（应用化学专业论文）几种热轧钢板氧化动力学及热处理过程研究.pdf

f w p 三 一_1。11一!嗣谤 il，t 、 at h b y l iy 喇i e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n gl i n s h 趾 n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 哆 j u n e2 0 0 8 ，l l一 孔j。0 j 一 ， l ，f。常，l 、_ | ；淞 ，、 p ，、 ，“p：tf ；。移唔，i-曩驴爨。r 1 镰 本人声明， 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：c 己 思o 学位论文作者签名：考花走 日期：d 8 。7 = 移 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：吾靶是 签字日期：踢7 ：夕 导师签名：园桫 签字日期： i ) n 夕孑 。|咿土 ，蟹 毒0 麓 ， _ 冀 舌 j 东北大学硕士学位论文摘要 几种热轧钢板氧化动力学及热处理过程研究 摘要 热轧带钢表面的氧化皮结构强烈地受卷曲温度和钢卷冷却条件影响，因此，研究氧 化皮的结构及其相变规律，对于工业生产无疑具有重要意义。 本文通过对宝钢生产的s s 4 0 0 、d c 0 1 、q s t e 5 0 0 t m 、s p h c 四种型号热轧钢板在5 5 0 o c 、6 0 0o c 、6 5 0o c 、7 0 0o c 、8 0 0o c 、9 0 0o c 、9 5 0o c 下，于空气气氛中进行3 0 m i i l 氧 化实验，获得了四种型号热轧钢板的恒温氧化动力学曲线，通过对氧化动力学曲线拟合， 发现四种钢板的氧化动力学遵循抛物线规律，即氧化膜增重( 或氧化膜厚度) 的平方与 时间成正比。在6 0 0 7 0 0 0 c 以上，四种钢板的抛物线氧化速率常数按如下顺序变化： s p h c q s t e 5 0 0 t m d c 0 1 s s 4 0 0 。 对s s 4 0 0 热轧钢板分别在8 0 0o c 、7 0 0 o c 、6 3 0o c 下于空气中进行氧化实验，并对 氧化样品在真空或者n 2 气氛中进行热处理，发现当氧化温度与后续热处理温度相同时， 氧化膜中的f e 3 0 4 和f e 2 0 3 能够转化为f e o ，且f e 0 含量的增加趋势符合抛物线规律， 由此证明相转变过程的控制步骤是离子的扩散；氧化层中三种氧化物相转变速率在n 2 气氛中要高于真空中；相转变温度越低，初始氧化膜f e o 层越厚，相转变速率越慢。 对带氧化皮的热轧钢板s s 4 0 0 及q s t e 5 0 0 t m 进行不同条件的热处理实验，获得了 对应的还原快冷氧化层、还原缓冷氧化层、先共析反应充分氧化层+ s e 锄( 夹层结构) 层充分成长氧化层、迟滞共析反应充分氧化层。发现原始氧化皮的硬度和结合力都较高。 热处理后，氧化皮的硬度和结合力均下降，但不同热处理制度对表面氧化膜的硬度和结 合力影响不明显。 关键词：热轧带钢；氧化动力学；相变；硬度；结合力 - i i i - ，ilj广 ；渤f【曙；唧-疋 ， 譬。 a b s t r a c t 1 kf m a ls 缸咖o f0 x i d es c a l e sf o n n e di i ln l eh o t - 】吣l l e dp r o c e s so fh o t - r o l l e ds h e e t s t e e l sd 印e n d s0 nc o i l i i 培t e m p e r a t u r ea n dc o o l i i l gc o l l d i t i o n i n v e s t i g a t i o no f 仕屺咖购鹏o f o x i d es c a j e so nh o t - r o l l e d s h e e ts t e e l sa n d 也ep h a s e 蛔1 1 s f 0 册a t i o nm e c h a i l i 锄h a v e 掣e a t s i g 