（应用化学专业论文）多孔阳极氧化铝自组织机理的研究.pdf

硕士论文多孔阳极氧化铝自组织机理的研究 摘要 本文利用电化学阳极氧化法在不同电解液中制备了多孔阳极氧化铝( p o r o u s a n o d i ca l u m i n a ，p a a ) 。利用扫描电子显微镜( s e m ) 和电化学阳极氧化曲线( v t 曲线) 测试系统对p a a 形貌和阳极氧化过程进行了跟踪。分别从铝基体的预处理工 艺、氧化时间、电解液温度、氧化电压、电流密度、电解液种类及浓度等多个方面对 p a a 的自组织过程进行了系统的研究，分析探讨了p a a 孔道的形成和自组织机理， 最终针对p a a 表面的梅花瓣微细结构提出了自组织的新模型。 本文从铝的预处理工艺对p a a 自组织的影响入手，利用扫描电子显微镜，分析 了三种不同预处理方式后铝的表面形貌和p a a 自组织状态，利用阳极氧化v t 曲线研 究了预处理工艺对自组织过程的影响；通过研究磷酸水溶液中经不同氧化时间得到的 p a a ，分析了氧化时间对p a a 自组织的影响，同时研究了磷酸乙二醇水溶液中制得 的p a a ，分析了乙二醇对自组织的影响；通过对比磷酸溶液中不同温度下制得的 p a a ，研究了电解液温度对自组织的影响；还研究了氧化电压、电流密度对p a a 形 貌的影响，分析了氧化电压、电流密度对自组织的影响；最后研究了硫酸、磷酸、草 酸中p a a 的表面形貌，探讨了电解液种类及浓度对自组织的影响。 针对p a a 自组织本质尚不明确和酸性场致助溶理论无法解释梅花瓣微细结构的 现状，本文在氧气气泡模具效应的基础上提出了新的梅花瓣结构的自组织模型。氧气 析出产生的“微小液体流”是梅花瓣微细结构产生的本质原因，也是自组织的驱动 力。规则纳米孔道的形成和自组织本质是纳米孔道中氧气析出的结果，p a a 自组织有 序结构的形成及氧化膜的生长与纳米孔道中氧气气泡的析出速度、气泡大小等都有关 系。 关键词：多孔阳极氧化铝，阳极氧化，自组织，形成机理，氧气析出 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep o r o u sa n o d i ca l u m i n a ( p a a ) w a sp r o d u c e db ya n o d i z a t i o ni n d i f f e r e n te l e c t r o l y t e s t h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s u c h 嬲p r e - t r e a t m e n to f a l u m i n as u r f a c e ，t i m e ，t e m p e r a t u r e ，v o l t a g e ，e l e c t r o l y t ea n dc o n c e n t r a t i o no nt h es e l f - o r d e r i n gp r o c e s so fa n o d i cp o r o u sa l u m i n aw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yb yt h ew a y so f v o l t a g e t i m e - 0c u r v e sa n ds e m o n t h eb a s eo ft h a t ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dt h e s e l f - o r d e r i n gp r o c e s so fa n o d i cp o r o u sa l u m i n aw e r es t u d i e dt h o r o u g h l y f i n a l l y , an e w s e l f - o r d e r i n gm o d e lo fp l u mb l o s s o mp a t t e r n sw a sp r o p o s e d i no r d e rt ok n o wt h ee f f e c to fp r e - t r e a t m e n to fa l u m i n as u r f a c eo nt h es e l f - o r d e r i n go f p a a ，a 1s u r f a c ep r o c e s s e db yt h r e ed i f f e r e n tp r e t r e a t m e n t sa n dt h es e l f - o r d e r i n gs t a t e m e n t o fp a aw e r ea n a l y z e db ys e m ，a n dt h ep r o c e s so fs e l f - o r d e r i n go fp a aw a sa l