（化学工艺专业论文）沥青树脂基复合材料的制备与改性研究.pdf

摘要 沥青树脂加工方便、易于成型，拉伸强度和模量基本与酚醛树脂相当，与碳素材料 的亲和性十分优异，且具有优异的滑动摩擦特性。沥青树脂与石墨复合制备的复合材料 表面能低，摩擦系数小，特别适合在干摩擦条件下进行工作。但是由于沥青树脂基石墨 复合材料的硬度较低，高温耐热性较差，在工业实际应用中表现出较严重的磨损问题。 本论文的主要目的是改善沥青树脂基石墨复合材料硬度和耐热性进而改善其磨损 性能。首先对沥青树脂基石墨复合材料的制备工艺进行考察。然后将不同的原料和交联 剂合成的沥青树脂与石墨复合，制备复合材料，考察原料和交联剂对沥青树脂基石墨复 合材料性能的影响。接着选用不同的填料对沥青树脂基石墨复合材料进行物理改性；通 过添加苯酚和无机酸l 对沥青树脂进行化学改性，并将改性的沥青树脂与石墨复合，制 备复合材料，考察物理改性和化学改性对沥青树脂基石墨复合材料性能的影响。最后对 微波在沥青树脂基石墨复合材料制备和改性方面的应用做了初步研究。 通过实验研究，确定的制备沥青树脂基石墨复合材料的合适工艺条件如下：沥青树 脂与石墨粉质量混合比例为3 ：7 ，成型压力为3 0 m p a ，骨料粒径1 2 0 目以上，预热温 度为2 2 0 ，保压时间为5 分钟。选用的三种交联剂中，以三聚甲醛为交联剂时合成的 沥青树脂与石墨复合，制备的复合材料耐热性能和硬度最好；以脱油沥青为原料时合成 的沥青树脂与石墨复合，制备的复合材料的硬度和热失重率在3 0 0 以下时要优于以煤 焦油沥青为原料的复合材料，3 0 0 以上时则相反。通过添加1 0 的氧化镧进行的物理 改性和添加1 2 苯酚与8 无机酸l 进行的化学改性都不同程度的改善了沥青树脂基石 墨复合材料的性能，其中添加1 0 氧化镧和8 无机酸l 对沥青树脂基石墨复合材料性 能的改善比较明显。通过微波处理不仅可以缩短沥青树脂基石墨复合材料制备的时间， 而且可以改善沥青树脂基石墨复合材料的性能。通过改性和微波处理，本论文所制备的 沥青树脂基石墨复合材料的硬度提高了1 0 0 ，3 5 0 焙烧1 0 小后的热失重率从1 2 降 低到3 以下。 关键词：沥青树脂基复合材料，硬度，耐热性能，改性方法，微波法 t h es t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o n o ft h e a s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e s z h a n gx i u c h e n ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f z h aq i n g f a n g a b s t r a c t a s p h a l tr e s i ne x h i b i t sp r o c e s s i n gc o n v e n i e n c e ，e a s ym o l d i n g , t e n s i l es t r e n g t ha n d m o d u l u sa l m o s te q u i v a l e n tt op h e n o l i cr e s i n , v e r yg o o dc o m p a t i b i l i t yw i mc a r b o nm a t e r i a l s a n de x c e l l e n ts l i d i n gf r i c t i o np r o p e r t i e s t h ec o m p o s i t e sw i t ha s p h a l tr e s i na n dg r a p h i t e b e h a v el o ws u r f a c ee n e r g y , s m a l lt r i b o l o g i c a lc o e f f i c i e n ta n ds u i t a b l ef o rt h ec o n d i t i o n so fa r y f r i c t i o n n e v e r t h e l e s s ，t h ea s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e sw i t hg r a p h i t es h o w ss e r i o u sa b r a s i o n p r o b l e m ，d u et oi t sl o w e rh a r d n e s sa n dp o o rh e a tr e s i s t a n c ea th i g ht e m p e r a t u r e ，i nt h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e rw a st oi m p r o v et h eh a r d n e s sa n dh e a tr e s i s t a n c eo fa s p h a l t r e s i nc o m p o