（化学工艺专业论文）聚己二酸12环己二醇酯的合成.pdf

摘要 1 ，2 一环己二醇是一种重要的有机合成原料，主要用于制造聚酯、医药、农 药等精细化工产品。随着石油化工技术的发展，其生产成本越来越低，产量大大 增加，因此其衍生物的合成和应用越来越受到人们的关注。本文主要对1 ，2 一环 己二醇的衍生物之一聚己二酸一1 ，2 一环己二醇酯的合成进行了研究。 首先对聚己二酸一1 ，2 一环己二醇酯的合成进行了预实验，实验中考察了影响 合成反应的各种因素，筛选出了适于本合成体系的较佳催化剂。 实验采用水洗一沉淀法对产物进行分离，并对分离过程中溶剂乙醇和沉淀剂 水的比例和用量及水洗时沉淀剂水的温度进行了考察，实验发现，产物用乙醇溶 解后加水沉淀时，所加水的温度低于3 0 。c 时，溶解液呈现白色乳状液，此种情 况下，产物被乳化，无法进行提纯，随着水温升高上述现象会得到缓解。经过多 次实验发现水温在5 0 左右，溶剂乙醇和沉淀剂水的比例为1 ：1 5 ，水洗四次 后效果较好。 酸值和羟值是目的产品的两个特征值，实验采用酸碱滴定法来确定两个特 值。实验发现，碱液的配置对酸值和羟值的测定影响较大，用水作溶剂配置氢氧 化钾碱液，发现滴定时会出现白色混浊，滴定终点难以判定。改用乙醇作溶剂配 制碱液时滴定终点明显清晰、无混浊现象出现。实验中还对溶解产物的溶剂进行 了筛选，常用的溶剂有甲苯一甲醇、苯一乙醇、甲苯一乙醇。实验中发现产物在三 种溶剂中的溶解性能大致相同，对滴定结果影响甚小。从溶剂的毒性、劳动保护、 成本等方面考虑最终选用甲苯一乙醇作为本实验的溶剂。同时在羟值的分析过程 中对酰化时间和水解时间也进行了考察。得出了较佳的酰化和水解时间。 在预实验的基础上，利用单因素实验的方法对反应过程中的重要影响因素 如：酸醇物料配比、反应温度、反应升温方式、反应时间、抽空方式、催化剂和 稳定剂的用量进行了逐优化，得到了较佳的反应工艺条件，并在此基础上进行 了三次重复实验，实验的再现性良好。 实验还利用红外光谱对合成出的最终产品一聚己二酸1 ，2 一环己二醇酯的结 构进行了表征，其合成产品的红外谱图与标准红外谱图符合良好。最终合成出的 聚己二酸1 ，2 - 环己二醇酯为淡黄色，透明的粘稠状液体，其酸值 9 3 ，羟值 为5 0 7 0 ，分子量在1 0 0 0 2 0 0 0 之间。 关键词：反式一1 ，2 一环己二醇聚己二酸一1 ，2 一环己二醇酯己二酸 合成聚酯多元醇 i i a b s t r a c t 1 ，2 - c y c l o h e x a n e d i o li sak i n do fi m p o r t a n to r g a n i cs y n t h e s i sr a wm a t e r i a l s ， m a i n l yu s e df o rm a k i n gs u c hf i n e c h e m i c a lp r o d u c t sa st h ep o l y e s t e r ，m e d i c i n e ， a g r i c u l t u r ec h e m i c a l ，e t e w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g yo fp e t r o c h e m i c a l i n d u s t r y ，i t sp r o d u c t i o nc o s ti sl o w e ra n dl o w e r , t h eo u t p u ti n c r e a s e sg r e a t l y ，s ot h e s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fi t sd e r i v a t i v ea r ep a i dc l o s ea t t e n t i o nt op e o p l e i nt h i s t e x t ，w em a i n l yr e s e a r c ht h es y n t h e s i so f p o l y ( 1 ，2 - c y c l o h e x a n e d i o l a d i p i c a t e ) w h i c hi s o n eo f t h ed e r i v a t i v e so f1 ，2 - c y c l o h e x a n e d i 0 1 a tf i r s t ，t h es y n t h e s i so fp o l y ( 1 ，2 - c y c l o h e x a n e d i o la d i p i c a t e ) w a st e s ti n a d v a n c e ，a n di n v e s t i g a t ev a r i o u sk i n d so ff a c t o r st h a tr e f l e c t st h es y n t h e s i si nt h e e x p e r i m e n ta n d s c r e e nb e t t e rc a t a l y s tt h a ti ss u i t a