越丘c 觚c et ot l l es t e e li i l d u s t 嘎 i kf o u rt y p e so fh o t - r o l l e ds h e e ts t e e l ss s 4 0 0 ，d c 01 ，q s t e 5 0 0 1 ma n ds p h c p r o d u c e d b yb s t e e lw e r eo x i d i z e di n 们h e 啪g eo f5 5 0 一9 5 0 0 ci na i rf o r3 0m i 玛a n d 廿l e i r c o r r e s p o n d i i l go x i d a t i o nl 【i 1 1 e t i c sw e r eo b t a i n e d b yf i 位i n gt h et h 锄a l 孕a v i i l l 嘶cc u l v e s ，i t w 弱f o u i l dt h a t 舭o x i d a t i o nh n e t i c so fa l ls t e e l sf o l l o w e dp 砌o l i cl a w n ec o 仃e s p o n d i n g o x i d a t i o nr a t ec o n s t a n td e c r e 嬲e d 鹤t l l eo r d e ro f ：s p h c q s t e 5 0 0 1 m d c o 1 s s 4 0 0 ， w h e nt h eo x i d a t i o nt e m p e r 曲l r ew a sa b o v e6 0 0 一7 0 0 0 c s s 4 0 0s t e e lw a so x i d i z e da t8 0 0 0 c ，7 0 0 0 ca n d6 3 0 0 ci i la i rf o rd i 航r e mt i i n ef i r s t l y ，也e n h e a t 仃e a t e di i lv a c u 眦o rt l i 曲p u r i 够n 2 t l l e 驯眦t i 伽v ea i l a l y s i si n d i c a t e dm a tf e 3 0 4 a i l df e 2 0 3i n l eo x i d es c a l e sc o u l db et r a n s f e n 谢t of e ow h e nn l e 础a lo x i d a t i o n t e m p e r a _ t u r e 锄ds u b s e q p e n tt h e m a lt r e a _ t i 】1 e n tt e m p e r a ：t i l r e 、v e i r en l es 锄e ，肌dt h e 丘t i o no f f e oi 1 1 c r e 嬲e da c c o r d i i l gt oap 撕b o l i cl a w ，w i l i c hs h o w e dt h a t 也ec o n t r o l - s t 印o fm e p h a s e 仃a r l s f o 姗a t i o nw a si o nd i m l s i o n t h e 饿m s f o 肋a t i o nr a t ec o n s t a mw 嬲1 1 i g h e r “n gt 1 1 锄1 a l n e a t m e mi i ln 2t 1 1 a nt h a ti i lv a c u l l l n l o w e rt h eh e a t 一缸e a tt e m p e r a t m e ，a n dt h i c k e r 廿l ei i l i t i a l f e ol a y e r ，s m a l l e rm ep h a s e 的n s f o m a t i o nr a t e s s 4 0 0 锄dq s 也5 0 0 t mh o t - r o l l e ds t e e l s 谢廿1i n j t i a lo x i d el a y e rw e r em e