s i t e sa n di t sw e a rr e s i s t a n c eu l t e r i o r l y i nt h ef i r s tp l a c e ，i no r d e rt oi m p r o v et h e h a r d n e s sa n dh e a tr e s i s t a n c eo fa s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e s ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so fp r e p a r i n g a s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e sw e r eo p t i m i z e d s e c o n d l y , t h ee f f e c t so nt h ep r o p e r t i e so f a s p h a l t r e s i nc o m p o s i t e sc a u s e db yd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sa n dc r o s s - l i n k i n ga g e n t sw e r et e s t e d r e s p e c t i v e l y i nt h en e x tp l a c e ，i no r d e rt oi m p r o v et h eh a r d n e s sa n dh e a tr e s i s t a n c eo fa s p h a l t r e s i nc o m p o s i t e s ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n sw e r es t u d i e d d i f f e r e n tf i l l e r sw e r e a d d e dt ot h ec o m p o s i t e si nt h ep h y s i c a lm o d i f i c a t i o n i nt h es y n t h e s i so fa s p h a l tr e s i n , i n o r g a n i ca c i dla n dp h e n o lw e r ea d d e da sr e a c t a n t s t h ep r o p e r t i e s o fa s p h a l tr e s i n c o m p o s i t e sw e r es t u d i e di n t h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a l m o d i f i c a t i o n a tt h el a s t ，t h e a p p l i c a t i o no ft h em i c r o w a v ei nt h ep r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no fa s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e s w e r ep r e l i m i n a r i l yi n v e s t i g a t e d t h eb e r e rc o n d i t i o n so ft h ep r e p a r a t i o no fa s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e sw e r ea sf o l l o w s ：t h e m i x e dr a t i oo fa s p h a l tr e s i na n dg r a p h i t ew a s3 ：7 ；t h em o l d i n gp r e s s u r ew a s3 0 m p a , t h e p a r t i c l es i z ew a s12 0m e s ho rm o r e ；t h ed w e l lt i m ew a s5m i n u t e s ；t h ep r e h e a t i n gt e m p e r a t u r e i s2 2 0 c t h ea s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e se x h i b i t e dt h eb e s th e a tr e s i s t a n c ea n dh a r d n e s s ，w h e n t h et r i o x a n ea sc r o s s l i n k i n ga g e n ts y n t h e s i z e da s p h a l tr e s i n w h e nt h et e m p e r a t u r ew a su n d e r 3 0 0 ，t h ep r o p e r t i e so fa s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e st h a tw a sd e o i l e da s p h a l ta st h er a wm a t e r i a l e x c e e d e dt h a tw i mc o a lt a rp i t c h w h e nt h et e m p e r a t u r ep r e p o n d e r a t e do v e r3 0 0 。