b l ef o r t h es y n t h e t i cs y s t e m w ea d o p tt h em e t h o do fw a t e r - w a s h e d p r e c i p i r a t et os e p a r a t et h ep r o d u c e ，a n d i n v e s t i g a t et h et e m p e r a t u r eo fw a t e ro ft h ep r e c i p i t a t o r ，t h ep r o p o r t i o na n dd o s a g eo f t h es o l v e n to fe t h a n o la n dw a t e ro fp r e c i p i t a t o rw h i l ew a s h i n gi nt h es e p a r a t i o n p r o c e s s i nt h ee x p e r i m e n t ，w h i l ea d d i n gw a t e ra n dp r e c i p i t a t i n ga f t e rt h ep r o d u c ei s d i s s o l v e dw i t ht h ee t h a n o l ，w ef i n dt h ed i s s o l v e dl i q u i da p p e a r sw h i t em i l kf o r m w h e nw a t e rt e m p e r a t u r el o w e rt h a n3 0 * ( 2 ，u n d e rt h i sk i n do fs i t u a t i o n ，t h ep r o d u c e w a se m u l s i f i a t e da n dc a l ln o ts u b l i m a t e ，w i t ht h e t e m p e r a t u r er i s i n g ，t h e a b o v e - m e n t i o n e dp h e n o m e n ac a nb ea l l e v i a t e d t h r o u g hm a n ye x p e r i m e n t s ，f i n d w h e nt h ep r o p o r t i o no ft h es o l v e n to fe t h a n o la n dp r e c i p i t a t o ro fw a t e ri s1 ：1 5a n d t h et e m p e r a t u r eo fw a t e ri sa b o u t5 0 t h er e s u l ti sb e t t e ra f t e rw a t e r w a s h i n gf o u r t i m e s a c i dv a l u ea n dh y d r o x y lv a l u ea r et w op i e c e so fc h a r a c t e r i s t i cv a l u eo ft h e p u r p o s ep r o d u c t sa n dt h ee x p e r i m e n ta d o p t st h et i t r i m e t r i cl a wo fa c i da n da l k a l it o c o n f i r mt h e m i nt h ee x p e r i m e n t ，w ef i n dt h ed i s p o s i t i o no ft h el y ee x e r t sag r e a t i n f l u e n c eo ns u r v e yo fa c i dv a l u ea n dh y d r o x y lv a l u e w h e nd i s p o s et h ep o t a s s i u m h y d r o x i d el y ew i t hw a t e r ，f i n dt h es o l u t i o n w i l lp r e s e n tt h ew h i t em u d d i l yw h e n d r i p p i n ga n dt h et i t r i m e t r i ct e r m i n a lp o i n ti sd i f f i c u l tt oj u d g e ，w h i l er i s et h ee t h a n o l i n s t e a dt h et i t r i m e t r i ct e r m i n a lp o i n ti so b v i o u s l yc l e a ra n dn om u d d yp h e n o m e n o ni s i i i a p p e a r e d w ea l s os c r e e nt h es o l v e n tw h i c hd i s