（应用化学专业论文）半导体金属氧化物的气敏性能研究.pdf

半导体金属氧化物的气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 摘要 随着生活水平的日益提高，人们对环境与生活质量等方面的要求亦愈来愈高， 迫切需要开发各种高灵敏度、超小型、多功能的气体或气味传感器来保证生活质 量。因此，研究检测有毒有害气体的气敏元件和研究检测水产品新鲜度的传感元 件已成为材料化学工作者的一大课题。 半导体金属氧化物i n 2 0 ，作为导电性功能材料已为人们所熟知，作为一种新 型的气敏材料，亦日益受到人们的重视。尽管已有关于i n , o ，作为检测还原性气 体传感元件的研究报导，但对其研究远不如对s n 0 2 等半导体氧化物来得深入， 同时至今还未见有关用i n 2 0 ，材料制作t m a 气敏元件的报导。 本研究以半导体氧化物i n 2 0 ，为基材，通过对纳米i n 2 0 ，的制备，及其气敏性 能的研究，尤其对t m a 气体选择性检测的性能研究，结果如下： 一纳米i n ：o ，的制备和气敏性能研究 1 ) 采用溶胶凝胶法将i n c l 3 与n h 3 h ：o 反应在0 p 一1 0 作形貌控制剂条件下制得 i n ( o h ) ，凝胶，经( t g d s c ) 综合热分析确定在3 5 0 c 处脱水处理得纳米i n 2 0 ，材 料，该材料经x r d 表征为立方型晶体，同时采用x r d 宽化实验及s e h e r r e r 公式 计算，所得的t n , o ，粒径在2 0 n m 左右。 2 ) 将自制的纳米i n ：o ，粉体制成旁热式气敏元件，通过检测元件电阻与加热温度 的关系，确定i n ：o ，属氧吸附型表面控制气敏材料，该材料的研究工作温度为 1 8 0 4 0 0 。 3 ) 通过纳米i i l ：0 ，气敏元件在不同加热温度下对还原性气氛( h 2 ，c 2 h s o h ，c 。h ，。， n h ，t m a ) 灵敏度的测定，结果发现在2 8 0 c 附近纳米i n 2 0 ，元件对三甲胺气体 特别敏感，最大灵敏度可达3 0 左右；对于h ：气体则在高温时敏感， 3 5 0 处最 大灵敏度在1 0 以上：而元件对c 2 h ，o h ，c 4 h n h 3 气体灵敏度较低；因此测定 t m a 气体时，这些还原性气体干扰很小。 4 ) 将不同粒径i n ：o ，元件进行气敏性能对照，结果是元件的灵敏度随地o ，材料 颗粒度的减小而提高。 5 ) 纳米i n 。o 。元件对4 0 p p m 的t m a 气体灵敏度低于1 2 ，因此，在开发新鲜度气 敏元件过程中，还应结合被测物的t m a 释放量进行统计研究。 半导体金属氧化物的气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 二掺杂对纳米i n 2 0 。气敏性能的影响 1 ) 将自制的纳米i n ：o ，粉体加入p d c l 2 制成掺p d 2 + 纳米h 0 3 气敏元件，通过对元 件阻温曲线的研究，结果表明：掺p d 2 + 不会改变空气中纳米i n ，0 ，气敏元件的 电阻随加热温度的变化趋势，但能明显提高纳米i n 2 0 ，气敏元件在空气中的电 阻。 2 ) 在还原性气氛( h 2 ，c 2 h 5 0 h ，c 。h n h ，t m a ) 中对元件灵敏度的测定， 结果显示：掺p d 2 + 不仅提高纳米i n z o ，气敏元件对t m a 气体的检测灵敏度， 而且降低了检测的加热温度。元件对4 0 p p m 的t m a 气体的检测灵敏度由1 2 提高到掺杂后的2 0 ，最低检测量降至1 0 p p m 以下：加热温度也由2 8 0 降至掺 杂后的2 3 04 c 附近。同时元件对其它几种还原性气体的灵敏度也有所提高，其 中在3 5 0 c 处对氢气的检测灵敏度提高迅速，但不影响对三甲胺气体的检测。 3 ) 掺p d 2 + 还明显提高纳米i n ：0 3 气敏元件对t m a 气体检测的响应恢复速度，响 应时间在1 5 秒以内，恢复时间为1 0 秒。 4 ) 气敏测试结果还显示，烧结温度对气敏元件的检测灵敏度也有影响。5 0 0 。c 烧 结处理的气敏元件灵敏度明显高于7 0 0 c 的，其原因是烧结温度升高导致晶粒 和气孔变大，均匀性降低，使材料活性表面减小。 上述结果为研制以纳米i n 2 0 ，为基材开发针对t m a 检测的新鲜度气体传感元 件提供了有效的理论依据和可靠的技术数据。 因此，本研究工作在研究开发新颖的新鲜度传感元件方面作出了创新贡献， 并具有十分重要的应用价值。 