c t h er e s u l t w a sr e v e r s e a d d i n g10 l a n t h a n u mo x i d eo r8 i n o r g a n i ca c i dla n d12 p h e n o lc o u l d i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fa s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e st os o m ee x t e n t a d d i n gl a n t h a n u mo x i d e a n di n o r g a n i ca c i dlh a dm o r eo b v i o u se f f e c to nt h ea s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e s t h et r e a t m e n t o ft h em i c r o w a v ec o u l dn o to n l ys h o r t e nt h ep r e p a r a t i o nt i m eo fa s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e sb u t a l s oc o u l di m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fa s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e s t h r o u g ht h em o d i f i c a t i o n s a n dm i c r o w a v et r e a t m e n t , t h eh a r d n e s so ft h ea s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e sp r e p a r e di nt h i sp a p e r e o n l di n c r e a s e10 0 a n dt h em a s sl o s sr a t eo ft h ea s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e sc a l e i n a t e df o rt e n h o u r sa t3 5 0 c o u l dr e d u c ef r o m12 t o3 o rl e s s k e yw o r d s ：a s p h a l tr e s i nc o m p o s i t e s ，h a r d n e s s ，h e a tr e s i s t a n c e ，m o d i f i e d ，m i c r o w a v e 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：銎丝垂日期：矽7 年p 月，石日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：沙7 年乡月，彳日 日期：伊d 7 年f 月日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题背景及选题意义 第一章绪论 磨损、腐蚀和断裂是材料失效的三种主要形式，其中由摩擦磨损所导致的失效是包 括航空、机械、电子在内的机电材料失效的主要原因，约有7 0 一8 0 的设备损坏以及 3 0 5 0 的能源消耗是由各种形式的磨损引起的。在美国，由于摩擦磨损引起的损夫使 美国经济每年支付1 0 0 0 亿美元的巨额资金；在英国每年摩擦磨损造成的经济损失至少 为5 1 5 0 0 万英磅以上。欧洲等国近年来对各自国家摩擦学状况统计表明：由于材料磨损 失效造成的损失估计每年都在上千亿美元【l ，2 】。改善润滑、降低磨损可能带来的经济效 益约占各国国民生产总值的2 以上，我国由于技术相对落后、设备老化等原因，实际 情况还要严重得多。调查结果表明：在建材、冶金、矿山、电机、电力、煤炭等五个部 门中，每年因磨损消耗的钢材就超过百万吨。