s o l v e dt h ep r o d u c ei nt h ee x p e r i m e n t t h ec o m m o n l yu s e ds o l v e n ti st o l u e n e m e t h y la l c o h o l ，b e n z e n e - e t h a n o la n dt o l u e n e - e t h a n 0 1 f i n dt h ep e r f o r m a n c eo fd i s s o l v i n go ft h ep r o d u c ei nt h r e ek i n d so fs o l y e n t s i sr o u g h l yt h es a l l l e ，a n dh a sl i t t l ep o w e rt ot h et i t r i m e t r i cr e s u l ti nt h ee x p e r i m e n t c o n s i d e r i n gt h et o x i c i t y ，l a b o u rp r o t e c t i o na n dc o s to ft h es o l v e n t ，e t c f i n a l l y ，w e s e l e c tt h et o l u e n e - e t h a n o la st h es o l v e n to ft h ee x p e r i m e n t i nt h ec o u r s eo fa n a l y s i s o f h y d r o x y lv a l u ea tt h es a n l et i m e ， w ea l s oi n v e s t i g a t et h eh y d r o l y s i s e da n da e y lt i m ea n dd r a wb e t t e rc o n c l u s i o n o nt h eb a s i so ft e s t i n gi na d v a n c e ，u t i l i z et h em e t h o do ft h es i n g l ef a c t o rt o o p t i m i z et h ei m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o rr e a c t i n gi nt h ec o u r s eo n eb yo n e ，f o ri n s t a n c e ： t h em a t c h i n go fa c i da n dd i o l ，r e a c tt e m p e r a t u r e ，t h ew a y o f t e m p e r a t u r er i s i n g ，r e a c t t i m e ，t h ed o s a g eo fc a t a l y s ta n ds t a b i l i z e r ，a n d r e c e i v et h eb e r e rp r o c e s s c o n d i t i o n s w ea l s oh a sc a r d e do nt h er e p e a t e de x p e r i m e n tt h r e et i m e so nt h i sb a s i s ， a n dt h er e p r o d u c i n go f t h ee x p e r i m e n ti sg o o d w es t i l lu s ei n f r a r e ds p e c t r u mt oi d e n t i f yt h es y n t h e s i z e dp r o d u c ea n dc o m p a r ei t w i t ht h es t a n d a r di n f r a r e ds p e c t r u ma n df i n dt h e ya c c o r dw e l l f i n a l l y ，w es y n t h e s i z e t h ep o l y ( 1 ，2 - c y d o h e x a n e d i o la d i p i c a t e ) w h i c hi say e l l o w i s h ，t r a n s l u c e n ta n dv i s c i d l i q u i d t t sa c i dv a l u e 9 3 m g g h y d r o x y lv a l u eb e t w e e n5 0 - 7 0 m g ga n dm o l e c u l a r w e i g h tb e t w e e n10 0 0 2 0 0 0 k e y w o r d s ：t r a n s 一1 ，2 一c y c l o h e x a n e d i o l ；p o l “1 ，2 - c y c l o h e x a n e d i o l a d i p i c a t e ) ； a d i p i ca c i d ；s y n t h e s i s ；p o l y e s t e rp o l y o l 郑重声明 本人的学位论文是在蒋登高教授和周彩荣教授指导下独立撰写 并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵 权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果， 特此郑重声明。 