关键词：纳米，氧化铟，溶胶凝胶法，气敏元件，掺杂钯离子，三甲胺 半导体金属氧化物的气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eh i g h e rt h el e v e lo f l i v i n gs t a n d a r di s ，t h eh i g h e rq u a l i t yo f e n v i r o n m e n ta n d l i v i n gp e o p l er e q u i r e i ti si m p e r a t i v et od e v e l o pv a r i o u ss e n s i t i v e ，m i c r o m i n i a t u r ea n d m u l t i f u n c t i o n a lg a ss e n s o r s t h u si ti si m p o r t a n ts u b j e c tf o rr e s e a r c h e r st os t u d yt h eg a s s e n s o r st h a tc f l x ld e t e c tt o x i ca n dh a r m f u lg a sa n dt h eg a st h a tc a l lr e f l e c tt h ed e c a y e d f o o d i ti sw e l lk n o w nt h a ta sm e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o r , i n 2 0 3 i sa n i m p o r t a n t c o n d u c t i v ef u n c t i o n a lm a t e r i a l b u ta sn o v e lg a s - s e n s i t i v es e m i c o n d u c t o r , t h es t u d yo n i t sg a s s e n s i t i v ep r o p e r t i e si sn o ts od e e pa st h a to fs n 0 2 f u r t h e r m o r es of a rt h e r ea r e n o r e p o r t st h a tt h eg a ss e n s o r s t ot m aa r ed e v e l o p e dw i t hi n 2 0 3 t h ed e s t i n a t i o no fm yr e s e a r c hi st od e v e l o pan o v e lo d o rs e n s o rw i t hn a n o - s i z e d i n 2 0 3p o w d e r sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w ： 1s t u d yo n p r e p a r a t i o n a n d g a s s e n s i t i v i t yo fi n t 0 3 1 _ 1w i t hi n c l 3a n d n h 3 h 2 0 ，i n ( o h ) 3g e lw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o du s i n g o p - 1 0 a sm o r p h o - c o n t r o lr e a g e n t t h ei n v e s t i g a t e dr e s u l t so ft g - d s c ，x r ds h o wt h a ti n 2 0 3 p o w d e r s s i n t e r e da t3 5 0 。cf o r1 5hi sc u b i cc r y s t a l t h eg r a i ns i z eo f i n 2 0 3p o w d e r s i s a b o u t2 0 n mc a l c u l a t e db ys c h e r r e re q u a t i o n 1 2 h e a t e r - t y p es e n s o r sw e r em a d ef r o mi n 2 0 3p o w d e r s a c c o r d i n gt or e l a t i o n s h i p b e t w e e nr e s i s t a n c ea n dh e a t i n gt e m p e r a t u r e ，w ec a nc o n f i r mt h a tn a n o s i z e di n 2 0 3i s o x y g e n a d s o r b e ds u r f a c e c o n t r o lg a s s e n s i t i v em a t e r i a l s a n dt h ew o r k i n gt e m p e r a t u r ei s i nt h er a n go f1 8 0 4 0 0 1 3t h er e s u l t so f r e s p o n s e st or e d u c i n gg a s ，s u c ha sh 2 ，c 2 h 5 0 h ，c 4 h l o n h 3 ，t m a a t d i f f e r e n t h e a t i n gt e m p e r a t u r e s h o wt h a tt h e i n 2 0 3s e n s o r s h a v et h e h i g h e s tg a s 。 