相当比例的零件由于抗磨损能力低、寿命 短而提前报废，停产维修损耗了大量的人力、物力和财力，在一定程度上抑制了经济的 发展。因此，提高材料的耐磨性能，研究新型摩擦学材料已成为加速经济发展的重要前 提之一【3 ，4 1 。 由于复合材料技术可以实现不同性能的组合，提高材料的综合性能。因此，对摩擦 学复合材料的研究是解决摩擦磨损造成危害问题的重要手段之一。 目前，随着各式各样复合材料的开发和利用，各种基体的复合材料在摩擦学领域方 面所表现出的优异性能越来越受到人们的重视。人们在试图利用对各种材料进行复合化 以改善其摩擦磨损性能的过程中取得可喜的进展：对于金属基复合材料，a 1 2 0 3 增强铝 基复合材料在8 0 年代用于发动机活塞的生产，并被列入我国“八五”重点推广攻关项目 瞪】，a 1 2 0 3 、纤维、晶须等增强的金属基复合材料由于其优异的耐磨性、高强度和低密 度被普遍应用于刹车盘、活塞等【6 】。对于无机非金属基复合材料，利用化学气相沉积制 备出的碳碳复合材料密度低、热容量大、热物理性能好，具有良好的摩擦磨损性能， 可作为刹车盘用材料【7 1 ；利用原位生长的方法制备的a 1 2 0 3 a 1 陶瓷基复合材料，在大 大提高a 1 或a 1 合金强度及耐磨性能的同时，解决了基体与第二相粒子之间的界面缺 陷问题【8 1 ；聚合物基复合材料的开发和利用更为普遍：高密度聚乙烯基体中加入纤维作 为填料后具有良好的机械和摩擦学性能，是一种应用前景广阔的减摩抗磨复合材料【9 】， 超高分子量聚乙烯a 1 2 0 3 复合材料具有生物相容性、化学稳定性、抗冲击性以及优良的 第一章绪论 耐磨性能，被用于人工关节的制作材料等【1 0 1 。近年来，许多学者试图确定、控制复合 材料摩擦学性能的决定性现象，并着手统一聚合物基、金属基及无机非金属基复合材料 的摩擦学信息，在此基础上产生许多关于复合材料摩擦、磨损及润滑的重要理论，这些 理论和实践的相互结合对最终理解掌握复合材料摩擦学的复杂性奠定了坚实的基础。 如前所述：摩擦和磨损降低机器的效率和寿命。润滑是减小摩擦磨损的重要手段， 但润滑剂的使用也带来工作环境的污染，特别是对于与某些精密电子设备联用的机器润 滑，会严重影响精密电子设备的使用性能。由于聚合物材料具有相对较低的表面张力， 适合于干摩擦条件下进行工作，因此，聚合物及其复合材料在摩擦磨损中的应用受到人 们的普遍关注。 缩合多核芳香树脂( c o p n a ) 是一类由o t a n i 等人于2 0 世纪8 0 年代中期发明的并为 人们广泛关注的新型热固性高分子材料，它由纯芳香族化合物，如萘、萘酚、芘、葸或 者煤沥青、石油沥青等富芳烃组分在交联剂及酸性催化剂的作用下，氮气气体保护加热 缩合而成。这种由缩合多环芳烃化合物制得的高分子处于炭和有机物的中间体，具有过 渡态碳同素异形体的特征【l l 1 2 1 。 对于聚合物基摩擦复合材料，主要是由树脂、增强材料，摩擦性能调节剂和填料混 合压制而成。树脂基体是摩擦材料中的重要组分，但同时也是摩擦材料中化学性能、热 稳定性最差的组分，它的性能直接影响摩擦材料的磨损性能和机械性能。 沥青树脂加工方便、易于成型、拉伸强度和模量基本与酚醛树脂相当，与碳素材料 的亲和性十分优异，且具有优异的滑动特性。而重质油的综合利用又一直是炼化企业急 待解决的问题，截至目前，还没有找到一个既有技术含量，又有明显经济效益和广泛应 用前景的途径。因此，以重质油为原料合成沥青树脂，是一项非常有意义的研究。鉴于 沥青树脂的优异性能和重质油综合利用的迫切性，本文试图以戊烷脱油沥青为原料制备 沥青树脂，并以制备的沥青树脂为基体，石墨粉为碳质骨料，制备耐磨的c c 复合材 料，并通过选用合适的填料和处理方法，改善沥青树脂基c c 复合材料的磨损性能。 1 2 与磨损有关的现象和理论 根据磨损物体的材料特性、环境、使用条件及磨损物体的几何形状，物体可按多种 不同的机理出现磨损1 3 - 1 6 1 。这些机理可分为两类：即主要由固体的机械性能起决定作用 的机理和主要由材料的化学特性起作用的机理。在许多磨损情况中多种机理同时起作 用。但是，通常在处理磨损问题时仅有一种必须判明的起决定作用的机理。决定磨损特 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 性的因素有材料的机械性能、热稳定性和工作条件。 当两物体互相滑动时，可近似地认为磨损体积与滑动距离及法向载荷成线性比例， 与材料的硬度成反比【1 7 1 。在磨粒磨损时，较软的材料表面被磨粒或磨损粒子或相对表 面上的硬质微凸体犁削。磨粒磨损较好的遵循了上述磨损规律，即材料越硬，磨损率越 小。一般的磨粒磨损的磨损系数( 定义为代表磨损体积与塑性变形区体积之比的一个无 量纲比例常数) 大约在1 0 。2 到1 0 。按照磨粒磨损机理生成的磨损粒子很像由切削作用 产生的切屑。在微振磨损时，界面作微小振动。这种振动造成表面材料的磨损。当在界 面处的相对位移小于某一临界值时，磨损系数与振幅有关；在较大振幅时，微振磨损系 数接近单向磨损的磨损系数。在较高滑动速度和载荷下，如金属切削时，磨损率敏感地 与材料的化学性质有关。在这种情况下，磨损率与温度有关，并不随法向载荷和滑动距 离线性增大而增大【1 8 】。 所有这些磨损现象除磨粒磨损之外，在滑动磨损的剥层磨损理论和溶解磨损理论提 出之前都是用粘着理论解释的【1 9 1 。