（工业催化专业论文）固相光催化降解聚乙烯塑料薄膜的研究.pdf

摘要 聚乙烯( p e ) 是产量晟大的一类塑料制品，在农用地膜、包装材料等一次 性制品中广泛应用，难回收。在完成使用寿命后，p e 薄膜通常废弃在自然界中， 很难降解，对生态环境造成很大的危害。“白色污染”作为全球性公害，已引起 各国政府和科学家的高度关注。长期以来，人们通过埋填、焚烧、高温裂解、可 降解塑料替代、回收再利用等方式来处理塑料固体废弃物，曾经风靡全球的淀粉 塑料，因为价格帮使用性能等方面的原因还是无法与以石油产品为原料的塑料 制品竞争，使其推广应用受到局限。塑料与环境的矛盾至今尚未缓解，“白色污 染”对生态环境的危害依然严峻。人们将继续努力寻找一种切实可行的方法来治 理“白色污染”。 本论文以探索和建立一种市售聚乙烯包装薄膜的园相光催化氧化降解的新 方法为核心，围绕t i 0 2 光催化剂的制备，f e 3 + 、l a 3 + 掺杂改性和酞菁铜染料的光 敏化，市售p e 包装膜在紫外线加速降解和户外气候条件下的固相光催化降解等 课题进行了一系列的研究。综述国内外文献报道，我们首次采用t i 0 2 固相光催 化降解p e 塑料薄膜，取得了满意效果。为拓展t i 0 2 光催化研究领域，寻找一种 成本低廉，环境友好的治理“白色污染”的新方法，我们做了一些有新意的研究 工作，也得到了一些有意义的结果。 实验采用快速溶胶法，将酞醇盐溶解在无质子溶剂中( c c l 4 ) ，滴加微量的 。水，能很容易地控制酞醇盐的水解速度，3 0 m i n 内形成果冻状溶胶，蒸溜回收溶 剂，操作简单、快捷、成本低廉；控制升温速率，5 0 0 。c 焙烧1 h 后，可得到锐钛 矿结构的纳米t i 0 2 光催化剂。其晶粒度为纳米级( 1 4 n m ) ；f e 3 + 掺杂前后的表面 原子数t i o 为l ：( 2 1 2 - 2 2 2 ) ， 氧含量高：f e 3 t 进入t i 0 2 的晶格，吸收边红移 至4 3 0 4 4 0 n m 。实验中对纳米t i 0 2 的形成过程和结构变化进行了较为深入的研 究。快速溶胶法，是种切实可行的制备纳米t i 0 2 光催化剂的新方法。 分别用不同晶型的纳米t i 0 2 光催化剂，和锐钛矿型的f e 3 + t i 0 2 ，l a 3 + t i 0 2 固相光催化氧化降解p e 薄膜，能使p e 失重率增大，c 0 2 排放量增多；光催化 剂对p e 产生了严重的光氧化腐蚀；能将高分子聚乙烯转化为低分子量的石蜡， 重均分子量下降幅度大。p e 的固相光催化降解优于p e 的光氧化降解。并对紫外 a b s t r a c t p o l y e t h y l e n e ( p e ) p l a s t i cf i l m ，w i t ha d v a n t a g e so fl i g h t w e i g h t ，h i g hp e r f o r m a n c e a n dl o wc o s t ，i sw i d e l yu s e di na g r i c u l t u r ea n dp a c k a g em a t e r i a l s h o w e v e r ；i ti s a l w a y sd i s c a r d e da f t e ri t sl i f e t i m e ，a n dn o n d e g r a d a b l ef o rh u n d r e d so fy e a r st h e “w h i t ep o l l u t i o n ”o fw a s t ep l a s t i cf i l mi sah a z a r dt oe c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n d c o r p s ag r e a tn u m b e ro fs c i e n t i s t sa n dg o v e r n m e n t a lo r g a n i z a t i o n sa r ep a y i n gm o r e a n dm o r ea t t e n t i o nt ot h ed i s p o s a lo f “w h i t ep o l l u t i o n ”d u r i n gp a s td e c a d e s ，t h e w a s t ep l a s t i ch a sb e e nb u r n e d ，b u r i e d ，r e c y c l e d ，s u b s t i t u t e db yd e g r a d a b l ep l a s t i c ，a n d c l a c k e di n t of u e lo i l h o w e v e r ，t h ec o n f l i c tb e t w e e np l a s t i ca n de n v i r o n m e n th a sn o t b e e na l l e v i a t