（海洋化学专业论文）加拿大圣劳伦斯河口水中一氧化碳的生物地球化学循环.pdf

加拿大圣劳伦斯河口水中一氧化碳的生物地球化学循环 摘要 一氧化碳( c o ) 在海洋有机碳循环过程中起着非常重要的作用。表层海水 中的c o 主要是通过有色溶解有机物( c d o m ) 的光降解产生的，其中大部分 被微生物所消耗，一小部分通过海气界面扩散进入大气。另外，溶解有机物 ( d o m ) 在无光环境中也会分解产生一部分c o 。c o 的光致生成量在大洋水中 已经有了比较合理的界定，但是在河口和近岸水中的产量还不清楚。与光化学 反应相比，c o 微生物消耗的研究迄今为止开展较少，暗反应的研究则几乎没 有。本文系统研究了加拿大圣劳伦斯河口水中c o 的光化学反应、暗反应和微 生物消耗，在此基础上对其生物地球化学循环做了平衡预算。进而把暗反应速率 方程推广应用到全球海域，计算了全球海洋中c o 的暗反应产量和深海稳态浓 度，并对c o 的微生物消耗量进行了估算。 c o 的光致生成受水温和c d o m 的起源( 陆源v s 海源) 及光照时间的影 响。为了便于比较，c o 量子产率( ( 九) ) 经太阳光量子通量( q ( 九) ) 加权平均后简化为一个数值。随着盐度的增加( o 3 3 ) 而降低，并与 2 5 4n i i l 处的比吸光系数( s u v a 2 5 4 ) 有良好的线性正相关；这表明陆源c d o m 光降解产生c o 的效率高于海源c d o m 。光照会引起c d o m 的吸光系数降低， 即光脱色。光脱色能显著降低低盐度水样的，在光脱色的初始阶段降幅最 大；但是对高盐度水样几乎没有影响。温度每升高2 0 0 c ，低盐度水样的升 高7 0 而高盐度水样仅仅升高3 0 4 0 。上述结果表明：水温和c d o m 的起 源及光照时间都对c o 的光致生成有显著影响。在构建各种时空尺度的光化学 模型时，都应充分考虑到上述因素的影响。通过多元线性回归分析拟合出了 与各变量的关系方程，据此计算出圣劳伦斯河口水中c o 的光致生成量为 2 6 2g gc o ca l 。 z ；毫 c o 的暗反应速率( q c d ) 在水平方向自上游至下游依次递减，垂直方向自 上至下递减。q c d 与c d o m 的含量呈线性正相关。陆源d o m 产生c o 的效率 高于海源d o m 。q c d 与温度的关系服从线性阿伦尼乌斯行为，低盐度水样的反 应活化能高于高盐度水样。q c o 在p h4 - 6 时保持相对稳定，p h6 8 时缓慢增 长，随着p h 的进一步增加迅速升高。离子强度和铁对q c d 几乎没有影响。通过 多元线性回归分析拟合出了如与各变量的关系方程，据此计算出圣劳伦斯河 口水中c o 的暗反应产量为4 0 6g gc o ca 1 。 c o 的微生物消耗实验在船上现场测定。当水样中c o 含量较低( 通常【c o 1 2n m o ll o ) 时，c o 微生物消耗呈一级反应的特征，一级反应速率常数 ( 疋口) 随盐度的增加而降低，即疋口在低盐度的上游区段和s a g u e n a y 河高于圣 劳伦斯湾。表层水中的如的变化范围：五月0 0 5 3 1 0 1 ( 中间值：0 1 4 ) h 、七 月0 0 8 1 0 6 0 ( 中间值：0 2 7 ) h 1 、十月0 0 3 5 o 7 1 ( 中间值：0 1 3 ) h - 1 、十二月 0 0 2 4 0 3 8 ( 中间值：0 0 3 2 ) h 1 。如的变化主要受水温和细菌浓度的影响。温度 每升高1 0 0 c ，砭d 升高4 0 8 0 ( 平均值：5 3 呦。反应活化能2 2 - 3 8 ( 平均值：2 8 ) k jt o o l 一。在 c o 】o - 15n m o ll 1 的范围内，c o 的微生物消耗服从w r i g h t - h o b b i e 动力学；随着【c o 】的进一步升高，反应出现抑制现象。w r i g h t - h o b b l e 动力学 参数：最大消耗速率( ) 为o 1 5 4 3 ( 平均值：0 7 2 ) n m o ll 1h 1 ，并与盐度大 致呈负相关；半饱和浓度( ) 为1 7 6 5 ( 平均值：4 1 ) n m o ll ，与其它参数没有 关联。通过多元线性回归分析拟合出了如与各相关变量的关系方程，计算出 圣劳伦斯河口表层水中c o 的微生物消耗量为2 4 7g gc o ca 1 。 圣劳伦斯河口水中c o 的总产量为3 0 3g gc o ca - 1 ，其中光化学反应贡献 了8 7 ，是主要的来源，暗反应贡献了1 3 ，是次要来源。表层水中c o 的微生 物消耗量占总产量的8 1 ，是主要的汇。考虑进海气扩散的影响，表层水中 c o 的总消耗量占总产量的9 1 ，源和汇基本持平。 全球海洋中的c o 暗反应产量为1 7 1 0t gc o ca - 1 ，其中9 1 产自大洋， 9 产自近岸，或者5 4 产自表面混合层，4 6 产自次表层。与最新的全球海洋 c o 光致生成量( 5 0t gc o c 矿1 ) 相比，c o 的暗反应产量是显著的。