短 接触( 茎l s ) 、低浓度( 型) 以及一定的水烃比摩尔比芝1 ) 的反癍条辞下可获褥较 高的两烯收率。并通过实验发现，丙烯比乙烯更容易发生深度反应，因而对催化 剂酸性的反映也更敏感。 在筛选完催化剂和优化好工芑条件的基础上，首先通过各种氧化物对z r n l 进行单一氧化物改性，发现稀土金属氧化物酶改性效果比碱金属氧化物、碱土金 属氧化物以及过渡金属氧化物都要好。而稀土金属氧化物中，c e 0 2 的改性效果 要好予l a 2 0 3 和y 2 0 3 ，健此时仍无法获得满意的毽化结果，通过调整器种负载王 浙涎丈学硕士学位论文 艺后稳定性不佳的问题仍未得到解决。因此，在c e 0 2 z r p 1 的基础上，又使用 勇一氧纯物对其透孬复合改蛙。研究发瑰，经过y 2 饶秘e 避复合改性所褥豹催 化剂，不仅能获得较高的初始两烯收率，而鼠其反应稳定性也能得到较大的改善。 翔粟两者采孀适当翳比铡受载( 魏l 锄。1 9 譬诞她理廷p 1 ) ，反藏1 5 奎时内， 活性和选择性的下降幅度都能达到很小( q 个百分点) ，因而是一种性能理想， 有工业应耀前景的蕹化翔。最后，遴避n | 3 矗p p 弱x r d 等表征分蛎，来对其性 能改善的原因作出一定的解释，认为这与y 2 0 3 掺杂c e 0 2 网溶体的生成有关。 关键词：轻烃，催纯裂解，z r p ，改俄，掺杂c e 0 2 珏 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h em o s ti m p o r t a n tb a s i co 唱a n i cc h e m i c a l s ，e t h y l e n ea n dp r o p y l e n ec a nb e e n u s c di nv a r i o u sa r e a sa n dt h em a r k e td e m a n df o rt h e mg r o w sv e 叫r a p i d l 弘al o u 曲tt h e p r o d u c t i o n o fe t h y i e n ea n dp r o p y i 阴ei n c r e a s e se v e 搿 y e a r ， i tc a n n o tr c s p o n d a d e q u a t e l yt os l l c hr a p i di n c r e a s c ，e s p ：c a l l yl op m p y l e n e 1 飞e s eo i e 拜n sa r ec u r r e n t l y 翻a 嚣疆f k 翱豫dm 撕羚l yf b 辩羚a p h 穗ab y 内e 糯a lc 糙e 赫n g ，i e ，s o 吒a l l e ds 重e a 趱e 凇l ( i 秘g 1 lh a sal 戍心l i m i l a l l 硼，i n c l u d 堍n e 醴h l 曲l e m 辨噬u 他( 戳s l ee 娃e 裂) ，鞠u e hc 0 2 e m i s s i o n s ，l o wy i e l d so fe t h y l e n ea n dp r o l e n e ，d i 檬c u l tt oc o n t r o lt h ec o m p o s i t i o n o fo l e f i n sf o n n e da n ds 0o n 1 no r d e rt 0d e a lw i t ht h e m ，v a r i o u st e c h n o l o g y sh a v e b e e np r o p o s e d a m o n gt h e m ，t h ec a t a j ”i cc 忸c k i n gt e c h n o l o g ) ，i sc o n s i d e r e da so n e o ft h em o s ta 伯r a c t i v ea p p r o a c h e s s oh o wt od e v e l o pc a t a l y s t sw i t hh i g hp e r f o r m a n c e & c o m e sl h el e 醐i n gp r o b l e ma n dm 锄y 袱游a r c b e r s 弼v 撕伽sc o u n t f i e sp a yt h e i f 雒e n l i o 蕤埝i l 。