（理论物理专业论文）高聚物中激发态的极化率及量子晶格涨落的影响.pdf

论文摘要p 4 6 8 7 9 9 i 恼聚物是一种极其重要的功能材料，由于它各个方面的优越的功能，具有广阔 的应用前景，所以对高聚物性质的研究无论在理论上还是在实际应用上都有重大 的意义，本文着重在对高聚物有关光和电性质的基础研究 由于激子态对高聚的光学性质起着非常重要的作用，我们首先用t l m 模型 研究了激子态，得到了激子和双激子的解析解，而后利用用得到的激子态的解析解， 通过线性响应的方法计算了激子态极化率由于激予态的能隙中间有两个距离很 近的局域能级，所以这两个能级上的电子对极化率的贡献很大，而上面局域态的电 子对极化率的贡献是负的，计算结果表明双激子会出现负的极化率的现象 负极化率的奇特现象引起人们对它的浓厚兴趣，为了在实验上验证它的存在， 人们必须得到足够浓度的双激子态，但产生双激子是个双光子过程，这导致双激子 的浓度不能满足实验的要求为了给实验提供更多的观测途径，我们根据极化子的 能级结构的特点，认为极化子的激发态也有可能具有负的极化率，于是我们又对极 化子的激发态进行了研究，发现极化子激发态是一个稳定的状态，和激子态相似的 方法发现极化子激发态也可以出现负的极化率而且在简并基态的高聚物中也可 以存在极化子激发态，计算表明负极化率的绝对值是随着非简并的程度而减小的 以往对激子态的研究都是在绝热近似基础上的，但从人们对基态的研究中，发 现量子晶格涨落对系统有不可忽略的影响，因此我们又研究了量子晶格涨落对激 子态的影响，我们也是在t l m 模型的基础进行讨论，对声子进行二次量子化，对原 始的t l m 模型哈密顿量进行幺正变换，用变分的方法进行处理，从计算的结果可 得出，在考虑量子晶格涨落后，激子和双激子的结合能都有所减小，但仍然是稳定 的状态v 论文一共分五章，第一章是论文的引论，介绍了本研究领域的发展情况和一些 背景知识，引出了文中所要用到的模型哈密顿量论文在第二章从t l m 模型出发， 用反散射法得到了激子和双激子的解析解论文在第三章中，首先用数值的方式讨 论了一下激子态在电场中的响应，对负极化室的原因进行了分析，而后用解析解来 计算激子态的极化率论文在第四章首先用t l m 模型讨论了极化子激发态，而后 用线性响应计算它的极化率，得出极化子激发态也存在负极化率论文的最后研究 了量子晶格涨落对激子态的影响，通过对哈密顿量的幺正变换，得到激子态的激发 能，对计算结果进行分析最后给出结论 a b s t r a c t p o l y m e r sa r ef u n c t i o n a lm a t e r i a l so f m u c hi m p o r t a n c e b e c a u s et h e yh a v ev a r i o u so f s u p e r i o rf u n c t i o n sa n db r o a dp r a c t i c a lv a l u e s i ti sv i t a lt or e s e a r c ho nt h e n a t u r eo f p o l y m e r , n o to n l y i nt h e o r yb u ta l s oi np r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h i sp a p e re m p h a s i z e o n t h ef o u n d a t i o nr e s e a r c ha b o u tt h eo p t i c a la n de l e c t i l ep r o p e r t yo f p o t y m e n d u et ot h ei m p o r t a n tr o l eo fe x c i t c no nt h eo p t i c a lp r o p e a yo fp o l y m e r s ，w es t u d ) r e x c i t o nb yt l mm o d e l a sar e s u l to fi t ，w eg o tt h ea n a l ) , t i cs o l u t i o n so f e x c i t o na n d b i e x c i t o n t h e nu s i n gt h ea n a l y t i cs o l u t i o n st oc a l c u l a t i o nt h e i rp o l a r i b i l i t i e sb yt h e m e a n so fg r e e nf u n c t i o n a lm e t h o d t h et w og a p s t a t ee l e c t r o np l a y i m p o r t a n tr o l e o np o l a r i b i l i f i e s 。