（市政工程专业论文）应用MBBR和混凝氧化法处理制药废水的研究.pdf

摘要 制药废水为难降解的废水，通常具有组成复杂，有机污染物种类多、浓度高、 b c 比值低的特点。本文采用移动床生物膜法与混凝、催化臭氧氧化相结合工艺来 处理不同水质的制药废水，研究了m b b r 的挂膜驯化、运行稳定性和抗冲击性能， 并考察了混凝氧化工艺的最佳运行参数，同时应用响应面法( r s m ) 分析活性炭协 同臭氧催化氧化m b b r 出水。 以新型海绵填料作为载体的m b b r ，采用快速排泥法能够在一周内实现成功预 挂膜。在处理不同性质的制药废水过程中，发现m b b r 运行具有较强的抗冲击负荷 能力，其在最佳运行条件下对含头孢类制药废水、溶媒浸出液、生物发酵废水处理， 最高的c o d 。去除率分别达8 2 、7 4 6 、7 3 6 ，氨氮去除率分别达8 3 9 、7 9 9 、 5 8 5 。 对m b b r 出水进行混凝试验，结果表明：在水温1 8 。c 时，废水初始p h 为6 ， p a c 投加量为3 0 0 m l ，c o d 口去除率最高为3 3 1 ，相应的s s 、色度的去除率分 别为9 0 9 、5 1 5 。混凝后出水生化性能也有一定的提高，b o d 5 c o d 。从0 2 2 提 高到0 2 6 。对m b b r 出水进行催化臭氧氧化试验，结果表明：与单独使用臭氧氧化 相比，使用活性炭协同臭氧氧化时，色度和c o d 。去除率均有所提高。在臭氧流量 为o 8 9 h 、反应时间为9 0 r a i n 、p h 值为9 时，脱色率和c o d 盯去除率分别为8 3 2 和6 8 4 。其出水b o d 5 c o d 订值从o 2 2 提高到0 3 1l ，改善了生化性能，利于后续 深度处理。 同时应用r s m 分析了0 3 c 催化m b b r 出水过程，建立了c o d 盯去除率和脱色 率模型，分析显示模型具有很好的相关性，并提出模型最优值。通过实际验证，两 模型均具有较好的适用性。 关键词： 制药废水，m b b r ，混凝工艺，催化臭氧氧化法，响应面法 a b s t r a c t g e n e r a l l y , p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rw a sd i f f i c u l t t od e g r a d a t ea n dh a ds u c h c h a r a c t e r i s t i c sa sc o m p l i c a t e dd e m e n t ，i n t r i c a t es p e c i e so fo 玛a m cp o l l u t a n t ，a n dl o w r a t i oo fb o da n dc o d c r i nt h i sp a p e r , d i f f e r e n tp r o p e r t i e so fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r w e r et r e a t e dw i t ht h em o v i n gb e db i o f i l m r e c t o r c o m b i n i n gc o a g u l a t i o nt e c h n o l o g y a n dc a t a l y t i co z o n a t i o n t h eb i o f i l md o m e s t i c a t i o n , o p e r a t i o n a ls t a b i l i t ya n di m p a c t r e s i s t a n c eo fm b b rw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r , t h eo p t i m a lo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s o ft h e c o a g u l a t i o n - o x i d a t i o np r o c e s s w e r ef o u n da n d r e s p o n s e s u r f a c e m e t h o d o l o g y ( r s m ) w a sa p p l i e dt oa n a l y s i st h ee f f l u e n to fm b b rw h i c hw a sd i s p o s e d w i t ho z o i l e c a t a l y t i cc o o r d i n a t e da c t i v a t e dc a r b o n 硼1 cm b b rw h o s ev e c t o rw a san e wt y p eo fs p o n g ef d l e r c o u l dr e a l i s eb i o f i l m p r e c u l t u r i n gs u c c e s