（化学工艺专业论文）中空纤维复合膜回收氢气分离过程研究.pdf

中文摘要 本论文以从炼厂干气中回收氢气分离过程为应用背景，以配制的氢气、氮 气和甲烷混合气模拟炼厂干气，采用气体膜分离技术对从配制的混合气中回收 氢气分离过程进行了研究，对气体在复合膜中的渗透机理进行了探索。 首先采用浸渍涂敷法制备了硅橡胶聚砜中空纤维复合膜，研究了氢气在 该复合膜中的渗透行为，用扫描电镜、红外光谱等方法对硅橡胶涂层、聚砜基 膜以及中空纤维复合膜的结构等进行了剖析。 其次，考察了基膜结构、基膜热处理温度、基膜热处理时间、p d m s 浓度、 催化剂用量、交联剂用量以及涂敷次数等因素对复合膜气体分离性能的影响。 通过分析得到了最佳制膜配方和制膜条件，截留分子量为3 0 0 0 0 的聚砜基膜分 离效果较好。 最后，将原料侧和透过侧边界层阻力引入至f j h e n i s 阻力模型中建立了基于 h e n i s 阻力模型和边界层理论的串联阻力模型。利用串联阻力模型对气体通过硅 橡胶聚砜中空纤维复合膜的传递过程进行了研究，揭示了边界层阻力对气体 分离性能的影响，还分析和考察了原料气流速、原料气压力和透过气中氢气分 压等操作条件对复合膜气体分离性能的影响。 关键词：气体分离；复合膜；硅橡胶；聚砜：串联阻力模型；边界层 a b s t r a c t h y d r o g e nr e c o v e r yp r o c e s sf r o mr e f i n e r yd r yg a sb a s e do nh o l l o wf i b e rc o m p o s i t e m e m b r a n e si so n eo ft h ec r u c i a la n de f f e c t i v em e t h o d s i nt h i s s t u d y ，h y d r o g e n r e c o v e r yp r o c e s sf r o mt h em i x i n gg a so fh y d r o g e n ，n i t r o g e na n dm e t h a n e ，w h i c hw a s s i m u l a t e dt ot h e r e f i n e r yd r yg a s ，w a si n v e s t i g a t e d t h e n ，t h em a s st r a n s f e r m e c h a n i s mo f g a s e st h r o u g h t h ec o m p o s i t em e m b r a n ew a s d e v e l o p e d f i r s t l y ，t h es i l i c o n er u b b e r p o l y s u l f o n eh o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r e p r e p a r e db yd i p - c o a t i n gm e t h o d s o m ep e n e t r a t i n gb e h a v i o r so fh y d r o g e nt h r o u g h t h e c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ed i s c u s s e d t h es t r u c t u r eo fs i l i c o n er u b b e r ，p o l y s u l f o n e m e m b r a n ea n dh o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n e sw a sa n a l y z e db ys e ma n di r m e t h o d s e c o n d l y ，t h ee f f e c t so fp o l y s u l f o n es u b s t r a t el a y e ra n d t h es i l i c o n er u b b e rc o a t i n g l a y e ro np r e p a r a t i o np r o c e s so fc o m p o s i t em e m b r a n e s w e r ei n v e s t i g a t e d ，t h ee f f e c t s o fs o m ef a c t o r s ，w h i c ha r ed i f f e r e n ts t r u c t u r e so fp o l y s u l f o n es u b s t r a t el a y e r ，t h e t e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n