a s 撬i sl e c 羲n o l o g ym a yp 毽li 秘幻p 豫c l l c el n 氆ee o 攥i n gy e 鑫搭， d e v e l o p i n gc a 鲶l 如cc f a c k i n gc a t a l y s l sb y o u r s e l v e si s 掣n e e e s s a 掣l o 如e d e v e l o p m e n to f t h ew h o l ep e t r o c h e m i c a li n d u s t 啊i no u rc o u n t ma f t e rr e v i e w i n gt h e r e s e a r c hd o n eb yo t h e r s ，z s m 一5w h i c hi si n v e s t i g a t e dm u c ha n dh a sp o t e n t i a lt ob e u s e di nt h ei n d u s t 叫y e a r sl a t e rw a sf o u n d h o w e v e r ，z r bw h i c hi sak i n do fm o d i f i e d z s m 5 ，h a sb e e ni n v e s t i g a t e di n f k q u e n t l y m o m o v e r ，m o s ti n v e s t i g a t i o n sf o c u so nt h e & g i n n i n gp e r 奄r m a n o f c a t a l y s t sa n d 凳wp a ya 牲e n t i o nt ot h e rs 埝b i 莪移 & v e l 卵i n ge 鑫耋a l y 熨sb a s 。d 锄z r ph a s 疑e 魏鞋疆d ；嗣a 建钟e 鑫撅l y s 耄s 醅i n g s e l e c t e d 嬲dp 嘲挑曩i o 珏鞠df e a c l i 跚c o n d i l i o 蔽sb e l n g 印l i 壤 z 列，s e v e 怒lk l n 趣o f m o d i 贰e dz r ph a v eb e e nm a d eb yo x l d el o a d i n g 。c a l a l y s l sw i t hh i g hl 陀1 奶朋a n c ea n d s t a b ii i 以w h i c hs h o u i d h a v ep o t e n t i a lt ob eu s e di nt h ei n d u s t w e r ep r e p a r e d f i r s to fa ，a l lk i n d so fz r pw e r es c r e e n e db yt h ep e r l b 帅a n c ew i t hd i 疵r e n t s i 0 2 值1 2 0 3 0 rs c r i e s 锄dz r p 一1 w i t hs i 0 2 a 1 2 0 3 = 2 8 3 0w a sf o u n dw i t hh i 曲 p e r f b n n a n c e 1 1 h e n ，p r c p a r a t i o n a n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d c a t a l y s t s e a l c i n e da 耄e x c e s sh i 曲稔精p e 斌u 豫o fl 镧ga 他n o 耄h 斜e 纛i g h 筘矗o 舯a n c e 确e c 皴a l y 鼹sc 鑫l e i 珏喇l n 鑫爨鞑弱e 如m 纛c ea 耋7 0 0 衙4 。5 hw c 怼岛u 懿纛w l l hb e s l 辨而嘲a n e 。a l l 陀黼t i o 携c o 鑫d l l i 傩s l i 鼢w a 靶h y d 斌8 蜘爨，e o 瓣l l l 黼e 鞠d c o n c e n t 糟t i o no f 凳e d sa f f e c “h er e a c t l o nr c s u i t sw e l l 。w h i l et h ec o n t a c tt i m em o s l 1 n c o n d i t i o n so fs h o r tc o n t a c tt i m e ( s ls ) ，i o wc o n c e n t r a t i o no f 佗e d ( 型) a n dac e n a i n i u 折江大学硕士学位论文 雒1 0 u n to fw a 捆彳坶d f o c a 晒n 细o l 1 ) ，c a t a l y 建s 髓l l 豳o wt h e r 诧建r f o 髑黼c e 。