学位论文作者 孙利民 2 0 0 5 年6 月6 日 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 l ，2 一环己二醇( 1 , 2 - - c y c l o h e x a n e d i 0 1 ) 为白色结晶，分子式c 6 h 1 2 0 2 ，分子量 为1 1 6 1 6 ，具有顺反两种异构体，分别为顺式一1 ，2 环己二醇 ( c i s 一1 ，2 一c y c l o h e x a n e d i 0 1 ) 和反式一1 ，2 - 环己二酵( t r a n s 1 ，2 - c y c l o h e x a n e d i 0 1 ) 。顺式 一1 ，2 一环己二醇熔点为9 7 - - 9 9 。c ，反式1 ，2 一环己二醇熔点为1 0 2 一t 0 4 5 c ，能溶于 甲醇、氯仿，易溶于水f 1 】o 结构式分别为： 反式一1 ，2 - 环己二醇顺式一l ，2 一环己二醇 l ，2 一环己二醇是一种极为重要的有机化工原料，主要用于制造聚酯、医药、 农药等精细化工产品。由于分子中有两个羟基和环状结构，因而具有较为活泼的 化学性质，可进行加成、取代、氧化、脱氢等反应。近几年来，随着石油化工技 术的迅速发展，对l ，2 一环己二醇衍生物的开发和利用己引起了国内外有关化学 化工工作者的充分重视。 1 1l ，2 一环己二醇衍生物的合成与应用 以l ，2 一环己二醇为原料可合成多种有机化工产品，具有较高应用价值的 1 ，2 一环己二醇衍生物主要有：邻苯二酚，1 ，2 一环己二醇二缩水甘油醚，二环己基 一1 8 一冠一6 、二环己基三杂氮一1 8 一冠一6 ，己二酸，环己二醇二丙烯酸酯，己二醛和 聚己二酸1 ，2 一环己二醇酯等。 1 1 1l ，2 一环己二醇脱氢生成邻苯二酚 1 ，2 一环己二醇以铂类贵金属或镍、铜、铬等为催化剂，在2 0 0 。c 一3 0 0 。c 高温 下反应脱氢，即可制得邻苯二酚。用该法生产邻苯二酚的优点是其产品单纯无异 构体，三废极少，纯度可大于9 8 c 2 - z 。 反应方程式为： 郑州大学硕士学位论文 ，八p o h n i - c u - c r s i c r o h l 一。r 一一k 夕一洲 ( 1 _ 1 ) 邻苯二酚是一个重要的精细化工产品，在农药、燃料、香料、橡胶、医药、 感光材料、精细有机合成等众多领域具有广泛的用途。如在农药工业中用于合成 克百威和残杀威，也可用作照相剂、毛皮染色的显色剂等。邻苯二酚和甲醛、乙 醛或丙酮等缩合后能生成树脂，是油漆脂和清漆的抗起皮剂。同时邻苯二酚可用 于制造抗氧剂、显影剂、橡胶助剂、电镀添加剂、特种墨水、光稳定剂、染料、 染发剂等。由邻苯二酚先制得胡椒醛，再经氧化、缩合等一系列步骤制得的黄连 素，是一种重要的抗菌药物。以邻苯= 酚为原料还可以合成肾上腺素、左旋多巴、 心得平、盐酸异丙肾上腺素等多种药物。还可以合成邻苯二酚单甲醚、乙基香兰 素、香兰素、黄樟素等香料。邻苯二酚作为一种重要的有机中间体，其应用范围 之广、用量之大使其成为精细化工行业不可缺少的重要原料。1 。 1 1 2 合成1 ，2 一环己二醇二缩水甘油醚 以1 ，2 - 环己= 醇，环氧氯丙烷和氢氧化钠为原料，以三氟化硼乙醚液为催 化剂，甲苯为溶剂，在9 0 4 c 一1 0 0 + c 下经醚化、环化，可得到环己二醇二缩水甘 油醚。 其缩合反应化学方程式为： 0 hc i u 名c h 2 c 一：垒一t 冀一荽叶c hc 吼h o hc i ( 1 - 2 ) 环氧化反应方程式为： o hc i 、一o c h 广c h c + 2 n a o h 三一，、一o c h 2 一oc h 2 c h c 心 、，一oc h 2 o hc f ( 卜3 ) 具体反应步骤为：将l ，2 一环己二醇和三氟化硼乙醚液催化剂及甲苯按比例 投入反应釜。加热搅拌，温度达到7 5 。c 时，缓慢滴加环氧氯丙烷，加入环氧氯 丙烷过量5 0 。控制滴加速度，使反应温度维持在8 5 左右，滴加完后，在该 温度下，继续搅拌反应6 小时，冷却反应物。在反应物内加入两倍质量的甲苯， o h 蛇虻州 + 眦毗 o o 洲州 郑州大学硕士学位论文 在4 0 c 左右搅拌滴加3 0 的氢氧化钠溶液，2 小时加完，在此温度下反应5 小 时左右，冷却反应物。从反应物中分离出有机层过滤，蒸出甲苯即得环己二醇二 缩水甘油醚。 1 ，2 一环己二醇二缩水甘油醚的分子式为c 。：0 4 h 蛐，分子量为2 2 8 1 6 ，为淡黄 色透明油状液体，该化合物的粘度小，环氧基含量高，且由于它的分子量大，具 有独特的环状结构，能参与交链反应，与直链结构的乙二醇二缩水甘油酯比较， 有显著优点。