m a l l y 恤a t e d i 1 1d i 丘e r e mc o l l d i t i o n s ，a n df o u r t y p e so ft h eo x i d cs c a l e 、r eo b t a i n e d ，i i l c l u d i i 培t h e r e d u c t i v eq u i c k - c o o l i i 蟮o x i d el a y e r m er e d u c t i v es l o 、种c o o l i i l go x i d el a y e r t h ep r o e u t e c t o i d 础l c t i o n + s e 锄o x i d el a y e r ，a n dm ed e l a y e u t e c t o i dr e a c t i o no x i d es 叫e t h eo ) 【i d e 蛾e k 旺d n e s s 孤l do x i d ea d l l e s i o nw e r ed e t i e r m i l l e db yl l s i i l gas u p e r f i c i a lh a u r d i l e s st e s t e r 孤l d s c r a t c ht e s t e rr e s p e c t i v e l y t h er e s u h si i l d i c a t e dm a tt h ek 眦l i l e s s 强da d h e s i o no fi n i t i a lo x i d e l a y e rd e c r e 硒e d 如rh e a t 协e a 衄e n t ，b u tb e a t - 仃e a t i n gc o l l d i t i o nh a dl i t t l ee 丘e c t0 n 吐l e i f 、 v tkyi， ，詹j 东北大学硕士学位论文 a b s t r a 【c t s u r f 如eh a r d n e s sa n do x i d ea d h e s i o n k 叻哪o r d s ：h o t r o l l e ds ：h e e ts t e e l ；0 x i d a t i o nk i n e t i c s ；p h 嬲e 们n s i t i o n ；h a r d n e s s ；o x i d e a ( t h e s i o n v i ， ，r 呵 囊 峰e馐一 目录 目录 第2 章热轧钢板的氧化动力学研究1 5 2 1 实验方法一15 2 1 1 实验样品及规格1 5 2 1 2 仪器及试剂1 6 2 1 3 实验步骤1 6 2 2 四种热轧钢板的恒温氧化动力学研究1 7 2 2 1s s 4 0 0 恒温氧化动力学1 7 2 2 2d c 0 1 恒温氧化动力学1 9 2 2 3q s t e 5 0 0 1 m 恒温氧化动力学。2 0 2 2 4s p h c 恒温氧化动力学2 2 2 3 热轧钢板氧化机制讨论2 3 2 4 本章小结2 7 第3 章热轧钢板s s 4 0 0 氧化层相转变规律研究2 9 3 1 实验方法2 9 o 3 1 1 实验样品、仪器及试剂2 9 3 1 2 氧化物相爻d 定量分析原理3 0 3 1 3 氧化物相表面形貌观察与成份测量原理及依据3 1 3 1 4 实验步骤3 2 3 2s s 4 0 0 氧化层相转变热处理结果3 3 3 2 1s s 4 0 0 于不同温度下氧化后氧化层相组成分析3 3 3 2 2s s 4 0 0 于8 0 0 0 c 空气中氧化，8 0 0 0 c 热处理后氧化层相组成分析：。