l n a d d i t i o n ，t h a tp r o p y l e n ei sm o r ee a s yt op r o c e s s 如r t h e rr e a c t i o nt h 觚e t h y l e n ew a s a l s of o u n d a r e rs e l e c t i n gc a t a l y s t sa n do p t l m i z i n gp r e p a r a t i o na n dl i e a c t i o nc o n d i t i o n s ， z r p 1w a sm o d i 矗e db yl o a d e db yo n ek i n do f o x i d e c a t a l y s t sm o d i f i e db yr a r ee a n h o x l d ew e 羚稻u n dh a v e 犍e | 辨南硼绷e el h 熊c a 重a l y s l sm o d l 蠡甜时a l l ( a l im e 镪l o x i d e ，a l k a l ie a n hm e t a io x i d eo rt r a n s i t i o nm e t a lo x i d e a n dc a t a l y s t sm o d i n e db y c 2 羲a v e 耗歉fp e 雨潮黼e e 壕a 藏e a 专a l y s l sm 胡l 羹砖努l 8 2 0 3o fy 2 锈。h o w o v e 毛i l c a n n tm e e tt h er e q u i r e m e n te i t h e rf o ri o wy i e i do fe t h y l e n ea n dp r o p y i e n eo rf o r l o w s t a b i l i 锣e v e na 最e | o p t i m i z i n gm o d i 母i n gl e c b n o l o g y t h e r e f o r c ，c a l a l y 髓sl o a d e db y c e 0 2a n da n o t h e rk i n do fo x i d ew e l ep r e p a 捌s o m ec a l a l y s t sf n o d i f i o db yc e 0 2a n d y 2 0 3w e r ef o u n dn o to n l yh a v eh i 曲p e 雨硼a n c e ，b u ta l s oh a v eh i 曲s t a b i l i t ) ，i ft h e 锄o u n to fl o a d e dc e 0 2a 嬲y 2 0 3h a v eas u 妇b l ep 嘲，o 娃l o n ( 1 i l ( o1 y 2 。3 - lo c e 0 2 z r p - 1 ) ，c a t a l y s tc a nk e e pi t sp e r f o 册a n c e ( 1 e s st h a n3 d e c r e a s c d ) m o r ct h a nl5 ho n s 重髓m 。s ol li sak i 靛do f c a l a l y s 耋sw i 搦静捌筘f 酗豫鞠c e 鞠dh a s 弦耗魏1 鑫l 幻珏s e d i nt h ei n d u s t u a tl a 瓯t h er e a s o n sf o rw h yi t sp c 墒肿a n c ei m p r o v e dw e r ee x p l a i n e d 毋a n a l y z n gn h 3 玎p da n dx 肛 p a 靛m s 确e 南确e dy 2 伤d o p e dc e 0 2w a s c o n s i d e r e da st h em 面o rr e a s o np o s s i b l y k e yw o r d s ：l i g h th y d t 0 c a r b o n ，c a t a l y t i cc r a c k i n g ，z r p ，m o d i 匆，d o p e dc e 0 2 l v 浙江大学磺学位论文 第一章前言 1 8 5 9 年，d 斌e 油井链探成功标志着石油工业的诞生。