（应用化学专业论文）人造麝香DDHI分离技术的研究.pdf

摘要针对具有高熔点、高沸点的1 ，1 二甲基5 ，7 二异丙基6 羟基茚满( 简称人造麝香d d h l ) 的特点，开发了适于分离该类物质的精馏降膜熔融结晶耦合方法。首先利用自制的固液平衡测定装置，测定了2 ，6 - - - 异丙基苯酚人造麝香d d h i 体系在常压下的固液平衡数据，分别用w i l s o n 、n r t l 和u n i q u a c 三种活度系数模型对实验数据进行关联，关联结果和实验数据吻合较好。利用静态熔融结晶技术及降膜结晶技术进行了人造麝香d d h i 的分离提纯。采用静态结晶技术使人造麝香d d h i 质量分数从9 5 提高到9 9 5 ，但由于此结晶方法在纯度较低时提纯效果并不好，故不适用于精馏降膜熔融结晶耦合工艺。在降膜结晶过程中，主要考察了结晶时间、结晶温度、料液的过热度、发汗温度及升温速率对产品纯度和结晶率的影响，且对质量百分数为7 3 左右的原料进行三级结晶、发汗，每级母液及发汗液循环回上一级使用，可使最后产品纯度达到9 9 以上，结晶收率为6 9 以上。此工艺可用于精馏降膜熔融结晶耦合工艺。同时结合液膜在垂直管中降膜的流体力学与传递研究，得到降膜结晶器内晶层生长的稳态模型，并进行了无量纲变化。由实验结果知模型在处理具有共熔点的人造麝香d d h i 混合物时合理。采用精馏一降膜熔融结晶耦合工艺提纯人造麝香d d h i 。采用该工艺可使人造麝香d d h i 的质量分数达到9 9 5 ，总收率可达到5 5 以上。精馏一降膜熔融结晶耦合工艺同样可用来提纯对二氯苯。用该工艺分离对二氯苯，对二氯苯的质量分数大于9 9 7 ，单程收率大于5 8 。本文开发的精馏一降膜熔融结晶耦合工艺对此类高沸点、高熔点物质的分离具有很好的工业化价值。关键词：精馏降膜结晶耦合麝香d d h i 固液平衡静态结晶a b s t r a c tan e wt e c h n o l o g yc a l l e dd i s t i l l a t i o n f a l lf i l mm e l tc r y s t a l l i z a t i o nh y b r i dp r o c e s sw a sd e v e l o p e dt os e p a r a t eh i g hb o i l i n gp o i n ta n dh i g hm e l tp o i n ts y s t e ms u c ha sm u s kd d h i a tf i r s t ，t h es o l i d - l i q u i de q u i l i b r i u md a t ao f d d h i d i p ps y s t e mw e r ed e t e r m i n e db yas e l f - m a d ed e v i c e t h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e r ec o r r e l a t e ds a t i s f a c t o r i l yw i t ht h r e et h e r m o d y n a m i cm o d e l s ：w i l s o n , n r t la n du n i q u a ca c t i v i t yc o e f f i c i e n te q u a t i o n s t h ep a r a m e t e r so ft h r e em o d e l sf o rt h eb i n a r ys y s t e ma r er e l a t e db yt h es i m p l e xm e t h o d t h ec a l c u l a t e dv a l u e sw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t l lt h ee x p e r i m e n t a ld a t a s t a t i cm e l tc r y s t a l l i z a t i o na n df a l l i n gf i l mm e l tc r y s t a l l i z a t i o nw e r eu s e dt op u r i f ym i x t u r eo fm u s kd d h i t h es t a t i cm e l tc r y s t a l l i z a t i o nc o u l di m p r o v et h em a s sf r a c t i o no ft h em u s kd d h if r o m9 5 t o9 9 5 b u tt h ep u r i t ye f f e c tw a sn o tg o o df o rt h el o w e rp u r i t ys y s t e m s ot h es t a t i cm e l tc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a