s e n s i t i v i t yo f3 0t ot m a a ta b o u t2 8 0 c ，t h a to f1 0t oh 2a t3 5 0 ca n dh a v el o w e r r e s p o n s e st oc , h 5 0 h ，c 4 h l o ，n h ，t h u sm i c r o c o n t e n t o fn h 3w i l ln o td i s t u r bi t s r e s p o n s e s t ot m a 1 4t h e i n v e s t i g a t e dr e s u l t so f t h eg a s s e n s i t i v i t yo f s e n s o r sp r e p a r e db yd i f f e r e n tg r a i n 。 一兰量堡垒昼堑丝塑堕冬墼丝丝堑窒 占塑盔堂堡主堂垡笙皇 s i z e i n 2 0 3s h o wt h a tg a s s e n s i t i v i t yo fs e n s o r si n c r e a s ew i t ht h eg r a i ns i z eo fi n 2 0 3 d e c r e a s i n g 1 5 t h e r e s p o n s eo f n a n o s i z e d i n 2 0 3s e n s o r s t o t m a w h o s ec o n c e n t r a t i o n i s l o w e r t h a n 4 0 p p m i sp o o r t h u st od e v e l o pf i s hf r e s h n e s s s e n s o r s ，t h eq u a n t i t yo f t m ar e l e a s e df r o m t h em e a s u r a n d ss h o u l db es t u d i e d b ys t a t i s t i c s 2t h e g a s - s e n s i t i v i t yo f i n 2 0 3i n f l u e n c e db yd o p i n g 2 1t h er e s u l t so f h e a l i n gt e m p e r a t u r ev sr e s i s t a n c ec u r v eo fn a n o s i z e di n 2 0 3s e n s o r s s h o wt h er e s i s t a n c eo fp d d o p e d i n 2 0 3 s e n s o r si n c r e a s ew i t h h e a t i n gt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g b u t t h e i n c r e a s i n gt r e n d sa r en o tc h a n g e d 2 2t h er e s u l t so f s t u d yo n r e s p o n s e st or e d u c i n gg a s ：h 2 ，c 2 h 5 0 h ，n h 3 ，c 4 h i oa n dt m a s h o wt h a tp d - d o p i n gc a nn o t o n l ya p p a r e n t l yi n c r e a s et h eg a ss e n s i t i v i t yo f n a n o - s i z e d i n 2 qt ot m a ，b u t a l s od e c r e a s et h ew o r k i n gt e m p e r a t u r e 。t h eg a s - s e n s i t i v i t yv a l u eo f p d - d o p e dn a n o s i z e di n 2 0 3s e n s o r st o4 0 p p mt m a i s2 0a n dt h a to fn a n o - s i z e di n 2 0 3 s e n s o r si s1 2 t h el o w e s tt m a d e t e c t i n gc o n c e n t r a t i o ni sb e l o w1 0 p p m t h ew o r k i n g t e m p e r a t u r eo fp d - d o p e dn a n o s i z e di n 2 0 3s e n s o r si s2 3 0 ca n dt h a to f n a n o s i z e d i n 2 0 3 s e n s o r si s2 8 0 c m e a n w h i l e p d - d o p i n g c a nl e a dt oi n c r e a s et h er e s p o n s et oa n o