表层海水 中的暗反应对海气通量的贡献约为1 5 7 。根据深海c o 的稳态理论计算出大 洋深处【c 0 1 ( o 0 5 0 1n m o ll 1 ) 接近当今测量技术的方法空白。全球海洋中 c o 的微生物消耗量估计为6 3 5 8t gc o - ca 一。 关键词：一氧化碳；溶解有机物；光化学反应；暗反应；微生物消耗； 生物地球化学循环 b i o g e o c h e m i c a lc y c l i n go f c a r b o nm o n o x i d ei nt h es t _ l a w r e n c ee s t u a r i n es y s t e m ( c a n a d a ) a b s t r a c t c a r b o nm o n o x i d e ( c o ) p l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nt h em a r i n eo r g a n i cc a r b o n c y c l i n g c o i nt h es u r f a c eo c e a ni s p r o d u c e dp r i m a r i l yf r o mp h o t o l y s i s o f c h r o m o p h o r i c d i s s o l v e d o r g a n i cm a t t e r ( c d o m ) a n di s l o s tb ym i c r o b i a l c o n s u m p t i o na n da i r - s e ao u t g a s s i n g c op h o t o p r o d u c t i o nf l u x e s a r er e a s o n a b l y c o n s t r a i n e di no p e n - o c e a nw a t e r s ，b u tr e m a i no b s c u r ei ne s t u a r ya n dc o a s t a la r e a s c o m p a r e dt op h o t o p r o d u c t i o n ，c om i c r o b i a lc o n s u m p t i o ni sl e s ss t u d i e d ；t h e r m a l ( d a r k ) p r o d u c t i o no fc o ，a n o t h e rp o t e n t i a l l yi m p o r t a n ts o u r c eo fm a r i n ec o ，h a s d r a w nl i t t l ea t t e n t i o n t h i ss t u d ys y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ep h o t o p r o d u c t i o n , d a r kp r o d u c t i o n ，a n dm i e r o b i a lc o n s u m p t i o no fc oi nt h es t l a w r e n c ee s t u a r i n e s y s t e m ( c a n a d a ) ab u d g e to fc ob i o g e o c h e m i c a lc y c l i n gi nt h ee s t u a r i n es y s t e mw a s m a d e b a s e do nt h ee m p i r i c a le q u a t i o nd e v e l o p e df r o mt h ee s t u a r y ，a n n u a lc od a r k p r o d u c t i o ni ng l o b a l o c e a n sa n ds t e a d y - s t a t e 【c o 】i nd e e po p e no c e a nw e r e e s t i m a t e d f u r t h e r m o r e ，a n n u a lc om i e r o b i a lc o n s u m p t i o ni ng l o b a lo c e a n sw a s d e r i v e d f o rc op h o t o p r o d u c t i o n ，e f f e c t so fw a t e rt e m p e r a t u r ea n dt h eo r i g i na n dl i g h t h i s t o r yo fc d o mo nt h ea p p a r e n tq u a n t u my i e l d so fc o ( 曲w a se x a m i n e d t h e s o l a ri n