t ，t h et i m eo f h e a tt r e a t m e n t ，t h en u m b e ro f c o a t i n ga n d t h ep d m s ，c a t a l y s ta n dc r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o n ，o ng a ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo f c o m p o s i t em e m b r a n e sa l s o w e r ed i s c u s s e d t h es u i t a b l ef o r m u l aa n do p e r a t i o n c o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gt h ec o m p o s i t em e m b r a n ew e r ef o u n d l a s t l y ，ar e s i s t a n c e s - i n s e r i e sm o d e lb a s e do nt h eh e n i s - t r i p o d i sm o d e la n dt h e t h e o r y o ft h e b o u n d a r yl a y e r f o r g a ss e p a r a t i o n i n c o m p o s i t e m e m b r a n e sw a s p r e s e n t e d ，i n w h i c ht h er e s i s t a n c eo f ，t h eb o u n d a r yl a y e ra n dt h er e s i s t a n c e o f m e m b r a n eh a v eb e e nt a k e ni n t oa c c o u n ta tt h ef i r s tt i m e t h e nt h ei n f l u e u c e so ff o e d f l o wr a t e ，f e e dp r e s s u r e ，a n dt h ep a r t i a lp r e s s u r eo fh y d r o g e ni np e r m e a t eg a so ng a s p e r m e a b i l i t y a n d s e l e c t i v i t y o fh o l l o wf i b e r c o m p o s i t e m e m b r a n e sh a v eb e e n c o n s i d e r e da n da n a l y z e d k e y w o r d s ：g a s s e p a r a t i o n ，c o m p o s i t em e m b r a n e s ，s i l i c o n er u b b e r ， p o l y s u l f o n e ，r e s i s t a n c e i n - s e r i e sm o d e l ，b o u n d a r y1 a y e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示7 i 1 十意。 学位论文作者硌煅签字蹴纱。孑年，月z 莎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盔盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 签字日期：伽矽年d - 月工日 导师签名：主、窘 1 时p o i s e u i l l e 流居于主导地位，气体的渗透速率为 ，l j = ! rz堂望(1-6) 。8 r t r ll 当, x 1 时，k n u d s e n 扩散起主导作用，气体渗透速率为 忙双等厂盖 m ， 式中为，孔径，s 为孔隙率，m 是气体分子的摩尔质量，r 是普适气体常数，r 为热力学温度，叩是气体粘度，卸为膜两侧的压力差，三是膜厚。 对于k n u d s e n 扩散，二元气体混合物的分离因子可以由两种物质摩尔质量 之比值的平方根来估算，即 口= ( 。 j ( 1 _ 8 ) 当k n u d s e n 扩散与p o i s e u i l l e 流并存时，气体总渗透速率可视为二者之和。 1 2 2 2 毛细管冷凝流机理 毛细管冷凝流【1 有两个特点：可凝性气体在毛细管冷凝流中的扩散速率 比在气相中的扩散速率大得多；在毛细管膜中凝聚态气体阻止非凝聚性气体 的扩散，因而可凝聚性气体对非可凝性气体的分离因子很高。