e da ta l l ，a n df e a s i b l ed i s p o s a lt ow a s t ep l a s t i ci sn e e d e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n w eh a v ef o u n df i r s t l ya ni n t e r e s t i n gr e s u l to fs o l i d - p h a s e p h o t o c a i a l y t i cd e g r a d a t i o no fc o m m e r c i a lp ep l a s t i cf i l m i ti sa ni n t e r e s t i n gr e s e a r c h f o rt h es a k eo fe x p l o r i n gn e wf i e l do fp h o t o c a t a l y s i sa n de s t a b l i s h i n gn e wd i s p o s a lo f tc w h i t ep o l l u t i o n ”w i t hai o w c o s ta n de c o f r i e n dt r e a t m e n t t h es o l i d - p h a s ep h o t o c a t a l y s t i cd e g r a d a t i o no fc o m m e r c i a lp a c k a g ep ef i l mi s t h em a i nc o n t e n ti nt h ed i s s e r t a t i o n ，i n c l u d i n gp r e p a r a t i o no fp h o t o c a t a l y s i st i t a n i a ( t i 0 2 ) ，m o d i f i c a t i o n o ft i 0 2w i t hf e ”，l a 3 + a n d p h o t o s e n s i t i n gc o p p e r p h t h a l o c y a n i n e ( c u p c ) ，a n dp ed e g r a d a t i o nu n d e ru l t r a v i o l e t ( u v ) i r r a d i a t i o na n d ：p o s i n gt oo u t d o o rw e a t h e r an e wp r e p a r a t i o nm e t h o do fl l a n o s i z e dt i 0 2i sd i s c u s s e di nt h ed i s s e r t a t i o n w h i c hi n c l u d e st h ed i s s o l u t i o no ft i t a n a t e ( t e t r a n b u t y lt i t n a t e ，t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) i n n o n p r o t o n i cs o l v e n t ( c c l o ，d r o p p i n go fw a t e ro rf e ( n 0 3 ) 9o rl a ( n 0 3 ) 3 s o l u t i o n w i t hs t r o n gs t i r r i n g ，a n dp r e p a r a t i o no fg e l ，v a r i o u sp h o t o c a t a l y s t s ，s u c ha sr u f f l ea n d m l a t a s et i 0 2 f e 3 + t i 0 2 ，l a 3 + t i 0 2 ，a r ee a s yt oo b t a i nb yc o n t r o l l i n gh y d r o l y z a t i o n r a t eo ft a t a n i c a t eb yt h em e a n so fd r o p p i n gw a t e ra n dh e a t i n gp r e c u r s o ra td i f f e r e n t p r o g r a m m i n gt e m p e r a t u r e i t i ss i m p l ea n dl o w c o s tm e t h o d ，a n ds o l v e n ti s r e c y c l e a b l eb yd i s t i l l a t i o n t h ep a r t i c l es i z eo fa n a t a s et i 0 2p h o t o c a t a l y s i si s 14 n