s os t u d i e d t h r o u g hv - tc u r v e s t h e nt h eo t h e re f f e c to fa n o d i ct i m eo ns e l f - o r d e r i n gp r o c e s so f p a aw a s s t u d i e dt h r o u g ha n a l y z i n gs e m p h o t o so fp a a f o r m e di nd i f f e r e n tt i m ei nh 3 p 0 4s o l u t i o n , a t t h es a m et i m et h ee f f e c to fe t h y l e n eg l y c o lo ns e l f - o r g a n i z a t i o nw a ss t u d i e dt h r o u g h a n a l y z i n gs e mp h o t o so fp a a f o r m e di ne t h y l e n eg l y c o ls o l u t i o n b e s i d et h a t ，a n o t h e re f f e c t o fa n o d i ct e m p e r a t u r eo ns e l f - o r g a n i z a t i o nw a ss t u d i e dt h r o u g hc o m p a r i n gs h a p e so fp a a f o r m e di nh 3 p 0 4s o l u t i o ni nt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h ee f f e c to fv o l t a g ea n dc u r r e n t d e n s i 谚o ns e l f - o r g a n i z a t i o nw a ss t u d i e dt h r o u g ha n a l y z i n gs e mi m a g e so fp a af o r m e di n d i f f e r e n tv o l t a g e sa n dc u r r e n td e n s i t i e s a tl a s t ，t h ee f f e c to fe l e c t r o l y t es p e c i e sa n d c o n c e n t r a t i o n so nt h es e l f - o r g a n i z a t i o nw a ss t u d i e db ya n a l y z i n gt h es u r f a c em o r p h o l o g i e so f p a af o r m e di ns u l f u r i ca c i d ，p h o s p h o r i ca c i d ，a n do x a l i ca c i d ，r e s p e c t i v e l y f o rt h eu n c e r t a i n t yo ft h ee s s e n c eo ft h es e l f - o r d e r i n gp r o c e s so fp a aa n dt h ec u r r e n t s t a t u st h a tt h ea c i d i ce l e c t r i c f i e l d a s s i s t e dd i s s o l u t i o nt h e o r yc a l ln o tg i v ear e a s o n a b l e e x p l a n a t i o nf o rt h ep l u mb l o s s o mp a t t e r n so nt h es u r f a c eo fp a a ，an e ws e l f - o r d e r i n gm o d e l o fp l u mb l o s s o mp a t t e r n sb a s e do no x y g e nb u b b l em o u l dw a sp r o p o s e d t h ef o r m a t i o no f o r d e r e dn a n o c h a n n e l sa n dt h ee s s e n c eo fs e l f - o r g a n i z a t i o na l et h er e s u l to ft h eo x y g e n e v o l u t i o ni nt h en a n o c h a n n e l s t h ef o r m a t i o no fs e l f - o r d e r i n gs t r u c t u r ea