s f u l l yi no n ew e e kb yt h er a p i d - s l u d g ed i s c h a r g em e t h o d i tc o u l db e f o u n dt h a tt h em b b rh a das t r o n ga b i l i t yt oa d a p ts h o c kl o a d i n g s , w h e nt r e a t e dd i f f e r e n t k i n d so fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r b e s i d e s ，w h e nt h em b b rw a sa p p l i e dt ot r e a t c e p h a l o s p o r i nw a s t e w a t e r , s o l v e n tl e a c h i n g s o l u t i o na n db i o l o g i c a lf e r m e n t a t i o n w a s t e w a t e r , t h em a x i m u mr e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d w a sr e s p e c t i v e l y8 2 ，7 4 6 ， 7 3 6 ，w h i l et h a to f n h 3 - nw a sr e s p e c t i v e l y8 3 9 ，7 9 9 ，5 8 5 a f t e rt h ec o a g u l a n te x p e r i m e n tf o rt h ee f f l u e n to fm b b rw a sc a r r i e do u t ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em a x i m u mr e m o v a l e f f i c i e n c yo fc o d c r ，s s ， c o l o rw a s r e s p e c t i v e l y3 3 1 ，9 0 9 ，5 1 5 ，w h e nt h et e m p e r a t u r eo f e f f l u e n tw a s1 8 c ；t h ep h v a l eo fe f f l u e n tw a s6 ；t h ed o s a g eo fp a cw a s3 0 0 m g l b e s i d e s ，t h eb i o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h ee f f l u e n th a dac e r t a i ni m p r o v e m e n t ，m e a n w h i l et h er a t i oo fb o da n d c o di n c r e a s e df r o mo 2 2t o0 2 6 h o w e v e r , w h e nt h ec a t a l y t i co z o n a t i o ne x p e r i m e n tf o r t h ee f f l u e n to fm b b rw a sc a r r i e do u lt h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo f c o d c o l o rh a ds o m e w h a ti n c r e a s e db yo z o n e - c a t a l y t i cc o o r d i n a t e da c t i v a t e dc a r b o n c o m p a r e dw i t ho n l yo z o n a t i o n t h em a x i m u mr e m o v a le f f i c i e n c yo fc o l o r , c o d c rw a s r e s p e c t i v e l y8 3 2 ，6 3 4 ，w h e nt h ef l o w r a t eo fo z o n ew a s0 8 9 h ；t h er e a c t i o nt i m ew a s 9 0m i n u t e s ；t h ep hv a l u eo fe f f l u e n tw a s9 mr a t i oo fb o da n dc o d c fi n c r e a s e df r o m o 2 2t 00 31 la sw e l la st h eb i o c h e m i c a lp r o p e r t i e st h ee f f l u e n ti m p r o v e d ，w h i c hm e a n t h a ti tw a sb e n e f i c i a lt of u