s o l a t i o n w e i g h t e dm e a na p p a r e n tq u a n t u my i e l do fc o ( c o ) d e c r e a s e da s m u c ha sf o u r f o l dw i t l li n c r e a s i n gs a l i n i t ya n ds h o w e das t r o n gp o s i t i v ec o r r e l a t i o n 、析t i lt h ed i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n - n o r m a l i z e da b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta t2 5 4n l n t h i s s u g g e s t st h a tt e r r e s t r i a lc d o mi sm o r ee f f i c i e n ta tp h o t o c h e m i c a l l yp r o d u c i n gc o t h a ni sc d o mo fm a r i n eo r i g i n c d o mp h o t o b l e a c h i n g ，m a i n l ya tt h ev e r ye a r l y s t a g e ，d r a m a t i c a l l yd e c r e a s e d 西( b yu pt o6 4t i m e s ) f o rl o ws a l i n i t ys a m p l e s ，b u t h a dl i t t l ee f f e c to nt h em o s tm a r i n es a m p l e f o ra2 0 0 ci n c r e a s ei nt e m p e r a t u r e ， i n c r e a s e db y - 7 0 f o rl o w - s a l i n i t ys a m p l e sa n d3 0 4 0 f o rs a l i n es a m p l e s t h i s s t u d yd e m o n s t r a t e st h a tw a t e rt e m p e r a t u r e ，a sw e l l a st h ec d o m so r i g i na n dl i g h t h i s t o r y ，s t r o n g l ya f f e c tt h ee f f i c i e n c yo fc op h o t o p r o d u e t i o n t h e s ef a c t o r ss h o u l db e t a k e ni n t oa c c o u n ti nm o d e l i n gt h ep h o t o c h e m i c a lf l u x e so fc oa n do t h e rr e l a t e d c d o m p h o t o p r o d u c t so l lv a r y i n gs p a t i o t e m p o r a ls c a l e s a ne m p i r i c a le q u a t i o nw a s d e r i v e df o rp r e d i e t i o n gt h ec op h o t o p r o d u c t i o ne f f i c i e n c yi nt h es t l a w r e n c e e s t u a r i n es y s t e m a n n u a lc op h o t o p r o d u c t i o ni nt h es t l a w r e n c ee s m a r i n es y s t e m w a se s t i m a t e da s2 6 2g gc o - ca - 1 。 i t h ed a r kp r o d u c t i o nr a t eo fc o ，i nt h ew a t e rc o l u m no ft h es t l a w r e n c e e s t u a r i n es y s t e md e c r e a s e ds e a w a r dh o r i z o n t a l l ya n dd o w n w a r dv e r t i c a l l y 如 e x h i b i t e dap o s i t i v e ，l i n e a rc o r r e l a t i o n 、j l ，i 也t h ea b u n d a n c eo fc d o m a sf o r p h o t o p r o d u c t i o n , t e r r e s t r i a ld o m w a sa l s om o r ee f f i c i e n ti nt h ec od a r kp r o d u c t i o n t h a nm a r i n ed o m t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f 鳊c a l lb ec h a r a c t e r i z e db yt h e a r r h e n i u se q u a t i o nw i t ht h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so ff r e s h w a t e rs a m p l e sb e i n gh i g h e r t h a nt h o s eo fs a l t ys a m p l e s q c or e m a i n e dr e l a t i v e l yc o n s t a n tb e t w e e np n4 - 6 ， a s c e n d e ds l o w l yb e t w e e np h6 - 8a n dt h e nr a p i d l y 、析缸lf u r t h e ri n c r e a s i n gp h i o n i c s t 陀n g ：1a n di r o nc h e m i s t r yh a dl i t t l e i n f l u e n c eo nq c o a ne m p i r i c a le q u a t i o n , d e s c r i b i n gq c oa saf u n c t i o no fc d o ma b u n d a n c e ，t e m p e r a t u r e ，p ha n ds a l i n i t y ，w a s e s t a b l i s h e d d a r kp r o d u c t i o ni nt h es t l a w r e n c ee s t u a r i n es y s t e mw a se s t i m a t e da s 4 0 6g gc o ca 1 t h ei n v e s t i g a t i o n so fc om i c r o b i a lc o n s u m p t i o ni nt h es t l a w r e n c ee s t u a r i n e s y s t e mw e r ec o n d u c t e da b o a r d s h i p 如s h o w e da ni n c r e a s i n gt r e n da l o n gas a l i n i t y g r a d i e n tt r a n s e c tf r o mt h eg u l f o fs t l a w r e n c et oq u e b e cc i t ya n dt ot h eo r g a n i c r i c hs a g u e n a yr i v e r k c of o rs u r f a c ew a t e r sr a n g e df r o m0 0 5 3t o1 01 ( m e d i a n ： 0 14 ) h 1i ns p r i n g , o 0 81t o0 6 0 ( m e d i a n ：0 2 7 ) h 1i nj u l y ，0 0 3 5t o0 71 ( m e d i a n ： o 13 ) h - 1i no c t o b e r , a n d0 0 2 4t o0 38 ( m e a n ：0 0 3 2 ) h - 1i nd e c e m b e r t h em a j o r i n t r a - a n di n t e r - s e a s o n a lv a r i a n c e so fk c oc a nb ea c c o u n t e df o rb yv a r i a t i o n si nw a t e r t e m p e r a t u r e a n db a c t e r i a la b u n d a n c e k c o d i s p l a y e d am o d e r a t e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e ，i n c r e a s i n gb yc a 4 0t o8 0 ( m e a n ：5 3 ) p e rlo o co fi n c r e a s ei n t e m p e r a t u r e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a se s t i m a t e dt ob e2 2 3 8 ( m e a n ：2 8 ) k jt o o l m i c r o b i a lo r g a n i s m si nf r e s h w a t e rz o n e ss h o w e dl e s st e m p e r a t u r e d e p e n d e n c ei n r e l a t i o nt oc oc o n s u m p t i o nt h a no r g a n i s m si ns a l t w a t e rz o n e s c oc o n s u m p t i o n a p p r o x i m a t e l y f o l l o w e dw r i g h t h o b b i ek i n e t i c su pt o15n m o lu 1 【c o 】a n d t r a n s f o r m e dt oi n h i b i t i o nk i n e t i c sa th i g h e r 【c o t h em a x i m u mc oc o n s u m p t i o nr a t e ( di nt h ew r i g h t h o b b i ek i n e t i ce q u a t i o nr a n g e df r o m0 15t o4 3 ( m e a n ：0 7 2 ) n m o ll 1h 1a n d r o u g h l y a n t i c o r r e l a t e dw i t h s a l i n i t y t h e h a l f - s a t u r a t i o n c o n c e n t r a t i o n ( k i n ) w a si nt h er a n g e1 7t o6 5 ( m e a n ：4 1 ) n m o ll 1b u te x h i b i t e dn o c o n s i s t e n tr e l a t i o n s h i p sw i t l lo t h e rm e a s u r e dp a r a m e t e r s a ne m p i r i c a le q u a t i o n d e s c r i b i n gk c oa saf u n c t i o no fw a t e rt e m p e r a t u r e ，s a l i n i t y ，a n dt o t a lb a c t e r i a ld e n s i t y w a se s t a b l i s h e d m i c r o b i a lc o n s u m p t i o no fc oi n t h es u r f a c em i x e dl a y e ro fs t l a w r e n c ee s t u a r i n es y s t e mw a se s t i m a t e da s2 4 7g gc o ca 1 t o t a lc o p r o d u c t i o ni nt h es t l a w r e n c ee s t u a r i n es y s t e mw a s 3 0 3g gc o ca - 1 ， 8 7 o fw h i c hc a m ef r o mp h o t o p r o d u c t i o n ，h e n c eb e i n gam a j o rs o u r c ea n dl e a v i n g d a r k p r o d u c t i o n am i n o rs o u r c e i nt h es u r f a c em i x e dl a y e r , m i c r o b i a lc o c o n s u m p t i o nw a s 81 o ft o t a lp r o d u c t i o n ，a c t i n ga st h em a j o rc os i n k t a k i n gi n t o a c c o u n to fa i r s e af l u x ，t h et o t a lc os i n ki s 91 o ft h et o t a lc os o u r c e ，ar e a s o n a b l e m a t c h t h ee m p i r i c a le q u a t i o no fc od a r kp r o d u c t i o nw a se x t r a p o l a t e dt og l o b a ls c a l e s t h et o t a lc od a r kp r o d u c t i o ni ng l o b a lo c e a n sw a se s t i m a t e dt ob e17 10t gc o - ca 1 w i t h91 f r o mb l u ew a t e r sa n d9 f