该物质是一种可户外使用的高性能的环氧树脂活性稀释剂，其稀释 效果是乙二醇二缩水甘油酯的3 4 倍。其粘度底、色泽好、反应活性高、性能 稳定、不易老化变色，有很好的抗紫外线性能。它还具有许多优良的特点，如： 电绝缘性能优良，能耐高温、耐高压、耐腐蚀，是高压电气及户外绝缘的特殊环 氧树脂；热稳定性好，与p v c 的相容性好；作环氧树脂的固化剂可以成倍提高其 强度阳1 。广泛应用于油漆稀释剂、稳定剂、增塑剂、纺织整理剂等行业，在高压 电器、航天航空、电子领域等也有一定的应用。 1 1 3 合成冠醚 l ，2 - 环己二醇与二氯乙醚、2 一氯乙基乙醇醚或二亚乙基三胺反应生成二环己 基一1 8 一冠一6 口3 、二环己基三杂氮一1 8 一冠一6e 8 。此类冠醚。1 是富集稀有金属的络合 体，既可以用于从含量极低的稀有金属矿中提取稀有金属，也可以从污水中脱除 重金属离子，还可广泛应用于环保方面。因此其越来越受到人们的高度重视。 其中与二氯乙醚反应合成二环己基1 8 一冠一6 的路线大致如下c i o ： z ：+ 二：岳_ ，黛，。? c 翥。意c in a o ，h 0 羚告 ，o hh o 一 一 、o oo - 。 盟 oc ln a o h 。 o o o “ 5 0 5 1 6 h 0 0 0 、 一一 ( 1 4 ) 1 1 4 清洁催化合成己二酸 己二酸又称肥酸，是工业上重要的二元羧酸，它主要用于合成纤维工业中制 造尼龙- - 6 6 ，以用量占总生产能力的7 0 ，其次还可用于生产聚氨酯及增塑剂 等。自从其首次合成以来其生产方法和合成工艺都经历了多次改进，如目前普遍 应用的硝酸氧化法，由于该过程以苯为原料，在反应过程中产生的大量二氧化氮， 对环境污染严重i ll ，因此近年来化学工作者在竭力寻求己二酸的洁净合成方法。 3 郑州大学硕士学位论文 其中用过氧化氢氧化环己二醇就是制各己二酸的一条绿色合成路线“。该方法 ，7 r o hh 2 0 2广 c o o h 、l o h，洲 ( 1 5 ) 采用这种方法的优点在于氧化产物除了目的产物之外只有水，从根本上消 除了污染源。同时还有反应条件较温和易于控制等优点“。因此也备受研究者 丙烯酸酯的应用几乎触及生产生活的各个领域，其用于光固化涂料时，和传 统涂料固化技术相比，u v 技术具有节能、无污染、适用基材广、性能优异、施 工设备简易等优点。用直接酯化法合成环己二醇二丙烯酸酯具有工艺简单、收率 高、质量好、后处理方便、适合工业化生产等特点d4 。 q 抑：_ c h c o o h 些篡h 2 0 。， 将环己二醇、对甲氧基苯酚、丙烯酸、环己烷加入烧瓶内，加热搅拌，同 时滴加浓硫酸，反应5 小后，可视为反应结束。反应液用氢氧化钠溶液洗涤后， 再用氯化钠水溶液清洗至分层后下层水相为无色透明为止，将上层淡黄色油状液 在4 0 c 6 0 。c 年u0 0 9 2 m p a 一0 0 9 5 、_ l p a 的真空度下减压蒸馏后所得的黄色油状液体 在杂多酸( h p a ) 存在下，l ，2 - 环己二醇被过量的过氧化氢氧化为1 ，6 一己二 o h h 2 0 2 ，一i 爵o h c ( c h 2 ) 4 c h o o h ( 卜7 ) 己二醛是一种速效广谱的化学灭菌剂，能快速高效地杀灭细菌、细菌繁殖体、 4 郑州大学硕士学位论文 真菌、芽苞和病毒等，而且不腐蚀金属器械和玻璃及塑料制品，广泛应用于医疗 器械、食品器具等的消毒灭菌：己二醛也可以用于石油开采，以控制硫酸盐还原 菌对油井的污染；另外，还可作交联剂，可用于皮革处理、生物组织和人体器官 的粘合和修复；此外还可用作皮革鞣剂 1 1 7 合成聚己二酸l ，2 一环己二醇酯 聚酯多元醇是合成聚氨酯的主要原料，其相对分子量为1 0 0 0 3 0 0 0 ，用于制 造p u 弹性体、粘合剂、涂料等制品。己二酸系聚酯多元醇最为常见，但该原料 难以同时满足良好热机械性能和耐候性要求。主链含有环己基的聚己二酸1 ，2 一 环己二醇酯具有热稳定性好，耐候性好、熔融流动性好、易于加工成型等“6 1 特 点。用其为聚酯多元醇合成聚氨酯，可得到高度透明的聚氨酯产品，可以增强聚 氨酯产品的硬度与耐磨性，同时提高所得聚合物的玻璃化温度。 反应方程式为： 眦吣删州”h 卜0 亏夕o o c 。卜j 。r “ ( 1 8 ) 1 2 聚己二酸一1 ，2 一环己二醇酯的研究现状 我国生产聚脂的厂家很多“”，但年生产能力大都在1 0 0 0 吨以下，只有少数 几家规模比较大，如烟台合成革厂，8 0 年代初，从大日本油墨公司引进的3 2 0 0 t a 的聚酯装置，有两台2 0 m 3 的缩和釜，生产1 4 种牌号的己二酸系列聚脂，主要用 于本厂聚氨酯合成革、鞋底原液和人造革树脂产品。此外，辽阳化纤厂从法国波 利公司( r h o n e p o u l e n c e ) 引进了己二酸生产技术，后来也利用国内技术生产聚 脂。但在众多的聚酯厂家中，未见有关聚己二酸一l ，2 一环己二醇酯的生产报道。 有关聚酯生产的常用方法有“”：熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚、乳液缩 聚、界面缩聚等。 1 2 1 熔融缩聚法 在反应中不加溶剂，使原料单体和缩聚物在反应体系熔融温度以上进行的缩 聚反应即为熔融缩聚。