粘着磨损理论与粘着摩擦理论非常相似。该理论认 为由于焊接的微凸体结点的断裂，当靠近结点处的较弱材料断裂时，就产生一个半球形 的磨损粒子。因磨损的材料体积仅占微凸体接触点下作塑性变形材料体积的很小一部 分，所以很明显不弄清楚亚表层的塑性变形过程，便不能很好地理解滑动磨损。塑性变 形过程是滑动过程期间能量耗散的主要方式。 在过去，用切削过程模拟磨粒磨损。这种模型假定磨粒留下等截面积形状的磨损划 痕。但是以切削机理为根据的磨粒磨损理论计算出过大的磨损系数，由实验测得的最大 磨损系数值要比计算值小一个到两个数量级，证明了这一缺陷。理论指出，被切削掉的 材料的体积等于一颗磨粒移去的体积。于是，可以证明磨损系数与微凸体的几何形状有 关。造成简单切削模型和实际磨粒磨损过程之间的差异主要是由亚表面层变形造成的。 在磨粒磨损过程中，在表面和在表面层下面出现较大的塑性变形。此外，犁沟形成隆起 边缘，此边缘最后被磨掉。因此，磨损率与材料的延性也有关系；延性较低的材料的磨 损率通常高于延性较高材料的磨损率。 在分析磨损问题时，知道了磨损系数，就可以大致推测磨损的原因。对于一般磨损 过程有以下磨损系数的近似数字【2 0 】： ( 1 ) 在滑动过程中( 剥层磨损或粘着磨损) 大概为1 0 4 到1 0 一； ( 2 ) 在磨粒磨损过程中大概为1 0 。2 到l ； ( 3 ) 在微动磨损( 较大位移振幅) 中大概为1 0 r 4 到1 0 之。 3 第一章绪论 1 3 聚合物基复合材料的组成、结构特点和应用 自从8 0 年代初，日本学者t a k a y a n a g i 2 1 】和美国学者z w e b e n t 2 2 】等人提出聚合物分子 复合材料的概念以来，聚合物基复合材料的研究取得了引人注目的成就。聚合物基复合 材料成为复合材料中应用最广、发展也最快的一类复合材料。 聚合物基复合材料是指由聚合物材料( 又称高聚物、高分子) 作为复合材料基体或分 散质的材料【2 3 2 5 】。也就是含高分子化合物成分的复合材料。能够作为复合材料中基体或 分散质的高分子材料主要有树脂和橡胶。以聚合物为基体的复合材料成为复合材料中品 种最多、产量最大、应用最广的一大类，其原因是聚合物可以与各种材料如金属、木材、 水泥、橡胶、各种纤维、各种粒子等填充体进行复合，组成多种复合材料。填充体主要 可分为纤维和颗粒两大类。 与金属基和非金属基复合材料相比较，聚合物基复合材料具有以下特点【2 6 】： ( 1 ) 比强度、比模量大：高模量碳纤维环氧树脂复合材料的比强度为钢的5 倍、 铝合金的4 倍、钦合金的3 5 倍。其比模量是铜、铝、铁的4 倍。 ( 2 ) 耐疲劳强度好：金属材料往往在没有明显预兆的情况下突然出现破坏，大多 数金属的疲劳强度是其拉伸强度的3 0 5 0 ，而聚合物复合材料的疲劳强度极限可以 达到其拉伸强度的7 0 一8 0 。 ( 3 ) 减震性能好：材料受力结构的自振频率除于结构本身形状有关外，还与结构 材料比模量的平方根成正比。由于复合材料具有较高的比模量，所以减震效果较好。 ( 4 ) 工艺性好：复合材料构件制造工艺简单，适合整体成型，从而减少了零部件、 紧固件和接头的数目。所用工艺装备简单，加工周期短，较金属制件可大大降低成本。 ( 5 ) 具有多种功能性：耐烧蚀性能好；有良好的摩擦性能，包括良好的摩阻性能 及减摩特性；高度的电绝缘性能；优良的耐腐蚀性能；特殊的光学、电学、磁学特性等。 由于上述的各种优越性能，聚合物基复合材料广泛的应用在航天、航空、交通运输、 日常生活等各个领域，成为科研人员、生产人员密切关注的课题。其应用范围已经从普 通的结构复合材料扩展到耐磨复合材料、阻尼材料、电磁屏蔽材料、磁性材料、导电材 料、耐烧蚀材料等功能领域。 聚合物基复合材料是目前技术比较成熟且应用最广泛的一类复合材料。纤维增强橡 胶是问世最早的聚合物基复合材料，典型例子为轮胎和橡胶布。聚合物基复合材料一般 为短切或连续纤维、织物增强热固性或热塑性聚合物基体经复合而成。如以玻璃纤维作 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 为增强相的聚合物复合材料已经在世界范围内形成产业，这种材料在我国俗称“玻璃 钢”。聚合物基复合材料出现于1 9 3 2 年 2 r l ，随后被大量运用到军事及农业生产之中，1 9 4 0 年美国空军发展中心设计出第一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的小型飞机，1 9 4 4 年试飞成功，1 9 4 6 年纤维缠绕技术在美国出现，1 9 6 1 年片状模塑料在法国出现。从此 以后，聚合物基复合材料实现连续、多样化发展。我国的聚合物基复合材料是从1 9 5 9 年以玻璃钢开始发展的【2 引，目前已经在石油化工、交通运输、建筑、造船、机电环境 保护、农业以及国防军工等各个方面推广应用。 1 4 聚合物基复合材料的摩擦学研究进展 聚合物复合材料具有优良的物理、化学和力学性能，如质轻、比强度高、比模量大、 耐腐蚀性好、成型方便等特点，在现代工业中的用途日益广泛。近几十年来耐磨及自润 滑聚合物复合材料的发展很快，可替代金属材料而制作齿轮、轴承、滑轮、导轨、活塞 环、密封圈等。