r o mc o a s t a lw a t e r s ，o r5 4 f r o mt h es u r f a c e m i x e dl a y e ra n d4 6 f r o mt h es u b s u r f a c e t h et o t a ld a r ks o b r c ei ss i g n i f i c a n t c o m p a r e dt ot h eb e s ta v a i l a b l ee s t i m a t eo ft h et o t a lm a r i n ec op h o t o p r o d u c t i o n ( 5 0 t gc o ca - 1 ) w h i l et h em i x e d 1 a y e rd a r ks o l i c ec o n t r i b u t e s1 5 7 t ot h eo c e a n i cc o f l u xt ot h ea t m o s p h e r e s t e a d y s t a t ed e e p w a t e rc oc o n c e n t r a t i o n si n f e r r e df r o m 纰 a n dm i c r o b i a lc ou p t a k er a t e s ( o 0 5 ，0 1n m o ll 1 ) i sc o m p a r a b l et ot h em o d e m a n a l y t i c a lm e t h o d sb l a n k t h eg l o b a lm i c r o b i a lc oc o n s u m p t i o n r a t ei se s t i m a t e dt o b e “3 5 8t gc o ca - 1 ，b a s e do nt h ec a l c u l a t e dd a r kp r o d u c t i o ni nt h i ss t u d ya n d p h o t o p r o d u c t i o na n da i r - s e af l u xi nt h ep u b l i s h e dp a p e r s k e y w o r d s ：c a r b o nm o n o x i d e ；d o m ；p h o t o p r o d u e t i o n ；t h e r m a l ( d a r k ) p r o d u c t i o n ；m i c r o b i a lc o n s u m p t i o n ；b i o g e o c h e m i c a lc y c l i n g 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名璇求签字吼础年r 胁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 。 ： ： 并向国家有关部广丁或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络 向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学僦文储躲旅永 跏粹 饰骅 签字日期：砒年j 月参z 日签字日期：2 诉j 勺z z 届 加拿大圣劳伦斯河口水中一氧化碳的生物地球化学循环 i 前言 1 1海水中c o 的生物地球化学循环及其研究意义 c o 能还原大气对流层中的羟基自由基，降低其浓度，从而导致甲烷，臭 氧等温室气体在大气中的浓度增加，周转时间延长，加剧温室效应，所以c o 作为一种间接的温室气体对全球变暖起一定作用【1 3 1 。 大气中c o 的来源主要是煤、石油等化石燃料的不完全燃烧、大气中的甲 烷被羟基自由基氧化、森林火灾、火山喷发、以及天然水体中有色溶解有机物 的光降解等【4 5 1 。大气中c o 的消耗途径主要是c o 与羟基自由基反应生成c 0 2 以及被土地吸收( 与微生物有关) 【5 1 。c o 在大气中的停留时间约为2 1 0 个月 【6 】 o 对c o 的研究源起于观测到海洋是大气中c o 的源【7 一。与大气中的c o 相 比，表层海水中的c o 通常是过饱和的【9 ，1 0 1 。年平均饱和度在太平洋为1 4 8 3 ( 平均值：1 7 ) 1 7 ，在大西洋为1 5 0 ( 平均值：1 0 ) 【1 0 1 。c o 的海气通量估计为 5 5 2t gc o ca 11 7 】。 海水中c o 的产生途径有两条：主要途径是光化学反应，即有色溶解有机 物( c d o m ) 的光化学降解 i o - 1 2 ：次要途径是暗反应，即溶解有机物( d o m ) 的热力学分解f 1 3 j 。损耗途径也有两条：主要途径是微生物消耗1 0 1 ”，次要途径 是海气界面扩散【7 ，i i , 1 4 1 。