气体按毛细管冷 凝流机理扩散时，渗透速率为 以、= 篙筹耻m r 。l r ( 1 9 ) 式中k 。是与细孔结构有关的常数，是可凝性气体的粘度，只，是平均气相压力。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 12 2 3 表面扩散 气体分于口j 与介质表向发生相互作用，在压力差的驱动f 发生扩散，即为 表面扩斟” 。表面扩散机理非常复杂，对于低比表面积的多孔膜，表面扩散可 用f i c k 定律来描述 小一p ( 1 一s ) d s p s 警( 1 - l o ) 式中p 为膜密度，d 。是表面扩散系数，, u s 是与表面形状有关的参数，! 警是压 a l 力梯彦。 1 2 3 复合膜和非对称膜的阻力模型 目前用于气体分离的复合膜主要分为三类，如图1 3 所示。 第一类：多孔底膜为支撑层，上面涂敷一层选择性和渗透性都较好的聚合 物涂层。底膜起到机械支撑作用，膜分离性能主要由涂层决定。成膜方法主要 有薄层叠合1 6 、溶液浇铸川、界面聚合8 1 和等离子体聚合1 等。 第二类：阻力型复合膜 2 0 - 2 4 即完整表皮非对称膜，由非对称底膜和涂层 两部分组成。底膜为非对称结构，包括致密层和多孔支撑层，致密层表面存在 图1 - 3 气体分离复合膜 f i g 1 - 3c o m p o s i t em e m b r a n e s f o rg a ss e p a r a t i o n 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 少量缺陷孔。涂层是高渗透量，低选择性的聚合物材料，常用的是硅橡胶，以 弥补致密层表面的缺陷孔。膜分离性能主要由致密层决定。 第三类：多层复合膜 2 5 - 3 03 实质是第一类或第二类复合膜的改进。它是由 两层以上的聚合物膜复合而成。其结构有分离层过渡层支撑层和密封层 分离层支撑层两种。前者类似于第一类，后之类似于第二类复合膜。其中过 渡层和密封层都起到减少选择层缺陷或使选择层与支撑层粘接更好的作用。 为了描述复合膜的气体分离机制和指导复合膜的制作，1 9 7 9 年h e n i s 等口”2 j 人提出了“阻力复合膜”的概念，如图1 3 所示，建立了描述复合膜渗透过程的 h e n i s 模型。它是最简单的阻力模型，其中做了很多假设。后来，a f o u d a 等h l j 提出了惠斯通电桥模型来解释叠层膜分离因子比涂层膜高的现象。贺高红等 2 ”1 在h e n i s 模型的基础上建立了扩展的h e n i s 模型，考察了涂层嵌入致密层微孔 的嵌入率，值对复合膜气体分离选择性的影响。1 9 9 6 年黄向阳等口4 j 人在此基础 上建立了“普适性气体分离阻力复合膜模型”。图1 - 4 为串联、并联和惠斯通电桥 三种阻力模型示意图。利用阻力模型可以对膜结构参数如厚度、孔径、孔隙率 等对气体渗透速率的影响进行模拟 3 5 - 3 7 o r 1 2 r 3 图1 - 4 三种阻力模型示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i co fr e s i s t a n c em o d e l s f a ) 串联模型( h e n i s 阻力模型) ( b ) 并联模型( c ) 惠斯通电桥模型 r ：涂层阻力r 致密层无孔部分阻力 心：横向流动阻力 r 2 ：致密层无孔部分阻力 r 1 2 ：致密层缺陷孔部分阻力 r ，：致密层缺陷孔部分阻力 r 一：支撑层阻力 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 气体分离膜材料 膜分离技术的核心是分离膜，膜的优劣决定了气体分离膜的分离性能、应 用范围、使用寿命等等，因而膜材料及分离膜的发展将推动气体膜分离技术的 进一步发展。按材料的性质分，气体分离膜材料可以分为高分子材料，无机材 料，有机一无机杂化材料三大类，下面将分别加以论述。 1 3 1 高分子材料 已经应用于气体膜分离领域的高分子膜材料有聚酰亚胺( p i ) ，醋酸纤维素 ( c a ) ，聚二甲基硅氧烷( p d m s ) ，聚砜( p s ) ，聚碳酸酯( p c ) 等。但是，大 多数高分子膜都存在透气性和选择性互为制约的相反关系，因此研究开发出兼 顾高透气性和高选择性的新型高分子膜材料已成为目前的研究热点。 1 3 1 1 聚酰亚胺 许多研究结果表明，聚酰亚胺等含氮芳杂环聚合物同时具有高透气性和高 选择性，是气体膜分离的理想材料。由芳香二酐和二胺单体缩聚而成的芳香聚 酰亚胺( p i ) ，因分子主链上含有芳环结构，具有很好的耐热性和机械强度，并 且化学稳定性很好，耐溶剂性能优异，可以制成具有高渗透系数的自支撑型不 对称中空纤维膜。随着高分子科学的不断发展以及各种应用对膜性能要求的提 高，聚酰亚胺作为性能优异的膜材料越来越受到重视【3 8 】。 