自2 0 世纪7 0 年代以来，国内外学者广泛开展了聚合物复合材料的摩擦 学性能研究。由于聚合物材料的表面硬度低，承载能力差，热稳定性差，易磨损，为了 改善其摩擦学性能，人们用多种填料增强聚合物，并研究增强材料与基体材料相互作用 的机理。在聚合物复合材料中，填充材料可以显著改善基体的摩擦磨损特性，提高其机 械性能和使用寿命。然而填充材料的种类、含量和性能等对聚合物复合材料的摩擦磨损 性能、力学性能及使用寿命影响很大。下面将简要概述一下国内外学者对聚合物基复合 材料摩擦性能研究概况。 1 4 1 填充材料对聚合物基复合材料摩擦性能的影响 不同的填充材料对不同基体复合材料的影响不同。目前广泛用于聚合物复合材料的 耐磨填料主要有两大类，一种是无机粉状填料，另一种是纤维( 或纤维织物) 填充材料。 无机粉状填料主要有石墨、二硫化钼、铜粉、云母粉、高岭土等；纤维( 或纤维织物) 填 充材料有碳纤维、玻璃纤维及碳化硅纤维等。石墨填充聚四氟乙烯既可改善其耐磨性， 又可提高其润滑性、抗蠕变性和耐腐蚀性，石墨填充聚四氟乙烯复合材料作为耐磨密封 件已获得较为广泛的工业应用。含有1 0 - 2 0 超短玻璃纤维的聚四氟乙烯复合材料比 纯聚四氟乙烯的耐磨性提高了约1 0 0 0 倍。高模量的碳纤维和石墨化纤维增强的聚四氟 乙烯具有优良的耐磨性，尤其是在水中和高温下的耐磨性超过其他填料填充的聚四氟乙 烯，且在2 0 0 以下的耐蠕变性能大大提高。聚四氟乙烯填充尼龙能很好地改善尼龙的 5 第一章绪论 摩擦性能，比石墨及m o s 2 的填充效果更好【2 9 】。 n a g a 3 0 1 对玻纤增强尼龙- 6 6 复合材料进行了研究，发现填充纤维增加了复合材料的 硬度并抑制了摩擦因数的增大；含有少量玻纤和石墨的尼龙复合材料的磨损量仅为纯尼 龙的1 2 ，且耐热性比纯尼龙提高2 0 。c 左右。j a y d e e pk h x l k a r 等【3 l 】对碳纤维、石墨、 玻璃纤维及m o s 2 等增强的p t f e 进行了滑动磨损行为研究，发现1 8 碳纤维和7 石 墨或2 0 玻璃纤维和5 m o s 2 的混合填充材料能较好地改善p t f e 的耐磨性。 徐卫兵等【3 2 】考察了聚四氟乙烯增强聚甲醛的摩擦磨损性能，发现聚四氟乙烯增强 聚甲醛复合材料与4 5 群钢对磨时，摩擦因数从纯聚甲醛的0 4 4 下降到0 2 l 左右，且静、 动摩擦因数比较接近。刘旭军等 3 3 】对石墨填充p m i a 的摩擦学性能进行了研究，认为 在p m i a 中填充适量的石墨可有效地降低其摩擦因数，提高耐磨损性。金炯福等【3 4 】研 究了玻纤聚四氟乙烯增强超高分子量聚乙烯的特性，发现这种材料有较好的耐磨性、自 润滑性与消音性、耐化学腐蚀性、耐油性、抗臭氧、耐辐射和良好的电绝缘性。何春霞 等【3 5 。7 】考察了石墨及几种纳米材料( s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、z i 0 2 ) 填充聚四氟乙烯的摩擦学 性能，发现纳米甜2 0 3 填充聚四氟乙烯的耐磨性较好，而石墨填充聚四氟乙烯在不同润 滑条件下的摩擦学性能亦不相同，同时还考察了不同填充材料填充超高分子量聚乙烯 ( u h m w p e ) 的摩擦磨损性能和力学性能，发现填充材料对u h m w p e 复合材料的耐磨 性能影响很大，石墨、碳黑填充u h m w p e 复合材料的耐磨性较好；微珠粉和玻纤填 充复合材料的耐磨性较差；纳米a 1 2 0 3 填充u h m w p e 有较好的耐磨性能。 赵伟岩等 3 8 】对碳纤维增强聚醚砜复合材料的摩擦磨损性能进行了研究，发现碳纤 维可以明显降低聚醚砜的摩擦因数及比磨损率，长纤维能更有效地改善聚醚砜的摩擦磨 损性能。当碳纤维的体积分数为1 5 时，体系的摩擦因数及比磨损率最低。王军祥等【3 9 】 报道，芳纶纤维、碳纤维和玻璃纤维增强尼龙复合材料的耐磨性同纤维含量相关，在某 一纤维含量下材料的耐磨性最佳；1 0 纤维增强聚酯的磨损率最低，摩擦因数也有所降 低。分析认为：当纤维含量过低时，纤维因拉伸和剪切而断裂，增强效果并不明显；而 纤维含量过高，磨损脱落的纤维增多，加速复合材料和对偶件之间转移膜的破坏，导致 磨损增加【删。聚四氟乙烯填充尼龙的填充量在8 - - 2 0 较好，8 聚四氟乙烯尼龙的 p v 值比纯尼龙提高1 倍。s r a v a s t a v a ，h a s i m 等 4 l 4 2 研究了石墨、短切玻璃钢纤维填充 环氧树脂复合材料的摩擦学性能，发现这种材料的摩擦磨损性能优于钢，当石墨含量为 1 0 左右时，其摩擦因数和磨损率较低，随后磨损率随石墨含量的增大而增大。这是由 于：填充石墨的环氧树脂与偶件对磨时，在接触表面形成了起润滑作用的石墨层，从而 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 减轻磨损；摩擦因数随载荷的加大而减少，在高载荷下，摩擦因数趋于定值。何春霞【4 3 】 考察了不同含量灿2 0 3 填充聚四氟乙烯复合材料的摩擦磨损性能，发现舢2 0 3 含量为 1 0 左右时复合材料的耐磨性较好。