r t h e rt r e a t m e n t b e s i d e s ，a n a l y s i s e dt h ee f f i b e n to fm b b rw h i c hw a sd i s p o s e dw i t ho z o n e c a t a l y t i c c o o r d i n a t e da c t i v a t e dc a r b o nb yr s m ，b u i l d e dt h em o d e l so ft h er c m o v a le 街c i e n c yo f c o l o r , c o d 玎i tc o u l db ef o u n dt h a tt h em o d e l sb o mh a dag o o dc o r r e l a t i o na n de x i s t e d o p t i m a lv a l u e t h r o u g ht h ep r a c t i c a lv e r i f i c a t i o n , b o t ht h em o d e l sh a dg o o da p p l i c a b i l i t y k e yw o r d s ：p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t c r , m o v i n gb e db i o f i l m r e a c t o r , c o a g u l a t i o n t e c h n o l o g y , c a t a l y t i co z o n a t i o n , r e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨注苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：办万净寸签字日期：二如7 年g 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字同期：立砷7 年占月 日签字同期：年月r 天津大学硕士学位论文第章绪论 第一章绪论 随着我国医药工业的迅猛发展，制药废水的污染和研究治理已经引起人们的 高度重视。制药废水具有c o d 浓度高，色度高，污染物种类多，成分复杂，毒 性大等特点，是难处理的工业废水【l 】。制药废水中含有不少难于降解或对微生物 有抑制作用的有机物，可在相当长的时间内存留于环境中。尤其是对人类健康危 害极大的“三致”有机污染物，即使在水中浓度低于l o 母级，仍对人类健康产生 极大的危掣2 1 。2 0 0 2 年2 月，经国家环保总局批准，“国家环境保护制药废水污 染控制工程技术中心”在河北石家庄成立，这一中心的成立，旨在致力于打造“全 国制药污染控制的科技平台”，同时大大提升我国制药行业的污染控制技术及水 平【3 】。目前，对于制药废水的处理，国内外尚无可普遍推广的经济有效的方法。 发达国家多数采用比较稳妥但是费用较高的混合稀释好氧处理工艺【4 ，5 】，而我国 对于制药废水的处理研究由于起步较晚；还没有找到既经济有效又切实可行的处 理措施，因此加强制药废水处理的工艺研究势在必行。 1 1 制药废水处理技术概述 1 1 1 制药废水特点及危害 1 1 1 1 制药废水的特点 制药废水是一类高色度，含难降解和生物毒性物质较多的高浓度有机废水。 制药厂所生产的药物品种多样，生产工艺不同，因此制药废水组成复杂。一般情 况下，制药工业废水按其产品特点和水质特点可分为四大类，即： ( 1 ) 合成制药生产废水 合成制药生产废水的水质、水量波动较大，大多数含难生物降解物和微生物 生长抑制剂。 ( 2 ) 生物法制药生产发酵废水 生物法制药( 一般指抗生素和部分维生素) 生产发酵废水，根据其生产特点可 分为提取废水、洗涤废水、维生素c 生产废水和其他废水，其中提取废水的有 机物浓度和抑菌物质最高，为该类废水的主要污染物，属较难处理废水。 ( 3 ) 中成药生产废水 天津大学硕士学位论文第一章绪论 中成药生产废水水质、水量波动很大，c o d 。，可高达6 0 0 0 m g l ，b o d 5 达 2 5 0 0 m g l 。该类废水中主要含天然有机污染物。 ( 4 ) 各类制剂生产过程中的洗涤水和冲洗水 各类制剂生产过程中的洗涤水和冲洗水一般污染程度不大，主要来自原料洗 涤水、原料煎汁残液和地面冲洗水。 1 1 1 2 制药废水的危害 制药废水是一种危害很大的工业废水，未经处理或处理未达到排放标准而直 接进入环境，将造成以下严重的危害【6 】。 ( 1 ) 消耗水中的溶解氧 有机物在水体中进行生物氧化分解时，都会消耗水中的溶解氧。若有机物含 量过大，生物氧化分解所消耗氧的速率超过水体复氧速率时，将使水体缺氧或厌 氧，从而造成水体中好氧水生生物死亡，使厌氧微生物繁殖，同时缺氧消化产生 甲烷、硫化氢、硫醇、氨、胺等物质，进一步抑制水生生物，使水体发臭。 ( 2 ) 破坏水体生态平衡 药剂及其合成中间体往往具有一定的杀菌或抑菌作用，从而影响水体中细 菌、藻类等微生物的新陈代谢，并最终破坏整个水生生态系统的平衡。