b e c a u s et h ep o l a r i b i l i t i e so ft h eu p s t a t ee l e c t r o ni sn e g a t i v e ，t h e r e s u l to f t h ec a l c u l a t i o ns h o w st h a tt h ep h o t o i n d u c e dp o l a r i z a t i o nr e v e r s i o n ( p p r ) c a n o c c wi nb i e x c i o n p e o p l ea r ev e r yi n t e r e s t i n gi nt h en o v e lp h e n o m e n o n o fp p r t oo b s e r v et h ep p ri n e x p e r i m e n t s ，w em u s t o b t a i ne n o u g hd e n s i t yo fb i e x c i t o n s i n c et h ep p r p r o d u c eb y b i e x e i t o ni s t w o - p h o t o np r o c e s s ，i t se f f i c i e n c y i s q u i t e l o w s ot h e d e n s i t y o f b i e x c i t o nc a r ln o ts a t i s f i e dt h ec o n d i t i o no ft h e e x p e r i m e n t t op r o v i d e m o r e o b s e r v a t i o nm e a s u r e sw eb e f i e v et h a ti ti sp o s s i b l et h a tt h ep p rc a na l s oo c c u ri n e x c i t e d p o t a r o n t h e r e f o r e ，w ed os o m e r e s e a r c h e so nt h ee x c i t e ds t a t eo f p o l a r o n ，a n d f i n dt h a te x c i t e dp o l a r o ni sas t a b l es t a t e i na na n a l o g i c a lw a y , w ea l s of i n dt h ep p r w o u l d h a p p e n i ne x c i t e d p o l a r o n f u r t h e r m o r e ，i t e x i s t si nt h e p o l y m e rw i t h d e g e n e r a t eg r o u n d s t a t e t h er e s e a r c ho ne x c i t o nw a sb a s e do na d i a b a t i ct h e o r yi nt h e p a s t b u tm a n y r e s e a r c h e sh a v ei n d i c a t e dt h a tt h ea d i a b a t i c a p p r o x i m a t i o n i sn o t g o o dc h o i c e i n g r o u n ds t a t e s i n c et h eq u a n t u ml a t t i c ef l u c t u a t i o n sa r cn o tn e g l e c t e d ，w e r e c o v e rt h e s t a b i l i t y o fe x c i t o ni n v o l v i n gt h eq u a n t u ml a t t i c ef l u c t u a t i o n s b a s eo nt h et l m m o d e l ，w ea d o p tt h ev a r i a t i o n a lm e t h o dt os t u d yt h es y s t e m f r o mt h er e s u l to f c a l c u l a t i o n ，w ec a nc o n c l u d et h a tt h eb i n d i n ge n e r g yi s d e c l i n ef o re x c i t o na n d b i e x c i t o nw h e nt h eq u a n t u ml a t t i c ef l u c t u a t i o n sa r ct a k e ni n t oa c c o u n t m e a n