熔融缩聚反应的特点是反应温度高，温度高有利于提高反 应速率和低分子副产物的排除。 熔融缩聚的基本特点是可逆平衡性，因此在缩聚反应的过程中，除了大分子 链的增长之外，还同时包括裂解反应和链反应，此外，还有单体或低聚物的环化 郑州大学硕士学位论文 反应，且当反应温度提高时，常使环化物的含量增加。 熔融缩聚是研究的比较充分的一种缩聚方法，当前工业上大宗的缩聚产品， 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯等大都采用这种方法，这种方法工艺比较简单，可间 歇生产，也可连续生产，其在工艺上具有如下特点：反应需在高温( 2 0 0 3 0 0 。c ) 下进行。反应时间较长，一般都在几个小时以上。为避免高温时 缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体的保护下进行反应。反应后期需在高 真空下进行以保证充分除去低分子副产物。 1 2 2 固相缩聚法 在原料熔点( 或软化温度) 以下进行的缩聚反应称为固相缩聚。固相缩聚是 在一般的固相化学反应的基础上发展起来的，其有关的研究目前尚处于开发阶 段，但已显示出这种聚合方法在理论和实际上的重大意义。这种方法可制得高分 子量、高纯度的聚合物。对于熔点很高或熔点以上易于分解的单体的缩聚以及耐 高温聚合物的制各，特别是无机缩聚物的制备，固相缩聚是非常合适的缩聚方法。 园相缩聚的反应速率要比液相缩聚( 例如熔融缩聚) 小得多，反应的完成常 常需要几十个小时，即使官能团活性很大的单体，固相缩聚的反应速率亦很小； 固相缩聚的反应速率与颗粒大小有关，一般情况下，减小原料的颗粒度可提高固 相缩聚的速率。这可能与促进了扩散过程有关。此外，固相缩聚对反应物的晶格 结构、结晶缺陷、杂质的存在等非常敏感。 1 2 3 溶液缩聚法 在溶剂中进行的缩聚反应称为溶液缩聚法，是当前工业生产缩聚的重要方 法，其应用规模仅次于熔融缩聚法，随着耐高温缩聚物的发展，溶液缩聚法的重 要性日益增加，一些新型的耐高温材料，例如聚砜、聚酰亚胺等大多是采用溶液 缩聚法。 溶液缩聚的基本特点是溶剂的存在，由于溶剂的存在，其在生产工艺上也带 来了一些特点，与熔融缩聚法相比，溶液缩聚法缓和且平衡，有利于热量的交换， 避免了局部过热现象，此外，缩聚时不需要真空。其主要缺点是由于使用溶剂， 因而成本较高，另外还需要增加缩聚产物的分离、精制及溶剂的回收等工序，比 熔融缩聚法工艺过程要复杂。因此，凡能用熔融缩聚法生产的缩聚物一般都不采 用溶液缩聚法。 郑卅l 大学硕士学位论文 1 2 4 乳液缩聚法 反应体系包括两个液相，而形成聚合物的缩聚反应在其中一个相的全部体积 内进行，这种缩聚过程即称为乳液缩聚。乳液缩聚的基本特点是，其是在多相体 系中进行的均相反应。 乳液缩聚可使两种实际上不溶于水的单体进行缩聚，制得高分子量的产物。 此外，这种缩聚方法还建立了适宜的条件：在有机相中进行缩聚反应，在水相中 中和析出副产物，这样避免了相互干扰，有利于产物分子量提高；再者，乳液缩 聚体系粘度小易于搅拌，有利于传热、传质过程。其缺点是，乳液缩聚需要分离、 回收、洗涤等一系列过程，工艺比较复杂，生产效率较低。 1 2 5 界面缩聚法 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，然后将这两种溶液倒 在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应。界面缩聚是一种不可逆缩聚，反应过 程中析出的低分子化合物溶于某一溶剂相或被溶剂相中某一物质吸收，所以反应 速度比较快，几分钟内就可以完成；另外，这种缩聚反应温度低，室温下就可进 行，条件要求不高，并且对单体纯度和当量比要求也不严。此种方法的缺点是反 应要采用高反应单体，消耗大量溶剂，且设备利用率低，因此尽管其有许多优点 但工业上采用的很少。 综合考虑上述方法的优缺点，本文将拟用熔融缩聚的方法合成聚己二酸一1 ， 2 一环己二醇酯。 1 3 本课题研究的目的意义 据有关文献报道1 “，主链含有环状基团的聚酯树脂具有结晶速度慢、热稳 定性好、耐候性好、熔融流动性好、易加工成型等诺多优点。由于1 ，2 - 环己二 醇分子中含有环状基团，可以其为原料来合成具有特殊性能的材料。又因为1 ， 2 一环己二醇的分子中两个羟基紧相邻，有一定的空间位阻，其和酸反应一般不 易生成分子量很高的高聚物，因此，本文目的在于以l ，2 一环己二醇为原料，探 索合成低聚物多元醇聚己二酸一1 ，2 一环己二醇酯的较佳工艺路线和条件，为性能 优良的聚氨酯功能材料的合成奠定基础，进一步扩大l ，2 一环己二醇的应用领域。 郑州大学硕士学位论文 第二章实验部分 本章主要对聚合反应的实验原料反式一1 ，2 - 环p , - - 醇进行了合成，并对其进 行精制，用气相色谱法分析其纯度。对己二酸和环己二醇聚合反应的机理和可能 出现的副反应进行了分析，同时推导出了计算反应程度的计算式。 2 1 实验原料 实验所用试剂：过氧化氢、甲酸、乙酸乙酯、己z - 酸、磷酸三苯酯、甲苯、 毗啶、乙酸酐、氯化亚锡、高氯酸、氢氧化钾、无水乙醇皆为市售分析纯；对甲 苯磺酸市售化学纯；环己烯来自于平顶山神马集团尼龙6 6 盐厂生产；l ，2 一环己 二醇由本实验室自制。 