n dt h eg r o w t ho f o x i d ef i l ma r er e l a t e dw i t ht h er a t ea n ds i z eo ft h eo x y g e ne v o l u t i o ni nt h en a n o - c h a n n e l s k e yw o r d s ：p o r o u sa n o d i ca l u m i n a , a n o d i z a t i o n ，s e l f - o r d e r i n g ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m ， o x y g e ne v o l u t i o n i i 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：a 0 7 0 年多月凇日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 扣o 年f 月d 日 硕士论文多孔阳极氧化铝自组织机理的研究 1 绪论 1 1p a a 的应用和研究意义 近几年来，多孔阳极氧化铝膜( p o r o u sa n o d i ca l u m i n am e m b r a n e ，简称p a a m 或 者p a a 型氧化膜) i - 7 j 因其规则的六棱柱结构成为组装纳米材料模板的首选。它的具体 优点可以概括为如下几点【8 】：( 1 ) 制备工艺简单、孔径大小均匀可调、廉价；( 2 ) 具 有良好的化学稳定性和热稳定性，并对可见光透明；( 3 ) 适用于制备由金属、合金、 非金属、半导体氧化物和硫化物、导电高分子、高分子聚合物及其它各种物质构成的 纳米材料；( 4 ) 具有良好的可控性，制得的纳米材料具有与模板孔洞相似的结构特 征；( 5 ) 通过改变模板内被组装物质的成分和纳米颗粒的形状比即可调节纳米结构材 料的性能。目前，利用p a a 模板制各的各种一维纳米材料在光学、磁学、催化及电化 学等领域有着广泛应用【3 ，9 1 。 随着材料科学和纳米技术的发展，人们对p a a 模板的要求也越来越高，而且有 了更新的发展趋势：1 9 9 9 年，“等【l o 】利用y 型的p a a 模板制备出y 型c n t ( 碳纳 米管) ；2 0 0 1 年，s u iyc 等1 1 1 , 1 2 】利用多树枝型的p a a 模板制备出多树枝型c n t ( 碳 纳米管) ；2 0 0 6 年，l e e 等1 1 3 j 采用硬氧化( h a r da n o d i z a t i o n ) 和温和氧化( m i l d a n o d i z a t i o n ) 相结合的技术制备出可变直径的超长孔道的p a a 模板；2 0 0 8 年，l e e 等 【1 4 】又通过脉冲阳极氧化法制备了孔道直径可变的新型p a a 模板，并在这种模板中制 备出一种新型的三维纳米材料。一些研究者还制备了单根氧化铝纳米管l l 别、圆锥形孔 道的模板【1 6 1 、孔间距可调模板【17 1 。 除了上述研究成果，研究者们还从酸性场致助溶、焦耳热、熵变、电子击穿、体 积膨胀、应力应变、自组织等多方面对p a p , 型氧化膜的生长机理进行了深入探讨【1 8 。 2 6 1 。尤其近两年，有关p a a 型氧化膜生长模型和自组织过程的高影响因子文章不断涌 现【2 1 0 2 4 。其中一些研究者研究了不同条件下p a a 型氧化膜自组织过程晔，2 7 】，并利用计 算机对p a a 型氧化膜自组织六边形点阵的表面形貌进行了定量模拟分析瞄】。 尽管p a a 型氧化膜已经得到了广泛的应用，但其形成机理和生长模型还存在许 多的争议【2 9 , 3 0 ，自组织的本质目前尚无统一理论，规则六棱柱元胞的形成也无法用现 有的酸性场致助溶理论来解释【3 0 1 ，这些都将阻碍p a a 型氧化膜应用的进一步发展。 因此研究铝的阳极氧化过程、进一步探讨p a a 型氧化膜的生长机理和自组织过程， 具有重要的理论意义和实际应用价值。 l 绪论硕士论文 1 2p a a 的经典生长模型 1 2 1 酸性场致助溶理论 1 9 7 0 年，o s u l l i v a n 和w o o d 3 q 对p a a 型氧化膜的形成机理进行了系统研究。他 们分别采用恒电流和恒电压的阳极氧化方式制取了p a a 型氧化膜，然后利用电子显 微镜测量出有序孔的孔径和孔间距，并测量出了阻挡层的厚度。实验结果表明，有序 孔的孔径、孔间距和阻挡层厚度均与阳极氧化电压成正比，与电解液浓度成反比。依 据实验结果，他们提出了“电场支持下氧化膜形成和溶解竞争”机理，指出多孔层的 生长是两个过程相互竞争的结果：一是氧化铝在金属氧化物界面的形成；二是氧化铝 在氧化物电解液界面的溶解。当阳极氧化进入稳态阶段，溶解和形成过程达到动态平 衡。对于孔的最初形成过程，他们认为在氧化物电解液界面处，某些地方的氧化铝溶 解得较快形成了凹坑，导致电场在这些凹坑处集中，又加速了溶解，进而成为有序孔 的胚胎。 