3 8 3 2 3s s 4 0 0 于8 0 0 0 c 空气中氧化，7 0 0 0 c 热处理后氧化层相组成分析4 4 3 2 4s s 4 0 0 于8 0 0 0 c 空气中氧化，6 3 0 0 c 热处理后氧化层相组成分析4 8 3 2 5s s 4 0 0 于7 0 0 0 c 空气中氧化，7 0 0 0 c 热处理后氧化层相组成分析5 1 v i i j v 1 2 4 4 5 6 8 8 9 忆b r _1，i 一 ， ， 东北大学硕士学位论文 目录 3 2 6s s 4 0 0 于6 3 0 0 c 空气中氧化，6 3 0 0 c 热处理后氧化层相组成分析5 5 3 3s s 4 0 0 氧化层形貌观察_ 5 9 3 4s s 4 0 0 氧化物相转变机制讨论6 2 3 5 本章小结6 9 第4 章热轧钢板氧化膜力学性能测试- 7 l 4 1 实验方法7 1 4 1 1 实验样品、仪器及试剂7 1 4 1 2 显微硬度测试仪测试原理7 1 4 1 3 微观力学及摩擦学测试仪测试原理7 2 4 1 4 拉脱实验仪测试原理一7 3 4 1 5 实验步骤7 3 4 2s s 4 0 0 、q s t e 5 0 0 t m 氧化膜力学性能测试结果与讨论7 5 4 3 本章小结8 1 第5 章结论8 3 参考文献。8 5 至炙谢9 1 v i i i 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 第1 章绪论 钢铁是国民经济建设的重要基础材料，钢铁的生产和使用与国民经济的发展密切相 关。由于具有许多不可替代的特性，钢铁已经成为现代工业中的主要材料。近年来，我 国钢铁工业在国家宏观经济政策的正确引导和经济全球化的大环境中，在市场需求的驱 动下，进一步得到了高速的发展。我国钢铁年产量1 9 9 6 年达到l 亿吨，2 0 0 3 年达到2 亿吨，2 0 0 5 年达到3 亿吨，2 0 0 6 年超过4 亿吨，2 0 0 7 年达到4 8 9 亿吨，连续1 1 年位 居世界第一。进入新世纪、新阶段，我国面临工业化、城镇化、市场化、国际化的大趋 势，国内市场对钢铁产品的需求仍会持续增长，钢铁工业将继续保持其在未来工业发展 和进步过程中的基础性地位。 钢铁产品的种类繁多，分类也相当复杂，从生产工艺上可大体将其分为热轧和冷轧 两大类；从成分上，可分为普碳钢和合金钢；从产品的形状上，可分为扁平材和长材。 此外，还可从组织、性能和用途等方面进行分类。 热轧是在高温下轧制而成的，热轧带钢的生产工艺主要包括板坯再热一初轧一精轧 一喷水冷却一卷取一空冷一分卷( 或平整) 等过程，目的是将厚度为2 5 0 衄左右的板 坯连续减薄，生产出厚度范围为1 5 2 5m m 的带钢产品【1 1 ，并以卷或板状交付用户使用。 为了使热轧带钢具有不同的力学性能，热轧生产过程中有两个温度非常重要，即终轧温 度( 控制在8 2 0 9 2 0 0 c ) 和卷取温度( 控制在5 2 0 7 4 0 0 c 之间) 【2 】。由于在热轧的主要 生产工艺过程中，碳钢始终处于高温状态，因此在碳钢表面会持续不断地形成氧化皮。 热轧带钢表面的氧化皮直接影响带钢的外观质量，氧化皮的耐蚀性、抗脱落性能、 界面结合强度以及内应力均与其成分和微结构有关【3 】。因此，了解氧化皮的相组成及其 变化规律具有极其重要的意义。 在钢坯的加热过程中，通常钢坯在再热炉中用燃气加热到1 2 0 0 1 2 5 0 0 c 。由于炉内 的环境气氛具有氧化性，而且加热时间较长( 3 4h ) ，因此加热过程中在板坯表面会形 成很厚的氧化皮( 2 3 姗厚) ，这时的氧化皮传统上称作“一次氧化皮 【4 】，一般采用 液压除鳞机在再热炉出口附近对其清斛5 1 。 在初轧过程的传送台上，碳钢表面还会形成更多的氧化皮。通常，整个初轧过程进 行5 7 个道次，初轧之后形成一定厚度的“中间坯 。初轧过程中和初轧完成后 ( 1 2 5 肌1 0 0 0 0 c ) 形成的氧化皮( 1 0 0 岬左右) 称为“二次氧化皮，一般采用高压水 在每个道次或部分道次中加以清除，并在精轧机入口处用另一台液压除鳞机进行彻底清 除。 7 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 精轧过程中和精轧后、卷取前在碳钢表面形成的氧化层称作“三次氧化皮”，其形 成温度低于1 0 0 0 0 c 。“三次氧化皮 一般随带钢一同卷曲并保留到室温。 带钢卷取之后的冷却是个非常缓慢的过程，如果不加人工干预，冷却到室温一般需 要3 天或更长的时间。由于冷却过程中，钢卷始终处于自然环境中，钢卷被空气包围着， 因此带钢表面能够接触到氧的部位会持续不断地氧化，使氧化皮继续生长网。