w h i l et h e e x c i t o na n db i e x e i t o na l es t i l ls t a b l e ， t h i sp a p e ri sd i v i d e di n t of i v ec h a p t e r s c h a p t e r1i st h ei n t r o d u c t i o n ，i n c l u d i n gt h e d e v e l o p m e n to f t h ef i e l da n ds o m e b a c k g r o u n dk n o w l e d g e ，c h a p t e r2 ，b a s i n g o nt h e t l mm o d e lw e g e tt h ea n a l y t i cs o l u t i o n sb y t h er e v e r s er e f l e c t i o nm e t h o d c h a p t e r3 ， 2 w ec a l c u l a t et h e p o l a r i b i l i t i e s o fe x c i t o na n db i c x c i t o nb yt h em e a n so fg r e e n f u n c t i o n a lm e t h o d a n dw ef i n dt h a tt h ep h o t o i n d u c e dp o l a r i z a t i o nr e v e r s i o n ( p p r ) c a no c c u ri nb i e x c i o n i nc h a p t e r4 ，w es t u d yt h ee x c i t e d p o l a r o nb y t l mm o d e la n d f i n dt h a tp p rc a na l s oo c c u ri nt h ee x c i t e dp o l a r o n f i n a l l yt h ee f f e c to fq u a n t u m l a t t i e ef l u c t u a t i o ni ne x c i t o ns t a t ei ss t u d i e d b yv a r i a t i o n a lm e t h o d f r o mt h er e s u l to f c a l c u l a t i o n ，e x c i t o na n db i e x c i t o na r es t a b l ew h e nt h eq u a n t u ml a t t i c ef l u c t u a t i o n sa r c t a k e ni n t oa c c o u n t 3 第一章引论 商聚物楚酪前一种极其篷黎的凌麓材耱，特澍怒簸近卡凡年，糸，出予导电离聚 物的发现，太大诞谶了入柄对它靛磷究，并疑取得了长避趣教最，镬宅溅为了凝聚 态锈理中静一个重簧静分支。1 9 7 4 年，睦州荚树( 董s h i r a k a w a ) 等人在残本葛 次聚合成聚乙炔薄膜f l j ，它帮一般鞠篱浆秘一释，是绝缘树糕。簸米鑫媸与蓑图宾 鲻犬学的am a e d i m m i d 秘a h e e g e r 会 每，在1 9 7 7 年，逶过对聚乙绥避行掺杂，使 它载莓奄攀键篾了 一二令数壁缀，交度洚趋学滓【2 ，3 l ，程姥鏊戳上人们又技联了诲 多其它鼹警龟鞫发巍蔫聚甥，交予逮类赣车奉糕粒独黪的矬矮，馒冀其有广阑的应用 裁景，搿托臼j | ；茭撼与a k e m c d i a n n i d 秘a ，h e e g e r 荚同分享t2 0 0 0 年诺贝蕊奖。 遮粪巍楗辫黪爨臻在讫学秽黪理学之阗开琪了一个活跃麴边缘科学，导电 赢家秘之掰班逐逮的发装主要髫瑗方蠹壤强：方瘸，由于它的导瞧率接近金域， 嚣又昊奇浆台物数塑牲鞫透必梭，萋爨又轻，成为一类瓤的导体，可制戏羼蔽 糟精帮逸疆电顿材辩。对这类离聚魏避嚣掺基控制，可使其成为有机半导体材料， 它 f 正在玛囊券8 遗半饕然器传积太掰能魄池。利耀聚乙炔已制成了肖特基势垒 4 】 茅羹多静p 啪结f 5 1 。出予薅聚搦瓣糍骧在可见光范国内，对太阳光蠢很强的吸收系 数，鼹蔼是缀寿魏途鲍零4 造太鞠毙暾池姻材料【4 】。出于怒聚物的掺杂和去杂质 避程燕敷化学过稷嘲，因两霹周来暴遗可究电的电池f 7 】，嗣前用聚己炔，聚苯 胺铡贼的霉电池已作为商品供应市场，在童蹩，冲放电特性和能爨密度等方面均 挽予传统的嚣电波。进入九十年代，人们又笈现了高聚物电致发光的现象8 1 0 ， 鹱它的应用领域又大大地扩餍，人们w 以利用它来制成柔性的平面显示嚣，平面 的光源，各种光电予器件。麟近入们又制成了有机激光器1 1 】和发现了场诱等有 机赢潼超导体 1 2 1 ，其超导温度可达到t 0 0 k 阻上，拓展了麓导的研究的思路， 为人霄j 研究趣导体撮供了一条新的途径。