1 9 7 8 年，h e b e r 3 2 提出了p a a 型氧化膜多孔胚胎的形成原因。他们分析认为在电 流作用下，电解液产生对流。阳极氧化开始时，铝表面生成胶态的水合氧化铝，这些 水合氧化铝在电解液对流过程中成了p a a 型氧化膜结构的雏形。受到电解液中一些酸 根阴离子( 如s 0 4 玉、c 2 0 4 2 、p 0 4 孓等) 的作用，氧化铝水溶胶凝固，形成了孔穴的胚 胎。 1 9 7 8 年，t h o m p s o n 5 8 】等提出了电场支持下的溶解模型，也就是酸性场致助溶理 论。他们认为铝的阳极氧化过程包括阻挡层形成、阻挡层溶解和多孔层稳定生长三个 阶段。当电压加到电极两端时，电流密度很高，铝表面形成薄而致密的阻挡层，同时 极少部分阻挡层还发生化学溶解。当阻挡层厚度达到一定的临界值后，电解液开始在 其表面规则排列点处溶解出最初的孔核，这使原来均匀分布的电场在孔底部集中，孔 底部的溶解速度大大增强。同时孔底部电场增强、电流增大导致局部温度升高，进一 步加剧了溶解过程。另一方面，孔底部过快溶解又导致电场的进一步集中。阻挡层溶 解的同时，在电场作用下a 1 3 + 向电解液中迁移、0 2 。或o h 。向铝基体方向迁移，阻挡层 铝基体界面处又不断形成新的阻挡层。最后，阻挡层的溶解和生长达到动态平衡，进 入多孔层的稳定生长阶段。 p a r k h u t i k 等【2 j 以酸性场致助溶理论为基础，提出目前最为详细的p a a 型氧化膜的 生长模型。他们认为p a a 型氧化膜生长过程分为四个阶段( 如图1 1 所示) 1 2 】：在第 1 阶段，阻挡层快速生长；在第1 i 阶段，阻挡层表面出现微裂纹、裂缝，导致氧化膜 表面电场分布不均匀，到达最高点以后，“酸性场致助溶”在某些点开始加剧，孔洞的 胚胎在沟槽部位出现，孔洞胚胎出现后使得孔洞底部电场更加集中，从而使孔洞发 展、深入；在第1 阶段电解液渗入孔道内，电压开始下降，阻挡层加速溶解；第阶 2 硕上论文 多孔阳极氧化铝自组织机理的研究 段是多孔层氧化膜的生长和发展阶段， 化膜孔道自组织阶段，随着时间加长， 阻挡层稳定生长，厚度不变，进入p a a 型氧 不规则孔道向规则孔道发展。 囫园因幽 图1 ip a a 型氧化膜生长的四个阶段及对应的电压电流变化曲线副2 j t h o m p s o n 1 】曾提出图1 2 和图1 3 所示p 从型氧化膜的生长过程。他的理论也是建 立在酸性场致助溶基础上的。t h o m p s o n i l 】认为氧化膜只在阻挡层铝基体的界面上生 长，在氧化膜内部不生长，在电解液阻挡层界面上发生酸性溶解，产生微裂纹，如图 1 2 所示。微裂纹处电场集中，进一步加剧酸性溶解，微裂纹发展成为微孔，最终形成 纳米孔洞。 图1 2 磷酸溶液中微孔的演变过程示意图【1 】 圈o x i d e 国 佃妨 图1 3 铝在铬酸中多孔演变的过程的示意图l l 】 l，芎，客-l夸一售-怠 l 绪论硕士论文 1 2 2 体积膨胀模型 1 9 9 2 年，s h i m i z u 等【3 4 j 通过对p a a 型氧化膜结构的观察，提出体积膨胀应力模 型。他们认为0 2 向铝基体内部迁移，填补了a 1 3 + 向外迁移消耗的体积，使新的阻挡 层得以生成。但a l ”被氧化成a 1 2 0 3 的体积小于等量a l 的体积，因此随着阻挡层不 断形成会出现总体积变小的趋势。体积变小导致拉应力产生，拉应力使得阻挡层外表 面出现裂纹。裂纹处电流密度高、局部温度高，又使裂纹再度合拢，通过裂纹的多次 形成与合拢，形成了微孔和多孔层。 1 9 9 8 年，j e s s e n s k y 等【3 5 】提出了关于p a a 型氧化膜的“体积膨胀模型，如图1 4 所示。此模型认为，在阳极氧化过程中，氧化铝在金属氧化膜的界面上发生体积膨 胀。由于同时在孔道底部还发生着阳极氧化反应，氧化铝只能横向膨胀，这就导致每 个孔壁之间产生应力作用。这种孔壁之间的应力作用使孔道自发地按照六棱柱密堆积 的方式排列，因为密堆积时系统能量最低，结构也最稳定【3 ”。 ， l ，h ，、。k_ 一 1 _ 一 ，“、”一 。、i ，、i 、h ， 、，7 。一“ 、- j 、一，- ， ”1 h 一厂。、。m 。， 越 a 1 2 0 3 图1 4 阳极氧化过程中铝基体的体积膨胀【3 5 1 1 2 3 电子击穿模型 1 9 9 5 年，p a l i b r o d a 等【3 6 , 3 7 j 面过电子显微镜观察，发现铝在硫酸或草酸水溶液中阳 极氧化时，凝胶状氧化物的生长伴随着氧气的连续析出同时发生。由此他们提出了 p a a 型氧化膜生长的非连续模型，认为p a a 型氧化膜多孔层的生长可以看作是阻挡层 生长的延续。这个过程包括三个步骤，其中阻挡层的电子击穿是多孔层生长速率的决 定步骤，气体的产生是电子雪崩击穿的结果【3 7 】。这个电子击穿模型虽然不同于“酸性 场致助溶 理论，有了新的观点，但对氧气在孔洞胚胎形成和多孔层生长中起什么作 用没有进一步说明。 