当水中含 青霉素、四环素和氯霉素各为1 0 之克分子，氨苯磺胺为1 0 1 0 3 克分子浓度时， 就可抑制绿藻的生长：而对硝基苯乙醚、对胺基苯乙醚和间三氟甲级苯胺各自在 0 0 5 、0 1 和2 5 m g l 时，就具抑菌和杀菌作用。磺胺类药物对硝化作用的影响 是敏感的，磺胺嘧啶在5 m g l 时，就能强烈抑制硝化作用，从而阻碍有机物的 完全氧化【7 1 。 ( 3 ) 药剂代谢产物对环境的污染危害 目前世界上对于这方面研究的不多，但已有所发现。在制药废水中特别要警 惕其中的污染物与亚硝胺类物质的形成之间的关系。已报道土霉素、哌嗪、吗啉 和氨基匹林等在酸性介质中，都可与亚硝酸钠作用产生二甲基亚硝胺。制药废水 中不乏这些介质，含氮的有机物在净化过程中都要经过n 0 2 - 这一步骤，而当 n 0 2 。- n 达到4 7 p p m 时，就能抑制硝化作用，造成亚硝胺类的积累。为此，防止 和减少有仲胺结构的有机污染物，对于减少环境中亚硝胺类致癌物的形成有着重 要意义。 1 1 2 制药废水处理技术研究现状 目前国内外对于制药废水常用的处理技术主要为物化法和生物法。 2 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 2 1 物化处理技术 ( 1 ) 内( 微) 电解法：采用内( 微) 电解法处理有机废水已有许多研究成 果【8 j 。废水经内电解处理后可以提高其可生化性，将内电解与生化法结合，对内 电解处理后出水进行酸化，等达到一定负荷后再进行生物接触氧化。由于废水经 内电解处理后b o d 5 c o d 。，提高到0 4 5 ，因此非常有利于生物处理。试验结果表 明悬浮性有机物去除率达8 2 9 6 ，明显高于传统活性污泥法处理效果【9 】。基 于同样的原理将微电解一厌氧水解酸化用于制药废水的预处理【l0 1 ，b o d 5 c o d 盯 可提高到0 6 3 ，因此整个工艺c o d 。，的去除率达9 2 ，为制药废水的处理提出了 一种新的方法。 ( 2 ) 气浮法：气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的 污染物，使其密度小于水而上浮到水面实现固液或液液分离的过程。通常包括充 气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式】。化学气浮适用于悬浮物 含量较高的废水的预处理，具有投资少、能耗低、工艺简单、维修方便等优点， 但不能有效地去除废液中可溶性有机物，尚需用其他方法作进一步的处理。在制 药废水处理中，如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水的处理，常采用化学气浮 法。庆大霉素废水经化学气浮处理后，c o d 甜去除率可达5 0 以上，固体悬浮物 去除率可达7 0 以上。如新昌制药厂采用c a f 涡凹气浮装置对制药废水进行预 处理，在适当的药剂配合下，c o d 盯的平均去除率可在2 5 左右【1 2 1 。 ( 3 ) 吸附法：吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中一种或几种污染物， 以回收或去除污染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活 性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。在制药废水处理中，常用煤灰或活性炭吸附预处 理生产中成药【l3 1 、米菲司酮、双氯灭痛【l4 1 、洁霉素、扑热息痛等产生的废水。 如青海制药集团公司针对排放废水污染浓度大、水量小的特点，采用炉渣一活性 炭吸附来处理制药废水，不但实用有效，而且投资小，工艺简单，操作简便。处 理后废水c o d 得到大幅度削减，效果显著【l5 1 。除了上述几种常用的物化处理 方法外，某些制药废水还采用反渗透法和吹脱氨氮法等1 1 6 , 1 7 1 。反渗透法可实现废 水浓缩和净化目的，吹脱法可降低氨氮含量，也可用离子交换、膜分离、萃取、 蒸发与结晶、磁分离等。 ( 4 ) 凝聚法：向水中投加混凝剂，可使污水中的胶体颗粒失去稳定性，凝 聚成大颗粒而下沉。通过混凝法可去除污水中的细分散固体颗粒、乳状油及胶体 物质等。聚合氯化硫酸铝铁混凝剂处理c o d 。，为1 0 0 0 - 4 0 0 0 m g l 制药废水，其 最佳工艺条件：p h 范围6 0 , - - 7 5 、搅拌速度1 6 0 r r a i n 、搅拌时间1 5 r a i n 、一次处 理混凝剂投加量3 0 0 m g l 、沉降时间1 5 0 r a i n ，c o d 。，去除率在8 0 以上，若分二 次投药处理效果更型1 8 】。硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中药废删1 9 捌、聚合氯化铝 3 天津大学硕士学位论文第一章绪论 用于洁酶素生产废水【2 1 1 、三氯化铁用于抗菌素废水2 2 1 等许多混凝剂都在制药工 业中应用。