去年年底”s c i e n c e 评出十项蓬大科技成 就，第一项是周有机导电商分子制成的单分予三板管，成为纳米电子学的突破f1 3 j 这些所有的进展表明有机高黎物将燕种功能强大的材料，使高科技进入一个崭 新韵有桃壳电子辩代。 舅方蟊，在释宅离聚物静导电机疆的研究过程巾涌袋出许多新静物瑗概 念，它稻促避了凝聚惫耘瑾鹱论静发震。在实验土发躐某些导电薅聚物串昀载流 予豹特性与金属和半导体静缀不一榉，在鑫属稻半导体中，载流子是宅子或空穴， 它嚣j 蘩一e 鼓e 秘逛藏，舞其骞氨涎s = t 2 然雨聚己魏中豹载流子没有鑫藤f j ， 经过瓣多穗实验结采黪理论分折，苏武游，j s c h r i e f f e r 帮ah e e g e r 挺出厂孤予 瑾论f l5 j ，攒蹬蒙乙炔孛瓣载漉予是擎电孤孑，毙鞍好建解释了聚己炔豹瀣，磁， 6 光等物理特性。随着高聚物电致发光现象的发现，发光机理又成为一个新的热点， 在研究中人们发现激子在发光过程中起着非常重要的作用，光子是由于激子的湮 灭而产生的，这里的激予不单纯是简单的电子空穴对，是伴随着品格畸变的束缚 电子空穴对，它是在孤子的基础上发展起来的又一个非线性元激发的物理概念， 这些发展构成了准一维凝聚态物理的重要部分。 在已经发现的导电聚合物中，聚乙炔的结构最为简单，对它的的各种理化 性质已进行了较为系统的测量，这为研究它的微观机制提供了必要的实验数据， 因而可以用聚乙炔作为典型来研究导电聚合物中的物理现象 第一节聚乙炔的结构 聚乙炔是由c h 单体聚合而成的线型共轭高分子，链上的碳原子和氢原子 都位于一个平面上，所以聚乙炔是平面型高分子，在碳链上，单键和双键交替出现， 单键是长键，键长为1 4 5 a ，双键是短键，键长为1 3 5 a 每个碳原子的最近邻有两个 碳原子和一个氢原子，由于在这三条键中，相邻两条键之间的夹角都是1 2 0 。，因而 可以有几种同分异构体( i s o m e r ) ，最常见的有两种，反式聚乙炔i f 旭? s 一( c h ) ；i 和顺 式聚乙炔i c 捃一( c 硼。i ，其结构见下面的图1 对于反式，双键两端的两个氢原子位 于双键的两侧；对于顺式，双键两端的两个氢原子位于同侧在反式聚乙炔中，两个 c h 单元组成一个原胞：在顺式聚乙炔中四个c h 单元组成一个原胞反式异构体 是热力学的稳定状态，含有不同比率的顺式和反式的混合体只能维持在低温下，当 温度升高时，顺式会逐渐转变为反式，在1 5 0 。c 下加热数分钟。可使顺式转化为反 式【1 5 】由于顺式和反式聚乙炔都是一维结构，所以会有结构不稳定性，碳链会发生 二聚化，就是相邻两个碳原子相互靠近，形成双键有两种二聚化的方式，对于反式 聚乙炔，由于它的结构是平移对称不变，所以两种二聚化的方式的能量是相同的； 而顺式聚乙炔的结构是镜面对称不变，它的两种二聚化的方式的能量是不同的所 以反式聚己炔是基态简并的，顺式聚乙炔是基态非简并的 h 图1 顺式和反式聚乙炔的结构图 吣 二 工coh 二 hcch 二c 一 h l c 乡 一ii 1 - 一 _ 二 第二节聚乙炔的理论模型 要对聚合物进行理论上的研究，首先要建立这个系统的哈密顿量的形式。 体系的哈密顿量是体系的总能量，聚合物链是由c h 单元和n 电子所组成的，。 电子和其它内层电子是定域的，不在链上运动，可不用考虑，因而聚合物的总能 量是晶格原子( c h 单元) 和电子两部分能量之和。则聚合物体系的总哈密顿量 为： i i = 日。+ i - i 。 ( 1 i ) 其中h a 和h 。分别表示晶格原子和电子的哈密顿量。 对于晶格原子的哈密顿量可以写成： 日。- - k z - - kz 。( u n + l - - u n ) 2 + i m 车, 2 ， ( 1 2 ) 其中“是第”个原子在平行链的方向的位移，k 是弹性系数，m 表示c h 单体的 质量。 忽略电子之间的相互作用，电子部分的哈密顿量可以写成： 耻军l 景+ ；础。，| ， ， 其中b 是第f 个电子的动量，m 是电子的质量，v 是电子与原子之间的势能。 对电子部分的哈密顿采用紧束缚近似，进行二次量子化处理，可以得到二 次量子化形式的哈密顿量： - 。= 一k - a ( u 州一“。肥。以+ 以主 + 1 ，) ，f l m 其中气是平衡位置上相邻两原子之间的相互作用能，口是原子间相互作用随原子 间距的变化率，口：，和a 。表示第n 个自旋为s 的电子的产生和算符 因此整个体系哈密顿量可以写为： = 一i 。- a ( u 州一“。妣o ，+ 以j 岛扎。) + 等( ，飞) z + 了m 乙“。2 ，( 1 s ) 这就是著名的s s h 模型哈密顿量【1 5 ，许多重要的工作都是从这个模型出发的， 我们的工作也是以它为基础的。但由于求解s s h 模型哈密顿量的薛定鄂b - 程时， 不能得到解析的公式，只能得到数值的结果，这对研究聚合物中激发态的性质 很不方便。