2 0 0 7 年，h u a n g 等t 2 0 , 3 9 l j 通过使用具有微米级间距的s i 0 2 模具覆盖在铝表面，确 4 顾| 论z多扎极氧化自组织机理的研究 保铝在阳极氧化过程中暴露在电解液中的面积一定而后对铝基体进行阳极氧化，通 过s e m 表征分析，提出了p a a 型氧化膜的新生长模型，如图l5 所示。此模型认 为多孔的形成与铝表面存在氧化膜的击穿行为有关。 学一1 2 _ a 。沁 蚓i5p a a 犁氧化膜的击穿理论模型刚 h u a n g 等【2 “认为当阳极氧化中有电场施加在铝表面时，有两种相反的过程同时进 行，即氧化膜的生长和溶解，这两个过程很快进入动态的平衡。同时在电场作用下 a i h 向电解液氧化物界面迁移，0 2 询金属氧化物界面迁移。铝表面的电化学腐蚀是 依靠电场的作用进行的，其主要特点为各向异性，在电场强度大的地方腐蚀的速度也 快。当铝在电解液中进行阳极氧化时，氧化膜的生长和溶解立即同时进行，如图 i5 a 所示，z 轴垂真于铝基体。 由于铝浸入电解液中的表面不是绝对的平整，所以电场力在铝表面不是均匀分 布，氧化膜的电击穿也是不均匀的。在铝表面的凹凸部位，氧化膜的击穿首先发生在 那些电场强度大的地方，即氧化铝在这些地方很快生成，同时由于铝转变成氧化铝， 发生体积膨胀效应使得表而的不规则进一步加大。这些部位即微孔胚胎的前驱，随后 会在这些部位发生电场力的加强和氧化膜的击穿。一旦电击穿产生，孔道胚胎周围的 几何结构就会影响孔道的生长。由于击穿开始时，氧化膜表面形貌的电场方向与z 轴 方向不重合，所以孔道将会沿着电场方向，而不是z 轴方向生长，如图15 b 所示。同 时介质击穿总是沿着电场方向，氧化膜的电化学溶解在电场方向也最大，最终结果使 绪论顿l 论女 得孔道逐渐沿着电场方向生长，如图l5 c 所示。随着孔道的生长，氧化膜内部郎使微 小的结构改变都会影响电场的方向，也会影响孔道自身的生长方向。随着阳极氧化过 程的进行，孔道之间会发生相互问的生长竞争，如图15 d 所示，孔道a 形成的阻挡 层氧化膜模具会与孔道b 的氧化膜模具在c 点相遇，使得c 点金属铝消失。此时在 c 点的电击穿停止，c 点也成为孔道a 和b 菇同的孔壁口。 此模型的动态过程，为生成自序多孔孔道提供了解释：如果孔道间距大于d ( 击 穿厚度) 则会有新的孔道在两孔道问形成；如果孔道间距小于d ，则生长慢的7 l 道将 会停止生长。最终，孔道问距将会趋向于2 d ，并维持这种生长模式使得孔道垂直于 铝基体方向生长。 1 3p a a 自组织机理的研究现状 1 9 9 7 年，m a s u d a 等口9 】首次提出了自组织( s e l g o r d e f i n g ) 概念，他们认为“自组 织过程”是指氧化膜表面有序结构区域大小的变化。目前在p a a 型氧化膜领域，“自 组织”是出现频率较高的词汇。但鉴于每个研究者对自组织概念理解的不同，关于 p a a 型氧化膜自组织的现象分析和本质的认议也有很大差异。 1 3 1 酸性场致助溶理论下的自组织 中科院刘虹雯等1 5 , 删对未经化学处理的铝进行阳极氧化，发现了队a 型氧化膜表 面条纹与多孔阵列共存的自组织结构，如图1 6 t 3 9 1 所示。 r 。 幽16 自组织条纹和孔洞批存的结构” 刘虹雯等岬1 认为电解液中极性分子的吸附屏蔽作用不一定是铝表面自组织条纹形 成的决定性因素，表面条纹产生于一种动力学机理。如图l7 1 3 9 1 所示，在电场作用下， 阳极的a l 失去电子形成a 1 3 + ，正电荷从金属内部向氧化层方向迁移，一半数量的a 1 3 + 在氧化层电解液表面与水解反应中形成韵0 。结台形成a 1 2 0 3 ，氧化层向溶液方向生长 扩张；同时0 2 。携带同样数目的电荷在金属氧化层界面消耗另一半数量的a l 抖，氧化层 砸t 论史多扎m 极氧化错自组织机理的q f 究 向金属方向扩张。此外，受溶液中h + 的诱导作用a 1 2 0 3 发生溶解。氧化层电解液界 面a 1 2 0 3 的形成和溶解这两个过程互相抑制。崮此他们借助b r u s s e l a t o r 模型对条纹的形 成机理进行了探讨，认为自组织条纹及孔洞的生成是一个非平衡的动态过程。圉18 a 和图18 b 分别是在特定条件下制备的有序点阵和有序条纹【”】。 图l7 氧化层，电解液界面的氧化生长示意图 圈l8 在特定条件下制备p a a 犁氧化膜的有序点阵( a ) 和有序条纹( b ) 1 刘虹雯等”分析认为在孔洞形成之前，电解液氧化层之州的反应主要导致了条纹 等自组织现象；孔洞形成后，因为孔洞底部中心或者靠近中心处的电场更强， r 在电 场作用下，穿过孔洞，使孔洞加深、直径变大，此时孔洞氧化变深的过程逐渐变为主 导地位，因此铝表面可以获得条纹结构和孔洞阵列共存的图案。自组织条纹的生成和 孔洞的生成是一个非平衡的动态过程，氧化膜表面图案是由a 1 2 0 3 的生成和溶解同时 进行中的“混沌效应”导致的，只有严格控制实验参数才能得到有序的结构。图19 就是在严格控制参数条件下制各的有序点阵和有序条纹共存的a f m 照片m l 。 碗上论立 图19p a a 型氧化膜中有序点阵和条纹共存的j ! 片。