sn o ts u i t a b l ef o rt h ed i s t i l l a t i o n m e l tc r y s t a l l i z a t i o nh y b r i dp r o c e s s f a l l i n gf i l mm e l tc r y s t a l l i z a t i o nw a su s e dt op u r i f ym i x t u r eo f m u s kd d h i i tw a ss h o w nt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h es u p e r h e a to fs t u f f ,s w e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gr a t ew o u l di n f l u e n c et h er e s u l to fc r y s t a l l i z a t i o n ,a f t e rc r y s t a l l i z a t i o n ，p u f f t yo fp r o d u c tw a so v e r9 9 ，a n dt h ey i e l dw a so v e r6 9 a n dt h ef a l l i n gf i l mm e l tc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a ss u i t a b l ef o rt h ed i s t i l l a t i o n m e l tc r y s t a l l i z a t i o nh y b r i dp r o c e s s e x p e r i m e n t a ls t u d yo nd i s t i l l a t i o n - c r y s t a l l i z a t i o nh y b r i ds e p a r a t i o np r o c e s s e sc a r r i e do u tb yu s i n gm i x t u r eo fd d h ia sr a wm a t e r i a l t h ep u r i t yo fm u s kd d h lw a so v e r9 9 5 t h et o t a ly i e l do f d d h ic o u l db er e a c h e dt o5 5 e x p e r i m e n t a ls t u d yo nd i s t i l l a t i o n - f a l l i n gf i l mc r y s t a l l i z a t i o nh y b r i ds e p a r a t i o np r o c e s s e sc a r r i e do u tb yu s i n gb i n a r ys y s t e mo fd i c h l o r o b e n z e n ea sr a wm a t e r i a la l s o t h et o t a ly i e l do fp - d i c h l o r o b e n z e n ec o u l db er e a c h e dt o5 8 ，a n dt h ep u r i t yo fp - d i c h l o r o b e n z e n ew a so v e r9 9 7 t h ed i s t i l l a t i o n - f a l l i n gf i l mm e l tc r y s t a l l i z a t i o nh y b r i dp r o c e s sh a sah i g hi n d u s t r yv a l u ef o rh i g hb o i l i n gp o i n ta n dh i g hm e l tp o i n tm a t e r i a l k e yw o r d s ：d i s t i l l a t i o nf a l l i n gf i l mm e l tc r y s t a l l i z a t i o nh y b r i dm u s kd d h is o l i d l i q u i de q u i l i b r i u ms t a t i cm e l tc r y s t a l l i z a t i o n声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明确的说明。研究生签名：! 牛霸础唧年4 月弓。日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：算歹哆年毕月弓。日博士论文人造麝香d d h l 分商技术的研究i i 课题背景i绪论香料是应用十分广泛的一类精细化学品。麝香型香料在调和型香料中占有重要的地位，是不可缺少的原料之一。