同时，在 冷却过程中，由于带钢基体中铁向外的扩散没有停止，随着温度的变化，带钢表面上已 经形成的“三次氧化皮 结构会不断演变1 1 7 1 。 因此，室温下带钢表面最终的氧化皮结构差异很大，强烈地受卷曲温度和钢卷冷却 条件影响【8 1 。研究氧化皮的结构及其相变规律，对于工业生产无疑具有重要意义。 1 1 纯铁的氧化 纯铁的氧化比较复杂，因为在高温条件下铁与氧反应在表面会形成多相多层的氧化 层结构。人们对铁在空气或氧气中的氧化进行了大量研究，对其氧化层结构和生长机理 有了一定的了解。纯铁的氧化层结构和氧化行为取决于热力学和动力学两方面因素【9 】。 图1 1 是f e o 的二元相图。 2 - _ 乏 笺 毫 卜 嘲 鬈毒i g h lp e r c e n o x y 簟e n 器攀 ，张 赢巍赢 幽j = 斑盛 由 囊囊 辨 ， 、， t 蝴l ej k r 霉t 霸to x y 毒靠( ) 。 图1 1f e o 相图 f i g 1 1f e op h 器ed i a 蓼锄 在5 7 0 0 c 以上的短时间氧化过程中，铁的氧化层是连续的三层结构，包括一层非常 薄的f e 2 0 3 外层，略厚的f e 3 0 4 中间层和厚的f e 。o 内层。高温下( 7 0 0 1 2 5 0 。c 下恒温 - 2 - ，式 耄萎黼 姗 雌 奄i，k志 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 氧化) 三者的厚度比例几乎恒定在1 ：4 ：9 5 。 在5 7 0 0 c 以下，f e l 叫o 热力学不稳定，形成的氧化层结构仅包括f e 2 0 3 外层和f e 3 0 4 内层l 儿。 铁的三种氧化物缺陷类型和缺陷浓度差异较大。 f e l 叫o 是金属不足的p 型半导体，其偏离化学计量比很大。在1 0 0 0 0 c 附近，f e l 叫o 的成分可从f e o 9 5 0 至f e o 8 5 0 的范围内变化，即f e 。o 中具有很高的阳离子空位浓度。 故f e 。叫o 中阳离子和电子的迁移率很高，使得f e 。- v o 层增长相当快速。 f e 3 0 4 同样是金属不足的p 型半导体( f e 3 y 0 4 ) 。f e 3 0 4 由一个f e 2 + 和两个f e 3 + 构成。 其中，有一个f e 2 + 和一个f e 3 + 占据八面体位置，一个f e 3 + 占据四面体位置，铁离子经由 这些位置向外扩散。 f e 2 0 3 为氧不足的n 型半导体( f e 2 0 3 y ) ，但y 值极小。f e 2 0 3 有两种晶型结构，低 温形成亚稳态的立方y - f e 2 0 3 ，4 0 0 0 c 以上形成斜方六面体0 【f e 2 0 3 ，失去铁磁性【l l 】。 上述分析表明，纯铁氧化层的生长受扩散过程控制，因而氧化层生长动力学基本遵 从抛物线规律。图1 2 是5 7 0 0 c 以上铁的氧化层结构和生长机理示意图。 i一专li， ： m e t a l ： m u l t i 1 a v e r e do x i d es c a i e ： g 雒 f e f e l y o f e 3 0 4f e 2 0 30 2 i i i i ii v 图1 25 7 0 以上纯铁氧化层的三层结构和扩散机制 f i g 1 21 1 1 es 仃u c r u e so f o x i d es c a l eo f p u r ei r o na b o v e5 7 0 0 ca l l dt h ec o r r e s p o n d i n gd i 觚i n gm e c h a m s m 图中标明了氧化层中不同氧化层的界面( i ) 和相应的离子扩散过程。氧化层各 界面的反应如下： i ：f e f e 卜y o 界面：f e 氧化成f e 卜y o f e f e 2 + + 2e ( 1 1 ) 或者 f e + f e l x o f e l - y o ，其中x y( 1 2 ) i i ：f e l y o f e 3 0 4 界面：f e 3 0 4 被还原成f e 卜y o 第1 章绪论 f e 2 十+ 2e + f e 3 0 4 4 f e o 或者 f e l - x o + f e 3 0 4 f e i y o ，其中x y i i i ：f e 3 0 4 f e 2 0 3 界面：可能发生f e 2 0 3 生成和还原两种反应 2 f e 3 + + 3 0 2 。