在制药废水处理中常用的混凝剂有：聚合硫酸铁( p f s ) 、氯化铁、 亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝( p a c ) 、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酸 胺( p a m ) 等。 ( 5 ) f e n t o n 试剂法：f e n t o n 试剂法由硫酸亚铁和双氧水两部分组成，处理 效果主要取决于氧化条件。采用f e n t o n 试剂对西咪替丁制药废水预处理，c o d 汀 去除率达5 0 以上。小试确定了f e n t o n 法预处理西咪替丁废水的最佳反应条件： h 2 0 2 质量浓度为3 0 0 0 m g l ，f e s 0 4 质量浓度为7 5 0 m g l ，氧化时间为3 h ，p h 为 3 。工程调试结果与小试结果具有良好的相关性【2 3 】。以t i 0 2 为催化剂，并将其制 膜固定在不锈钢质反应器内壁上，以9 w 低压汞灯为光源，引入f e n t o n 试剂， 对武汉市某制药厂的制药废水进行了处理实验，取得了脱色率1 0 0 ，c o d 盯去 除率9 2 3 的效果。硝基苯类化合物含量从8 0 5 m g l 降至0 4 1 m g l t 2 4 1 。 ( 6 ) 臭氧氧化法：由于臭氧具有极强的氧化能力，其氧化产物一般对环境 污染很小。因此臭氧氧化法及其联合技术在废水处理中广泛应用，对许多难降解 的有机物具有较好的降解功效。臭氧氧化法在制药废水预处理中有着广泛的应用 价值，但是臭氧氧化反应具有一定的选择性，对t o c 和c o d 。i 去除不高。 1 1 2 2 生物处理技术 生物处理工艺主要有好氧生物处理工艺、厌氧生物处理工艺及厌氧一好氧组 合处理工艺。长期的实践经验表明，采用生物处理技术去除有机污染物是最为经 济的方式。因此针对制药废水中主要有机污染物的特点，各类生物处理技术和工 艺成为研发和推广应用的重点。其大体上可分为好氧工艺、厌氧工艺和厌氧一好 氧组合工艺【2 5 】。 ( 1 ) 好氧工艺 制药废水的好氧生物处理工艺主要是早期传统活性污泥法和从7 0 年代开始 开发的革新替代工艺，如深井曝气、生物流化床、生物接触氧化、s b r 及氧化 沟等。常用的好氧工艺有普通活性污泥法、高负荷活性污泥法、氧化沟法、s b r 、 c a s s 、i c e a s 、u n i t a 脉、d a t i a t 、m b b r 、b a f 等。国外的制药废水处理 技术往往是从市政污水处理工艺移植过来的，基本都采用混合稀释，大量曝气充 氧的活性污泥工艺模式，取得了比较好的处理效果【2 6 1 。 ( 2 ) 厌氧工艺 目前，国内外对高浓度制药有机废水的处理方法，基本上是以厌氧发酵为主。 与好氧处理相比，厌氧法在处理高浓度有机废水方面通常具有以下优点：有机负 4 天津大学硕十学位论文第一章绪论 荷高；污泥产率低，产生的生物污泥易于脱水：营养物质需要少；不需曝气，能 耗低；可以产生沼气、回收能源；对水温的适宜范围较广：活性厌氧污泥保存时 间长【2 7 1 。制药废水厌氧处理工艺也有了较快的发展，常用的厌氧废水生物处理工 艺有u a s b 、a f 、i f 、e g s b 、u b f 等。 ( 3 ) 厌氧一好氧组合工艺 将两种工艺组合串联起来，它们各自的优点得到发挥，不足得到弥补，厌氧 一好氧组合工艺成为现今处理包括制药废水在内的高浓度有机废水的主流工艺。 厌氧一好氧组合工艺目前在国内制药废水等高浓度有机废水治理工程中有着广 泛的应用。如处理发酵制药的主要品种青霉素、链霉素、土霉素、螺旋霉素、维 生素c 、维生素b 。 1 1 3 制药废水处理技术发展趋势 综合国际上的研究与工程实践结果，各种制药废水处理方法各有其特点和实 用性，也相继暴露出一些缺点，现有的处理工艺还存在着诸多问题和不足之处。 由于制药废水的成份复杂，变化多样，处理难度较大，常规的废水处理工艺 技术还不能令人满意。尤其是对于一些老工业企业，可供建设废水处理工程设施 的场地有限，周围环境对废水处理有较高的要求，加之防火防爆的要求严格，使 得常规处理工艺的应用受到限制。开发对废水中难降解物质处理效率高、而占地 面积小的生物处理工艺更加受到人们重视，表现出更好应用前景。因此，寻求可 在实际工程中大规模推广应用、经济有效、安全运行、操作简便的制药废水处理 工艺及方法，一直是国内外研究部门的努力方向【2 8 1 。近年来，随着工业的快速发 展，工业废水特别是高浓度高含盐量制药废水呈现逐年增加趋势，已成为量大面 广的典型点污染源。而采用新型的生物法处理这类废水则表现出高效、低耗的特 点，使占地面积更小，容积负荷更大，处理效率更高，处理范围更广。尤其是研 究开发的能够实现全过程最优化控制，在低温条件下处理性能优越、安全稳定的 制药废水处理成套技术在许多技术和经济指标上均优于常规的生物处理法，因而 受到人们的重视，表现出广阔的市场前景。 1 2 移动床生物膜法 移动床生物膜法是在2 0 世纪9 0 年代中期得到开发和应用的，它是吸收了传 统的流化床和生物接触氧化法两者优点的种高效污水处理方法，其核心部分就 是以比重接近水的悬浮填料直接投加到曝气池中作为微生物的活性载体，依靠曝 气池内的曝气和水流的提升作用处于流化状态。它是悬浮生长的活性污泥法和附 5 天津大学硕十学位论文 第一章绪论 着生长的生物膜法相结合的一种工艺【2 1 1 。