而天然麝香过于稀少，价格十分昂贵，在调香工业上难以得到广泛应用。日用化学工业应用的主要是人造麝香，人造麝香型香料按化学结构可分三大部分1 1 j ；硝基麝香、多环麝香及大环麝香。1 ，1 二甲基一5 ，7 - 二异丙基6 羟基茚满属于多环麝香，简称人造麝香d d h i 或羟基茚满，人造麝香d d h i 有强烈的和令人愉快的麝香香气，具有香味纯正的优点，可代替其它人造麝香，用于日化调香、定香。人造麝香d d h i 是近年来开发的有前途的一类香料 2 1 ，使用1 w t 时，能增强香精的花香特征，并赋予甜味、使香气更浓。人造麝香d d h i 还具有其它人造蘑香所没有的抗氧化性。由2 , 6 - 二异丙基苯酚与异戊二烯可合成人造麝香( 1 ，l 一二甲基5 ，7 二异丙基一6 一羟基茚满( 1 , 1 - d i m e t h y l 5 ，7 一d i i s o p r o p y l 6 h y d r o x y i n d a n ) 。生成人造麝香d d h i化学反应式如下所示。+ 三心反应中，异戊二烯将2 , 6 一二异丙基苯酚环化，生成最终产品人造麝香d d h i 。由于反应得到人造麝香d d h i 粗品中有催化剂、异戊二烯聚合物、2 , 6 二异丙基苯酚及反应副产品等杂质。其中一些过剩的反应物因沸点较低，比较容易去除。去除这些未反应物后，物系还包括多种杂质和人造麝香d d h i 。提纯人造麝香d d h i 主要是对该物系进行分离。由于国内外对该物质的研究和报道较少，该物系有很大的未知性。目前仅知道人造麝香d d h i 组分的分子式，并通过精馏或结晶得到人造麝香d d h i 的纯品，测得熔点为9 9 - 1 0 0 c 。人造麝香d d h i ( 1 。1 二甲基5 ，7 二异丙基- 6 - 羟基茚满) 物系中的杂质主要为2 ，6 二异丙基苯酚( 简称d i p p ) 。且前香料的分离方法有以下几种。( 1 ) 减压精馏法：采用减压精馏可以得到合格的产品。但在实验中发现单纯采用精馏技术分离人造麝香d d h i 存在着许多弊端：由于人造麝香d d h i 的沸i 绪论博j ：论文点较高，即使采用高真空精馏( 塔顶压力 7 0 p a ) ，塔釜温度仍需高于1 8 0 ，且塔体需要良好的保温；减压精馏过程所需理论板较多：由于物系杂质与人造麝香d d h i 沸点相差较小，需要在较大回流比下采出相当量的前馏分后，才能采出合格产品，因而能耗较高；且在操作过程中由于精馏过程的塔釜长时间在高温下操作，容易引起塔釜和填料层的结焦、碳化严重，损失较大：同时由于人造麝香d d h i 熔点高达9 9 1 0 0 ，需对管道进行良好的保温、伴热，否则极易引起管道和冷凝器的堵塞，给操作带来很大的困难：分离出的液态杂质组分中还含有约3 0 的人造麝香d d h i 产品。( 2 ) 精馏溶剂结晶法。溶液结晶是指通过冷却和溶剂蒸发等方法使溶液达到过饱和从而使溶质自溶液中析出的过程口】。目前工业上采用溶液结晶法进行香料分离提纯的例子较多，多以乙醇、丙酮等低级醇或酮为溶剂，操作方法是在高温下按一定比例将香料粗品溶解于溶剂中，然后在静置或搅拌下降温结晶，最后过滤分离出固体并经干燥得香料精品。例如洋茉莉醛、麝香草酚及粉檀麝香结晶精制所使用的溶剂为乙醇，经过2 3 次冷却结晶，精品的凝固点分别高于3 5 、4 9 和3 6 c ! ”。八角茴香油则以甲醇为溶剂进行结晶精制，结晶初温控制在8 一l o 之间，终温为2 4 ，这样能保证较高的产品纯度和收率1 5 】。对于人造麝香d d h i ，可采用先减压精馏除去部分轻组分后，再采用溶液结晶法对产品提纯，大体过程为：加热溶剂；加入人造麝香d d h i 混合物熔融液；搅拌并使溶液逐渐降温；使溶液过饱和产生晶体：过滤得到人造麝香d d h i 晶体。由于人造麝香d d h i 的物系含有大量的杂质，单级溶液结晶无法得到合格产品，需经过四级到五级的相同过程才能得到合格的人造麝香d d h i 产品。在溶剂结晶过程中，会有微量溶剂被带入产品中，且整个过程繁琐、生产能力低下，溶剂和人造麝香d d h i 损失较大、生产成本较高。( 3 ) 熔融结晶熔融结晶法系根据物质之间凝固点的不同而实现物质分离的过程1 6 l 。许多香料都是从天然提取物或合成产物中分离出来的，这些提取物或合成产物基本上是由分子量相近的同系物或同分异构体组成的，它们的特点是沸点相近，而且一般具有明显的热敏性，因此不能采用精馏法得到高纯产品，但这些组分之间的凝固点一般差异较大。因此熔融结晶法成为香料分离提纯的常用方法之一f ”。工业上采用熔融结晶法分离提纯香料的例子较多，如将含薄荷脑为8 0 左右的精油放入5 0 一7 0 的结晶间，经过为期十多天的缓慢降温结晶。可得到香气纯正、清凉、熔点为4 2 - - 4 4 的薄荷脑产品1 4 1 。对于初始混合物形成固体溶液的香料物系的分离，通过一级简单熔融结晶过程产品往往达不到纯度要求，此时可在结晶过程结2博士论文人造麝香d d h l 分离技术的研究束后，通过缓慢提高粗晶体的温度，使其部分熔化而将杂质排出，使产品纯度进步提高，这步操作称为“发汗”过程。工业上采用熔融结晶一发汗法的例子有桉叶素的分离提纯【4 】。