，f e 2 0 3 f e n + + n e + 4 f e 2 0 3 3 f e 3 0 4 ：f e 2 0 3 0 2 界面：也存在两个反应过程，f e 2 0 3 生成和0 2 的离子化过程 4 f e 3 + + 1 2 e + 0 2 2 f e 2 0 3 0 2 + 4e 一2 0 2 。 ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 上述反应的发生取决于各种氧化物中的缺陷类型，即取决于铁和氧在氧化物中的自 扩散系数。在f e 。o 和f e 3 0 4 中，阳离子点阵存在缺陷【眩i ，铁离子的自扩散系数远远高 于氧的自扩散系数，因此f e 。，o 和f e 3 0 4 的生长主要是铁向外扩散。而f e 2 0 3 的情况则 不同，铁和氧的自扩散系数处于相同的数量级【1 3 】。在较低的温度下，f e 2 0 3 中氧的自扩 散系数大于铁，氧向内扩散占优，新的f e 2 0 3 在界面i i i 形成；温度较高时，情况相反， f e 2 0 3 则主要在界面形成。 由于f e 。o 中阳离子缺陷浓度很高，该层氧化物的生长最快，并控制着总的氧化速 率。此外，f e 。o 层的缺陷浓度受界面i 和i i 的平衡氧分压控制，外界氧分压对其影响 很小，因此铁的氧化几乎不受环境氧分压的影响。 1 2 碳钢的氧化 一般来说，碳钢恒温氧化的基本规律与纯铁类似，但由于钢中含有c 、s i 、m n 、 a l 、p 和s 等微量元素或杂质，不可避免地参与碳钢的氧化反应过程，因此碳钢恒温氧 化行为，尤其是氧化层结构与纯铁有着明显的差别【1 5 1 。 1 2 1 碳钢的氧化动力学 在高温恒温氧化过程中，碳钢在短时间内的氧化遵循理想的抛物线规律，说明碳钢 的氧化过程依旧受离子在氧化物中的扩散控制。无论是在氧气还是空气中，碳钢的氧化 速度通常要比纯铁的氧化速度低【1 6 1 。图1 3 是根据实验数据计算出的纯铁和s a e 触s i 1 0 0 6 钢( 一种低碳钢) 在7 0 0 一1 2 5 0 0 c 温度范围内氧化的抛物线速度常数k x 值，可见 s a e 舢s i1 0 0 6 钢( 包括类似成分的碳钢) 的氧化抛物线速度常数明显低于纯铁【1 7 1 。 ，嚣童 磬，j-q 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ? 、 。u o e 3 童 量 图1 3 纯铁和低碳钢在空气中氧化的抛物线速度常数 f 嘻1 3p a “出o l i c 蹦ec o i 鼬如t0 f p u r e 拍n 锄dl o wc a r b o ns t e e lw h e n0 x i d i z e di na i r 1 2 2 碳钢的氧化层结构 在高于5 7 0 0 c 的温度下，碳钢表面形成的氧化层也是三层结构，包括较薄的f e 2 0 3 外层，较厚的f e 3 0 4 中间层和f e 。叫o 内层。然而，与纯铁相比，碳钢氧化层的整体厚度 减小，并且三种氧化层的厚度比例发生了明显改变【1 8 】。其中f e 2 0 3 f e 3 0 4 层的厚度比例 仍然维持在1 ：4 左右，但是f e 。叫o 层的厚度明显减小，大致与f e 3 0 4 中间层相当。因此， 碳钢恒温氧化时各氧化层的厚度比例基本上是l ：4 ：4 或l o ：4 5 ：4 5 【1 9 j 。根据氧化层的生 长机理，可以判定f e 吖o 层生长速度下降是碳钢氧化层厚度减薄的主要原因。 b i i s t e r g 阳p h j t e s t e e i 图1 4 碳钢表面氧化层鼓泡、孔洞和石墨层形成示意图 f g 1 4n ec a v 咄p o r e s 锄d b l i s t e ro nc a r b o n 咖e ls u r f 犯e 与纯铁氧化行为的另外一个不同之处是，碳钢的氧化层非常容易形成鼓泡。当在空 气中暴露稍微长一点的时间后，鼓泡便开始形成【2 0 】，并使氧化层结构开始变得不规则。 