驯 姚素薇等 4 0 , 4 1 1 详细研究了铝阳极氧化过程中的自组织现象。他们认为在铝的阳极 氧化过程中，存在一个垂直于孔道方向的横向电场，如图1 1 0 1 a l l 所示。这个横向电场 起园于相邻孔道底部阴离子之间的排斥力。通常阴离子浓度越高的部位，氧化膜的溶 解速度也越快。这样在横向电场的作用下，每个孔道中阴离子平均分配，最终导致每 个孔的孔壁厚度均匀，各纳米孔之间的距离趋于一致。由于横向电场力非常小，因此 孔道的自组织过程是一个漫长的过程。他们还指出，温度是影响自组织过程的重要因 素，因为温度升高，阴离子的热运动加剧，它们在纳米孔中更趋于均匀分布，削弱了 横向电场力的作用，因此在较高温度下要获得有序的纳米孔阵列就需要更长的时间。 酬11 0 - - n 纳米孔的自组织过程i “1 1 3 2 体积膨胀模型下的自组织 j e s s e n s k y 、g 6 s e l e 和n i e l s c h 等1 3 3 5 唧4 5 咐p a a 型氧化膜的生长和自组织过程也 进行了详细的研究。j e s s e n s k y 等”l 认为在阳极氧化过程中，当余属铝被氧化成氧化铝 8 忡 再 轴 西 硕士论文多孔阳极氧化铝自组织机理的研究 时，铝基体产生体积膨胀，导致孔壁之间产生机械应力，从而使氧化膜向下生长的同 时，孔壁被向上推起。氧化膜的自组织过程取决于铝基体体积的恰好膨胀，而铝基体 的体积膨胀由p a a 型氧化膜的厚度与消耗掉的铝基体的厚度之比或者阳极氧化的电 流效率决定。铝基体的体积膨胀系数随着阳极氧化电压和电解液的改变而改变，因此 在不同的电解液中完成自组织过程的最匹配条件也是不同的。文献3 5 研究了铝在草 酸和硫酸中的阳极氧化过程，研究了六棱柱自组织有序结构的形成条件，指出高度有 序的六棱柱结构在硫酸和草酸溶液中都可以形成【35 1 。阳极氧化电压对有序畴的面积大 小有很大影响，自组织与铝的体积膨胀和形成氧化物的电流效率有关。阳极氧化过程 中在金属氧化物的界面上存在机械应力，这个机械应力引起了相邻孔之间的排斥力， 促进了有序六边形孔阵列的形成。j e s s e n s k y 掣3 5 】认为酸性场致助溶是存在的，但不能 完满解释p a a 型氧化膜中孔道的自组织过程，因此他们提出了“体积膨胀模型”来解释 规则六棱柱的自组织过程。他们认为在阳极氧化过程中存在氧化膜溶解和生长的平 衡，氧化膜的溶解是在电解液氧化物界面上，而生成是在金属铝氧化物界面上；孔 与孔之间( 也就是元胞的边界处) 由于金属铝与氧化膜的密度不同而存在着氧化膜体 积膨胀导致的机械应力。由于氧化膜的生长发生在金属氧化膜界面的底部，因此膨胀 只在垂直铝基体的方向上进行，由此导致氧化膜孔壁的向上生长。他们认为只有在适 度的体积膨胀条件下才能看到有序的区域，而无序的区域一般发生在过度的体积膨胀 下 3 5 1 io 巩运兰等 4 6 1 也研究了阳极氧化过程中纳米孔自组织过程的内在动力和影响因素。 他们通过x r d 分析验证了p a a 型氧化膜是非晶态结构的，而铝基体是典型的晶态结 构。正是因为生成的氧化铝和原有的铝基体晶格的不匹配，以及铝基体与阻挡层氧化 膜在密度上的巨大差异，导致了阻挡层内部产生很大的内应力。他们认为该内应力为 拉应力，在这个拉应力的作用下，阻挡层开始产生微裂纹以降低内应力，微裂纹的出 现改变了阻挡层表面的电场分布，造成了微裂纹处的电力线集中，电场增强，局部高 电场加速微裂纹处氧化铝的溶解，导致微孔胚胎的萌生。因此当微裂纹形成以后，随 后的阳极氧化过程应该是调整纳米孔的形状及分布、降低能量、使能量均匀分布。对 于p a a 型氧化膜中的每个纳米孔而言，都受到方向相反的两种力的作用，即存在于 孔壁的张应力和存在于纳米孔内表面的表面张力，张应力存在于纳米孔的周边，方向 指向孔壁，其作用结果是扩大纳米孔的孔径，减少张应力。巩运兰还指出，纳米孔的 孔径大小不同，孔的分布不均匀，致使p a a 型氧化膜纳米孔的孔壁厚度不均匀，存 在于孔壁中张应力的分布也不均匀，较大孔径的纳米孔周围的张应力小，较小孔径周 围的张应力大。在氧化膜的生长过程中，在张应力和表面张力的共同作用下，大孔径 纳米孔的孔径会逐渐减小，而小孔径纳米孔的孔径会逐渐增大。经过长时间的阳极氧 化后，p a a 型氧化膜中纳米孔的孔径最终达到大小一致。 9 巩运兰等认为p a a 州氧化膜纳米孔采川六方密堆积的排列方式，这朴的排列 方式u 以使每个纳米孔周围j l 壁的厚度最均匀不同纳米孔周围孔畦的形状最相似， 保证体系内部能量均匀分巾，并且最大限度地降低体系的能量，使体系达到稳定状 态。伴随着氧化膜的t f 长，氧化膜内部的张戍力将通过其形成的人精纳米级微孔得到 削弱。但大量微孔的形成，必然导致表面能的急剧增加，使体系的能量增大。当存在 于扎壁内部的张应力与存在下纳水孔内表面的表面张力最终达到平衡时，氧化膜的结 构将小冉变化，成为纳米孔分怖均匀、孔径均的p a a 型氧化膜，即自组织过程。 l 3 3 高低电场模型下的自组织 o n o 和a s o h 等1 4 7 - 5 3 对p a a 型氧化膜的生长过程和自组钐 进 ? 了详细研究。