熔融结晶法具有能耗低、产品纯度高、环境污染少、操作温度低、不需加入其它溶剂等优点。能保持天然香料“天然”的本色1 钔。熔融结晶法要求结晶装置中具有严格的温度分布，因此对过程的控制要求较高。同样随着日用化学工业的发展，国际上人造麝香d d h i 的质量要求越来越高，需求量也越来越大，市场急需一种设备简单、过程经济而分离效果较好的方法。作为一种能耗小、对环境无害、分离效率高的方法，熔融结晶法特别适用于沸点相差较小而熔点相差较大的同分异构体物系。由于人造麝香d d h i 熔点高达9 9 ，其主要杂质2 ，6 二异丙基苯酚的熔点仅为1 7 c ，故可考虑采用熔融结晶的方法进行物质的提纯，在提纯过程中，由于不使用溶剂，不会有溶剂带到产物中，能得到高纯的人造麝香d d h l 。( 4 ) 精馏一熔融结晶耦合技术在工业装置中实现多次汽液平衡要比实现多次固液平衡相对容易，因此，。对于大部分有机物系，精馏技术仍然是最常用的分离技术。但在分离诸如沸点相近或形成固体溶液的同分异构体混合物时，如采用精馏技术，需要的理论板数极多，并需在高回流比下操作，能耗较高，此时熔融结晶技术具有一定优势，尤其适用于热敏性物质的分离提纯。而熔融结晶过程的特点是要求待分离的原料具有较高的初始浓度，而且固液相间的传质速率比较慢，达到固液平衡的时间长，因此熔融结晶过程的操作周期比较长。因此，在香料生产中精馏一熔融结晶耦合技术是常见的分离手段1 9 , l 。例如在合成樟脑的提纯工艺中，首先将合成樟脑的粗产品进行精馏处理，待塔釜的樟脑达到定浓度后。放入熔融结晶器进行结晶精制可得9 8 的樟脑产品。针对人造麝香d d h i 的提纯，可将精馏技术和熔融结晶技术进行耦合。利用两种分离过程的优点得到高纯人造麝香d d h i 。以下对熔融结晶过程及精馏熔融结晶耦合过程进行详细介绍。1 2 熔融结晶工业结晶过程是一种基础的分离技术，它不但在化肥、农药、无机盐生产、石油化工、食品行业广泛应用，而且已成功的扩展至新兴的生物化工、材料工业、催化剂制造、特种功能物质的形成以及电化学、电子材料生产等行业中。近年来，高效低耗的新型结晶过程愈来愈受到科学界及工业界的广泛关注。其理论研究及技术水平也被推向一个新的阶段。l 绪论博1 j 论文工业结晶过程主要分为两个范畴：溶液结晶过程和熔融结晶过程1 6 。人们对溶液结晶过程研究较早，过去主要应用在无机化工中，一般将它与蒸发结晶过程联系在一起。近二、三十年来，人们在不断发展和完善传统的冷却结晶、蒸发结晶、盐析结晶、真空结晶和反应结晶等结晶技术的基础上，又开发出了许多新型结晶技术。如等电点结晶、萃取结晶等。对熔融结晶技术的开发研究远不及对溶液结晶成熟。从五十年代开始，用结晶技术分离沸点十分接近的液态组分，最著名的例子是用深冷结晶法从混合二甲苯中分离对位二甲苯，但由于装置庞大，复杂，能耗很高，这种方法难以推广，因此，寻找一种设备简单，能耗较低的结晶分离技术就成为广大研究人员的努力方向。近处来，随着有机化学工业的发展，精细化学品、药物和聚合级原料对超纯有机化合物的需求日益强烈，而熔融结晶是将有机物提纯至超纯度( 9 9 9 9 9 9 9 w t ) 的强有力的技术 8 , 1 1 - 1 7 l ，同时，由于节能与环保的需要，具有设备简单、能耗低、无污染等优点的熔融结晶技术日益受到工业界的重视，并发展为种重要的精制分离手段。化工分离过程对同分异构体、共沸物系或热敏物系进行分离时，熔融结晶显示独特的优点，其优势在以下几个方面o 1 3 j ：( i ) 节能一般物系的汽化热是熔融热的2 3 倍，并且对于有机化合物，有7 0 的熔点在0 - 2 0 0 之间，低于o c 的，只有1 0 ：所以常可利用废热，余热等低能阶热源，总效应使得结晶分离能耗仅为精馏能耗的l o 到3 0 。( 2 ) 低温操作结晶过程一般是常压、低温操作，即没有物料挥发污染，操作简单安全，又对设备材质没有过高要求，可降低操作成本及设备投资。( 3 ) 适用于特种物系对同分异构体系，由于各组份沸点差小，采用精馏技术经常需要几十块乃至上百块理论板及较大的回流比，即便如此，产品难达到高纯的要求，而且设备费用和操作费用也很高，某些高沸点的物系，尤其是热敏性物系即使采用高真空精馏，也难以避免塔釜高温出现的结焦，碳化、分解、聚合甚至爆炸等。而对于能形成共沸的物系，普通精馏更是无能为力。而这些物系常常组分间熔点相差较大，且熔点又不是太高或太低，所以可用熔融结晶方法加以分离。( 4 ) 可获得高纯度产品对于有机化合物系，有近9 0 为低共熔型，理论上，只一次分离即可达到1 0 0 的纯度。即使是固熔体型物系，也只需几个平衡级，即可达到工业纯度( 9 9 w t ) 。正是基于这些优点，使得熔融结晶在现代分离方法中的地位变得同益显著。按照操作方式的不同，熔融结晶过程可以分为层式结晶( 1 a y e r c r y s t a l l i z a t i o n )和悬浮结晶( s u s p e n s i o nc r y s t a l “z 撕o n ) 两类1 1 9 。4博士论文人造麝香d d h l 分离技术的研究层式结晶又称逐步冻凝( p r o g r e s s i v ef r e e z i n g ) 结晶，即结晶物料直接在冷却界面上固化形成结晶层，当结晶层达到一定厚度后，提高温度使晶体熔化而得产品，对于低共熔类物系的分离，理论上一步结晶就能达到分离目的。