东北大学硕士学位论文笫1 章绪论 在室温下进行的表面观察发现，鼓泡一般呈点状。此外，其他一些研究观察到，在 6 0 0 8 0 0 0 c 范围内碳钢氧化的过程中，在氧化层钢基体界面处有时会出现一薄层石墨， 尤其是含碳量较高的碳钢【2 1 1 。图1 4 是氧化层鼓泡、孔洞及石墨层形成示意图。 鼓泡由氧化速度、氧化膜生长应力以及氧化膜塑性变形能力综合决定，因此，鼓泡 行为与氧化温度和氧化时间关系密切，在9 5 0 0 c 附近碳钢的氧化皮最容易出现鼓泡。 1 2 3 碳钢氧化行为的影响因素 对碳钢氧化行为有影响的主要因素与纯铁类似。碳钢与纯铁的内在差别是前者含有 一定量的碳和其他微量合金元素，因此二者恒温氧化行为的不同首先来自成分的不同。 主要因素及影响如下： 1 2 3 1 合金元素 如前所述，碳钢中普遍含有m n 、s i 或触及p 和s 等微量合金元素和杂质。由于 现代生产工艺中p 、s 等杂质的水平已经能控制得非常低，因此它们对碳钢氧化的影响 较小【2 2 1 。m n 是作为脱氧除硫的元素加入到钢中的，其含量一般为0 2 5 o 8 0 。s i 和 a l 则是脱氧元素，含量分别是s i 0 5 ，舢0 1 【2 3 】。尽管这些元素的含量总体水平不 高，但是最近的研究表明，在钢的氧化过程中，主要在f e l v o 层中富集，而s i 则在 f e l v o 基体界面明显偏聚【2 4 】，如图1 5 所示。s i 的富集将降低f e l v o 基体界面处铁的 浓度，因而会减少铁向外的扩散通量，我们认为这是导致f e l 叫o 乃至整个氧化层生长速 d i s t a i i b e l o w 鞠a l e 剐雠h c e ( p m ) 图1 5 碳钢在9 0 0 0 c 空气中氧化1 0 m i n 形成的氧化层中m n 、s i 和o 的分布规律 f i g 1 5d e p t hp r 娟l 骼0 f s i ，m na n do i n 仕坨o x i d es c a l ef 0 】m e da t9 0 0 0 co 蛆d i z e di na i rf o r1 0 m i 删t e s 度减缓的主要因素。m n 在f e l y o 层中的掺杂比较均匀，由于心+ 离子与f e 2 + 离子的 6 ： z 奠 肇。参j蠢 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 化合价相同，离子半径相近( f e 2 + ，o 0 7 4 衄；m n 寸，0 0 8 0 衄) ，因此m n 的掺杂对f e l y o 层的缺陷类型和浓度应该不存在明显的影响。 1 2 3 2 碳含量 对于含碳量较高的碳钢，氧化时容易在f e l v o 基体界面形成石墨单质，一方面形 成的石墨会阻止铁的扩散，另一方面石墨会被氧化成c o 或c 0 2 ，促进氧化皮鼓泡的形 成，从而加速氧化层与基体的分离【2 5 加。但是，由于碳含量的高低强烈地影响着碳钢的 组织，而珠光体上形成的氧化物较铁素体上的氧化物晶粒细小，有利于铁的扩散【2 7 】，因 而在含碳量较低的范围内，碳钢的氧化速度会随着碳含量的增加而提高。 1 2 3 3 温度 毫无疑问，与纯铁的氧化一样，温度的高低( 5 7 0 0 c 分界) 直接决定着碳钢氧化层 的基本结构。同时，随着温度的升高，氧化速度明显提高【2 引。图1 6 是根据实验结果计 算得到的碳钢在空气中氧化层生长速度与温度之间的大致规律【2 9 l ，由图可见，在温度高 于6 5 0 0 c 时氧化层生长速度较快，并且随着温度的提高增加很快。 图1 6 碳钢恒温氧化时氧化层生长速度与温度的关系 f i g 1 6d e p e n d 锄c eo f o 姐d es c a l eg r o w c t ir a t e0 f s t e e li i la i ro nt e m p e r a n 艚 1 2 3 4 氧化时间 短时间氧化，碳钢的氧化层比较均匀；随着试样暴露时间的延长，氧化层变得越来 越不规则，出现鼓泡和氧化层与基体分离的现象。鼓泡区的氧化层较薄，主要由f e 2 0 3 和f e 3 0 4 构成，向外拱起，其下的氧化层基体界面处存在空洞。