m ， a n dt h er a t i oo f 吲oo fa t o m i cn u m b e r so nt h es u r f a c ei s 1 ：2 1 2 - 2 2 2f e ”i s i l l e m b e d d e di nt h ec r y s t a ll a t t i c eo fa n a t a s et i 0 2 d e t a i l e dr e s e a r c ho ff o r m a t i o na n d s t r u c t u r ec h a n g eo ft i 0 2i si n c l u d e di nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h en e w p r e p a r a t i o no fn a n o s i z e dt i 0 2p h o t o c a t a i y s i si sf e a s i b l e s o l i d p h a s ep h o t o c a t a l y s t i cd e g r a d a t i o no f p ep l a s t i cf i l mi sb e t t e rt h a n p h o t o o x i d a t i o no fp e ，u s i n gv a r i o u ss t r u c t u r en a n o s i z e dt i 0 2 ，a n a t a s ef e 3 + t i 0 2 a n dl a 3 + 用0 2a sp h o t o c a t a l y s i s i tm a k e sp ef i l ml o s em o r ew e i g h t ，p r o d u c e sm o r e c 0 2 p es u r f a c ei se r o d e ds e r i o u s l yb yp h o t o c a t a l y s i su n d e ru vi r r a d i a t i o n i t c o n v e r t sp em a c r o m o l e c u l a ri n t op a r a f f i nw a x ，a n di t sm e a nm a s sw e i g h tm o l e c u l a r ( m w ) d e c r e a s e si nal a r g es c a l e t h ef a c t o r so fi n t e n s i t yo fi r r a d i a t i o na n dw a t e ri n r e a c t i o ns y s t e ma r ea l s od i s c u s s e d t ob e t t e ru n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo fs o l i d - p h a s ep h o t o c a t a l y s t i cr e a c t i o n ，i ti s c o m p a r e dw i t ht h ep h o t o c a t a l y s t i cd e g r a d a t i o no fm a l a c h i t eg r e e nd y ei na q u e o u s s o l u t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt i 0 2w i t hs a l u ef e ”c o n t e n th a sd i f f e r e n te f f e c to nt h e p h o t o c a t a l y s i s a c t i v i t i e si ns o l i d a n dl i q u i d p h a s ep h o t o c a t a l y s t i cr e a c t i o n t h i s i n d i c a t e st h a tm a j o ra c t i v es p e c l m e n ti ns o l i d p h a s ep h o t o c a t a l y s t i cr e a c t i o ni s p o s s i b l ya c t i v eo x y g e ni n s t e a do f 。