为了能得到一些解析的结果，把分立晶格的s s h 模型进行连续化处 理，引入两个费米场算符，( 儿) 和妒：，( 儿) 1 7 ： 少1 。( y 。) = 去( 一1 ) ”( i a 2 ”+ a 2 。十l ，。) 妙2 。( y 。) = 去( 一1 ) “( 口2 + i a 2 吣) 根据n ：和的对易关系，不难验证y 和y + 满足费米对易关系： ，。( ) ，( y 。) ) + = 瓯，瓯。 ，。( y 。) ，一( y 。) + = 0 u 引入能隙序参量： a ( y 。) = 2 f z ( u 2 州一u 2 n ) ， ( 1 8 ) 利用变换( 1 6 ) 把s s h 模型中原子为单位的产生湮灭算符口+ 和口转换成以 原胞为单位的场算符妒+ ( 儿) 和矿( 儿) ，同时利用( 1 8 ) 将用a ( y 。) 代入，可得 到连续介质近似下的t l m 模型哈密顿量 1 7 ： h 肌= p 2 泐渺渺) 掣叫i s ( y ) 掣 十( y ) 眈( y ) y z 川+ 妙去( y ) 州y ) 】+ 壶2 ( y ) ，( 19 ) + 戋厶2 ( y ) 引入以下矩阵， 岫，= 眨鼢卟( 一= ， 可将t m l 模型哈密顿量写成紧凑的形式： 如一s d y z 。w ( 烈一吩q 杀“( y ) q ) _ ( y ) + 击蝴+ 鑫厶2 n 1 0 是从上面的哈密顿量出发，对聚合物体系中激发态的性质进行进一步的研究 第二章高聚物中的激子态与双激子态 第一节引言 通过对导电聚合物的理论研究，人们发现它会出现派尔斯不稳定，即出现 二聚化，由于二聚化的存在，就出现了各种元激发，其中有孤子，极化子，它们 很好地解释了聚合物中的导电现象。由于聚合物发光现象的发现【1 3 ，人们在该 体系又发现了另一种重要的激发态，就是激子态，它在聚合物发光中起着非常重 要的用，正是由于激子的湮灭才产生了光子。由于聚合物发光具有非常广阔的应 用前景，但还存在许多问题没有解决，如它的发光效率还不是很高，发光寿命不 长等，还有目前对它的发光机制还不是很清楚，在实验中人们发现了聚合物发光 效率可达5 0 的 4 】，但在理论上，由于受电子的跃迁禁戒的限制，只有单重态 电子才对发光有贡献，所以它的发光效率不可能超过2 5 ，理论和实验有很大的 差别，所以这方面理论工作还需进一步发展。 我们在激子态上作了一些工作，其中有数值上的计算，也有解析上的分析。 数值计算可以进行动态过程的模拟，了解体系的动力学的过程，而解析分析可以 得到解析解，可以方便进行进一步的计算。对于激予态在数值上已经有了许多计 算 5 8 ，但数值计算往往很难看清物理的实质，不利于做进一步的计算与分析， 所以我们的一个工作是试图用t l m 模型来得到激子态的解析解。自从人们用 t l m 模型研究商聚物以来，相继发现了孤子( s o l i t o n ) 9 ，极化子( p o l a r o n ) f 1 0 一1 2 ， 孤子晶格( s o l i t o nl a t t i c e ) 1 3 的解析解，这些都是基态的解，而从未研究过激发态 ( e x c i t o n ) 的解析解。本文通过反散射的方法构造解析解的形式，然后再定出解的 参数来得到真正的解。 第二节激子的解析解 在分析聚乙炔的结构时，我们知道有两种不同结构的聚乙炔，分别是顺式 聚乙炔( c i s 一( c ) ，) 和反式聚乙炔( 1 r a n s 一( c h ) ，) ，它们之间在物理上的区别 是：反式聚乙炔是基态简并的，顺式聚乙炔是基态非简并的。对于反式聚乙炔， 由于其基态是简并的，没有束缚力( c o n f i n e m e n t ) 约束孤子和反孤子，如果不考 虑有限边界的影响，在基态是简并的体系中是不存在激子态的。因此我们目前的 研究对象是非简并基态的体系，对于非简并基态的体系的哈密顿量可以写成： t t s s n = 一【。一a ( u 州一蚝) + ( 1 ) “t 。】( q 。q ，s 十h - c ) + 等埘 ” 其中f ：是对称破缺项，反应了非简并基态。根据上章的方式，可以引入连续近似 下非简并基态的t l m 模型哈密顿麓 1 4 ： 贸删= m 2 泐脚渺) 掣毗( 力掣 十 ( 硝蹦慨渺m 船帆( y ) 】+ 志衄) 其中丢芦) = 矗( 力+ 矗。，。= 。 茭了求辩t l m 埝密顿量，9 1 ) - - - 令幺正变换： f 甄( y ) = z v , 。( 岁弼一v u ( y ) b i ； 2 ，( 力；窆【( y ) 壤+ ( y ) 醵】 心t3 若髯予赣鳐满足费米对象关系： 伐。，b i 0 、，一6 6 。 6s i 6 i 。，6 孟 + = 0 则变换系数“。( y 1 和v 。( 们满足下述关系： j 封：( 咖括( 罗) v ：( 罗) ( y ) 协， ( 2 5 ) ( 2 6 ) 予的波豳数本征方程e 1 5 ： ( ，) ( ，) ( 2 7 ) 对予势态逮题，透过求体系慧疑羹豹援夺可褥到矗( y ) 钓毒恰方程 坳 她 钺 巩 辨 静 啊 硼 归 一 班 他 如 力 胁一蚴 喇 嘣觚泐 鹏 柱 配 黻也 广声 换“一秒羔， 廖 变沏。