与以往的填料不同的是悬浮的填料 能与污水频繁接触，因此被称为“移动的生物膜”。移动床生物膜反应器( m o v i n g b e db i o f i l mr e a c t o r ，m b b r ) 作为一种新型生物膜反应器，近几年来备受关注， 它解决了固定床反应器需定期反冲洗，流化床需使载体流化，淹没式生物滤池需 清洗填料和更换曝气头等问题。 1 2 1 移动床生物膜法工艺特点 与活性污泥法和固定填料生物膜法相比，m b b r 既具有活性污泥法的高效性 和运转灵活性，又具有传统生物膜法耐冲击负荷、泥龄长、剩余污泥少的特点。 ( 1 ) 填料特点 填料是移动床生物膜反应器的重要组成部分，填料的好坏直接影响到挂膜的 难易程度、反应器中生物量的多少、反应器处理效果的好坏。填料多为聚乙烯、 聚丙烯及其改性材料、聚氨酯泡沫体、海绵等制成的，比重接近于水，以圆柱状 和球状为主，易于挂膜，不结团、不堵塞、脱膜容易。填料一般比表面积大、耐 腐蚀和耐磨性较好且质量轻。通过曝气推动，填料随水流移动。各菌种在填料上 的分布从表到里依次为：好氧菌种、缺氧菌种、厌氧菌种。菌种的多元化有利于 提高污水的处理效果，缩短处理时间。 ( 2 ) 良好的脱氮能力 填料上形成好氧、缺氧和厌氧环境，硝化和反硝化反应能够在一个反应器内 发生，对氨氮的去除具有良好的效果。 ( 3 ) 去除有机物效果好 由于生物膜上的微生物没有受到强烈的曝气搅拌冲击，生物膜为微生物的繁 衍、增殖创造了良好的条件，使微生物多样化，而且量多。在填料上可形成细菌、 原生动物、后生动物的食物链，生物链长，提高了对有机物的处理效率，同时增 强了耐冲击负荷能力。 ( 4 ) 氧利用率高 m b b r 能充分的利用反应池容积，水头损失小，不易阻塞，无需反冲洗，不 需要回流，载体分布均匀，运行可靠。流化过程中增大了生物膜与污水及气泡间 的传质面积，增加了传质速率，不仅强化了相间的传质过程，也提高了氧的利用 率。 ( 5 ) 易于维护管理 曝气池内无需设置填料支架，对填料以及池底的曝气装置的维护方便，同时 能够节省投资及占地面积，对水质和水量变动的适应性强，易于运行管理。 6 天津大学硕七学位论文第一章绪论 1 2 2 移动床生物膜法国内外研究现状和发展方向 由于m b b r 工艺具有如此多的优点，国外已有许多专家、学者对这一工艺 进行了深入的研究，对有机物的去除及脱氮除磷的机理和影响因素有了较深入的 认侧3 2 3 5 1 。 1 2 2 1 国外对m b b r 的研究现状 迄今为止，国外已有应用m b b r 处理生活污水、工业废水的小试、中试及 生产性应用研究，均取得了较好的效果。其中美国的c a p t o r 工艺【3 6 】是比较成熟 的多孔悬浮载体系统。该系统是在完全混合反应器中加入聚氨酯泡沫块供微生物 附着生长，用于处理城市生活污水，研究了其对b o d 的去除和硝化作用。结果 表明，硝化细菌先附着生长在载体上，硝化活性达0 3 3 m g n h 块载体( 载体体 积为8 e r a 3 蜘。现已有1 0 0 多个基于此技术的污水处理厂在1 7 个国家中投入使 用或在建造之中，它们主要用于去除市政污水或工业废水中的有机物及氨氮。 在新型载体的研制开发方面，国外科研工作者以改进填料为突破口，不断推 动移动生物膜法的发展。目前的悬浮填料大多是由聚乙烯、聚丙烯及其改性材料、 聚氨酯泡沫体等制成的，形状通常为球状、圆筒状或粒状。一般认为球状有良好 的水力学特性，是最理想的形状。但受到生产技术的限制，有时将材料作成球状 很困难；而圆筒状填料当其长径比为1 时接近于球状，因此悬浮填料一般选择圆 筒状。 1 2 2 2 国内对m b b r 的研究现状 近年来，我国不少学者也进行了m b b r 工艺的研究，在我国污水处理工程 中的已有较多应用，在生活污水和工艺废水方面的应用都有了突破。 邵曙等【3 7 】应用低温下两段式m b b r 对城市污水进行中试研究，启动一个月 后其出水c o d 、氨氮就能达到g b l 8 9 1 8 - - 2 0 0 2 标准的一级b 标准。楼洪梅掣3 8 】 应用m b b r 工艺对化工废水进行中试研究，发现该工艺不但能够稳定去除c o d ， 且能高效的去除凯氏氮。去除效率能够达到9 5 以上。 在载体研发方面，我国起步较晚，其关键技术在于对悬浮填料的研究，如同 济大学的专利产品为由5 0 x5 0 ( m m ) 的圆筒状悬浮填料，比表面积为2 7 8 m 2 m 3 ， 材料为改性的聚乙烯。一般来说，国外使用的载体外形尺寸比国内的要小，这主 要是受整个工艺和出水格栅的限制。 目前，国内常用的填料有蜂窝填料、软性填料、半软性填料及复合填料等固 定型填料，但这些填料在使用中常会遇到堵塞、结团、布气布水不均匀等问题， 天津大学硕十学位论文第一章绪论 影响了生物处理效果。另外，上述填料均需安装在辅助支架上，这就给填料的安 装、更换等造成诸多不便，使工程投资和运行管理费用相对提高。 1 2 2 3 新型组合工艺的试验研究 随着m b b r 工艺的不断发展和完善，其在生活污水和工业废水处理中的应 用也逐渐变得灵活。由此，针对不同的水质出现了很多与之相适应的组合工艺的 试验研究。 