他们 认为，在银的阳极氧化过棵中表面存存“自修补”( s e l f - r e p a i r ) ，对表面缺陷进行修 补。他们研究丁阳极氧化电压对自组织的影响，他们提了“焦烧l 乜压”和“白组织 电压”的概念，认为“臼组织过栏”与“自组织电压”有很人关系。分别对不同种类 的酸进行了讨论，认为在焦烧电压( b u r n i n gv o l t a g e ) 以下几伏的电压就是是自组织电 压，例如3 m 的酒打酸溶液的焦烧电压是1 9 7 v ，而白组纵电压正是在1 9 3 1 9 5 v 左 右。 o n o 等j 五对高、低电场下的这种自修补过程进行了理论模型的描述，如图 11 1 i s 0 o 从刚i1 l 可见，在低电场下，氧化膜孔洞表面有不规则的多边形结构( 四边 彤、血边形、六边彤、七边形) ，而存高电场( 也就是高电流密度或者高电压) 作_ 【 j 下会趋于规则的a 边形结构。o n o 等口”认为在商电场下，元胞底部的阻挡层会凼高电 场产牛个h 槲挤压的力，导致多孔生长时进行自组织。在同样电压f ，阻挡层变 薄，电场变大，所以元胞逐渐变小。这是迄今为止对p a a 型氧化脱表而形貌从不规 则多边形向规则六边形转变过程的最新理沦模型。他们认为电场的高低足影响“自组 织过程”的主要网素。 图i1 1p a a 刑氧化膜元胞a i i 低电场f 的凸如纵示意刚l 5 0 i 顼论立多彳l m “h 化“自组织h 【f 【】f 究 1 3 4 其他理论 关于p a a 型氧化膜的自组织过程，其他研究者还有一些观点。 1 9 9 8 年l ify 等p o l 详细研究了锚在磷酸、草酸、硫酸中的阳极氧化过程，重点 研究了p a a ，氧化膜的自组织过程。他们认为在孔底部电场最强，酸性场致助溶发 生在电解液阻挡层的界而，焦耳热的产牛又加速了阻挡层的溶解，冈此能形成j | 【l 【则的 孔道。有序舰则孔道区域的大小与氧化时间呈线性关系，井指出在3 w i 草酸水溶液 中进行恒垭4 0 v 阳极氧化时，存序结构区域的面积大小会随着氧化时间的增加而增 加，例如氧化4 h 时，宵序畴面积为2 p , m 2 左1 占：当瓴化达到1 2 h 后，有序畴面积为 45 9 m 2 左右。他们认为随着氧化时叫的加长，通过孔的移动( m o v e ) 和合并 ( m e r g e ) 使得有序畴的面积逐渐增加，崮11 2 中箭头指示的就是孔与孔在边界合并 的位置口。文献3 0 中还明确指出，p a a 型氧化膜的六边形有序结构尚无法用酸性场 致助溶理论解释。文献3 0 中的“自组织”是指氧化膜表面无序结构向有序结构的变 迁过程。 辫 l 冬i i1 2 有序畴的边界0 0 边界孔的含并” 郭等柱等1 6 5 4 认为m 极氧化过程中存在“自修补”作用自组织过程对环境变化 很敏感只能在很窄的工艺参数范围内产生。他们分析汰为如果适时停止电化学抛光 过程，有序纳米结构就会保留在铝表面；如果电化学抛光过程继续进行，表面粗糙度 会加人“自修补”作用就会变得明显，已经形成的结构就会消失。最后他们用“熵 变”解释了白组纵过程有序结构的起源，认为有序结构的出现是体系熵减小的结果， 对r 铝的| 5 r 极氧化体系，由丁电场做功并伴随着放热反应，导致熵的减小，这可能是 自组纵有序结构出现的本质原因i ”i 。 s u iyc 等1 5 m 用a f m 表征了硫酸和草酸溶液中阳极氧化得到的p a a 型氧化膜的 形貌结果发现p a a 型氧化膜白组织人边形的比率小司，在硫酸中觑l l i 【| 六边彤阵列 的比例大约是6 6 ，而在草酸中接近1 0 0 ，如崩113 所示p “。 绪镕碗t 论文 黧强麟 幽11 3 在硫酸和草酸0 ) 中的p a a 型氧化膜白组织的a f m 要睫片 目 2 0 0 0 年，b e h n k e f f 6 l 建立了p a a 型氧化膜纳米孔有序排列的数学模型。他认为 p a a 型氧化膜纳米孔的排列是以一维和二堞重叠的理想的放射分布函数为特征的。这 将导致四个参数中两个参数是随着氧化电压的变化而变化，因此这两个参数不能独立 的变化。另外两个参数存在着内在的联系并且能被表示在一个有序的参数里，这个有 序的参数能够确保孔的平均分布。有序参数和孔分布是电艇、品粒平均大小和氧化膜 深度的函数。用这个放射分布函数模型来表征纳米孔的结构，结果表明髓着氧化膜厚 度的增加纳米孔的有序度增加。铝基体的微结构对p a a 型氧化膜纳米孔的有序度 有极大的影响。 1 4 现有自组织理论的局限性和氧气气泡生长模型 1 4 1 现有白组织理论的局限性 综上所述，众多研究者已经从酸性场致助溶、体积膨胀、应力应变、熵变、高低 电场等角度分析了自组织，但关于自组织尚有诸多疑问无法解释清楚。主要集中在如 下几个问题：孔洞产生的根源在于阻挡层表面的微裂纹或者应力集中为何阻挡层生 长到一定阶段才会出现微裂纹? 裂纹演变成孔洞为什么都是圆形的孔洞而不是长方 形或者其他形状的孔洞? 为什么p a a 型氧化膜的孔洞是规则有序的? 为何孔道成圆 形而每个孔的元胞又成六棱柱结构? 为什么阻挡层与金属铝基体的界面成半圆形? 自 组织阶段阻挡层厚度为何基本维持不变? 