但对许多非低共熔类有机物系，一次结晶所褥产品纯度较低，一般是在结晶完成后通过逐步提高晶层温度。使晶体部分熔化而得以进步提纯，这就是即所谓的“发汗”操作。因此，层式结晶一般为间歇操作过程。在有些层式结晶过程中，待结晶原料液只是简单静置于结晶器中。晶体固液界面与液相主体的浓度差是对流传质的主要动力；而在有些层式结晶器中装有惰性气体鼓泡装置或原料液循环装置，通过加强结晶液的扰动以提高传质速率。悬浮结晶是将原料液置于带有搅拌的结晶釜或带有固体输送器的结晶塔中，通过降温而使晶体析出，析出的晶体颗粒悬浮于熔融液中并不断生长。搅拌结晶釜可采用连续或间歇操作，适用于低共熔类物系的分离提纯结晶后对晶浆进行简单的固液分离就可得高纯产品。而对于需要经过多次固液平衡才能完成分离的物系，必须采用自下而上具有一定温度和浓度分布的结晶塔，塔中液体为连续相。低温区被称为结晶段，液体的浓度一般较低；高温区被称为提纯段，液体的浓度较高。在结晶段析出的晶体慢慢被输送到提纯段，在那里被高浓度的液体洗涤两得以进一步提纯1 2 0 l 。也有些悬浮结晶装置是将结晶段和提纯段分为两个设备，分离和提纯的原理与上述相同。悬浮结晶塔一般采用连续操作方式1 2 1 熔融结晶分离的原理层式熔融结晶示意图如图1 1 所示，过程的机理如下。结晶过程由两个动力学步骤组成：( 1 ) 成核；( 2 ) 晶体生长。层式结晶过程成核的开始具有非均褶成核效应的特征由租糙的冷却壁面、晶层、熔体界面或晶种引起1 2 1 】。层式结晶晶层成长的推动力，一般认为是液相主体温度t b 与结晶界面平衡温度t i 的差值t - t b ，t j 。该过程温度和杂质重量百分比浓度分布如图1 1 1 2 2 j ，当晶层生长速率较大时，杂质在结晶界面附近富集，从而使液相温度边界层6 t 内实际的温度t 。l 低于相应浓度下的相平衡温度t 。，这种附加温度差t k1 k t k i 被称为组成性过冷( c o n s t i t u t i o n a ls u p e r c o o l i n g ) 。过大的组成性过冷是使晶层枝状生长从而加剧包藏、降低晶层纯度的原因，可采用降低温度梯度或以强制对流来加快杂质扩散的方法。来减小组成性过冷【2 1 1 。降膜结晶实验证实，过大的冷却速率可产生局部不平整的针状结晶1 2 引。1 绪论博l 二论文t c“ 6d：t c q_ 殷。、t 。6t- 少严t ，ys ) v c r图1 1 层式结晶的温度面f i g 1 1t h et e m p e r a t u r ep r o f i l eo f t h el a ym e l tc r y s t a l l i z a t i o nl 冷却壁面：2 - - 晶层层式结晶必须综合考虑结晶过程的热量与质量传递。对于熔体，外加的温度梯度和产生的浓度梯度导致了热量和物质的扩散，均影响液相密度分布从而引发对流，称为双扩散对流f 2 卦。不同的设备形式对应不同的对流传递特征。可分为以下三种不同的形式【2 m ：( 1 ) 底部冷却。温度梯度对密度分布起稳定作用，浓度梯度的影响视组分的密度而定。若浓度分布使上重下轻而发生波动扰动，使密度分布不稳定，则随结晶的进行，将形成盐指型( s a l tf i n g e r ) 双扩散对流，这种情况上下流层之间的通量交换要比单纯热量扩散或单纯组分扩散时大得多：反之，若浓度梯度对密度分布起稳定作用，无对流发生，这时传质主要依靠组分的分子扩散。( 2 ) 顶部冷却。温度梯度对密度分布起不稳定作用，浓度梯度的影响视组分的密度而定。( 3 ) 侧面冷却。产生水平的温度梯度和浓度梯度，均对密度分布起不稳定作用。双扩散对流形式复杂，固液相界面的形态及其热质传递尤为复杂，有待更深入的探讨，对于晶层，除了考虑其带相变的导热外，还需考察结晶过程中母液包藏的迁移。1 2 2 熔融结晶工艺自1 9 4 5 年美国p h i l i p s 公司的a r o n l d 首先根据精馏塔原理提出连续多级逆流分步结晶的设想后，悬浮结晶塔式工艺发展迅速【1 9 1 。这些塔式装置一般可分成6博士论文人造麝香d d h l 分离技术的研究结晶段、提纯段和熔融段三部分，在塔内完成了结晶、重结晶、逆流洗涤和发汗提纯过程。p h i l i p s 公司5 0 年代中期提出的连续结晶塔中，首先实现工业化的是p h i l i p s 活塞式结晶塔，其后是p h i l i p s 脉冲式结晶塔【6 弘蚓。其中后者常被其它塔式悬浮结晶工艺的开发借鉴。水平冷却段内，在螺旋推进器的刮削、搅拌下t熔融物料成为液固共存的晶桨，并落入垂直的塔体。随塔底脉冲泵的振动，部分母液由过滤器溢出，晶体颗粒与塔底回流液逆流接触，被洗涤、发汗，然后进入塔下方的重融段，熔融后作为产品排出。该装置脉冲泵功耗大，操作不易稳定；1 9 6 5 年成功地应用于对二甲苯的工业分离，从2 0 6 4 的原料得到9 9 5 的产品。6 0 年代日本开发的k c p t 艺 6 , 2 4 , 3 i - 3 3 1 可以使流出成品中母液混入较少，且无需脉冲泵。原料从塔底水平冷却器送入，重熔段设在塔顶，通过慢速、反向旋转的搅拌叶片向上推举晶体，在上升过程中与回流母液接触，因为在不是满液状态下操作。