s h h o s s e i n i 等【3 9 】在用m b b r 法对含酚类工业废水进行试验研究，结果表明： 在一般情况下，随着h r t 的逐渐延长，出水c o d 浓度会逐渐降低。牛学义【删 对m b b r 移动床生物膜和活性污泥组合工艺( b a s 工艺) 进行了介绍，该工艺 可处理进水c o d 较高或营养物缺乏的污水，占地省、运行稳定、污染物处理效 率高、可大幅度降低生物污泥产量和减少出水营养物的排放。季民等【4 l 】采用厌氧 生物滤池一好氧移动床工艺( a f m b b r ) 处理垃圾填埋场高盐渗滤液，得出好氧 移动床生物膜反应器对高盐渗滤液中的氨氮有很好的去除效果。国外已经有成功 的应用m b b r 法与活性污泥法相结合的实例，美国b r o o m f i e l d 市政污水厂的升 级改造运用m b b 艺与活性污泥工艺相结合的h y b a s t m 工艺【4 2 1 。 1 2 2 4 发展方向 ( 1 ) 悬浮填料的研究方向 目前，我国对悬浮填料的研究才刚刚起步，从经济、高效、实用的角度出发， 笔者认为应在材质方面，寻找价格更低廉，使用寿命长，易挂膜的原材料；在结 构方面，应尽可能设计出比表面积大的形状，应该对填料表面的化学特性及悬浮 填料的脱落机制进行深入的研究，并可以制造一些功能区，适于不同要求的厌氧、 好氧微生物生长，又兼顾易挂膜、易脱膜的特点。应尽可能地降低悬浮填料的造 价，最大程度发挥其优点，使悬浮填料能更广泛地应用到污水处理中去。 ( 2 ) m b b r 工艺的研究方向 加强对该工艺对于城市污水、各种工业废水的最佳条件的研究，使其尽快投 入使用。另外m b b r 和其它工艺组合的工艺如多级悬浮填料生物反应器处理工 业废水、悬浮填料生物膜工艺和a o 法联合工艺、生物膜活性污泥联合工艺、 悬浮载体生物膜工艺和s b r 联合工艺等工艺都具有两种工艺的优点，对这些组 合工艺应该进行深入研究并运用到实际中。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 催化臭氧氧化技术概述 臭氧在水处理中的应用已经有1 1 0 多年了。1 8 9 3 年荷兰首先在饮用水消毒上 应用了臭氧。我国1 9 6 8 年研制成功第一台臭氧发生器，首先应用于废水处理中， 此后臭氧技术在国内相继发展起来。当前，臭氧在废水处理中仍有很大的应用前 景。 1 3 1 臭氧的特质及氧化机理 1 3 1 1 臭氧的特性 臭氧分子式为0 3 ，是氧的一种同素异形体。在室温下，臭氧是一种无色气体， 具有特殊的气味。其主要物理化学特性如下： ( 1 ) 氧化能力。臭氧是强氧化剂，不产生二次污染，它的标准电极电位为 2 0 7 v ，仅次于o f 2 。 ( 2 ) 水中的溶解度。纯臭氧在水中的溶解度和其它气体一样，符合亨利定 律( c = k h p ) ，比氧气大l o 倍，比空气大2 5 倍。当温度为零摄氏度时，可达到 1 3 7 1 m g l 。实际用于废水处理的臭氧多是臭氧化氧气或空气，其臭氧分压只有 0 6 l o 之间。因此，常温下臭氧化气体中的臭氧在水中的溶解度只有3 - 5 0 m g l 。 ( 3 ) 臭氧的分解。臭氧分解是放热反应，l m o l 臭氧分解可产生1 4 4 8 k j 的热 量，臭氧在水中的分解速度比在空气中快的多。在空气中，常温常压下1 以下 浓度的臭氧半衰期为1 6 h ，水中浓度为3 r a g l _ , 的臭氧，其半衰期仅为5 - 3 0 r a i n 。 温度和p h 值越高臭氧分解速度就越快。因此在废水处理中，为了提高臭氧的利 用率，要控制臭氧的分解速度在一定的范围内，而不是分解速度越高越好。 ( 4 ) 臭氧的毒性和腐蚀性。臭氧属于有毒气体，浓度为0 1 p p m ( 百万分之一) 时，对眼、鼻、喉有刺激的感觉；浓度为l 一1 0 p p m 时，持续较长时间接触，可引 起头痛及呼吸器官局部麻痹；浓度为5 - 2 0 p p m 时，长时间接触，则可能致死； 但接触2 0 p p m 以下的臭氧不超过2 h ，对人体并无永久性危害。因此，使用臭氧 进行工程运作，必须做好尾气的处理，以减少对人的危害。此外，臭氧对除金和 铂之外几乎所有的金属有腐蚀作用，对非金属材料也有腐蚀作用，在臭氧反应器 的制作中要给予充分考虑。 1 3 1 2 臭氧的氧化机理 臭氧氧化能力很强，能与许多有机物或官能团发生反应，如c = c 、芳香化合 物、杂环化合物、n = n 、c = n 、c s i 、一o h 、一s h 、一n h 2 、一c h o 等。但 天津大学硕七学位论文第一章绪论 是，目前在臭氧氧化反应机理上仍未有肯定的研究结论，通常认为臭氧与有机物 的反应有两种途径：一是臭氧以氧分子形式与水体中的有机物进行直接反应；二 是碱性条件下臭氧在水体中分解后产生氧化性很强的羟基自由基等中间产物，发 生间接氧化反应。工程实践表明，臭氧氧化作用主要来自于臭氧离解的羟基自由 基。臭氧氧化作用的标准电极电位如下。 在酸性介质中： 0 3 + 2 h + + 2 e - - - 0 2 + h 2 0 e 中- - - 2 0 7 v 臭氧能在酸性介质中分解产生原子氧和氧气，直接与污染物发生一系列自由 基，其反应式如下： 0 3 0 + 0 2 o + 0 3 2 0 2 o + h 2 0 - 0 2 h o 2 h o 。