受上述各因素的综合影响，表层海水中的c o 浓度呈 现出明显的日变化趋势：黎明前浓度最低，午后浓度最高，浓度差距可达2 1 0 名耋【8 ，lo 1 4 , 1 5 i 口 o 近几年来c o 的研究内容已经被大大拓展了，研究重点从早期对海气通量 的测量转向于以下几个方面： ( 1 ) c o 对海洋碳循环的影响【l l ，1 6 ，1 7 1 。在海洋d o m 降解产生的无机物中，c o 的产量仅次于二氧化碳( c 0 2 ) ，居第二位，因此c o 本身对于海洋碳循环具有 重要意义。 ( 2 ) 通过c o 的产量估算光化学反应产生的溶解无机碳( d i c ) 0 8 - 2 0 i 和生物可 利用性有机碳的产量 2 1 - 2 4 】。d i c 和生物可利用性有机碳是c d o m 的主要光降解 加拿大圣劳伦斯河口水中一氧化碳的生物地球化学循环 产物，但是其产量难以直接测量，相比之下，c o 的产量易于测量，测量精度 高，检出限低，最低检出限可达0 0 2n r n o ll 一。对于同种样品，在相同的照 射条件下，d c 的产量通常是c o 产量的1 5 - 2 0 倍t 2 0 l ，小分子有机化合物的总 产量与c o 大致相等【2 4 】。 ( 3 ) 模型研究：在研究海洋表面混合层中的各种过程时，通常要构建一个涉及 光学、光化学、生物学、以及物理学等学科的模型，c o 是其中一个很重要的示 踪物f 1 5 , 2 5 - 2 7 】。 ， 另外，海洋中c o 的生物地球化学行为与全球气候变化息息相关，特别是 在高纬度地区。例如气候变暖会导致该区域的水温上升、水域面积扩大、 c d o m 的输入量增加。所有这些气候的改变和臭氧层的日益稀薄将极大的增强 c d o m 的光化学反应，并对北极微生物群落( 包括消耗c o 的微生物) 的组 成、数量、繁殖和生理产生巨大影响。 在我国，关于海洋中c o 的研究到目前为止还是空白，相关研究尚未见文 献报道。 1 2海水中c o 的光致生成 照射到地球表面的太阳光，主要由紫外线( 波段2 8 0 4 0 0n m ) 、可见光( 波 段4 0 0 7 0 0 n m ) 和红外线( 波长大于7 0 0 n m ) 三部分组成。紫外线部分又可分为 u v b ( 2 8 0 - 3 2 0r i m ) 和u v - a ( 3 2 0 4 0 0r i m ) 两部分。近年来，同温层臭氧的减少 使入射至地球表面的u v b 强度有所升高。 太阳光中的短波辐射在水体中衰减要比长波辐射快得多。9 0 的u v - b 在 d o c 】1 0m g cl 一的水体中被上层1 0 一2 0c m 的水层吸收。光化学反应仅局限于 海洋表层几十米和富含d o m 水体的表层几十厘米之内。 1 2 1 光化学反应的相关术语 光化学反应第一定律：只有被反应物吸收的光量子才有可能引起光化学反 应。 2 加拿大圣劳伦斯河口水中一氢化碳的生物地球化学循环 光化学反应的初级过程：反应物分子或原子吸收具有特定能量的光量子成 为活化分子或原子，即由基态跃迁至激发态的过程。初级过程必须在光的照射 下才能进行。 光化学反应第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子或原子 数等于被吸收的光量子数。 光化学反应的次级过程：分子或原子被活化后所进行的一系列过程。在该 过程中，激发态分子或原子有可能失去能量( 比如：发射出荧光或磷光，振动 弛豫) 重新返回基态，也可能改变结构生成新的基态产物。 量子产率：在某一特定波长处，光化学反应产物的摩尔数除以被反应物吸 收的光量子的摩尔数为之。量子产率是波长的函数，其值通常小于l ，但是链 反应除外。 1 2 2 海水中的有色溶解有机物 海水中的有色溶解有机物( c o l o r e d c h r o m o p h o r i cd i s s o l v e do r 倒c m a t t e r ，缩写为c d o m ) 因其外观呈黄色，所以在早期曾经被称为黄色物质 ( 即y e l l o ws u b s t a n c e ，g e l b s t o f f , 或g i l v i n ) 【2 8 2 9 1 。近岸水中的c d o m 主要来 源于大陆，由江河水携带而来，浓度相对较高；大洋水中的c d o m 主要是由 当地的海洋浮游动植物有机体降解形成，浓度相对较低1 3 0 - 3 2 。 国外对黄色物质的研究开始于上世纪三十年代。使用的方法大多是浓缩、 萃取、分离及化学反应模拟等。由于分离困难，结构复杂，迄今为止c d o m 的化学成分和结构尚未获得准确鉴定。对可被分离出来的部分进行分析，结果 表明其结构是非均一的，包含了腐殖质、芳香族和脂肪族烃类、多羧基脂肪族 化合物、糖类、氨基糖、缩氨酸等，有些淡水中还包含了n 杂环类化合物f 珏 3 刀。 我国对海水黄色物质的研究已经逐渐开展，有关海水黄色物质的物理学一光 学研究已有报道。夏达英等【3 8 1 对青岛近岸海水黄色物质的荧光特性进行了初步 研究，结果表明：海水黄色物质激发光谱的峰值波长在3 4 0 n m 附近，荧光光谱 的峰值波长在4 3 5 n m 附近；同时也测出了海水样品不同稀释度的稀释液与相应 3 加拿大圣劳伦斯河口水中一氧化碳的生物地球化学循环 的荧光强度有良好正相关关系；并用荧光法测出了青岛近岸海水中黄色物质的 浓度为3 2 x 1 0 g m l 。