龚国芳等】考察了高岭土填充改性超高分子量聚乙 烯的浆体冲蚀磨损特性，发现高岭土含量小于1 6 的聚合型复合材料砂浆冲蚀磨损率 比u h m w p e 小，当高岭土含量约为6 6 时，其冲蚀磨损率最小，是纯u h m w p e 的 3 9 - - - ，5 3 。曲建俊等【4 5 】研究了氧化铜和硅灰石两种无机填料对双马来酰亚胺的摩擦磨 损性能的影响，发现硅灰石和氧化铜都可以提高b m i 的耐磨性，硅灰石的效果较好， 氧化铜可以增加b m i 的摩擦因数。 f r i e d r i e h 等 4 6 ，4 7 】研究了玻璃纤维聚醚腈复合材料中纤维方向对其磨损特性的影 响，发现当滑动表面垂直于纤维方向时磨损率最低；沿垂直于纤维方向滑动时，磨损率 最大；沿平行于纤维方向滑动时的磨损居中。佟金等【4 8 】对纤维增强尼龙复合材料进行 磨料磨损的研究表明，在此种材料中，纤维含量对磨损量影响不大，纤维含量很高时， 磨损率有所增大；而纤维的取向对磨损量有较大的影响，纤维取向与滑动方向垂直时磨 损量最小。b i j w e 4 9 】对三维编织的玻璃纤维、碳纤维、k e v l a r 纤维增强p e i 进行了研究， 发现垂直方向的玻璃纤维和碳纤维能提高p e i 的耐磨性。 1 4 2 聚合物基复合材料的磨损机理研究现状 对于填充增强聚合物复合材料，当填料含量较低时，向对偶件表面转移和粘着是其 典型的磨损机理。由于转移膜的生成，磨损降低。芳纶纤维增强尼龙6 6 与工具钢对磨 时，在最初的短时间内磨损较高，随后大幅度降低并保持稳定。分析认为，这是聚合物 复合材料向对偶件转移、且转移膜的生成和剥落达到平衡的结果。唐炜等【5 0 】对液晶原 位增强p t f e 复合材料抗磨性能与磨损机理进行了研究，发现液晶p t f e 复合材料在近 表面处形成纵向纤维结构，这种结构有利于复合材料承载能力的提高及在其偶件表面形 成薄而均匀的转移膜，从而改善复合材料的摩擦学性能并减轻对偶件的损伤。佟金等【5 l 】 对聚四氟乙烯和超高分子量聚乙烯的磨粒磨损性能与机理进行了研究，发现导致聚四氟 乙烯磨损的重要机制是犁切，而导致超高分子量聚乙烯磨损的重要机制是疲劳损伤。 任露泉等【5 2 】考察了颗粒增强u h m w p e 基复合材料的磨损机理，指出填充石英砂颗 粒可提高材料的表面硬度，增强抗犁切能力，阻断了犁沟的连续，从而减小犁沟深度， 抑制犁沟的扩展。路新春等【5 3 】对a 1 2 0 3 + p t f e ( + p p s ) 复合材料进行了滑动摩擦磨损的 研究，发现p t f e + p p s 复合材料的耐磨性远比p t f e 好，摩擦因数几乎与p t f e 的相 7 第一章绪论 同，是一种良好的减摩抗磨材料；其磨损机制主要是粘着和塑性流动，p p s 中的硫元 素与金属磨轮之间形成某种化学键而有利于转移膜的形成。杨生荣等【5 4 j 研究了金属纤 维增强p t f e 复合材料的摩擦学性能，结果表明：当纤维含量低时，循环过程加快，复 合材料表现出低摩擦因数和高磨损率，磨损以基体粘附磨损为主；纤维含量增加，金属 纤维与偶件的接触增加，循环过程减缓，导致摩擦因数上升，基体的粘附磨损下降，纤 维的疲劳磨损上升，在较大的摩擦力作用下出现裂纹，纤维断裂，发生严重的疲劳磨损 而脱落。阎逢元等【5 5 】对铜包石墨填充p t f e 复合材料摩擦学特性进行的研究表明，铜包 石墨p t f e 复合材料在摩擦过程中可以形成均匀的转移膜，其磨损机制主要为粘着转 移，而铜石墨混合填充p t f e 复合材料的磨损形式为粘着磨损和磨粒磨损。阎逢元等 【5 6 】对s i c 和石墨填充p t f e 复合材料摩擦磨损性能的分析认为：p t f e 、石墨填充p t f e 及s i c 石墨混合填充p t f e 的磨损机理主要是粘着磨损和轻微的磨粒磨损，而s i c 填 充p t f e 的磨损则主要是磨粒磨损及材料韧性降低而出现的疲劳现象。 1 5 稀土在摩擦学中应用研究 我国稀土资源的藏量和产量均占世界首位【5 7 1 。稀土元素独特的物理化学性质，决 定了其具有极为广泛的用途。稀土元素已应用于光学、电子、磁学、冶金、化学化工、 原子能、农业和轻工业等诸多领域，并发挥着越来越重要的作用【s 8 。 人们利用稀土特有的物理化学性质，对其在摩擦学领域的应用已作了大量尝试【5 9 】， 并且以往的研究工作也证实稀土在摩擦学研究中已显示出了许多有益的作用【6 0 l 。近年 来，稀土及其化合物在摩擦学中的应用研究取得了可喜成果，主要表现在提高材料耐磨 性和作为润滑油脂添加剂两个方面。 利用化学热处理方法【6 1 】，将稀土作为添加剂加入钢和有色金属合金中可以使其性 能得到改善。稀土渗入钢表层能起到与冶金过程相似的微合金化作用，能显著改善渗层 组织，提高表层的抗冲蚀磨损性能和冲击韧性【6 2 删。研究表明f 6 5 ，6 6 1 ，稀土及其化合物 对金属材料力学性能和摩擦学性能的影响主要归因于微合金化作用。 在聚合物中添加稀土无机化合物可以提高耐磨性。将c e 0 2 、c e f s 和l a 2 0 3 作为颗 粒填料加入p t f e 中，可以提高p t f e 基复合材料在干摩擦和油润滑条件下的摩擦磨损 性能 6 7 ，6 引。聚合物复合材料的摩擦系数和耐磨性因稀土化合物种类而异，并随着含量 变化而不同。