2 2 原料l ，2 一环p - - 醇的合成旧5 3 2 2 1 反应原理 h c o o h + h z 0 ：+ h c o o o h + h 2 0 ( 2 1 ) o c 皿q c o o 一沼：， 总反应方程式为 0 仆。z q ： 沼。， 2 2 2 实验工艺操作条件： 反应原料：新蒸环己烯( 9 2 ) 一1 l m l 过氧化氢( 3 0 ) 一1 5 m l 甲酸( 8 8 ) 一6 0 m l 滴加时间：2 0 m i n 3 0 m i n 反应温度：4 0 。c 4 5 。c 保温时间：6 0 m i n 滴加方式：过氧化氢与甲酸在4 0 。c 下反应6 0 m i l l 后开始滴加环己烯 实验具体步骤： 郑州大学硕士学位论文 打开超级恒温槽预热，将水加热到4 0 。c 。 合成：甲酸6 0 m l 和过氧化氢1 5 m l 两者混合在4 0 。c 条件下反应l 小时后滴加 环己烯1 l m l 。滴加过程中注意控制滴加速度，在2 0 m i n 一3 0 m i n 内滴完，且保 持反应温度在4 0 。c 一4 5 。c 之间。滴加完毕后，继续保温反应1 小时。 蒸馏回收甲酸：将反应液蒸馏回收甲酸，真空度为0 0 9 3 m p a 一0 0 9 5m p a ，釜液 温度保持在4 0 。c 一4 5 之间。 中和：将蒸馏过的反应液中剩余的甲酸用碱中和至p h i 8 。( 注意使溶液温度 不要超过4 5 ) 萃取。将中和过的反应液加4 0 m l 乙酸乙酯萃取，保温在0 。c - 4 5 之间，搅拌 1 5 分钟后，开始分液，静置分层后，取下层萃取液；第二次至第七次分别加 乙酸乙酯3 0 m l 萃取，每次搅拌1 0 分钟，其它条件同上。 蒸发。合七次萃取液( 呈浅黄色) 在旋转蒸发器内蒸发，蒸发水浴温度5 0 。真 空度0 0 6 5 m p a o 0 7 1 m p a ，至有白色晶体析出时停止蒸发。 抽滤。将残留液置入烧杯，低温下冷却后，环己二醇即可析出。通过减压抽滤 得到白色l ，2 一环己二醇粗品。 2 2 3 重结晶法精制环己二醇 实验中所用的l ，2 一环己二醇由本实验室自制，反应所得l ，2 一环己二醇纯 度不高，所以需要精制提纯。将1 ，2 一环己二醇在搅拌状况下溶于纯乙酸乙酯中， 而后放置在沉降管中静置沉降两天，用移液管将上层澄清液体移取到蒸发瓶罩， 在旋转蒸发仪上进行提纯蒸发，所得1 ，2 一环己二醇再进行第二次提纯，重复以 上步骤，经过三次提纯的1 ，2 一环己二醇，干燥后，经测定其纯度可以达到9 8 以一卜。 2 2 4 产品纯度分析 通过科创9 8 0 0 气相色谱仪分析l ，2 一环己二醇的纯度，程序升温、内标物 为庚醇，氢火焰检测。所测产品反式一l ，2 一环己二醇含量9 8 7 2 。 郑州大学硕士学位论文 2 3 实验仪器及设备 表2 - 1 实验仪器及设备 t a b l e2 - 1t h ea p p a r a t u sa n de q u i p m e n tf o rl a b o r a t o r y 仪器名称规格或型号 调温电热套 超级恒温水浴 电动搅拌器 旋转蒸发仪 磁力搅拌器 自动双重纯水蒸器 红外干燥箱 气相色谱仪 托盘天平 电子分析天平 真空油泵 水银压差计 四口烧瓶 量筒 烧杯 梨形滴液漏斗 梨形分液漏斗 温度计 冷凝管 容量瓶 锥形瓶 移液管 k d m 型 5 0 1 型 6 5 3 1 型 r 一2 0 1 9 0 一3 s z 一9 3 1 0 1 a 一2 型 g c 9 8 0 0 型 l t c t i i2 犁 t g 3 2 8 b 型 j y 7 1 2 4 型 上u 型 2 5 0m l 2 5 r a l 、2 5 0 m l 1 0 0m l 2 5 0 m l 2 5 0 m 1 o 1 0 0 、o 3 0 0 球形、蛇形 5 m l 、l o om l 、5 0 0m l 、 1 2 5m l 3m l 、5m l 、l o 】i 】l 、2 5m 郑州人学硕士学位论文 2 4 聚合反应工艺流程及装置图 2 4 1 反应工艺流程图 2 4 2 反应装置图 图2 1 反应工艺流程图 f i g 2 1t h er e a c tp r o c e s sc h a r t 图2 2 聚合装置图 f i g 2 2 t h ed e v i c ef o rp o l y e s t e r i n c a t i o n 1 扛燧 4 遥氨气口 7 = 曲球赍离器 2 5 实验方法说明 2 四口烧瓶 5 温度计 8 冷凝管 3 温按器 6 电魂睫拌器 9 氯气出口适冰鼓泡 tiii罄辩附绺陆 fliiii蠹嚣m 渊疆illlil善 p。豢雎睢礴 -ll_l。i 口黛 t 盛器檄廿幕 郑州大学硕士学位论文 2 5 1 实验操作 用电子天平( o 0 0 1 9 ) 称取计算量的己二酸、l ，2 一环e , - - 醇、催化剂和稳定剂， 装入四口烧瓶内，先通氮气1 0 分钟排除体系内的氧气后，在通氮气条件下开 始加热，在物料熔融后，开动电动搅拌器开始搅拌，在一定时间内将温度升 至1 6 0 。c ，而后缓慢升温使温度升至1 8 0 。c ，保温反应一段时间后，在抽真空 反应一段时问即可。 