吴永森等【3 9 】测量了干样配制的不同浓度的黄色物质水溶 液、实验室藻类培养液和胶州湾水域黄色物质水样的光吸收特性，并绘制了黄 色物质光吸收系数的光谱曲线。结果表明海水黄色物质在蓝紫光波段具有强烈 的吸收，其吸收系数与波长的关系呈指数变化，且随波长减少而单调上升，不存 在波峰与波谷。张绪琴等【柏】利用荧光测量法现场测量了胶州湾黄色物质的荧光 相对强度，首次获得了我国海区黄色物质的分布数据。胶州湾黄色物质荧光强 度的主要分布特征为：在沿岸，尤其是河口附近荧光强度最强，湾口次之，湾 中部区域再次之，湾口外侧最小；胶卅i 湾黄色物质垂直分布不均匀，这与胶州 湾的自然环境密切相关，尤其与沿岸径流有关。朱建华等【4 l 】利用春季黄海海区 现场测量的黄色物质光谱吸收系数，分析评价了不同参考波长拟合吸收系数曲 线斜率的差别和效果，结果表明不同参考波长拟合得到的斜率差别微小，并以 4 4 0 n m 为参考波长的斜率在海区测量的应用效果最好。 c d o m 有独特的光学性质，其对光的吸收主要集中在紫外区和小于6 0 0 l i r a 的可见光区。光照会引起c d o m 的吸光系数降低，该现象称为光脱色【4 2 】。 c d o m 接受光照的时间越长，其吸光系数降低越多，光脱色程度越高。c d o m 的光脱色导致其对光的吸收减弱，尤其是在紫外光区减弱最为明显，从而可使 阳光照射到更深层的水体，引发一系列更为复杂的生物地球化学过程1 4 3 j 。陆源 c d o m 在被河流携带入海的过程中通常会经历一个天然的光脱色过程。海源的 c d o m 在真光层也会经历该过程。 光脱色过程通常伴随着c d o m 的光降解。c d o m 的光降解产物多种多 样，总体上可分为以下几类【2 4 】：( 1 ) 小分子的有机化合物，已探明结构的有 1 4 种：甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、甲基乙二醛、丙酮、甲酸根、乙酸根、乙 醛酸根、乙二酸根、丙二酸根、丙酮酸根、4 一戊酮酸根、和柠檬酸根，均为分 子链中不超过六个碳原子的羰基化合物；( 2 ) 含碳气体( 主要是c 0 2 、c o 、 c o s ) ：( 3 ) 结构未知的光脱色有机物，约占总产物的8 0 ；( 4 ) 氨基酸、 铵盐和磷酸盐。以上各种降解产物比其母体c d o m 更易于被微生物吸收利用， 因此，c d o m 的光降解对海洋碳循环影响重大。 4 加拿大圣劳伦斯河口水中一氧化碳的生物地球化学循环 1 2 3 海水中c o 光致生成机理 海水中c o 光致生成的机理一般分成两类：第一类称为直接光解( n o r r i s h t y p ei 机理) m ，即c d o m 直接吸收了太阳光能而发生分解反应，羰基q 位的 共价建断开产生c o ( 图1 - 1 ) 。 第二类称为光敏化反应或间接光解m ，即水体中存在天然物质( 如腐植质 或微生物等) 被太阳光激发，然后将激发态的能量传递给c d o m 而导致的分 解反应( 图1 - 2 ) 。该机理目前只是一个推测，尚未被实验证实。 o i ih y ，冒 o i i yi i 厂、 r c r 啼r c - r 卜r c - + - r l l r c - = a c y l r a d i c a l r = d o mb r a n c h r 。= h ，a l k y l ，b e n z y l ，e t c 。r - - a n yo t h e rr a d i c a l u r ” o l l r c h + - r ”c _ o o + r - r - 冒 r c - + r h o i l r c r 图1 - 1 ：c d o m 的直接光解( n o r r i s ht y p ei 机理) 示意图 5 加拿大圣劳伦斯河口水中一氧化碳的生物地球化学循环 o 图1 - 2 ：光敏化反应( 间接光解) 示意图 1 2 ac o 光致生成的影响因素 o l l c h 3 c c h 3 + c o g a oa n dz e p p 1 8 1 研究了美国东南部s a t i l l a 河水中影响c d o m 的光化学反应 的因素。发现d i c 和c o 的量子产率在3 0 0 4 5 0 n m 范围内随波长的增加呈指数 方式降低；伴随着光化学反应的进行，c d o m 在紫外一可见光区的吸收迅速减 弱，在u v b 区减弱的最为迅速；在水样中加入铁络合剂( 含f 一的化合物或 d f o m ) 后，光化学反应明显减慢，这表明在s a f i l l a 河水中f e 3 + 对c o 的光生 成有很强的催化作用；增加0 2 的浓度，降低p h 值都会加快反应速率；随着光 化学反应的进行，观察到胶体的形成，这一过程有助于将表层水中部分溶解态 的铁和碳转移至颗粒物和沉积物中。 w h i t e 等从s a t i l l a 河的淡水区段采集的水样在有氧和无氧的条件下都观 测到