t h e r r e d u c i n gg a s f o re x a m p l et h er e s p o n s eo fp d - d o p e dn a n o - s i z e di n x 0 3t oh 2a t3 5 0 c i n c r e a s er a p i d l yb u ti tc a nn o td i s t u r bt h er e s p o n s et ot m a 2 3 p d d o p i n gc a ni n c r e a s et h er e s p o n s e r e c o v e r yr a t eo fi n 2 0 3s e n s o r st ot m a t h e r e s p o n s e t i m ei sl e s st h a n1 5 sa n dt h er e c o v e r yt i m ei s1 0 s 2 4t h eg a s - s e n s i t i v ed e t e c t ss h o ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew e i g h sh e a v i l ya g a i n s tg a s s e n s i t i v i t y t h eg a s - s e n s i t i v i t yo f t h e s e n s o r ss i n t e r e da t5 0 0 * ( 3i sh i g h e rt h a nt h a ta t7 0 0 t h i si sb e c a u s e h i g h e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e c a nl e a dt o l a r g e r a n dm o r e n o n h o m o g e n e o u sg r a i ns i z ea n dp o r e so nt h e s u r f a c eo fp d d o p e dn a n o s i z e di n 2 0 3 s e n s o r sa n dt h ea c t i v es u r f a c ei sd e c r e a s e d m y r e s e a r c hr e s u l t sp r o v i d ef u n d a m e n t a la n de f f i c i e n tt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n sf o r d e v e l o p i n gf r e s h n e s sg a s s e n s o r st o t m aw i t hn a n o - s i z e di n 2 0 3a n dh a v ei m p o r t a n t a p p l i e d v a l u e s s oi ti so r i g i n a la n ds i g n i f i c a n tf o rm y r e s e a r c ht od e v e l o pn o v e lf r e s h n e s s 半导体金属氧化物的气敏性能研究上海大学硕士学位论文 g a s s e n s o r s k e yw o r d s ：n a n o m e t e r , h a 2 0 s o l g e lm e t h o d ，s e n s o r , p d - d o p i n g ，t m a 半导体金属氧化物的气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 第一章半导体金属氧化物气敏材料和 元件的研究现状 随着工农业生产技术的发展，及时、准确地对易燃、易爆、有毒、有害气体 进行检测监控已成为当前煤炭、石油、化工、电力等部门急待解决的重要课题。 同时，人们生活水平的日益提高，追求高质量的生活成为趋势，也迫切要求研制 开发各种各样高灵敏度、超小型、多功能化的气体传感器，如c h 。、c o 传感器 以及检测鱼类新鲜度的传感器。 1 1 半导体金属氧化物气敏材料的发展 气体传感器采用的材料大多是功能氧化物，其中又以半导体金属氧化物材料 居多。半导体金属氧化物材料就是指那些由于气体的吸附和表面反应而引起电阻 变化的一类气敏材料。 半导体气敏材料的发展可追溯到1 9 3 1 年，当时p b r a u e d u 等人发现了c u o 的 电导率随水蒸气吸附而改变的现象。1 9 4 8 年，j g r a y 2 又发现了c u 2 0 薄膜在2 0 0 1 2 附近存在气敏现象，而低于2 0 0 c 贝u j 没有气敏现象。直到1 9 6 2 年日本九洲大学清 山哲郎哪等人发现了氧化物半导体薄膜的气敏效应，并于同年研制出第一只z n o 半导体薄膜气敏元件后，气敏材料和传感器才真正开始发展起来。随着日、美等 国对s n o ，、z n o 等系列氧化物的特性进行深入地研究。