这是因为在鼓泡区域， 当氧化层与基体分离后，铁的供给停止了，因而早期形成的f e l - v o 层在随后的阶段中被 氧化成了高价氧化物【3 0 1 。而在那些氧化层与基体保持接触的部位，氧化层仍然是三层结 构。氧化层中形成孔洞，减少了铁扩散的有效面积【3 1 1 ，尽管孔洞内会形成气体传质和表 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 面扩散等新的传质方式【3 2 】，但是氧化层的生长速度总体减缓，这是长时间氧化时动力学 逐渐偏离理想抛物线规律的主要原因。 1 3 热轧带钢的氧化 1 3 1 热轧带钢氧化层相组成 实践证明，带钢热轧后在移动台上冷却时的初始氧化层结构有三层，即一层薄的表 面氧化铁层，一层四氧化三铁中间层和一层氧化亚铁内层。四氧化三铁层的厚度与氧化 亚铁层相近，整个氧化层的厚度与热轧终了温度有关【3 3 1 。由于钢卷上不同部位的冷却速 度和供氧情况明显不同，钢卷不同部位形成的初始氧化层将最终形成不同的氧化层结 构。 h 翎撤溉嗽 罔k - 7 “一 ，。 ，乡 鼢嘞啪+ 潲、 图1 7 热轧带钢宽度方向上氧化层结构的示意图 f i g 1 7t 1 1 es 仃u c t u r e0 f 戚d es c a l eo nh o t - r o l l e ds t e e li i l 廿圯谢d t l ld i r e c t i 图1 7 是热轧带钢在宽度方向上不同部位氧化层结构的示意图。 图1 8 热轧带钢表面大量沿晶界分布的铁颗粒形貌 f i g 1 8s e mp i c n 鹏s h o w i n gs e g r c g a t e di r o np a i t i c l e sa tt h eo x i d e 鲥nb o 岫d 撕e so n 廿伦矧ps u f 雠e 由图1 7 可见，热轧带钢表面在5 个区域形成了3 种结构的氧化皮，并以带钢中心 帛 2 论 厚 渡 和 不 有 ， 图1 9 热轧带钢表面中心区域形成的3 种类型的氧化皮 f i g 1 9t h r e el y p e so fo ) 【i d e s c a l es m j c t u r eo na 矧pc e n t e r i 型氧化皮一大部分是残余f e l v o ，以及在靠近原f e 3 0 4 层附近形成的先共析f e 3 0 4 ； i i 型氧化皮一包含大量残余f e l - y o ，并在f e l - y o 层内和靠近f e l y o 层基体界面处形 成了明显连续的f e 3 0 4 层，f e 3 0 4 析出量明显多于第1 类氧化皮； i i i 型氧化皮一由原始f e 3 0 4 层附近区域中的f e 3 0 4 析出物，基体附近的f e 3 0 4 析出 物以及f e 3 0 4 + f e 共析物和少量残余f e l v o 的混合物组成。 1 3 2 热轧带钢氧化层生长机理 热轧生产线的直接产品是钢卷，由于在卷取前后带钢和钢卷不同部位的冷却条件不 一致，因此钢卷不同部位的氧化皮并不完全一致，如钢卷的内圈、外圈( 也就是带钢的 头尾) 与钢卷的中心、带钢的上下表面、边部和中心的氧化皮都存在一定的差异，就是 钢卷两侧边部的氧化皮也常常不完全相同【3 6 1 。然而，差别最大的还是带钢的边部和中心。 在钢卷的边部，由于冷却过程中空气进入这些部位，供氧便成为可能，因而冷却后 氧化层还会继续生长【3 刀。对于那些在6 0 0 0 c 和更高温度卷曲的带钢，最终的氧化层结构 基本上是由外层三氧化二铁层和内层四氧化三铁层组成的双层结构【3 8 】。最初在氧化层中 9 东北大学硕士学位论文笫l 章绪论 形成的氧化亚铁层在冷却过程中大部分被氧化成了四氧化三铁，整个反应是 f e o + 0 2 = f e 3 0 4 ( 1 9 ) 整个氧化层的厚度以及三氧化二铁层的厚度随卷取温度的升高显著增加。 在带钢的中心部位，由于无氧或缺氧，钢基体的进一步氧化是以牺牲高价氧化物为 代价的。在进一步氧化过程中，首先消耗三氧化二铁层，然后消耗四氧化三铁层，然后 氧化亚铁发生先共析和共析反应形成四氧化三铁和铁的混合物。一些氧化亚铁残留到室 温，尤其是在较高温度( 7 2 0 7 4 0 0 c ) 下卷曲的带钢。这是由于在从很高的温度下冷却 的过程中，不仅两种高价氧化物( f e 2 0 3