o hi nl i q u i d p h a s ep h o t o c a t a l y s f i cr e a c t i o n p h o t o - o x i d a t i o nd e g r a d a t i o no fp ef i l mu n d e rh z o z u vi sd i s c u s s e dt o oi nt h ep a p e r t h ed i f f e r e n tp em i c r o s t r u c t u r e so b t a i n e db yt h et w od e g r a d a t i o nm e t h o d ss h o wt h a t h 2 0 2a n d0 2i n a i r o x y g e n a t ea n db r e a kt h el i n k sa c r o s st i e m o l e c u l e s ，a n df o r m 一i n t e r t e x t u r en e ts t r u c t u r ei nt h ep ef i l m t h es t r u c t u r ei sc l e a r l yd i f f e r e n tf r o mt h e c o r r o s i v ed a m a g e sw i t hl o t so fh o l e sa n dp i t si n 也ep ef i l md e g r a d e db ys o l i d l p h a s e p h o t o c a t a l y s i s a n a l y s i sr e s u l t sf r o mf r o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r a ( f r - i r ) a n d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ( x p s ) s h o wac l e a rc o n c l u s i o nt h a ta b s o r b a n c eo fc = c a n dc = ob o n d ，o x y g e nc o n t a i n e d0 1 1t h ep es u r f a c ed e g r a d e db ys o l i dp h a s e p h o t o c a t a l y s i sa r en o td i s t i n c t l ym o r et h a nt h o s eo nt 1 1 e p ef i l mp h o t o o x i d a t i o n d e g r a d e d i tc o n f o r m st ot h er e s u l t so ft h ew e i g h tl o s sa n dc 0 2y i e l dd u r i n gp r o c e s so f s o l i d p h a s ep h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no fp e f i l m f o rt h ec o m m e r c i a l i z a t i o no fs o l i d - p h a s ep h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no fp ef i l m ， n a n o s i z e dc u p c t i 0 2p h o t o c a t a l y s i si se m b e d d e di nt h ep ef i l m ，w h i c hi se x p o s e dt o t h eo u t d o o rw e a t h e rf o r1 5d a y s p h o t o c a t a l y s t sh a v ee r o d e dt h ep ef i l ma n df o r m e d i v e r o s i v ed a m a g es t r u c t u r e f u r t h e ri n v e s t i g a t i o ni so nt h ew a y i n s u m m a r y , n a n o s i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s c a n c a t a l y z e ( s p e e d ) p h o t o o x i d a t i o nd e g r a d a t i o no fp ef i l m ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h ef i l l e ro ft i t a n i u mw h i t e u s e di nt h ep a s tt i m e a u t h o r ：x i o n gy u h u a s u p e r v i s e d b yp r o f l if e n g y i k e yw o r d s ：s o l i d p h a s ep h o t o c a t a l y s t ，d e g r a d a t i o n ，p o l y e t h y l e n e 口e ) f i l m ，t i 0 2 d o p i n g ，p h o t o s e n s i t i v e v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 辩嗍：胪 沈癸导师签名： l f f 1签字闩期 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：南昌大学材料科学与工程学院 通讯地址：南昌市南京东路2 3 5 号 南训玩 聊年g 月，舌日 电话：0 7 9 1 8 3 0 4 1 2 9 邮编：3 3 0 0 4 7 第一章文献综述和论文设想 1 。