；丛旁 上；一 知一 裟攀 训= 一t 4 0 1 2 a 己咄y ) ( y ) 十“。( y ) 1 ，砌】 ( 2 8 ) ( 2 ，7 ) 和( 2 8 ) 就是电子一晶格的耦合方程，它们是一缎非线性方程组，这类方 程可用数学上的一种反散射的方法来构造方程解的形式 1 0 ，1 5 2 0 。 当系统能隙中出现= 个束缚能级，边界条件满足五( 力超竺斗五。时， 用反散射法构造( y ) 解的形式： 五( y ) = 五。一k 。v ， t a n h k o ( y + y o ) 一t a n h k 。( y j ，。) 】，( 2 9 ) 参数k 。积y o 羁对溃足： 喇2 驯= 警， 池坳 同时w 构造电子的波函数的形式： ( a ) 对于束缚态的电子波函数： 。= 磁一k 。2 _ 2 ，是能隙中的两个分立能级 r _ o ( 力= n o k l + i ) s e e h k o ( y + y o ) + ( 1 i ) s e c h k o ( y 一甄) 】 1 ) v o ( y ) = 一n o ( 1 一i ) s e e h k o ( y + j ，o ) + ( 1 + i ) s e e h k o ( y y o ) 】，( 2 1 2 ) 毽。( ，) = 鼯二o ( y ) ，k 。( y ) = 一o ( y ) ， ( 2 1 3 ) 其中u _ o ) ，n o ( y ) ，u + o ) ，u o ( y ) 分别为上下能级的电子波飚数， n o = i 1 、k i ( b ) 对于散射态斡电予波涵数： 彩= 露2 v ；+ 蓉；，m 为寻常与价带的能缀 价带的波函数： “一( 尼，y ) = n 女e i 七y ( c o + 羞o k v i ) 一r 0 + i ) t a n h k o ( y + y o ) + y + ( 1 0 t a n h 挺。( y y 8 ) 】 4 ) n ( | j ，y ) = 一j 1 8 毋【( + 五。十枷r ) 一r o i ) t a n h k o ( y + y o ) ( 1 + f ) t a n h k o ( y 一孔) ( 2 1 5 其中： 1 i k vr 1 ，2 i k 。v 月一盖 、，一二互互二 “一2 厩1 ( 七2 v r 2 + k 0 2 v 2 r ) 导带波函数： u + o ( y ) = “：o ( y ) ，v + o ( y ) = 一1 ，：o ( 2 1 6 ) 以上就是用反散射法构造方程( 2 7 ) 的解的形式，其中包含了待定参数y 。和k 。， 由于与“满足关系( 2 1 0 ) ，所以二者不是独立的，只须定出其中一个，就可 得到另一个，通过自洽方程( 2 8 ) 就能确定待定系数。 由于我们要求的是激子态，这里的激子与普通意义上的激子有所不同，普 通意义上的激子是由于电子和空穴之间的库仑相互作用而结成的电子一空穴对， 而这里是因为电子一晶格相互作用引起的自陷( s e l f t r a p p i n g ) 和禁闭效应 ( c o n f i n e m e n t ) 而形成的正反孤子对。体系受某种激发，价带中的电子跃迁到导 带中，由于此时体系的能量较高，是不稳定的，体系晶格会发生畸变，从而使 体系的总能量降低，同时价带的最上面的一个能级上移，导带最下面的能级下 移，使能隙中间出现两个束缚能级，被激发的电子就位于上面那个束缚能级，而 下面的束缚能级上将会出现空穴，出现两个正反孤子，正反孤子之间距离很近， 从而形成了正孤子一反孤子对，这里的正孤子一反孤子对不是因为它们之间的库 仑相互作用引起的，而是非简并基态高聚物存在s e l f t r a p p i n g 和c o n f i n e m e n t 使晶格产生一个约束势而形成了正孤子一反孤子对。 激子态有两种电子占据方式，一种是两个束缚能级分别被一个电子占据， 另一种是下面那个束缚能级未被占据，上面的被两个自旋相反的电子占据( 如图 2 ) 。我们称第一种情况为单激子，第二种为双激子。 导带 亨 _ 。- 一 价带 激子态 导带 图2 激子态和双激子态的能谱 价带 双激子态 为了确定我们梅迸的激予解中韵参数，我稍把构造静波函数代入籀 治方程 - 2 i z t , - , , u 1 2 一导) 川( 。一2 + i z 川， 2 ) 一2 】玩口如一y z ? ，z i + is i t ( 以乩口抽+ 口弘“s ) 一。 | ，sp 这里互。是w a n n i e r 表象的电子波函数，它是通过解电子本征方程( 2 3 2 ) 得到的 知道了体系的雌f f ( 2 3 3 ) ，晶格位型可以用变分原理求得： 掣 b。，o u f 、 。 