尤其是p j s h a r e z l 4 1 发现贵 金属p t 、p d 掺杂w o ，气敏陶瓷，可使半导体气敏材料的检测灵敏度大大提高，才 真正奠定了实用性气敏元件开发的基础。1 9 6 8 年日本的费加罗公司在市场上推出 掺p d 、p t 的s n o ，气敏元件，标志着气敏传感器的发展进入了实用性阶段。至今 半导体金属氧化物气敏传感器已发展成一大体系。而国内金属氧化物半导体气敏 传感器是从7 0 年代中期才开始研制的8 0 年代初期开始批量生产。 半导体金属氧化物的气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 1 2 气敏传感器的类型及应用现状 已开发的气体传感器品种很多，应用也十分广泛，目前市场上主要以四类气 敏元件传感器为主。 1 2 1 可燃性气体气敏元件传感器 这是一类需求量最大的气敏元件传感器，包含各种烷类和有机蒸气类 ( v o c ) 气体。目前大量应用于抽油烟机、泄漏报警器和空气清新机。 1 2 2 一氧化碳和氢气气敏元件传感器 这两种也是最有需求量的气敏元件传感器。一氧化碳气敏元件主要用于工业 生产、环保、汽车、家庭等一氧化碳泄漏和不完全燃烧检测报警；氢气气敏元件 除工业等领域应用外也同一氧化碳气敏元件一样，广泛应用于家庭管道煤气泄漏 报警。这是因为我国管道煤气中氢气含量较高，应此也可用灵敏度高的氢敏元件 代替一氧化碳气敏元件作为城市管道煤气泄漏报警器。 1 2 3 氧传感器 氧传感器也是一类应用很广泛的气敏元件传感器，在环保、医疗、冶金、交 通等领域需求量非常大。以汽车用氧传感器为例，为提高汽车性能，降低排气污 染，国外已采用电子燃油喷射系统( e f i ) 代替化油器，如美国、德国和日本，e f i 系统的装车率已达到9 0 以上，其中美国已是1 0 0 。在一个发动机电子燃油喷 射系统中要使用温度、压力、气体、爆震、位子等传感器( 6 8 ) 个，其中氧传感 器是控制发动机点火和尾气排放的最主要的传感器。一套闭环控制系统耍用( 1 2 ) 个氧传感器。目前我国的氧传感器主要是依靠进口。 1 2 4 毒性气体传感器 毒性气体传感器又称环境有毒有害气体传感器，主要用于检测烟气、尾气、 废气等环境污染气体，应用最多的是定电位电解式电化学气体传感器。其特点是 2 _ 三箜型堑垒垦墨垡塑塑皇垫丝墼婴塞 占塑盔堂塑主堂垡笙塞 灵敏度高，选择性好，低浓度输出线性好，主要用于对c o 、h 2 0 、c 1 ：、n o ，、 n h 3 、s o 。及其它化合物蒸气，如h c l 、h c n 等毒性气体的检测。目前我国尚不 能生产，主要依靠进口。 在这些气敏传感器中主要以金属氧化物敏感材料制作的半导体气敏传感器应 用最多，这些传感器具有灵敏度高，结构简单，稳定，响应时间快，价格低廉， 经济、简便等优点。常见的半导体气敏材料主要有二氧化锡、三氧化二铁、氧化 铜、氧化锌、三氧化钨、二氧化钛等简单的金属氧化物以及它们的复合氧化物如 m 。f e o ，( m 代表金属) 和m 。s n o ，系列等；其中研究最多，性能最好，应用最广泛的 仍然是二氧化锡( s n o ：) 和三氧化二铁( f e ：0 ，) 两种材料。 1 3 半导体金属氧化物的气敏机理 半导体金属氧化物按照其导电机理可分成n 型半导体金属氧化物和p 型半导 体金属氧化物两种。n 型半导体为电子导电类材料，而p 型半导体为空穴导电类 材料。 半导体金属氧化物的气敏机理一般认为有两种：以s n o ：为代表的表面吸附 控制型和以f e 2 0 ，为代表的体电阻控制型。 1 3 1 表面吸附控制型 在洁净空气中，非化学计量比半导体金属氧化物( m o 。) ，由于结构的不连 续性而产生不成对电子，当被加热到一定温度时，这种有不成对电子或晶格缺陷 的表面会吸附气体分子，气体分子从半导体表面获得电子成为负离子从而在半导 体表面形成双电层，因此在半导体表面层附近产生静电势，使能带发生弯曲，随 着能带的变化，载流子的浓度也发生变化，导致电阻改变。对于n 型半导体能带 向下弯曲，当受主能级逼近费米能级时，表面势达到最大，表面态的电荷也在n 型半导体上氧分子0 ：作为0 的吸附达到最大。对于电子接受性气体氧气0 2 与n 型半导体接触时，气体吸附到表面施主能级，获得体旌主能级的电子形成0 2 、 半导体金属氧化物的气敏性能研究上海大学硕士学位论文 0 。、0 ”等离子，使空间电荷层的宽度增加4 d ，势垒高度增加a 西( 图1 1 ) ，结 果是导电电子减少，电导率降低。 。罐i 袈女 笥芸 窑上 甍划茧冀雩 州 一 喇曼，三 旧稿一 僻 禁带 习 、 费米能 蹙面施主、 图1 1n 型半导体吸附氧化性气体时表面空间电荷层的变化 f i g1 1 v a r i a t i o no f s p a c e c h a r g el a y e ro f n - t y p es e m i c o n d u c t o rs u r f a c e a d s o r b e do x i d i z i n gg a s 若材料处于多晶状态，或本身就是纳米微粒构成，则在材料的晶界处会因吸 附的氧变成氧负离子而产生晶粒问界势垒，如果再在这里吸附正离子的话，势垒 的形状会发生变化，而产生隧道效应，电子通过势垒而改变电导率。这里应用了 多晶半导体的能带模型( 见图1 2 ) 。