1 引言 光催化作用( p h o t o c a t a l y s i s ) 一般是指在光照下，催化剂将光能转化为化学 能，促进化合物的合成或使化合物( 有机物，无机物) 发生降解的过程。“光催 化”术语曾有争议。有的学者认为它暗示光在催化反应中起了催化剂的作用，而 事实上光在反应中不是催化剂，而是和“反应物”一样被消耗川。然而，这一术 语已被广泛接受和使用，并不是指反应通过光来催化，而是催化荆加速了光化学 反应。这类光催化反应有时又称为“多相光催化”，因为催化剂是以固相存在， 而反应物是液相或气相存在【2 】。 光催化反应根据自由能的变化分为两类：当g 0 时，为非自发反应，称为“光合成” ( p h o t o s y n t f i e t i c ) 。表1 列出了这两类光催化反应的一些例子【4 j 。在般情况下， 我们并不严格区分这两类反应，统称为光催化反应。但必须注意到，自发的“光 催化”反应能以较高的速率进行，而非自发的“光合成”反应则容易发生逆反应， 反应速率较低。 表1 二氧化钛的光合成与光催化反应的例子 t a b l e1 e x a m p l e so f t i 0 2 一s e n s t z e dp h o t o s y n t h e t i ca n dp h o t o c a t n y t i cp r o c e s s 然而，多相光催化研究的蓬勃发展却是始于1 9 7 2 年a f u j i s h i m a ( 藤岛昭) 和k h o n d a ( 本多健一) 在n a t u r e 上发表的一篇极具创新性的论文【5 】，文章报 道了在m 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光解作用，利用太阳能制备氢气来缓 解能源危机具有重大的现实意义，立即引起了科学界的广泛关注，来自化学、物 理、材料科学等领域的许多科学家们围绕太阳能的转化、储存和光化学合成，进 行了大量的研究，探索光催化过程的原理，致力于光催化效率的提高和光催化技 术的应用研究。 同时，f u j i s h i m a 和h o n d a 的研究工作也引起了人们对半导体在光照下能否 用于污物处理和降解的兴趣，而半导体光电化学的研究结果为开展这一工作奠定 了基础。从二十世纪七十年代初期以来，国外许多学者竞相开展了这方面的研究。 1 9 7 6 年，c a r y 【6 1 报道了t i 0 2 水浊液在紫外线的辐射条件下，可使多氯联苯脱氯， 并注意到t i 0 2 水体系在光照下可非选择性氧化( 降解) 各类有机物，使其彻底 氧化，生成c 0 2 和h 2 0 。同年，s n f r a n k 等研究了t i 0 2 多晶电极，在氙灯的 照射下，可使二苯酚、i 、b r 。、c 1 。、f e 2 + 、c e ”、c n l 等发生光降解或光还原同； 改用t i 0 2 纳米粉体作光催化剂，光催化降解水中污染物取得了满意效果【引。1 9 7 7 年，s n f r a n k 等1 9 】又用t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 等多种半导体氧化物作 光催化剂，以氙灯为光源，对c n 和s 0 3 进行光降解研究，结果t i 0 2 、z n o 、 c d s 都能有效催化氧化c n 一为c n o ；t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 能有效地催化氧 化s 0 3 2 成s 0 4 玉，其反应速度均大于3 1 1 0 。6 t o o l d c m - 2 。 其实，早在五十年代就有人研究过z n o 的光催化作用，主要是用于光氧化 反应，如用氧气制臭氧，氧气和水反应制备h 2 0 2 等，由于量子产率低，在光化 学合成研究中没有实际意义而很少被人关注。进入二十世纪九十年代后，由于纳 米科技的高度发展，为纳米光催化技术的发展与应用，提供了极好的机遇。同时， 随着社会的发展和人口的膨胀，全球工业化进程的加快，环境污染问题日益严重， 环境保护和可持续发展，成为人们必须考虑的首要问题，从而使半导体光催化材 料的研究成为科学家们研究的重点，由此构成了先进氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 中极为重要的一部分。