晶体脱离母液时可滤去一部分附着母液。该装置配套设备多，维修与控制要求高，已用于对二氯苯的精制，产品纯度达9 9 9 7 以上。7 0 年代开发成功的b r o d i e 提纯器t 6 , 7 , 3 4 】，将p h i l i p s 脉冲式结晶塔的水平冷却段扩展具有逆流洗涤功能的精制段与回收段，在其垂直塔体中加入搅拌器实现晶浆输送，并在垂直塔体上部增加晶体溢流堰以实现母液与晶浆的异向流动。该装置结构复杂，维修要求高，开车周期长；已用于苯、对二甲苯、对硝基氯苯、对二氯苯、氯醋酸和萘等多种物系的分离，产品纯度大多可达9 9 9 。1 9 8 6年上海宝钢曾引进一套6 0 0 0 t a 萘的提纯装置。7 0 年代开发的t n o 工艺嗍，试图避开机械输送装置的维修困难，依靠塔身的振动实现晶体与母液的逆流输送。内部采用类似筛板塔的结构，在金属丝网盘上放入金属小球，振动时起到促进界面传递的作用。该装里板效率达到4 0 。, 。但仅见到中试成功的报道。日本月岛公司1 9 8 3 年开发出的t s k c c c c t 艺6 , 7 , 3 6 , 3 7 1 ，由3 塔组成。与b r o d i e 和k c p 工艺相比，虽然也有运转部件，但结构相对简单，生产能力大。其塔1 、塔2 结构类似，装有带刮刀的转桶及搅拌器，具有刮晶、搅拌及输送的功能。塔下的悬浆泵可将晶浆扬至下一塔顶的固液离心分离器中。离心出的母液返回原塔，晶体送入下一塔中。塔3 是晶体填充床式的提纯器，类似b r o d i e 装置的垂直塔体。装有长轴搅拌器，以利于逆流洗涤与再结晶的进行。该装置同样难于操作与控制，塔顶离心分离器加工要求高：已经实现工业化。目前，大规模工业熔融结晶仍然以塔式悬浮式工艺为主要手段：但由于悬浮工艺各自适用于特定的物系，难于放大等原因。顺应精细化工等领域小批量、多品种有机分离的需求，层式结晶工艺的开发正方兴未艾。i 绪论博1 ：论文层式结晶工艺中，刮脱晶层的结晶设备可实现逆流连续操作，如转鼓式结晶器【3 s 和输送带式结晶器1 2 1 】；而熔脱晶层的结晶设备多采用半连续、多级的操作方式，如管束式结晶器【2 7 】。前者省时、节能，但有运转部件，不易维修，还没有广泛应用；后者无运转部件，操作可靠，但在反复的变换冷却、加热流体和母液循环的过程中，相对费时耗能，目前被广泛应用于产量不太大的精细化工产品的分离提纯过程。9 0 年代u l r i c h 等开发的b r e r a b a n d - l - 艺【2 1 , 3 9 】，是一种连续操作的层式结晶设备，晶层向钢带的顶部输送，而母液则以相反方向流过晶层，通过钢带下面的不同区域加热或冷却钢带，从而在输送带上集成了发汗和逆流洗涤过程。但该工艺的放大受钢带加工的限制，目前尚无工业化报道。在m w b 分步结晶工艺中，管束式换热器被广泛用作结晶器。最初的h o e c h s t工艺和p r o a d - l - 艺1 2 1 , 4 0 1 ，结晶过程在自然对流方式下完成，效率较低；而在强制对流方式下结晶的b a s f i 艺 2 1 , 4 1 ，需循环大量的母液，从而能耗增加，不受用户欢迎。s u l z e r 公司开发的双降膜m w b 工艺，保留了管束式结晶器的特征，增强了传热传质能力，并采用计算机辅助控制，大幅度提高了容时效率，获得了广泛应用 , 2 1 , 2 5 , 4 2 - 4 4 i ，熔体在管内壁的晶层内表面上呈降膜流动，而冷却、加热介质在管外壁也呈降膜流动。近年来，人们针对不同的分离物系，开发了许多新型的熔融结晶技术，这些技术继承和发展了原有熔融结晶技术l l9 】的特点，但更加注重过程的节能与可操作性。造粒结晶( t h eg r a n u p u r ep r o c e s s ) 。熔融的原料液首先在低温的传送带上造粒结晶，然后被送入悬浮结晶釜中进行重结晶，从釜中出来的粗产品再经过发汗或清洗而被迸一步提纯。这种技术实际上是一种传送带冷却固化和悬浮结晶过程的祸合。相对于一般的熔融结晶装置，该技术由于首先制备粒度较均匀的晶体颗粒，因此使清洗塔的流体力学容易控制，而且得到的粗产品具有比较粗糙的孔结构，在后续发汗或洗涤中使杂质容易融出，这样可以得到比较好的提纯分离效果。该技术首先应用于同含水及其它杂质的己内酞胺的分离精制2 i j 。直接接触冷却结晶( t h ed i r e c tc o n t a c tc o o l i n gp r o c e s s ) 。这种技术就是把冷却介质直接导入熔融的原料液中，使系统产生过饱和度而结晶，其中导入的冷却介质可以是液化气体或其它惰性有机液体，如空气，水，液化丁烷等。该技术的突出优点就是使晶体与熔融液的接触界面大大增加，提高了传热效果；由于采用直接接触冷却的方式，可以避免常规悬浮结晶装置中的结垢问题，消除对传热的影响，而且去掉了常规悬浮结晶装置中的机械刮刀，维修简便可操作性较高。m e r s m a n n 等 4 5 4 8 1 对这种直接冷却结晶技术研究较多，分别采用空气、博士论文人造麝吾d d h ! 分离技术的研究水和液化丁烷等冷却介质，对属低共熔物系的正十二醇和正癸醇混合物进行了熔融结晶过程工艺、传热动力学以及结晶成核生长动力学的研究，最终得到粒度较大的结晶产品。