如果有电子供给型气体吸附，则势垒会降 低，反之接触界面有电子吸收型气体吸附，则势垒会升高。势垒的升高和降低， 从而引起材料电阻的变化，通过测定材料的电阻变化就可以检测被测气体。这种 利用空间电荷层的变化导致电阻变化的机理适用于多孔质烧结体半导体气体传感 器。 进一步研究还发现，半导体气体传感元件工作机理除了与空间电荷层的厚度 有关外，还和吸附氧与被测气体吸附点的表面密度以及吸附氧与被测气体的反应 等诸多因素有关。 1 3 2 体电阻控制型 4 - 三壁型垂垒垦壑些塑盟皇墼丝墼! 坠 一 占鲞盔堂堡圭堂焦鲨皇 晶粒界面 价带 盛粒界面 竹蒂 图1 2n 型半导体晶粒间界势垒随吸附气体的变化 吸附氧化性气体，势垒从虚线升至实线 吸附还原性气体势壹出虚线降至实线 f i g 1 2v a r i o u sp o t e n t i a lb a r r i e ro fc r y s t a lg r a i n - b o u n d a r yp l a n eo fn t y p e s e m i c o n d u c t o r sw i t ha d s o r b e dg a so fo x i d i z i n gg a s ( a ) a n dr e d u c i n gg a s ( b ) 这类材料在被测气氛中金属元素价态发生变化，即半导体氧化物材料发生了 氧化还原反应，从而引起材料电导的变化而感知被测气体。例如氧化铁在较高温 度下，处于洁净空气中，被完全氧化成f c 。0 。( 特别在晶粒表面) ；当其遇到还 原性气体时，y f e 2 0 。被还原成f e 。0 4 。y f e 2 q 的电导较低，而相比之下f e 3 0 ； 的电导则较高，所以通过这种电导的变化能检测还原性气体。当没有被测气体 时，处于洁挣空气中的f c 。0 。又被氧化成f e ：0 。所以温度和氧气环境是半导体金 属氧化物气敏元件工作的必要条件。 除此之外，在半导体气敏材料中加入一定量的贵金属可大大增加元件的检测 灵敏度。它不仅使检测气体时灵敏度的最高点温度( t 。) 向低温处偏移，而且使气 体灵敏度的最大值增加。这种用贵金属作为增感剂，促使还原性气体活化，增加 与氧的反应性的作用被称为化学增感作用。 半导体金属氧化物的气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 1 4 三甲胺气敏传感器的研究现状 三甲胺( t r i m e t h y l a m i n e ) ( 简称：t m a ) 是一种鱼在腐败过程中释放出来的气 体，三甲胺气敏传感器可用于检测鱼品在贮藏和运输过程中的新鲜程度。传统的 检测方法是测量k 值( k 值表示鱼中三磷酸苷类化合物中肌酐与次黄嘌呤的百分 比) ，但这种方法费时费力，又要破坏样品鱼本身。8 0 年代中后期，日本科学家 发明了用生物传感器测量鱼鲜和贝类的新鲜度的方法，但由于测量装置庞大、繁 杂，并且时间长，始终没有商品化。1 9 8 8 1 9 9 0 年他们又研制了用气体传感器测 量鱼鲜和贝类的新鲜度，采用的主要材料是金属氧化物t i o 。，通过掺杂贵金属钌 ( i 沁) 、铟( 蛐 5 】，制备了烧结型的三甲胺气敏元件，并发现掺入o 5 w t r u 或2 0 w t i n 能提高 r i 0 2 的气敏性能，尤其是0 5 w t r u t i 0 2 气敏传感器对竹荚 鱼早期腐败所产生的t m a 有明显的响应，可用作鱼鲜度气体传感器，从而实现 了传感器装置的小型化，这种传感器测量时间短，操作简便；黑龙江大学的张忠 孝7 1 等人参照了他们的实验，在t i o 。基质材料中掺杂少量i n 、r u 制成t m a 气敏 元件，取得了性能测试的初步结果，并就膜厚度的影响进行了研究。吉林大学的 管玉国等人采用物理气相沉积法( p e c v d ) 技术淀积了f c 2 0 。t i 0 2 双层气敏薄 膜，并对表面进行了m 的修饰，制得了鱼鲜度气体传感器，在加热电压( v h ) 为 4 v 的工作温度下，元件具有最大的灵敏度( s = 2 7 5 ) ，其最低检测t m a 气体的体 积分数为2 0 1 0 “。另外湛江海洋大学的吴英才一1 采用氢离子束镀膜技术在硅片 上淀积t i o 。膜，制做m i s 结构，研究发现这种膜结构对三甲胺气体有良好的响 应，当t m a 气体的体积分数从0 1 0 3 1 0 。6 变化时，在1 m h 。的测试频率下，样 品的最大电容改变了2 5 0 。在3 v 偏压下，电流改变了4 5 0 ，并用鲜鱼对样品 进行实测，发现样品的电容和电流都有明显的响应，且温度越高响应越显著。斐 素华等人- 还在t i q 材料中掺入另一种氧化物n b 2 0 ；组成复合氧化物，来提高 t i o ，材料对三甲胺气体的检测灵敏度和降低器件的阻值。除了这些以t i 0 2 为基质 材料进行的三甲胺气敏性能研究外，青岛大学石蔼如等人1 也研究了掺铝z n o 厚膜对三甲胺( t m a ) 气体的敏感特性实验结果认为由于样品的一致性较差， 要最终实现用这类气敏元件进行快速无损连续检验海产品还需作进一步的研究。 