先进氧化技术还包括： u v f e n t o n 1 0 ，i l 】，u v 0 3 1 2 , 1 3 , 1 4 】和u v h 2 0 2 1 1 5 1 等以产生羟基自由基( o h ) 为主 要特点的光氧化技术。先进氧化技术可将水和空气中的污染物彻底氧化成c 0 2 和h 2 0 ，不仅能将无机物和有机物彻底氧化成无毒物质，而且对微生物的降解( 杀 病毒) 也卓有成效。光催化技术在环境治理过程中的作用和应用已被科学界和产 业界广泛重视。 环境光催化的研究对象主要为：与水处理相关的液相光催化和空气净化相关 的气相光催化。在空气和水中存在的各类污染物中，有机污染物是最主要的一类。 美国环保局( e p a ) 公布的1 8 9 种基本污染物中，有9 大类共1 1 4 种有机污染物 1 6 , 1 7 。迄今为止，各类主要的有机污染物都可以利用半导体光催化氧化技术实现 矿化和无毒化 18 , 1 9 , 2 0 ，最终降解成二氧化碳、水、硝酸根和其它氧化物、卤素离 子、磷酸盐等。这些污染物包括：链烷烃、卤代烷烃，脂肪醇、羧酸、链烯、芳 香族、氯代芳香族、聚合物、表面活性剂、杀虫剂、除草剂和染料等。 光催化技术用于空气净化，主要是降解或还原空气中包括n o x 、s o x 的还原 和很大一部分属于挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 。挥发性有 机物为含碳有机化合物( 除c o 和c 0 2 外) ，常温常压下通常以液态或固态的形 式存在，有一定的挥发性，在空气中的含量一般低于1 0 0 0 p p m ，而且大都是对人 体有毒和致癌物质，若采用传统的净化方法，则存在效果差，成本高等缺点。而 气相光催化反应在温和的条件下，利用空气中的氧气和光能，可使污染空气得到 净化。 随着光催化理论和应用研究的深入，光催化在环保、建筑、医学、汽车和国 图1 t i 0 。光催化的应用前景 f i g 10 u t l i n eo fa p p l i c a t i o ni nt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s 防等领域已开始得到应用( 见图1 ) ，随之丽来的商机也必将反过来促进光催化 技术的进一步发展。 1 2 半导体多相光催化基本原理 1 2 1 半导体的能带结构和带间跃迁 c “ t 簿竺 上一上j _ 图2 ，p h = o 时水溶液中不同半导体的带隙及价带和导带的能级位置 f i g 2 b a n dg a pe n e r g i e s ，a n dc o n d u c t i o na n dv a l e n c eb a n de n e r g yl e v e l so f v a r i o u ss e m i c o n d u c t o r si na q u e o u ss o l u t i o nw h i c hp hv a l u ei sz e r o ( t h es t a n d a r d e l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a l sf o rh 2a n d0 2p r o d u c t i o nh a v eb e e ni n d i c a t e db y d a s h e dl i n e ) 光催化是以n 型半导体的能带理论为基础的一种光敏化的氧化还原方法。用 作光催化剂的半导体大多为金属氧化物和硫化物。常用的半导体氧化物有t i 0 2 、 z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 等 2 0 】。然而，在这些半导体氧化物中，由于硫化 物易发生阳极腐蚀，氧化铁易发生阴极腐蚀，氧化锌表面易形成z n ( o h ) 2 致使催 化剂失活，均不宜作催化剂。因此，t i 0 2 仍然是目前光催化领域中首选的光催化 剂，它具有以下几方面的优点：( 1 ) 具有高度的稳定性，在反应过程中不发生光 腐蚀和化学腐蚀；( 2 ) 价廉易得，安全无毒，环境友好；( 3 ) 具有合适的禁带宽 度( 锐钛矿型：3 2 3 e v , 金红石型：3 0 2 e v ) ；( 4 ) 光生电予和空穴具有足够强的 氧化、还原能力，可降解大部分的有机物。 半导体与金属导体相比，能带是不连续的。半导体的能带结构通常是有一个 充满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o n b a n d ， 王 c b ) 构成。价带和导带之间存在的一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带 宽度( e n e r g yg a p ，e g ) 。图2 给出了常用半导体的禁带宽度、标准氢电极电位和 真空能级的相对位置。 当用能量大于或等于半导体的禁带宽度( e g ) 的光照射半导体时，半导体发 生对光能的吸收，价带的电子跃迁到导带，称为带间跃迁。