鸯此，石、漶倭逐渐 取代木柴和煤成为世界上最最要的能源和化工原料，在2 0 世纪极大地推动了西 方发达国家黔工监化进程，麓蓠石油化工依然是世界经济发展帮人类生活水平提 高不可或缺的支柱产业之一。而乙烯、丙烯工业作为石化工业的龙头，在国民经 济发展审具有举是轻重的地位。乙烯主要用于生产聚乙烯，此外在制备其他有机 原料，如乙醇、乙醛、醋酸、环氧乙烷、乙二醇、乙苯、氯乙醇、氯乙烯、苯 乙烯、二氯乙烷秘醋酸乙烯等也有应用。据统计，世界乙烯的生产能力已超过 110 0 0 万吨年，去年我国乙烯产量己突破1 0 0 0 万吨年，但仍需进口l1 0 万吨l l j 。 丙烯用量最大的是生产聚丙烯，另外两烯还可制备丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、 丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油 等。2 0 0 3 年全世界生产丙烯5 6 3 0 万t 【2 l 去年我国丙烯产量达8 2 0 万吨，但需 求缺口仍高达3 1 9 万吨i i 】。 随着世界经济的发展，低级烯烃的需求呈逐年增加的趋势。尽管近年来全球 乙烯丙烯的生产能力逐年增长，僵仍然存在明照的供不应求的局皤。目前全世界 9 0 的乙烯都是以石脑油( 轻油) 或乙烷为原料，采用蒸汽裂解技术生产。丙烯 则由生产乙烯时联产得到，其中6 7 的丙烯来自蒸汽裂解装置，3 0 来自炼油 厂的催化裂化装置【2 1 。由于目前石油短缺，价格不断提升，通过优化工艺条件， 改进生产装置帮催化剂来提高乙烯丙烯的产率便成秀解决问题的个方向。鉴于 我国原油及炼油工业的情况及乙烯成本考虑，裂解原料在相当长的时间内仍将以 石脑油为主。雨现行的蒸汽裂解技术却存在能耗大、收率低等缺点，如果餮耀催 化裂解技术，关键就在于选择合适的催化剂来降低反应温度和提高乙烯丙烯收 率。此辨，近1 0 年来，世赛丙烯需求的增长率一直捷予乙烯翻。预诗在今霜2 0 年间，世界丙烯需求的增长率将超过乙烯的一倍【2 】。丙烯需求快速增长的主臻原 因是，聚丙烯豹推广应溪不瓯扩大，用聚丙烯可以替代纸张、钢材、木材等薯# 塑 性材料和较昂贵的合成树脂，特别是在汽车工业。因此，如何提高丙烯乙烯比 也成为催纯裁磺究豹一顼重要问题。 浙江大学硕士学位论文 随着社会自然资源和能源的紧张( 石油短缺、乙烯丙烯缺口巨大) ，社会对 环保节能、降低产品成本等方面的关注隧益加大，开发催化裂鳃技术，并虽使之 取代现行的蒸汽裂解技术，从而达到降低能耗，提高产率，节约资源，降低生产 成本，减少二氧化碳的摊放量等舀的，是乙烯丙烯工业发展的必然趋势。开发薪 的催化剂来提高乙烯丙烯收率，灵活调整产品结构，降低能耗和减少温室气体排 放便成为这一领域研究的热点。 本文着眼于轻烃健化裂解催化荆懿研究帮开发，主要关注作为z s 秘- 5 改进 型的z r p 分子筛。通过设计、建立一套实验系统和实验方法，筛选得到反应性 能较好的一定硅铝比和系列的z l 冲催化剂，并对其制备条件和反戍条件进行了 优化。睫蘑着重对其进行氧化物受载改性，逶过考察改性催他剂的溪牲、乙烯焉 烯选择性以及稳定性，来寻找催化性能较优的改性z r p 催化剂，最终发现一种 复合氧化物负载的催化剂具有较好的催化性能，并通过几种表征手段对其进行了 解释。 2 浙江人学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 乙烯丙烯主要生产方法 耳前工业上乙烯、弱稀的生产主要采用石脑油蒸汽裂解法，超过9 0 的乙 烯，超过2 3 的丙烯采用该法生产，此外还有乙烷脱氧法以及作为石油催化裂化 副产物等。通过磷究者对蒸汽裂解炉的不断改进，目前石赫油蒸汽裂解温度已提 高到8 4 0 8 6 0 ，单程小直径炉管裂解温度已提高到9 0 0 ，乙烯收率约为 3 0 ( 质量分数，下同) ，丙烯收率约为1 5 ，乙烯和丙烯的总收率约4 5 1 4 ，引。但 蒸汽裂解需要器反应溢度高，能耗大( 占整个石纯行照能耗的4 0 ) ，需要昂贵 的耐高温含金钢材料，操作周期短，炉管寿命低，并且该方法乙烯丙烯收率较低， 产晶结构不易调整，制约了乙烯工业的进一步发展【5 一。 所以近年来，罐讫工作者关注焉其德技术来生产乙烯的磷究，包括催化裂解、 甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术等，如图2 1 所示。