半导体金属氧化物的气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 另外山东大学的赵世勇等“幻采用金属有机气相沉积法( m o c v d ) 在小瓷管表面 沉积s n 0 2 薄膜，制备了t m a 气敏元件，并研究了温度以及掺杂钍( t h ) 后的气 敏性能。研究表明：在2 9 0 c 处元件对t m a 气体灵敏度最大，1 1 1 是一种很好的 增敏剂，可使3 0 0 p p m t m a 的灵敏度由5 9 增加到1 4 2 ，对于1 0 p p m 的t m a 气体 的响应时间为1 6 s ，且n h ，的影响很小。 但至今未见有关峨o ，用作t m a 气敏材料的报道，尤其是选择用纳米h 0 ， 作为基体材料对三甲胺气敏性能进行研究。 1 5 三氧化二铟金属氧化物气敏传感器 1 5 1 三氧化二铟研究的现状 i n 。o 。作为一种新型的气敏材料，以其较高的灵敏度和选择性日益受到人们 的重视。尤其对臭氧( o ，) 【”1 、二氧化氮( n o ，) 1 1 4 等气敏特性的研究非常活 跃，如在h o ，中掺入其它氧化物，如n i o 、m 0 0 3 组成复合氧化物薄膜对o ，和 n q 有增敏作用i ”1 。另外i n 2 0 3 可作为氨气( n 心) 1 、氢气( h 2 ) 1 1 7 1 一氧化碳 ( c o ) 【1 8 1 等气敏材料，加入催化剂后，可明显提高其气敏性能。 1 5 2 三氧化二铟的基本性质 三氧化二铟( i n d i u ms e s q u i o x i d e ) 又名氧化铟( i n d i u mo x i d e ) ，是一种淡 黄色的粉末。它微溶于热无机酸，不溶于水。密度为7 1 7 9 9 c m 3 ，熔点为1 1 9 0 ，品格能为1 3 9 2 8 k 1 m o l 。i n 2 0 ，材料具有方铁锰( b i x b ) r i r e ) 型晶体结构，晶胞包 含1 6 个i i l ，0 ，分子，2 6 c 时晶格常数为n = 1 0 1 1 8 n m ，直接带隙的测量值为 3 7 5 e v 。这种结构可想象成不完全的氧离子密堆积结构。铟离子构成面心立方格 子，子格子中的四面体间隙位置有3 ，4 为氧离子所占据，1 4 空着。空的四面体间 隙位置在晶格中，以a = 1 0 1 1 8 n m ，作周期性的重复排列。a 刚好是铟面心立方 子格子边长的二倍1 1 9 1 。 半导体金属氧化物的气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 i n 2 0 3 是间接带半导体，室温下最小带隙一一2 s e v ，d e , d t = - 1 0 1 0 1 3 e v k 。在各种条件下制备的i n 2 0 ，都是n 型半导体，无论是单晶还是多晶，都烂 偏离化学计量的材料，铟，氧比大- - f2 ：3 。具体比例取决予制锯条件。 1 5 3 三氧化：铟的特性 i 5 3 。1 光学杈覆 1 9 8 3 年美国h u g l e s 研究所的j a i n 和l i n d 在市售的擎导体徽晶中掺杂的滤波 玻璃中发现了半导体纳米材料具有大的三阶非线性效应和超快速的时间效应。从 此半导体纳米材料作为一种新的非线性光学材料引起了科学界的瞩目，对它的研 究也蓬勃开展起来。 体相i n ：o ；悬一神具有较大e 斜振三阶非线性的光机材料b 町( 凡= l 。9 u r n ，x o k l 7 1 0 “3 e s u ) 。众聪周知，睫羲颗粒尺寸减小特别是纳米化基，由于纳米颞越 具骞较大的毙表瑟积，在颞粒表覆存在大量的原予或离予空经，表臻出较大瓣表 垂活载，对外赛环境菲常敏感，函此遥避改交颗粒焉密的环辘，颗粒翡光学性豢 将会裔较大静交纯。余保燕等入辩表面包覆的缩米i n 2 0 ，莉用z 掴摇技术研究 发现，表面修饰产生的偶极效应使得包覆i n ：0 3 纳米颗粒的三阶非线性极化系数 x ( ”比体相i n 2 q 增大近两个数量级。表面偶极效应导致i n 2 q 纳米颗粒的吸收带 红移。这螳研究为开发i n ，o ，纳米颗粒在光开关和可见光波段光束限制器上的应 用提供了商价值的实验数据。 1 5 3 2 逛学性质 鑫1 9 5 4 年r u p p r e e h t 研究确认l n 2 0 3 静导电梭f 2 2 l 辇圭来，入稍对i n , 0 3 静痘孀磷 究已取褥了众多戒采| 2 - 2 6 | 。1 9 6 8 年荷兰p h i l i p s 公镯的v a nb o o r t 和g r o t h 报道商 纯i n ，o ，膜的箨电性研究结果，再一次掀起了人们对i n 2 0 3 研究的热情。进入 七十年代后，伴随着液晶显示的发展，用于透明电极的钢锡氧化物( i t o ： i n d i u mt i no x i d e ) 的研究汗发又进一步搬动了对i n 2 0 3 的研究。人们采用将s n c l 4 添加入i n c i ，的酸性乙醇波中( 添加量为2 ) 制得比电阻率为3 x 1 0 4 左表的低电 8 半导体金属氧化物的气敏性能研究 上海大学硕士学位论文 阻透明导电i t o 膜。i t o 薄膜实际上是一种高简并的n 型半导体，这归因于掺 锡和形成空位使其导电粒子电子密度大大增加，电阻率急剧下降。