这说明稀土化合物的加入可能不只是机械物理的混合，而且有化学反应的 发生。熊党生等【6 9 - 7 1 1 考察了含不同稀土化合物( 如c e 0 2 、l a f 3 和l a 2 0 3 ) 的尼龙1 0 1 0 r 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( p a l 0 1 0 ) 复合材料的摩擦磨损性能，结果发现，添加稀土化合物可改善p a l 0 1 0 的摩 擦学性能，尤其是填充1 5 w t l a 2 0 3 的p a l 0 1 0 复合材料的减摩耐磨性能最佳，这可归 因于稀土化合物在摩擦过程中产生分解并发生摩擦化学反应，增强转移膜与偶件表面之 间的结合力，改善复合材料的耐磨性。 有关稀土在摩擦学中的应用研究已经开展了大量工作，但还存在不少问题值得深入 研究，以拓宽稀土应用范围，发挥我国稀土资源丰富的优势。 1 6 沥青树脂的合成和应用 1 6 1 沥青树脂的合成机理 沥青树脂是由萘、葸、菲、芘、沥青等缩合多核芳烃在酸催化作用及惰性气体保护 下与芳香二醇或芳香醛等交联剂进行低温缩合反应得到的，该反应属于亲电取代反应。 交联剂在酸催化作用下，形成的c + 离子与多环芳烃发生亲电取代和缩合反应。根据缩 合程度的不同，分为a 、b 、c 阶沥青树脂，a 阶沥青树脂室温下为粘稠液体；b 阶沥 青树脂为脆性固体，易溶于有机溶剂，加热可融，是一种热塑性树脂；b 阶沥青树脂进 一步缩聚成热固性树脂【7 2 】即c 阶树脂。 以三聚甲醛为交联剂合成沥青树脂的机理如下( 心：稠环芳香烃) ： 步骤1 三聚甲醛在高温和强酸作用下产生开环，即 ( c h ：o ) 3 + h + 一十c h 2 一o c h 2 。o _ c h 2 。o h ( 1 1 ) 步骤2 第一步生成的+ c h 2 一o c h 2 o c h 2 o h 进攻电子云密度大的稠环芳香烃分 子，进行亲电取代反应，即 a r + 十c h 2 0 一c h 2 - 0 c h 2 一o h _ a r c h 2 0 一c h 2 0 一c h 2 一o h + h 十 ( 1 2 ) 步骤3反应( 2 ) 中形成的产物反复通过羟基在酸性条件下的离去和c o 键的断裂， 形成新的碳正离子，再与另一稠环芳香烃分子进行亲电取代反应，逐步聚合成线性的b 阶沥青树脂。由于在酸性环境中，羟甲基很活泼，它结合一个氢离子生成水，同时形成 碳正离子，即 a r - c h 2 0 - c h 2 - o c h 2 一o h + h + a r - c h 2 0 - c h 2 一o c h 2 十+ h e 0 ( 1 3 ) 形成的碳正离子又能进攻稠环芳香烃，进行亲电取代反应，即 a r - c h 2 - o - c h 2 - o c h 2 + + a r 啼a r - c h 2 一o c h 2 一o c h 2 - a r + h + ( 1 - 4 ) 在上面分子中，存在着两个c o c 结构，这种结构在高温和强酸下很容易断裂。考虑 9 第一章绪论 到形成的碳正离子的稳定性，断裂方式将以形成可与芳香结构发生共轭作用的稳定碳正 离子为主，即 a r - c h 2 o - c h 2 。o - c h 2 。时_ a r - c h 2 + + h o - c h 2 一o c h 2 一a r ( 1 - 5 ) 然后，a r - c h 2 + 可继续进行亲电取代反应，结合另一分子的稠环芳香烃，而 h o c h 2 - o c h 2 - a r 的羟甲基则可通过离去和c o 键的断裂形成新的碳正离子，并进行 亲电取代反应，如此反复【7 3 1 。 从以上反应机理可以看出： ( 1 ) c + 离子和单体( 或混合物) 的反应是亲电取代反应，所以芳香结构中若存在推 电子取代基时，将增加芳环上某些位置反应活性，使反应变得容易。如a 萘酚比萘的 反应活性大，a 萘酚中存在推电子的羟基。 ( 2 ) 交联剂在酸性催化剂的作用下形成中间体，中间体的生成和酸的强度有很大关 系。酸性越强，生成越容易。通常认为酸性催化剂的催化活性为：浓h 2 s 0 4 对甲苯磺 酸 三氯乙酸。 ( 3 ) 交联剂的选择对合成的沥青树脂结构有很大影响。选择三聚甲醛为交联剂可制 得线性较好的沥青树脂，而选择苯甲醛为交联剂，可制的三维网状结构更发达的沥青树 脂。 ( 4 ) 选择不同的交联剂可控制沥青树脂中甲基的含量，这有利于改善沥青树脂的流 动性和耐热性。 1 6 2 沥青树脂的合成方法 b 阶沥青树脂是一种缩合程度不高的中间缩合物，自被研究以来，取得了显著进展。 其合成方法大致有以下三种【l i 】：架桥剂法是选择合适的架桥剂，使芳烃原料与架桥剂 反应。最先使用的架桥剂是对苯二甲醇( p x g ) ，经研究发现含有一个或多个芳环，并 在芳环上连有两个或两个以上羟甲基、卤甲基或酰卤基团的化合物都可用作架桥剂；衍 生物法首先在稠环芳烃化合物的适当位置引入反应性基团，制成衍生物。然后利用置换 基团的反应性使缩合芳烃连接起来；直接聚合物法应用w u r z f i t t i g 反应或g r i g n a r d 反 应使芳香核间直接通过联苯键连接起来。 三法相比，