这些技术涉及的原料 范围很广，包括石脑油，甲醇，液化石油气( l p g ) ，柴油和乙醇等，但由于为 了可以利用现有大量的蒸汽裂解设备，常用的磊舷油对于磊化行业来说仍是最有 吸引力的原料【6 。 图2 1 烯烃生产方法1 6 l f l g 珏l e 2 。lo l e 鑫珏争刚珏重l o 黯p | - o e e s s e s 盹t o “d | t 知c o u p l - 礓 ( c h + o i 一心+ h 妒一岛毗+ o t h 鹣帕峨晦 黪y m h 幽懈广一o d i( 2 c 卜b o h c l 即) o x y -l 蛔嗣冈瞄涮粥i 噍秘 一f i 。| 豫r 了御幽 lc 2 0 d + 4 嗨一c t h + 2 h i o ) i n 棚卜崎- 埘j v l _ 一m b t h o n o ih i o 硝t 善o n 仲碳自由基 叔碳自内基，因此伯碳自由基容易夺取 仲碳碳豫子上的氢两生成镎碳自壶基。对于异构烷烃，则更容易夺取叔碳原予上 的氢。 冀+ 恐胃_ 置嚣+ 霆2 链传递 仲碳自由基以p 规则断裂则生成0 c 烯烃( 丙烯等) 和1 个伯碳自由基： r c 秘# h h 孓h c 秘3j 艇魏h 2 k h 2 = c h c h 3 链食鼹 薪生成的伯碳自由基继续以b 规则断裂，生成乙烯，直至生成e f l 基自由基。 甲基自甑基从烃类分子获得一个氢自由基生成甲烷和一个随机的仲碳自由基。 r c h $ h # h s h 孓h s c h 产崎r c h h s h s h c h 3 + c h i 链镁遭 两个自由基结合链反应终止。 蜀r 2 专震l 一玛 链终止 在酸性分子筛催化剂上存在有两种酸性中心，一种为质子酸中心，即b 埔n s t e d 酸( 以下篱称b 酸) 中心；另一耪为菲质子酸中心，邸l e w i s 酸( 以下简称己酸) 中心。烃类在催化剂的b 酸中心作用下，仅发生正碳离子反应，产生丙烯和丁烯。 濒江大学硕士学位论文 而在催化剂的l 酸中心上除了发生正碳离子反应外，还可以进行自由基反应产生 乙烯剐翔。l 酸中心可以激化吸附在镁亿剂上的烃类，加刷烃类键的均裂， 加速自由基的形成和p 位断裂。因此，如果选择有较多l 酸中心的酸性分子筛催化 裁，有可能突破常规以3 酸为主鲍酸缝分子筛催佬剂面增攘自由基反应，从两多 产乙烯并同时生成较大量的丙烯i 引。正碳离子反应机理如下： 灵+ 嬲j 剃+ + x 一 ( l x ：8 酸：l ：l 酸) r + 三 尺+ + h 一 琏专装 h 峥致t 秘醚 链芍l 发 链转递 r c h c h ，r ，+ m r & h = c h r ，+ m 重秧虹 形成的正碳离子主要参与裂解，异构化，烷基转移，烷基化等反应。在裂解 反应中大的正碳离子通过在b 位的_ c 键断裂生成1 个烯烃分子和1 个正碳离 子。正碳离子继续通过在位的c - 键断裂进步裂解，壹至生成不能再新裂的 正碳离子( c 3 h 7 + 、c 4 h 8 + ) ，c 3 h 7 + 、c 4 h 8 + 进一步通过氢转移反应生成丙烷、异 丁烷或通过失去质子生成谫烯、异丁烯网。裂鳃生成的产物还会参与二次反应， 如异构化、氢转移、脱氢成二烯烃、环化脱氢成芳烃、芳烃缩合等。其中氯转移 反应主要是有烯烃参与的重要反应。如： 烯烃+ 环烷烃_ 烷烃+ 芳烃( 或环烯烃) 烯烃+ 烯烃一烷烃+ 芳烃( 或二烯烃) 环烯烃+ 环烯烃一环烷烃+ 芳烃 因此，乙烯主要靠自由基反应机理中伯碳自由基在眦的p 弋键断裂，以及 正碳离子反应机理中低级伯正碳离予在p 位的伊- c 键断裂生成；丙烯主要靠自由 基反应机理中仲碳自由基在位的p 弋键断裂，以及正碳离子反应机理中低级仲 正碳离子在p 位的p _ c 键断裂生成。而氢转移反应消耗烯烃，对于乙烯、丙烯生 产不利。由于裂鳃反应的结果是大分子变成小分子，它需要较强的酸中心；而氢 转移反应使烯烃饱和，是双分子反应，所以要求酸中心相距较近，即酸中心密度较 大。为了加强裂解反应和抑制氢转移反应，就必须提高酸强度，降低酸密度。此外， 氢转移反应是通过正碳离子进行的，其反应性熊主要取决于催化剂的b 酸中心数 目及密度。b 酸中心数目多，氢转移能力较强，致使烯烃饱和以及焦炭生成。因此 要控制8 酸的酸强度与数量，适当增加l 酸靛酸强度和数量瓣珏。 6 浙江犬学硕士学能论文 除了裂解机瑗，催化裂解工艺过程还涉及催仡剂失活枫理( 其中包括结焦机 理秘催化粼结构破坏机理) ，以及催佬荆再生机理等趣题。催化剂失活枕理中， 结焦机理为原料中和反应生成的芳烃、环烷烃和烯烃等成分，活化后吸附在催化 荆活性中心点的时闻较长，不能迅速脱附，发生深度脱氢反应，生成含氢量较低 的有机物，覆盖在催化剂活性点上，致使催化剂失活，此类催化剂失活，烧炭再 生后，活性可以重新恢复。