如此高的载流 子浓度是由于两种不同的施主一替位式锡原子和氧空位分布于材料中，使i t o 薄 膜电导率很接近于金属导体，这一关键参数正比于载流子浓度和载流子迁移率的 乘积。 1 5 3 3 气敏性质 i n 2 0 ，作为一种新型的敏感材料，以其较高的灵敏度和选择性日益引起人们的 重视 3 0 l 。特别是掺入r b 2 c o ，1 3 1 、c o ，0 4 ”l 时可显著提高其对c o 的选择性和灵敏 度，此外还可降低工作温度，缩短响应时间。i n 2 0 ，属于n 型半导体氧化物，它作 为气敏材料的工作原理是基于待测气体的吸附和紧随着的表面反应过程所引起的 电导变化。因此增大其比表面积，是提高气敏性的一个重要途径。已开发的纳米 氧化物半导体气敏材料，如纳米z n o ”j 、s n o ：口4 l 都已证实了这一点。这是由于纳 米晶粒的超细化，其比表面积大大增加，使得粒子表面势垒的高度和厚度及晶粒 颈部等效电阻都起了显著变化，晶粒表面活性大大提高，这样就使其对气体的吸 附和脱附及晶粒本身的氧化、还原反应可在较低温度下更快进行，从而降低了工 作温度，缩短了反应时间，亦使得其对有毒有害气体的检出范围变宽。因此可推 断纳米i n ：o ，的气敏性能应大大优于大颗粒的i n 2 0 ，。 1 6 纳米粒子的结构和特性 纳米粒子是指尺度在1 1 0 0 纳米之间的粒子。它们处于原子簇和宏观物体 之间的过渡区，因此又叫作中介粒子。纳米粒子处于微观物体和宏观物体之间， 是由数目不多的原子或分子组成的群体。纳米材料作为一种新材料在磁性材料、 电子材料、光子材料、高致密材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面都具有 广泛的应用前景。 纳米粒子区别于宏观物体结构的特点在于它具有较大的比表面积，且表面原 子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加。由于它的表面原子数增多，原 9 半导体众属氧化物的气敏性能研究上海大学硕士学位论文 予配位不足以及高的寝面能，导致了纳米粒子液面存在许多缺陷。纳米j | 嶷子的这 稀结梅特征使它兵有下述瑟犬效庭p “。 ( 1 ) 体积效_ 陵 当缩米粒予的尺寸与传导奄子豹德稚罗意波长相当或羹夸眩溺籁往瓣透界祭 传烽被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性及熔点等较普通粒子发生了 很大的变化，这叫作纳米粒予的体积效戚。 ( 2 ) 表面效应 纳米粒子的表面原予数与原予总数乏琵随粒度静减少舔邋速壤瓣。隧之雨米 豹是表凝积、表瑶能豹迅速增大。表覆原予黔晶场环境和结合能与内部原子不 同。表筒原子周围缺少相邻的原予，有许多空键，具有不饱和的性质，易与其它 原子相结合而稳定下采，因而表蠛出很大的仡学和僵亿活性粥。 ( 3 ) 爨子尺寸效应 粒予尺寸下降搿一定俊f f 寸，赞米髓缀陲遥静电子能缀由准连绥畿级变为努裁 憩缀豹现象熬为量予足寸效应。k u b o t ”l 采用电子模型隶褥金属超微黻子的携 缀间距6 为： 6 = 4 e j 3 n 式巾舀为赞寒能级，n 戈微粒孛豹骧子数。宏观戆髂的n 趋囱鼍二无限大，因 此能级间距越向于零。纳米粒予因为原子数有限，n 值较小，导致6 有一定的 值，即能级间距发童分裂。半导体纳米粒子的电子态由体桶材料的连续麓带随著 必寸静减少避渡到舆有分囊结秘熬能级，表瑷在吸收必谱土藏是从没有结构的爨 吸收带过渡到具有结构的吸收特性口”。 ( 4 ) 宏鬣垂予疆遂效瘦 微观粒予具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 璧，例如微敉的磁化强度、量子相干器件中的磁通鬃以及电荷等w 懿穿越宏观系 统豹势垒孬产生交崩二，教称为宏缀量子璇遂效应”e 半导体金璃氧化物的气辗性能研究上海大学繇士学位论文 1 7 研究内容 近年来，人们对t m a 气敏材料的研究报道很多，就是未觅有粥i n 2 0 ，作为 t m a 气敏材料的。既然有在鑫属氧化物t i o ：中掺入i n 或铟的氧化物可糟以检测 t m a 气敏材料，i n 2 0 ，本身又是一种新型的气敏材料，为此本课题选择用纳米 i n 2 0 。 乍为基体材料对三甲胺气敏性熊进雩予开创性的研究。 奉潆题采用溶获。凝胶法制各豹继米避o ，颗粒掺原料制贼旁热式气敏元件， 逶过渊定掺p 矿藏螽豹i n t 0 3 元件在不弱工佟温度、不羁还原牲气体及各耪浓度条 件下的阻值交亿，对其气敏住能迸幸予评价，我出k ：锈气敏元件豹合理抟技术数 据；阊时与微米i n t o ，气敏元件进行阮较，讨论材料颗粒废、被测气氛的浓度等 对元件灵敏度或选择性的影响，以期开发一种新型的检测鱼新鲜度的t m a 气敏 元件。 ( 1 ) 以i n c l , 4 h 2 0 和n i t 3 h 2 0 为原料，加入定比例的柠檬酸和适量形貌 控制剡o p - 1 0 制各纳米琏0 3 颗粒。劳用综合热分橱( t g - d s c ) 、x - 射线衍射 ( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 对颗粒形态续枣句避萼亍袭诬。将制褥的纳米i n 2 0 3 颗 粒傲成旁熬式纳米融：锈气敏元件，逶避测定元咎照涅性能，找出愆磐的王作潋 腱范围：并通过灞定气敏元件在