一h 2 0 2 h 2 0 2 2 h 2 0 + 0 3 而在碱性介质中，臭氧分解产生自由基的速度很快，其反应式为： o ，十o h 。一h 0 2 + o 0 3 + 0 2 。一0 3 。+ 0 2 0 3 + h 0 2 一h o + 2 0 2 0 2 + h o 一0 2 + o h 。 生成的羟基自由基比氧原子更加活泼，氧化能力更强，h o + 一+ e h 2 0 反 应体系的标准电极电位e 。- - 2 8 0 v 。因此，臭氧与水中有机物反应十分复杂，既 有臭氧直接氧化反应，也有自由基的氧化反应。 臭氧直接氧化反应有选择性，反应较慢，能够直接或通过触发反应、增殖反 应和终结反应产生的自由基类物种氧化许多种化合物，各反应都产生不同的自由 基【4 3 椰】。自由基的氧化电极电位仅次于氟，是一种很强的氧化剂，与有机物反 应快，无选择性。具有以下重要的性质：( 1 ) 电子亲合能为5 6 9 3 k j ，容易进攻 高电子云密度点； ( 2 ) 能置换废水中有机物分子上的h 、- n h 2 、- n 0 3 ，形成容 易生物降解的羟基取代衍生物；( 3 ) 能脱去有机分子上的一个氢，形成r 自 由基，r 自由基很不稳定，能相互反应，也能被溶解氧氧化。 臭氧氧化与反应条件及有机物的性质密切相关，在酸性条件下，臭氧分解慢， 并且臭氧直接参与氧化反应；在碱性条件下，臭氧分解快，羟基自由基氧化作用 加大。因而，随着溶液p h 值的提高，c o d 去除率增加，氧化率提高。所以，在 工业废水臭氧处理过程中，采用碱性条件有利于提高臭氧的使用效率，增大废水 l o 天津大学硕十学位论文 第一章绪论 的处理量。臭氧化产物主要是一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸等有 机物小分子。 此外，有学者认为臭氧反应应遵循w a o ( 湿式氧化) 反应机理，属于自由基反 应，经历诱导期、增殖期、退化期和结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，( 酸 性介质中) 分子态臭氧参与了各种自由基的形成。也有学者认为分子态臭氧 只在增殖期才参与自由基的形成，“和t u f a n o 等人认为，臭氧参与有机物的氧 化首先生成o ，o 自由基与水发生反应生成o h ，然后再与有机物r h 反 应生成低级酸r o o h ，r o o h 进一步氧化形成c 0 2 和h 2 0 。 1 3 2 国内外催化臭氧氧化技术研究进展 针对单独臭氧处理废水或饮用水的的主要问题：臭氧利用率低、氧化能力不 足及臭氧含量低等缺陷，近年来围绕提高臭氧利用率的研究广泛开展。有研究表 明，使用催化剂可催化水中臭氧的分解，从而提高臭氧的利用率，节约臭氧用量， 并且臭氧被催化分解的过程中，可产生大量具有强氧化性的羟基自由基，可更大 程度的氧化降解水中的有机污染物。因此，近几年发展了均相、非均相催化臭氧 氧化方法，以提高臭氧氧化降解水中有机污染物的效率，提高被处理水的c o d 去除率，以实现水中难降解有机物更加彻底的矿化去除。 催化臭氧氧化技术可以分为以下几类：( 1 ) 均相催化氧化：在催化臭氧氧 化处理过程中加入溶解性催化剂。( 2 ) 非均相催化氧化：在催化臭氧氧化处理 过程中加入固体催化剂。 1 3 2 1 均相催化臭氧氧化法 ( 1 ) 采用u v 、h 2 0 2 等与臭氧联用的均相催化臭氧氧化【蛔 近年来，人们组合紫外光( u v ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 及臭氧，使氧化过程的反 应速率得到很大限度的提高。研究表明，当臭氧与u v 、h 2 0 2 联用时可大大提高 臭氧氧化去除水中污染物的效率 4 7 , 4 8 ，被e p a 认为是具有发展前途的技术。这 些反应体系均产生羟基自由基，使水体中的有机污染物得以较彻底的降解，最大 程度的矿化去除水中的有机污染物。根据u v 、h 2 0 2 与臭氧组合方式不同可分为 以下几种形式： h 2 0 2 0 3 h 2 0 2 0 3 氧化降解过程是一种高效降解过程。此种高级氧化技术在饮用水处 理中应用较为广泛，原因在于只需向臭氧反应器中加入过氧化氢即可。日本在 2 0 世纪7 0 年代末开始研究，美国在8 0 年代将其用于城市污水处q b h g 。 臭氧与过氧化氢的机理为自由基链式反应，此过程可辅以紫外线照射而大 天津大学硕士学位论文第一章绪论 大提高羟基自由基的产率1 5 0 1 。 h 2 0 2 + 2 0 3 2 0 h 一+ 3 0 2 h 2 0 2 - ，2 0 h 一 钟理掣5 1 】在研究此类反应后认为，反应过程是自由基还是直接臭氧氧化反应 控制，取决于溶液的p h 及过氧化氢与臭氧的初始摩尔浓度比。他通过研究甲苯 和叔丁醇的降解过程发现，过氧化氢的加入起着催化产生o h 自由基的作用。 在较低的初始过氧化氢与臭氧摩尔浓度比或p h 2 0 0 m g l ，仍然不符合工业制药 废水的排放标准。对混凝试验前后水质进行生化试验，发现混凝后水的 b o d s c o d = = 0 2 6 较混凝前水的b o d 5 c o d a - = 0