将反应所得产物用2 0 m 乙醇溶解后，加水沉淀，即：溶解一沉淀法反复水洗 4 次。 将洗涤过后的产物通过减压蒸馏蒸出乙醇和水。 将产物在真空干燥箱内烘干至恒重。 称取一定量的产物测其酸值和羟值，而后计算其数均分子量。 2 5 2 反应机理。 己二酸和l ，2 一环己二醇的反应是逐步缩聚反应，反应初期主要进行的是单 体与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间的反应，聚合初期，单体几乎全 部缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程 度逐步增加。反应后期主要进行的是酯交换反应，使分予量分布趋于均匀。原料 之一的l ，2 - 环己二醇过量，反应进行到酸消耗完为止，大分予两端带上羟基反应 终止。反应过程可用下式表示： a a a + b b bj f = = 主a a b b + a b a a b b + a a a ；= ：a a b a a + a b a a b a a + b b b ；= = a a b a b b + a b a ( a b ) 。b + a a a ；= oa ( a b ) 。a a + a b a ( a b ) 。a a + b b bi = ja ( a b ) 。a b b + a b a ( a b ) 。b + a ( a s ) 。b ；= = 兰a ( a b ) b + a b 式中： a l ，2 一环己二醇 b 一己二酸 a b 水 郑州大学硕士学位论文 a 一羟基 b 一羧基 n ，卜聚合度 缩聚通常在较高的温度下进行，往往伴有基团消去、化学降解、成环等副反 应的发生，在本实验中可能发生的副反应有”“： ( 1 ) 脱羧反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料基团数比的变化，从而影响产物的分 子量。 h o o c c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c o o h _ h o o c c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 + c 0 2 ( 2 4 ) ( 2 ) 缩合成醚醇化合物 戍：+ 一弧+ ( 2 5 ) ( 3 ) 化学降解 聚酯化反应是可逆反应，逆反应水解就是化学降解之一。 h a c 。( c h 2 ) 。c 咐0 之c o ( c h 2 ) 4 c 。h 旦 h a c 。( c h 2 ) 4 c 帅却q 。c o ：) 4 c 蝌( 2 _ 6 ) 2 5 3 反应程度的计算。” 反应程度p 定义为：参与反应的基团数占起始基团数的分率。 在缩聚反应巾，缩聚早期，体系中原料酸和醇的浓度都很高，单体间和单体 与低聚物间的反应十分剧烈，单体转化率很高，以后由低聚物之间再逐步缩聚时， 转化率变化非常微小，此时的转化率已无实际意义，因此存缩聚反应中都改川官 能团的反应程度来表述反应进行的深度，在本实验中所合成的是羟端基多元醇， 在反应中醇是过量的，因此，本试验中用酸的官能团的反应程度来表述整个反应 进行的深度。 反应过程中由于水分的蒸发和惰性气体氮气的离开，而会造成醇的流失，使 得反应体系的总质量有所变化，为便于比较计算，本试验中忽略了水分的蒸发和 醇的流失对体系总质量的影响。又由于该反应体系是在外加酸催化剂对甲苯磺下 郑州夫学硕士学位论文 进行的，所测酸值为催化剂与反应物的总酸值，在计算反应程度时应减去催化剂 的酸值，催化剂在反应过程中也会发生部分变化，为便于计算，此处，也假设催 化剂在整个反应过程中保持不变，则： h = h e h c( 2 7 ) h c = w 2 州。* 1 0 0 0 ( w l 丰) 2 ) p = i 一( h ：h ，) 式中： h 一反应物贡献的酸值，m g g h e 一体系的酸值，m g g h c 一催化剂贡献的酸值，m g g h 。反应开始反应物贡献的酸值，m g g h 一反应过程中任意反应时刻反应物贡献的酸值，m g g w ，一反应过程中体系总质量，g w ：催化剂质量，g m 氢氧化钾的摩尔质量，g m o l m ：催化剂的摩尔质量，g m o l 郑州大学硕士学位论文 第三章聚合反应影响因素分析 在聚合反应进程中，影响聚合反应的因素主要有：酸醇配料比、温度和升温 方式、真空度及抽空时间、反应时间、催化剂、稳定剂。本实验分析了各种因素 对缩聚反应的影响。从而为聚己二酸一1 ，2 一环己二醇酯合成条件的筛选奠定基础。 3 1 醇酸配料比的影响2 9 3 酸醇原料的配比关系，是合成聚酯多元醇的关键因素。一般均通过改变酸 醇配比关系，来达到制得规定分子量的聚酯多元醇的目的。因为最终产物是以羟 基封端，所以在聚酯多元醇的反应中一般都使醇适当过量，这样反应只能进行到 酸耗尽为止。也即，通过非等基团摩尔配比，使醇过量，进行端基封锁，达到控 制聚酯多元醇分子量的目的。但在合成过程中，由于原料损失、挥发、存在杂质 等因素，多元醇的过量要比理论计算的过量多。醇酸配比关系与所设计的聚合物 理论平均分子量之间的关系可由下式计算： m 。= 1 0 0 q ( m + m b 一2 a b ) + m ( 3 1 ) 式中：m 。