这种技术可以是间歇操作或连续操作，工业放大容易，尤其适用于低共熔有机物系的分离提纯。1 2 3 降膜熔融结晶法和静态熔融结晶法降膜熔融结晶和静态熔融结晶均属于层式熔融结晶技术。降膜结晶( f a l l i n gf i l mc r y s t a l l i z a l i o n ) 得名于溶液在下降膜状运动状态下发生的结晶过程，其中结晶冷壁面两侧的料液以及冷却介质都呈降膜运动的结晶过程被称为双降膜结晶。降膜结晶具除了具有熔融结晶无需溶剂、对环境无毒无害、能耗低分离效率高等优点之外，又因为其设备简单威为熔融结晶中常用的技术。对于用降膜结晶来分离的系统，杂质的包藏和迁移效应存在于结晶步骤中，还存在于结晶后序的发汗等步骤中，这两种效应受过程工艺条件的影响较大，所以研究降膜结晶过程的工艺条件显得尤为重要。静态熔融结晶( s t a t i cm e l tc r y s t a l l i z a t i o n ) 。静态熔融结晶器的结构类似于列管换热器，通过逐步降低壳程换热介质的温度，使静置于管程中的熔融物料逐步降温并结晶，结晶结束后将未固化的低浓度残液排出，然后通过壳程介质缓慢提高管程中粗晶体的温度，使之“发汗”而得以进一步提纯【i n 。在静态结晶器中，管程内物料的传质和传热过程主要为自然对流方式。因此降温和结晶速度不能太快，否则结晶过程的提纯效率较低。此技术适用于结晶温度远高于或远低于室温的物系的结晶分离。相对于动态结晶过程，静态熔融结晶过程不但可减少由于散热引起的能量消耗，而且可避免由于保温不好而引起的管道及循环泵的堵塞问题。1 3 精馏熔融结晶耦合过程熔融结晶技术的优势是产品纯度高，操作能耗低，但这些优势只有在原料纯度相对较高的条件下才能较好体现出来。而且熔融结晶过程排出的残液亦需通过其它分离手段租提纯后才能返回熔融结晶肇元进一步提纯。另外对于一些难分离物系，一般需要经过多次固一披平衡才能得到高纯产品，但在熔融结晶装置中实现多次固一液平衡远不如在精馏塔中实现多次气一液平衡方便。同时，不同熔融结晶技术具有各自特点。因此，在对熔融结晶技术与其它分离技术迸行分析比较后，人们将耦合技术引用到了熔融结晶过程，进而实现了熔融结晶技术之闯的耦台及熔融结晶技术与其它分离技术( 如精馏技术) 的耦合，这已l 绪论博士论文成为当前传质分离研究领域的一个热点问题。w e l l i n g h o f l 2 3 】在定量比较熔融结晶过程( 包括单级层结晶、多级层结晶等) 和其它分离方式( 如精馏) 的能耗后，得出的结论是理论上熔融结晶能耗远低于精馏，但是若设计不合理( 如层式结晶级数太多) ，其能耗要与精馏相差不多，这主要是由于熔融结晶过程的不连续操作造成的，这样可以通过多种分离技术间的耦合以及热交换网络的优化设计加以解决。1 3 1熔融结晶间的耦合如前所述，熔融结晶技术包括层式结晶技术和悬浮结晶技术，它们在对待不同的物系时具有各自的优势与特点。晶体生长速率较快的层式结晶过程一般为多级间歇操作，能耗较高，可以用来制备高纯或超纯的物质；而悬浮结晶装置具有较大的固液界面，对传热、传质有利，但存在固液分离的问题。u l r i c h等 4 9 1 将两者进行耦合，开发出了一种新型耦合熔融结晶装置，它同时包含传送带固化层结晶装置与悬浮结晶装置，过程中结晶原料液经过造粒、发汗、洗涤步骤，最终在洗涤塔中得到纯度和粒度都较高的结晶产品。他们在实验室规模的装置上，对合成尼龙6 的单体己内酰胺含水物系的耦合熔融结晶过程进行了系统研究，模拟了过程的造粒参数和纯化参数，发现过程的造粒参数对后续纯化过程有极大的影响，造粒的好坏会直接影响到最终的产品纯度和收率。v e r d o e s 等”o j 采用类似- 于u l d c h 等的耦合熔融结晶装置，对含有1 ( 质量分数)水分杂质的己内酰胺低共熔物系的造粒和纯化进行了深度研究和考察。v a n d e rg u n a 和b r u i n s m a b 等【5 l j 则进一步考察了己内酰胺含水物系在耦合造粒结晶过程中所产生粗产品的颗粒结构以及这种特殊的颗粒结构对提纯效果的影响。上述试验研究和模拟分析结果均表明层式结晶过程和悬浮结晶过程的耦合对某些物系的分离提纯是可行的，它同时利用了层式结晶和悬浮结晶两者的优点，可以得到比单一层式结晶或悬浮结晶技术更好的产品纯度与粒度。为了加速这种技术工业转化，还需要对耦合装置的造粒行为和提纯机理进行深入研究。1 3 2熔融结晶与精馏的耦合一般来说，在工业装置中实现多次气液平衡要比实现多次固- 液平衡容易得多，因此，对于大部分有机物系，精馏技术仍然是最常用的分离技术。但在分离诸如沸点相近或形成固体溶液的同分异构体混合物时，若采用精馏技术，需要的理论板数极多，并需在高回流比下操作，能耗较高，此时熔融结晶技术具有一定优势，尤其适用于热敏性物料的分离提纯。而熔融结晶过程的特点是1 0博士论文人造麝香d d h l 分离技术的研究要求待分离的原料具有较高的初始浓度，而且固液相间的传质速率比较慢，达到固液平衡的时间长，因此熔融结晶过程的操作周期比较长。针对精馏技术和熔融结晶技术的特点，人们最近提出了一种新型分离技术熔融结晶与精馏的耦合。从表面上看，熔融结晶与精馏过程相类似。只是用固液平衡代替了汽液平衡。