体系最终的电子波函数可以由( 2 3 2 ) 和( 3 7 ) 自洽迭代得到知道了电子波函数 聚合物链上的电荷分布n 可以表示为： = 川 ( 3 8 ) 通过数值计算，可以得到激予的位型和能谱，分别表示在下面的图上 图9 激子的晶格位型 | l f ，u p d 图1 0 激子的电子能谱 通过计算可以得到两个局域态的电子波函数，分别表示在下面两个图上 2 4 图1 1 电场中激子局域态波函数 由图1 l 可以看到电子波函数会在电场的作用下有所偏移，但两个局域波函 数偏移的方向却是相反的，下能级的电子是逆电场方向移动的，而上能级的电子 却是顺电场方向移动，这是很特殊的一个现象，因为电子带的是负电荷，按照经典 物理它应该是沿着电场的负方向运动，所以这个现象只能用量子力学来解释山 于激子态上下两个局域能级的电子对极化率的贡献大小相等，方向相反，正好抵 消。丽价带电予的贡献是正的，所以总的极化率不会出现负值但剥于双激子，由于 有两个电子占据上面的局域能级，电子的极化率的贡献悬负的；下面的局域电子 没有电予填充，对极化率没有贡献，当上面局域态的电子的极化率的绝对值大于 价带电予贡献时，双激子的总的极化率有可能是负的，我们将在下面来验证这一 设想 当电场加到聚合物上，当e 1 0 5 v c m 时，电场相对较弱，电偶极矩p 与电场 e 是线性关系： p = a e 、( 3 9 ) 这里a 是极化率。出量子力学豹擞扰谂可以知遴一个处于本，珏态弘约分子的极化 藏：【2 】 呼莩磐， 嘲 其中层是本蔹念妊和妒，的偶极矩阵元，对于激子体系，上下局域态之阈的偶极矩 阵元巳远大予其它的，丽且毛与岛的能量差，、于其它能级，所以极化率的主要贡 献来自于题个局域态对于下髑域态，它的分母是氐一o ，是正的，由( 3 1 0 ) 可知它的 极化率是正的对于上局域态，它的分母是气吒，是负的，由( 3 1o ) 可知它的极化 率是负的这正好和我们前面的分析一致，同时也解释了负极化率的物理来源 第三节双激子豹极化率 我们在上颟定性她分板了双激予有可能嫩现负极化攀的现象，但没有定 量的验证过，因此亩必要进行定量的诗算对于弱电场可以月线性晾应的方法 来计算，只要知道电予波蛹数的具体形式，就可以媚这种方法来计簿体系的极 化字由于我们在上面已经求出了t l m 模型的激子解析解，所以可以利用解析 嬲来计算体系的极化率 将响应函数) c ( t o ) 定义为极化率，利用线性响应的格林函数方法可得到 3 ，4 ： 麒，2 砂川| 2 c 赤一赤j b m 屁( 哪) 是在m 能级上的电子的极化率 在格点表象的下的极化强度可以写成： p = e n a e c ：，e ， 将其变换到连续的形式： p = l 钐， 1 矿：( y ) 杪。( y ) + y 去( y ) l 矿：。( y ) 方 ( 3 1 2 ) ( 3 1 3 ) 根据( 3 1 1 ) 可知，只要求出( 脚例) 就可以得到极化率z ，因此先求矩阵元 ( m l p l n ) 由( 3 1 3 ) 可得： ( mj p k ) ：了缈咖( m i 妒志( y ) y 。，( y ) + 少丢( y ) y 。，( y ) 卜) ，( ，。) 其中y 志( y ) 沙l 。( y ) + y 丢( y ) y 2 。( y ) ，利用( 2 3 ) 可以表示为 皖( j ，) ，( y ) = 瓯( y ) 磷+ ( y ) 一吃( 艘番+ ( 例 驴 “扣( y ) 够：( y ) 一( y ) 巧 ( y ) 眩( y ) y ：。( 少) = “：( y ) 鹾+ ( y ) 一吒( y 蝣+ ( y ) 驴 【“声( y ) 巧 ( y ) 一1 ( y ) e ；( y ) 】 由上式可计算矩阵元( m l p ：( y ) ，( _ y ) + y 去( y ) 妒：，( y ) 1 h ) ，但要分几种情况 ( 1 ) f m ) ，f ”) 是是束缚态： ( + 0 y 1 十( y ) 。( y ) + y 玉( y ) ：。( y ) j + 0 ) = u ：o ( 少) “+ o ( y ) + v io ( y ) 1 ，+ o ( y ) ( 一0i 妒| 十( 少) y ，。( y ) + y 乏( y ) 】 f ，：。( y ) j + 0 ) = 一v ：o ( y ) “+ o ( y ) + u ：o ( y ) v + o ( y ) ( 3 1 5 ) ( 3 i 6 ) ( 一0l y 志( y ) y 。( y ) + 丢( 少) ：。( y ) l 一0 ) = ( 一0l y 毒( y ) l 矿l 。( y ) + y 丢( y ) l 矿2 。( y ) l 一0 ) = “：o ( y ) “+ o ( y ) + v ：o ( y ) v + o ( 少) 其中卜o ) 表示上面那个能级的束缚态，j 一0 ) 表示上面那个能级的束缚态 ( 2 ) l m ) 为束缚态，l 聊) 为散射态 l l y l 十( y ) y l 。( y ) + y 去( y ) 少2 。( y ) i 一0 ) = - ( i 2 g l + ( y ) g t i 。( y ) + 沙去( j ，) y 2 。( y ) i + o ) = 一u i + l ( y ) v + o ( y ) + v j ( y ) u + o ( y ) p 2 i y 毒( 少) y 。