这一系列关键问题，传统理论都无法给出合 理解释【5 4 ”。 1 9 9 5 年，m a s u d a 等闻报道了利用二次阳极氧化方法制各规则有序的p a a 模板， 这成为“酸性场致助溶”理论的典型例证。进入2 l 世纪，m a s u d a 等旧根据“酸性场 致助溶”的成孔机制，特地采用微型模压的方法用带有排列整齐的微型钉子的s i c 模具( 模具上微型钉子之间的距离为纳米级) ，通过模压的方法，用油压机预先在铝 的表面压出等间距的微型凹坑，这样铝基体表面凹坑的电场就更集中，因此“酸性场 顽1 论文多扎h 1 扳钮化铝自组织机理的w 究 致助溶”就能蛀先从这些微型凹坑中丌始，从而制备了高度有序的p a a 型氧化膜。 他们的这种方法说明铝表血的凹凸不平足造成电场不均匀的主要原凶，也从侧面证明 了p a a 型氧化膜豹“酸性场致助溶”形成机制。这种预压( i m p r i n t i n g ) 模的方法也 被不少研究者【1 3 4 5 效仿。 但是，m a s u d a 等1 叫在文章中同时报道，在铝表面没有进行模压的区域经过阳极 氧化后也能出现p a a 型氧化膜孔道，如图l1 4 所不，其巾图11 4 c 巾箭头指示的 孔洞，就是没有模压的地点产生的孔洞，而且能看出这些孔道直径比模压地点的孔道 直径略小一些。也就是说，在铝表面没有凹坑的地方，即电场分m 均匀的地万也能形 成p a a 型氧化膜孔道，这也是首次对“酸性场致助溶”成孔机制提出质疑的反面实 验证据。 例i1 4 经过模且预压( i m p r i n t i n g ) 后锅氧化屙的p a a 型氧化膜的s e m 照片j 2 0 0 8 年，l ly 等【8 ”采用二次阳极氧化技术，发现表面有多个小孔洞，底部只有 _ 。个孔道的新型p a a 型氧化膜，如图l1 5 所示。图11 5 a 足经过二次氧化的p a a 型 氧化膜表层的s e m 图，除去一次氧化的氧化膜，自在铝基体上的大凹坑直径约 8 0 n m ，经过_ _ 次氧化以后，发现大孔中套小孔的现象，小孔的直径大约2 0 n m 。图 l1 5 b 是相应的p a a 型氧化膜底部的s e m 图，孔道与一次氧化后留下的凹坑个数相 等。 簇鬻菱篓 6 d 汹汹测镒i 虢渤壕涮 赳i 一 一， ，1 ”哪舅t 一 - 向1 窖。 幽i1 6 更换屯解液的次氧化得到的p a a 模板”q 按照“酸性场致助溶”理论，图11 5 a 中的大孔套小孔和图i1 6 c 中的大直径孔道 根本无法形成，因为二次阳极氧化的孔道只能在第次阳极氧化的孔洞中进一步发 展。以上事实| 兑明，“酸性场致助溶”不是形成p a a 型氧化膜孔道的唯机制，一定 还有其他原因导致队a 型氧化膜孔道的形成。 1 9 9 7 年，m a s u d a 等 2 9 j 提出了规则有序p a a 型氧化膜的理想结构模型，如图 11 7 所示。他们认为在p a a 型氧化膜中，紧靠铝基体表面上方的是层薄而致密的 阻挡层( b a r r i e rl a y e r ) ，在其上是厚而疏松的多孔层( p o r o u sl a y e r ) ，多孔层的元胞 ( c e l l ) 为六棱柱紧密堆积排列，元胞中心有纳米级的圆形微孔。p a a 型氧化膜的多 孔层是一个个独立的六棱柱元胞( c e l l ) 构成的，这是无可争议的帅j 。按照传统的 “酸性场致助溶”理论，p a a 型氧化膜的孔洞是按照从上向r 挖掘的方式产生和发展 的，如图l 】8 a 和l1 8 b 所示，那么最终形成的氧化膜的结构形式是如图l1 8 c 所示。 因为最初的阻挡屡( b a r r i e rl a y e r ) 是一块整体氧化膜( 图11 8 a ) ，按照“从上向下挖 井式”的，式形成孔洞，这块完整的阻挡屡氧化膜，只能是按照图11 8 的方式形成带 坝i 。镕女多扎l # i 擞“化“自自l 织目【理的w 宄 有孔洞的整体的氧化膜层，绝小可能扯挖掘的过稃中，将一块原本完整的阻挡层氧化 膜切割成o o 图1 1 7 干月似的、只有一个个独j i 的六棱托元胞的规则结构。我们队为这是 “酸性场致助溶”成扎理论虽大的局限性。此外，按照“酸性场毁助溶”理| ，理想 的p a a 型氧化麒结构( 幽1 1 7 ) 中厚度均匀一敛的阻挡层也不可能实现，因为在图 l1 8 c 中每个孔道【 l 酸性溶解平衡不可能完全一致4 6 5 46 “，而且孔道底部的半球形状 也不可能实现。 酬i18 没有独讧? 、棱十1 ：元胞的p a a h “氧化膜形成示意幽 2 0 0 8 年，杨修丽等t g , j - “酸性场敦助溶”理论的局限性进行详细探讨。图11 9 是对铝在磷酸溶液中阳极氧化后发现的p a a 型氧化膜中独立的六棱柱元胞和半球 形的底部s e m 照片。从图11 9 a 可见孔道底部的半球形结构，从图】1 9 b 可见一个个 独立的六棱柱元胞，这种情况按照图1 _ 1 8 的“从k 1 lf 挖井式”的方式是不町能形成 绪论q l f 。论上 一 罔罔 彭淤 削12 0 孔底部氧化锅流动的方向m 1 引对传统理论无法删释p