这两种分离技术都依靠三个基本要素：相平衡、传质速率和相可分性。这三个基本要素在两种分离技术上存在着很大的差别。表1 1 比较了两者。表1 1精馏与熔融结晶的比较5 1t a b l e1 1c o m p a r a t i v eo f d i s t i l l a t i o nw i t hm e l tc r y s t a l l i z a t i o n从比较中可以发现，熔融结晶过程具有较高的分离因子，但其收率、传质速率及相的可分性受到限制。精馏比熔融结晶传质快，对于相对挥发度差别大的体系，精馏具有很大的优势。但当相对挥发度很小时，精馏过程需要的理论板数会急剧增加，此时，对于具有共熔点的易结晶物质来说，熔融结晶就具有很大的优势。但是熔融结晶又具有传质速率慢，分相慢等缺点。这样，可以把精馏和熔融结晶这两种分离方法有机的结合在一起，取长补短，用来分离易结晶、熔点差大、沸点接近的物质。把结晶和精馏结合起来分离易结晶，沸点相近，熔点差较大的化合物是最近提出的一种新型的分离工艺。对这类物质仅利用精馏过程进行分离，沸点接近使分离的难度增大，熔点高造成的易结晶现象使操作控制比较困难，利用它们熔点差较大的特性将精馏与熔融结晶耦合在一起，这一方面可以解决操作过程的困难，另一方面利用熔点差大的特点可以加强分离效果。d a v i d 5 2 i 等从理论上提出了该工艺的可行性，它认为有两类方法实现精馏结晶耦合工艺：第一类精馏结晶耦合工艺可用于分离由于形成恒沸物或相对挥发度接近而造成的难分离的物系，有三种流程。l 绪论博 j 论文( 1 ) 精馏结晶流程，其流程如图1 2 所示。进料被预热后送入精馏塔s i ，塔釜得到重组分a ，塔顶馏出液中轻组分b的含量高于共熔点的轻组分的含量，馏出液被冷却送入结晶器c l ，结晶器的操作温度要比共熔点稍高。b 的晶体经过滤从系统采出，滤液则经预热后返回精馏塔。例如：分离某二元混合物，单纯用精馏装置，需要回流比为1 8 而理论板数为1 8 0 块精馏塔，而用精馏结晶流程只需其4 3 的回流比和9 的塔板数。图1 2精馏结晶流程f i g 1 2d i s t i l l a t i o n - c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s( 2 ) 精馏- 结晶结晶流程，其流程如图1 3 所示。a圈1 3糖馏结晶结晶流程f i g 1 3 d i s t i l l a t i o n - e r y s t a i l i z a t i o n - c r y s t a i l i z a t i o np r o c e s s物料经预热后送入精馏塔s l ，馏出液中轻组分b 的浓度比共熔物中b 的浓度高，釜液中重组分a 的浓度比共熔物中a 的浓度高。物流l 为塔顶馏出液，经冷却送入结晶器c 1 ，组分b 结晶，经过滤后从系统中采出，滤液经预热后返回精馏塔s l 。釜液经冷却后送入结晶器c 2 ，组分a 结晶，经过滤从系统中采出。滤液返回精馏塔s 1 。博士论文人造麝香d d h r 分离技术的研究( 3 ) 精馏结晶精馏流程，用于分离形成非均相共沸物且形成固体溶液( 无共熔点) 的两元物系。流程如图1 4 所示。l图1 4精馏结晶精馏流程f i g 1 4d i s t j l l a t i o n - c r y s t a l l i z a t i o n - c r y s t a l i z a t i o np r o c e s s物科f 被预热后送入精馏塔s l ，组分a 在塔釜得到，馏出物l 与s 2 的馏出物组成物流2 ，被冷却后送入结晶器c 2 ，富含a 的结晶3 经过滤，熔融液返回精馏塔s l ，富含b 的滤液4 进入精馏塔s 2 塔顶馏出液接近恒沸组成。塔釜得到组分b 。第二类精馏结晶耦合工艺可用于分离易形成共熔物的二元体系，有两种流程，( 1 ) 结晶精馏流程，流程如图1 5 所示。a图1 5结晶精馏流程f i g 1 5c r y s t a l l i z a t i o n - d i s t i l l a t i o np r o c e s s进料和精馏塔s 1 塔顶馏出液混合组成物流1 ，进入结晶器c l ，组分b 经结晶从系统采出，滤液2 加热送入精馏塔s l ，组分a 从塔釜得到，塔顶馏出液经冷却后循环送入结晶器c l 。( 2 ) 结晶精馏结晶流程，流程如图1 6 所示。精馏塔s l 的塔顶馏出液与进料混合进入结晶器c 1 ，组分b 经结晶从结晶器c l 采出，滤液i 进入精馏塔s l ，塔顶馏出液3 经冷却返回结晶器c 1 ，釜液经冷却送入结晶器c 2 。其中组分a 的含量较高，经结晶得到纯组分a ，滤液5l 绪论博士论文返回精馏塔s l 。3图1 6 结晶一精馏一结晶流程f i g 1 6c r y s t a l l i z a t i o n - d i s t i l l a t i o n c r y s t a l l i z a t i o np m c 髓s近年来，国内外不少人在这方面做了大量的研究工作，其中有部分己应用于工业生产。m i l o u d 等口3 】将静态结晶与精馏相结合，从煤焦油中提取精萘，其流程为先经过一系列静态结晶，得到结晶产品