催化剂结构破坏型失活，氧化物类催化剂和分予筛类 健化剂都会发生，氧纯物类催化裁结构破坏失活是因为使用瀣度较高，活性缱份 发生烧结，活性点减少，另外还会发生活性组份从催化剂中流失，造成不可再生 失活。分子筛类催化剂结构破坏型失活为分子筛中提供活性的铝原子从骨架中脱 崮，造成活性点流失，催仡剂发生不可再生失活。 2 3 催化剂研究现状 早在2 0 世纪6 0 年代，催化裂解方面的磊并究就已经开始，进入7 0 年代后， 各国相继公布了一些专利。具有代表性的工艺霸俄罗凝的钒酸盐类裂解催化剂和 相应工艺；日本的快速接触( q c ) 工艺；德国的热催化蒸汽裂解( t c s c ) 工艺；韩 国的壹管裂鳃工艺；国内的重油深度篷化裂解( 阪c ) ，重油直接裂解翩乙烯工 艺( h c c ) 等f l l ，1 2 】。各国研究的重点是开发新型催化剂，因其是影响烃类催化裂解 产品分布的主要因素，不同的催化剂，不仅裂解产物分布不同，而且操作条件也 有所差别。一般来说，裂鳃健傀荆癍具有高的活性程选择性，高豹稳定性秘机械 强度，既要保证裂解过程中生成乙烯等低碳烯烃收率比热裂解过程中更高，又要 使氢气、液体产物和甲烷以及焦炭的收率尽可能低；既可以通过降低裂解温度来 降低烯烃生产的能耗，减少结焦，延长运转周期，也增加裂解反应产品分布的灵 活性，根据市场需求调整丙烯乙烯收率比。因此为了满足刁i 同的要求，需要选 择不同的催亿剂类型。部分针对轻烃( 油) 开发的较为成熟的催化荆列入表2 2 ， 涉及的原料主要为石脑油秘c 3 颤的烷烃。其中以石脑油为原料所作的催化剂开 发，一般以轻烷烃的催化裂解反应，比如戊烷，己烷，庚烷的催化裂解反应，作 为阐明石脑油裂鳃反应催仡剂性能和反应枧瑾的模型反应瑟锈。已有研究表明模 型化合物碳数的增加以及支链数的降低有利予获得较高的烯烃收率，因此使用反 应原料的不同就为催化剂性能的比较产生了一定的困难嘲。 7 浙江大学硬学能论文 目前研究中的催化剂可分为3 类：( 1 ) 氧化物类：其主螫成分为氧化物，包 括氧化铝与碱金璃或碱土金属氧化物的混合物以及m n 0 2 、z 她等碱性氧化物； ( 2 ) 沸石类：其主要成分为沸石，包括丝光沸石、毛沸石、菱沸石、z s m 5 和共 生沸石等：( 3 ) 复合杂仓催化翔：其主要为多种活性减分的复合物，一般包含 两种或两种以上的沸石。现在硪究较多的催化剂一般需要通过碱、碱土、过渡、 稀土金属或其氧化物的负载来对这三类催化剂进行改性。这种在合适种类的沸石 上辘以金耩或金麓氧化物改性，被谈为是毽仡裂解催纯荆的发展方向【羽。 表2 2 各溪死发鳇帮分催佬裂解键纯裁 t a b l e 2 2s o m ec a t a i y s t sd e v e i o p e di ns e v e r a ic o u n t r i e s 8 浙江大学硕士学位论文 2 3 1 氧化物类催化剂 较早期研究的对象大多是氧化物类催化剂。因为该类催化剂没有一定的氧化 还鞭性，霹以促进自由基的生成，因焉烃类在氧化物类催佬裁上的簇纯裂解过程 是按照自由基反应机理进行的。一些有助于烃类产生自由基且不被水蒸汽毒化的 催化剂将会提高烃类的转化率，并增加乙烯的选择性。对于该类裂解催化剂，催 亿荆的活性组分、载体发助裁是影响毽佳作用的三今主要因素。其活性组份，一 般是可变价的金属氧化物，如碱金属氧化物、碱土金属氧化物和一些过渡金属氧 化物、复合盐等。人们曾研究避n i 、m o 、w 、a 1 和c u 等金属，但其催化效果不 理想。曩前正在磺究的裂解催化剂的活性组份主要是m n 、v 、n b 、s n 和f e 等变 价金属氧化物或相应化合物【1 。 氧化物类催他裁的优点是，结构稳定，不易被破坏，可以反复荐生，长期使 用，缺点是由于酸性较弱，使用温度较高，两烯收率较低。关于该类催化剂的研 究，有俄罗斯红柱石刚玉( a a 1 2 0 3 ) 为载体的钒酸钾催化剂，它具有较高的活性 与选择性，同时耐热性好，并具有低绪焦率与高稳定性瓣盈。戳k v 0 3 b 2 q 众1 2 0 3 为催化剂，在2 t h 半工业装置上，在反应温度7 8 0 7 9 0 、空速3 5 h 叫( v ) 的条 件下，乙烯收率达3 3 3 5 ，丙烯收率为1 6 1 9 ，目前已完成了中试和工 业实验1 1 2 溺。除了铙酸盐催化裁外，瑟本、欧美等圈也开发了各种金属氧纯物 催化剂，而其中较多的是以氧化铝作为载体，如7 0 年代t o m 妇等【2 6 】提出的碱土 金属( b e o ，c a o 和s 雨) 负载改性的a 1 2 0 3 ，能有效避免结焦，收率也较高( 5 0 ) ， 但同样存在裂解温度较高( 7 5 0 ) 的问题。