半导体的吸光波长阈 值( g ) 与禁带宽度e g 的关系为1 2 1 i ： 九g ( r i m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 由此可见，常用宽带隙的半导体的吸收波长阈值凡g 大都在紫外区域。 1 2 2 半导体光催化反应和动力学过程 1 2 2 1t i 0 。光催化反应机理 根据半导体能带理论，当受到能量大于或等于禁带宽度的光辐射时( hv e g ) ，半导体的价带电子受到能量激发就会跃迁到导带，同时在价带产生空穴。 光生的导带电子和价带空穴发生快速的驰豫，分别到达导带的底部和价带的顶 部。和金属的连续能级不同，半导体的的价带和导带存在较宽的禁带，光生电子 和空穴有一定的存在寿命。光生电子和空穴( 又称为“光生载流子”) 可以作为 “还原剂”和“氧化剂”分别驱动氧化反应和还原反应。因此，导带底部的能级 ( 位置) 和价带项部的能级( 位置) 分别是衡量光生电子和空穴的还原能力和氧 化能力大小的重要标尺。图3 给出了t i 0 2 半导体光激发产生电子与空穴的过程 【2 。 。 导带电子( e - c 。) 和价带空穴( h 十。) 产生后，可能发生下列变化： ( 1 ) 表面反应：带正电荷的空穴和带负电荷的电子分别迁移到半导体的表 面，电子能将半导体表面吸附的电子受体( o x d 1 ) 还原成r e d 1 ，空 穴可以获得半导体表面吸附的电子供体( r e d - 2 ) 的电子，使之氧化成 r e d 2 。电予和空穴迁移几率和速率，取决于半导体的导带和价带各自 的能级位置及被吸附物质的氧化还原电位。 ( 2 ) 复合：分离的空穴与电子在迁移过程中，由于静电吸引会在半导体体 内发生复合，称为内部复合( b u l kr e c o m b i n a t i o n ) ，复合也可发生在半导体表面， 称为表面复合( s u r f a c er e c o m b i n a t i o n ) 。电子与空穴复合后湮灭，将它们的能量 以辐射( i r r a d i a t i o n ) 的方式释放。当半导体表面存在合适的捕获剂，表面缺陷 态或其它作用( 如电场作用) 时，可抑制电子和空穴重新相遇而产生湮灭的过程， 它们将更容易迁移到半导体表面的不同位置。 t i 0 2 丽甜一e 盈 h ；b +e 云b 竺。! ! 生坚竺! ! ! ! 知i r r a d i a t i o n o x d 1r o d 2 s e m i c o n d u c t o rp a r t i e l e 图3t i 0 2 半导体光激发产生电子和空穴的过程示意图 f i g 3s c h e m eo fp r o c e s so fp h o t o g e n e r a t e dh o l e sa n de l e c t r o n si ns e m i c o n d u c t o r p a r t i c l e so f r i 0 2u n d e ri l l u m i n a t i o ne x c i t e a t i o n 激光闪光光解( l a s e rf l a s hp h o t o d e c o m p o s i t i o n ) 实验能够确定t i 0 2 半导体 光催化反应有关的主要步骤和特征时间范围，h o f f m a n n 等“”总结了光催化反 应的主要过程，提出了半导体表面多相光催化反应的一般机理，其结果见表2 。 在上述机理中，假定了氧化反应是完全通过表面羟基来进行的。t i 0 2 光催化 氧化降解芳香卤化物产生羟基化结构的中间产物，支持了羟基自由基氧化机理 呲3 。e s r ( e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ) 研究t i 0 2 h 2 0 悬浮体系证明了羟基自由基 和过氧化氢的存在以3 ，从而也证实了羟基自由基氧化机理的正确性。但实际上， 底物的氧化也可通过直接的电子( 或空穴) 转移来进行。d r a p e r 等用实验验证了 一系列反应物存在直接的电子( 或空穴) 转移氧化【25 1 。s c h v e e r t s 等用电子自旋 表2 t i 0 2 半导体光催化反应的基本过程和特征时间范围 t a b l e 2 p r i m a r yp r o c e s sa n dc h a r a c t e r i s t i ct i m ed o m a i n sf o rp h o t o c a t a l y s i so nt i 0 2 s e m i c o n d u c t o r p r i m a r yp r o c e s s e sc h a r a c t e r i s f i ct i r u e s c h a r g e - c a r d e rg e n e r a t i o n z i 0 2 + hv _ h 十v b + e o b c h a r g e c a r r i e rt r a p p i n g h + v b 十 t i l ”o h o h + ) + 1 0 s ( v e r yf a s t ) f t i “1 0 。