( y ) + 沙丢( y ) y ：。( y ) l 一0 ) = ( f 1j 少毒( 少) 。( 少) + y 去( y ) 。( j ，) + o ) = 嵋( y ) q 。( y ) + 甜j ( 少) “+ 。( 少) 其中 f 1 ) 是导带的态矢，l f 2 ) 是价带的态矢 ( 3 ) l m ) ，i n ) 都为散射态 ( f l j y 去( y ) 。( y ) + y 去( 夕) 弘，2 。( y ) jj 1 ) = ( i 2 g t l + 。( y ) g t 。( y ) + y 去( y ) | l f ，2 。( y ) l j 2 ) = u ；i ( y ) u “y ) + v t * j ( y ) v j l ( y ) lf y 毒( y ) 沙l 。( y ) + 少去( 少) 沙2 。( y ) ij 2 ) = ( 2 i y 志( y ) 沙l 。( y ) + f ，去( y ) y 2 ，( y ) lf 1 ) + = - u a ( y ) v s l ( y ) + v i , ( y ) u “少) 将波函数的具体形式代入以上矩阵元可以得到： ( + o l 少毒( y ) y 。( 少) + 沙去( y ) y 2 。( 少) l + 0 ) = ( o i y 毒( 少) y 。( y ) + y 去( y ) ，( 少) 一0 ) ：4 孵( + 受) ( 一o i y 去( y ) y 。( y ) + y 去( y ) 。( y ) i + o ) = ( + o i y 毒( y ) 少，。( 少) + 眩( y ) 矽：。( y ) i o ) = 4 i n g ( 霹一) ( f 1l y 志( y ) 。( y ) + y 去( y ) y 2 。( 少) l 一0 ) = 一2j i 十( y ) y l ，( 少) + y 去( y ) _ i f ，2 。( 少) j + 0 ) = 一t n o e 姆【( 缈+ o 一加r ) - y o + f ) f + + y + ( 1 一i ) f 一 ( 1 + o s + + ( 1 一f ) s 一 + t n o e i k y ( 国+ a o + 加r ) 一y ( 1 一f ) f + + y ( 1 + i ) t 一】 ( 1 一f ) s + + ( 1 + f ) s 一 2 i y 去( y ) y ，。( y ) + y 去( y ) y ：，( y ) i - 0 ) = ( f ll y 志( y ) y 。( 少) + g t 2 + ( y ) g z ：。( y ) | + 0 ) = 以0 p 渺 ( 国+ o + 加r ) - t o f ) 4 + y + ( 1 + ，) t 】 ( 1 + f ) q + ( 1 一f ) 篷】+ m n o e 4 耖 ( + o b r ) 一y ( 1 + f ) f + + y + ( 1 一f ) t ( 1 一f ) 墨+ ( 1 + f ) 奠 ( f 1k t ( y ) g t l 。( y ) + 驴嚷( y ) y ：，( j ，) f 1 ) = ( i 2 l 少；( y ) g 。( y ) + f ，丢( y ) y ：。( y ) l j 2 ) = 一 j v 女p 一 ( + o 一枷，) 一，( 1 十f ) f + + y + ( 1 一f ) f 一 x ( c o + a o k v 1 ) 一y ”( 1 一f ) ，+ + y ( 1 + f ) t 】 + m h p 一 ( + o + 如r ) 一y ( 1 一i ) t + 十y + ( 1 + f ) f 一 ( + o + k v 1 ) y ( 1 + f ) 0 + y ( 1 一f ) t l | 皖( y ) 矿。( y ) + 眩( y ) y ：；( y ) lj 2 ) = ( ，2 l y ：( y ) 杪。，( y ) 十去( y ) 5 吃，( y ) lf 1 ) + = 一a m ；e 7 。一8 7 ( 缈+ o 一触，) - t o + f ) l + y ( 1 一i ) t 】 【( + o + k v e ) 一，”( 1 + f ) + y ( 1 f ) f 一】 ， + ，是a 厂壶e 一y ( + 。+ 宓吩) r ( 1 一f ) 0 + y + ( 1 + f ) t 】 f ( 国+ o + k u ) - r ”( 1 - i ) t + + y ( 1 + i ) t 】 其中 s + = s e c h k o ( y + y o ) ，s 一= s e c h k o ( y y o ) ， t + = t a n h k o ( y + ，o ) ，。t z t a n h k o o ，一y o ) 。 得到了上面这些矩阵元，利用( 3 1 1 ) 就可以得到体系各个能级电子的