这类催化剂除了氧化镪外，也可震 其它耐高温的氧化物作为载体( 如z r 、t i 、m n 等金属氧化物) ，这些可用于更高 的裂解温度( 如9 ，适用的原料也比较宽( 如用原油或渣油为原料) ，但其烯 烃选择性较低f 2 7 l 。美国麴研究主要着眼于将丙烷和丁烷或天然气裂解制乙烯， 对此p h i l l i p s 石油公司曾有较低反应温度( 6 5 0 ) 催化剂的专利出现，其使用氧 化锰和镧系金属氧化物，氧化铌的混合物作为催化剂，虽能获得较高的两烯选择 性( 5 0 6 0 ) ，不过转化率较低( 一般5 0 ) 【2 8 1 。其开发的另种将c 3 、c 4 烃 类化合物转化为低级烯烃的方法，催化剂由镁的氧化物和锰的混合氧化物组成， 这种催化剂能够选择性地将烃类转变为乙烯耧乙烷，特鬟是乙烯。在该镬化剂中 加入一定量的钙、钡、锶、锡和锑中的至少一种金属氧化物作为助催化剂，能够 9 浙江人学硕士学位论文 使乙烯和乙烷特别是乙烯的选择性得到改善，并且有利于延长催化荆的使用寿命 f 1 2 l 。 我国北京化工研究院也研究过该类催化剂，目前以石脑油或轻柴油( a g o ) 为原料分鄹在s 2 0 和7 8 0 下催化裂解时，两烯收率分别能达捌4 6 6 8 和 4 7 1 7 ，催化剂在5 0 0h 寿命实验中表现良好，两烯收率稳定1 2 9 1 。上海石化院 的姚晖等也研究过过渡金属负载改性的氧化物催化剂，在7 0 0 、质量空速为o 7 5 h 4 耧永油演量比为3 ：l 的条件下，催化石脑淮裂解得到最大的乙烯收率为3 2 9 3 吼 2 3 2 沸石类催化剂 沸石分子筛中主要存在鼹耪酸中心，即质予酸f b 酸) 中心纛j 质子酸毛酸) 中心。b 酸酸性的强弱由羟基质子的移动性决定，即若o h 键极化较强，羟基 质子移动槛较大，质子所带正电荷增加，则酸强度较强，反之则弱。l 酸与配位 不饱和的阳离子及四砸体中的阳离子有关，阳离子有空轨道，可吸收孤对电子， 其酸性由其吸收能力决定。由2 2 节可知，烃类在b 酸中心上仅通过正碳离子 反蒇杌理进行反癍，主要生藏爵烯、丁烯为主的烯烃；丽在l 酸中心土氍可通 过正碳离子机理进行反应，也可以通过自由基机理进行反应，主要生成大量乙烯。 沸石类催化剂的优点是酸性较强，原料的转化率和两烯的选择性都较高，使 用温度较低，缺点是结构不稳定，在水蒸汽存在觞环境中易被破坏，影响其反复 利用。而通过金属或其氧化物在沸石上改性( 负载) ，往往能改善其水热稳定性。 对于该类裂解催化剂，特别是对于其中的分子筛类，孔结构、酸性及晶粒大小是 影响催化作用的三个最重要因素。合理麴孔分布，觋能保证催化剂有良好的裂解 能力，又能保证具有较好的择形反应性能，使大于分子筛孔径的中间过渡态分子 无法生成。分子筛孔径小，孔道扭曲程度大，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 高( 电荷密度低) ，则反 应物分子易极化，烃类分子中某些c c 键键能变弱，有利于五配位正碳离予的形 成，也有利于c 3 及以下轻质产物的生成】。 这类罐化剂研究的较多，早期p o p 等的专利l 瑚就以丝光沸石为载体，以c u ， a g 或c o 的氧化物为负载物。7 2 5 下裂解c 9 - c 1 4 ，获得了较高的两烯收率 ( 6 0 9 2 ) 。而用c e 、p b 等氧化物进一步改性，在加入量很少( o 0 0 5 0 5 ) 的 l o 浙江大学硕士学位论文 情况下，结焦量减少而催纯性能没有本质改变。旭化成工业公司开发的两种催化 裁，一种为中孔硅酸铝沸石加有机过氧化物添加剂，另种为铁质量分数 0 0 1 1 呦载于中孔( o 5 0 0 6 5n m ) 硅酸锚沸石上。实验结果表明，这两种催 化粼丙烯收率提高1 0 ，乙烯收率降低1 0 ，芳烃收率提高2 0 ，虽然总的烯 烃收率未提高，但是丙烯乙烯质量比较高( o 8 0 0 9 5 ) ，芳烃收率也较高，总的 反威条件类似于裂解深度很低的传统热裂解i 2 1 。m a o 等【3 1 1 发现把m 0 0 3 或a 1 2 0 3 负 载在s i 侥a 1 2 0 3 沸石载体上时，总转亿率和两烯收率都有提高，磊产物中甲烷收 率没有发生明显变化。而且当m 0 0 3 a 1 2 0 3 的摩尔比为1 o 时，两烯的产率最高， 7 3 5 下催化正己烷时两烯收率可达5 9 4 。