8s ( f a s t ) e 。b + t i ”o h + f t i o h e c b + t i “斗 t i “ c h a r g e c a r r i e rr e c o m b i n a t i o n e l c b + t i ”o h + ) + t i “o h 圹，b + t i ”o h 啼 t i “o h c h a r g e c a r d e rt r a n s f e r t i ”o h + ) + + r e d + t i “o h + r e d * + t i “o h ) + 0 x d - _ 函“o h + o x d * 10 。1 0 s ( s h a l l o w t r a p p i n g ；d y n a m i c q u i l i b r i u m ) 1 0 。8s ( d e e p t r a p p i n g ) 1 0 “s ( s l o 、1 1 0 。8s ( f a s t ) 1 0 。s ( s l o 、们 1 0 3s ( v e r ys l o w ) 注 1 ：t i o h - - t 1 0 2 初始表面功能性；2 ：e k 一光生导带电子；3 ：h + ，b 一光生价带空穴 4 ；r e d 一电子供体( 还原剂) ；5 ：o x d 一电子受体( 氧化剂) ；6 ： t i “o h + ) + 一被表面捕获的价 带空穴( 即表面键合的o h 自由基) ；7 ：f t i o h - - 被表面捕获的导带电子 技术( e s r ) 在同0 2 的t i 0 2 表面上也检测到o 2 ，证实了电子的传递过程的存 在。因此，不但水中的有机物分子和h 2 0 可以捕获t i 0 2 表面光生空穴产生羟基 自由基和过氧化氢，而且0 2 也是t i 0 2 表面光生电子的捕获剂，尤其是锐钛矿型 的t i 0 2 表面对0 2 的吸附能力较强，可有效地阻止电子与空穴的表面复合，同时 产生高度活性的超氧离子o 一2 。t i 0 2 光催化反应过程应该包括下列几个步骤： ( 1 ) t i 0 2 吸收光子形成载流子，即光生电子和光生空穴； ( 2 ) 光生载流子复合，并以辐射的形式释放所吸收的光子能量； ( 3 ) 催化剂表面的t i 捕获光生电子还原为t i ( 1 1 1 ) ( 4 ) t i “捕获光生空穴氧化成t i ； ( 5 ) 在氧气存在条件下，t i “重新被氧化成t i ( i v ) 2 同时产生大量的自由 基及自由基离子等活性氧( o h 、o 2 - h o 2 、o h 。、h 2 0 2 ) ： ( 6 ) 表面羟基捕获空穴形成表面羟基自由基； ( 7 ) 表面羟基自由基与光生电子复合形成表面羟基基团； ( 8 ) 表面羟基自由基将吸附在催化剂表面的还原性物氧化； ( 9 ) 吸附在催化剂表面的还原性物质深度氧化，最终矿化。 以上各步反应是相互依存、相互竞争的。在整个光催化反应过程中，界面电 荷迁移的总量子效率决定于两个重要的竞争过程，即载流子复合( 步骤( 2 ) ) 和载流予的被捕获( 步骤( 3 ) 和( 6 ) ) 的竞争；被捕获载流子的复合( 步骤 ( 4 ) 和( 7 ) ) 与界面电荷迁移( 步骤( 5 ) 和( 8 ) ) 的竞争。显然，被捕获 载流子的界面转移是光催化过程的决速步骤，而光生电子和空穴的复合则对半导 体光催化的效率十分不利。因此，光生电子和空穴必须克服相互的静电吸引才能 达到空间上的分离，进而扩散到半导体的表面，结果电子被氧气捕获，空穴被半 导体表面的羟基捕获形成羟基自由基，才有利于光催化反应的进一步进行。 m i n o r a t 。一舞：蠹：i 。k orgrniopo u t 8 n t 哪。严 、o hh 2 0 2 1 1 ，、 t r h ” t i o h t i 0 h 0 1 0 2 图4 在水溶液中有溶解氧存在下t i 0 2 光催化降解有机污染物机理示意图 f i g 4s c h e m eo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n to nt i 0 2i n a q u e o u ss o l u t i o nw i t ht h ed i s s o l v e do x y g e n 1 2 2 2t j0 2 半导体表面化学 电子给体和电子受体与t i 0 2 氧化物半导体作用，受到t i 0 2 表面的性质的影 响。由于t i 0 2 表面水化产生羟基，t i 0 2 粒子悬浮在水中呈两性 2 6 1 。滴定实验结 果表明，t i 0 2 金属半导体氧化物表现为双质子酸的性质，t i 0 2 表面羟基存在如 下酸碱平衡： t i o h 2 + 兰鉴- t i o h + h 十 t i o h 兰坚! t i o - + h + 这里， t i o h 表示t i 0 2 表面羟基( “钛醇”) ，p k 。l 和p k a 2 分别为二元酸的一级 电离常数和二级电离常数的负对数。电荷零点p h z p c ( t h