近来，由日本化学工业协会开发的 2 谨1 泓l a 纪s m 5 篷优荆，在反应温度6 5 0 、蒸汽原料比为o 雒、原料体积 浓度为9 6 ( 用氮气稀释) 的条件下，两烯收率可达6 l ，其中丙烯乙烯为o 7 【6 】。 我国的石科院和北化院的研究也主要采用该类催化剂，但前者所用原料为重油， 这使其焉烯收率较低( 3 8 ) 。= l 艺化院舞发的l 鑫忒a v 0 3 眩心，采用石脑油为原 料，在7 5 0 下两烯收率为4 0 5 ，但处理量较高，质量空速可达5 1 2 h _ 1 2 引。 对于沸石类催化剂的选择，前入也作过不少工作。a n d e r s o n 等l 翮曾进行过通 过理论计算来预测石脑油催化裂解最佳沸石催化剂的尝试，在综合考虑活性和轻 烯烃选择性后，认为m f l 要优予f e r ，t i ) n 等结构。k o m a t s u 等【1 6 】研究了多种沸 石催化正庚烷的效果，结果表明，h z s m 一5 ( 氧型z s m 5 ，其健类戳) 帮h 镁碱沸 石的烯烃选择性比h m c m 2 2 ，h 丝光沸石，h b 以及h y 要高，说明具有孔道 内没有大孔穴的十元环孔道结构的沸石在高转化率下烯烃选择性要比十二元环 孔道结毒冬或有大孔穴豹沸石更京效。k 默豫l 等网研究了珏y ，h z s 鹾5 窝h 一三 者催化正己烷裂懈的单分子和双分子本征动力学。发现如果考虑吸附烃的数量， 本征活性应是h z s m 5 h b 脱铝h y h - y 。b a b 娩等例测试了h z s m 5 ， 冀m o r ，h 。u s y ( 超稳v 沸石) 催化正蠢烷裂鳃的活性秘活化能，发现活佬能方 面h z s m 。5 h m o r 的专利报道，以c 扩c l o 的石膝油为原拳冀，6 5 0 ，质 量空速o 5 h ，水石脑油重量比3 ：l 下，乙烯收率为2 1 7 6 ( 质量，下同) ，丙烯 收率为2 7 。0 9 。s h i 掣3 6 l 曾把p 、跑改性的z s m 和a 1 2 0 3 ，高岭土以及稳定y 沸石 复合，制得高性能的催化剂。6 8 0 下，两烯收率可达4 7 0 3 。而不加稳定y 沸 石时，7 2 0 下，鼹烯收率只有4 2 2 。董家禄等f 3 7 】曾发现把h z s m 5 与a 1 2 0 3 复 合后，两烯收率比单用h z s m 5 时提高了1 0 ( 指l o 个酉分点，下同) ，而且能 减少焦炭的生成；丽把h z s m 5 与碱憔丝光沸嚣( n a m ) 复合后，能使正庚烷的 转化率和两烯选择性都提高1 0 。除了沸石间的复合外，也有沸石与其他活性化 合物复合的文献报道。谢在库等【2 4 1 曾使用分子式为 f e 0 1 l c o o 0 8 c r o 0 8 c e o 脚p o o 热z s m 5 的复合催化荆，在6 5 0 下催化石脑油裂解， 两烯收率比单用z s m 5 时增加了近8 。 如塞大m a o 等在该领域中提出_ 杂含催化剂( h y 酾dc a t a l y s t ) 的概念，并对 其做了大璧的研究。其发现杂合催化剂相对单独的成分有更优良的性能，并指出 这是由予两种分别具有徽孔和中孔的沸矗催化翔紧密联系丽导致的藐连续效应 造成的。杂合催化剂的制备一般是先把微孔催化剂( 如z s m 5 ，酸化硅石等) 与 中孔共麓佬翔( 如硅铝氧化物等) 充分混合，然后将得到的霞体混合物与压缩旗 土型粘结剂一起挤出。在粘土基质的挤压影响下，微孔和中孔的紧密接触导致漏 斗形孔结构豹形裁。这种结构更有利予反应物恭l 产物分予在沸石分子筛颡粒微孔 表面向内或向外的扩散，这和机械混合时有明显差别，已通过氮气的吸附脱附实 验来证实。面当两种催纯裁的组成都是孛彳l 材料时，这种效果将消失。此外，为 了使孔的连续效应最大化，两种颗粒应该有一个合适的比例，使得微孔颗粒能覆 盖藉稳定糕结在中孔颗粒的外表面，形成一个最优赞杂含) 结构，e l 蠼a 爨姆和 m a n n 称之为t c 最优稀疏结构1 3 8 1 。m a o 的研究发现，把酸化硅石与硅铝氧化物杂 合后，催亿裂解正己烷时楼对单组分催佬剂熊有效提高诱烯收率( 麸4 4 1 秘 5 1 6 提高到5 5 7 ) ，从而说明两者存在协同作用1 3 l 】。进一步研究发现，通过上 1 2 浙江大学硕士学位论文 述方法制得的酸化硅石和m o 、c e 改性硅铝氧化物的杂合催化齐j ，能使正己烷或 正庚烷的转化率照著提高，面两烯选择性则保持不变【3 8 l 。在7 3 5 ，水烷烃质 量比o 7 1 下，h z s m 5 和改性硅铝氧化物的杂合催化剂两烯收率更达5 7 3 6 ( 正 己烷) ，6 2 5 5 (