日本宇部公司开发的联苯型共聚聚酰亚胺3 9 】，它由联苯四甲酸二酐 ( b p d a ) 、3 ，5 - 二氨基苯甲酸、4 ，4 - 二氨基二苯醚和4 ，4 - 二氨基二苯基醚 等四种单体以9 9 3 0 6 0 1 0 的质量比共聚制成中空纤维膜，其耐压强度为 5 8 8 m p a ，在5 0 。c 的条件下h 2 c h 4 的分离因子为2 2 0 ，氢气的渗透速率为5 2 5 1 0 唱c m 3 ( c m 2 s p a ) ，已成功应用于氢气回收、气体脱湿和乙醇气相脱水等工 业过程。美国的m o n s a n t o 公司开发的第二代p r i s m 分离器也是采用聚酰亚胺， 代表了目前气体分离的最高水平c 4 0 o 二酐和二胺的结构是影响透气性的主要因素，为了提高聚酰亚胺的透气性， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 许多研究者通过引入取代基来改善膜的透气性能。例如，引入c ( c f 3 ) 取代基团 后，有利于聚酰亚胺自由体积的增加，聚酰亚胺的透气性和选择性均得到不同 程度的改善，特别是对于c 0 2 c h 4 物系的分离。c l a u d i a 等h “在聚酰亚胺中引 入此基团后，用于分离c 0 2 c h 4 物系，其分离因子可以达到8 7 0 。w a n g 等 制得的六氟四酸二酐( 6 f d a ) 型聚酰亚胺用于空气分离，其氧气的渗透系数为 2 4 8 1 0 。8c m 3 c m ( c m 2 s p a ) ，0 2 n 2 的分离因子为4 2 。f a n g 等1 制各了6 f d a 型共聚聚酰亚胺，用于分离c 0 2 和n 2 ，在3 5 。c 和1 0 1 3 k p a 的条件下，c 0 2 的 渗透系数为4 8 8 1 0 。2c m 3 e r n ( c m 2 s p a ) ，分离因子为3 0 。从目前的研究结果 来看，6 f d a 型聚酰亚胺不仅由于其溶解性增大使得制膜较容易，而且对很多分 离体系都表现出较好的分离效果，是有应用前景的膜分离材料。但是由于其单 体比较昂贵，目前尚处于开发阶段。 与其它高分子材料相比，聚酰亚胺的选择性高得多，并能用于高温条件， 特别是聚酰亚胺在可凝性烃类中不溶胀，所以从含可凝性烃类气体( 如石油气、 炼厂气等) 中回收氢气具有无可比拟的优点。目前，高分子科学已经进入了分 子工程时代，对于聚酰亚胺气体分离膜来说，可以在分子水平上设计出符合分 离体系的要求的分子结构，通过对单体和反应条件的控制，制备出透气性和选 择性均佳的新型膜材料。 1 3 1 2 聚砜 聚砜( p s ) 是一种机械性能优良，耐热性好，耐微生物降解，并且价廉易 得的膜材料，由聚砜制成的膜具有膜薄、内层孔隙率高且微孔规则等特点，因 而常用来作为气体分离膜的基本材料。例如，美国m o n s a n t o 公司开发的p r i s m 分离器采用的就是聚砜非对称中空纤维膜，并采用硅橡胶涂敷，以消除聚砜中 空纤维皮层的微孔，将其用于合成氨厂弛放气以及炼厂气中回收氢气，h 2 和n z 的分离因子可达到3 0 6 0 2 0 - 2 2 。 一些研究者通过调整聚砜制膜液配方，降低了制膜液的湿度敏感性，用相 转化法制备聚砜支撑膜，并消除针孔和其它缺陷，显著地提高聚砜支撑膜的性 能稳定性和完整性。为了进一步改善聚砜中空纤维的皮层结构，k e s t i n g 等瞳3 2 4 1 将聚砜溶于l e w i s 酸和l e w i s 碱的络合溶剂中纺丝，得到梯度皮层结构，提高了 天滓大学硕士学位论文第一章文献综述 气体渗透速率。i s m a i l 等3 制得高选择性聚砜中空纤维膜，并用硅橡胶堵孔， 用于分离c 0 2 c h 4 和0 2 n 2 物系，分离因子分别可以达到8 3 1 和7 3 2 。c h u n g 等瞠9 3 制成了多层中空纤维复合膜，其底膜为聚砜，选择性活性层为聚乙烯基吡 啶( p v p ) ，用聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 堵孔密封，许多气体在这种多层中空纤 维复合膜的渗透速率都较好，如h 2 可以达到9 9 0 1 0 。8c m 3 ( c m 2 s p a ) ，c 0 2 为3 8 3 1 0 8c m 3 ( c m 2 s p a ) ，并且用来分离h 2 ，n 2 的分离因子为1 0 4 ，c 0 2 c h 4 的分离因子为5 9 。研究表明，在聚砜的分子结构上引入其它基团，可以制成性 能更好，应用范围更广的膜材料“鲴。总之，聚砜在今后一段时间内还将是重要 的气体分离膜材料。 1 3 1 3 聚二甲基硅氧烷 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 从结构上看属半无机、半有机结构的高分子，具 有许多独特性能，是目前发现的气体渗透性能最好的高分子膜材料之一。美国、 日本已经成功的用它及其改性材料制成富氧膜。王学松等 4 6 】采用活化涂敷技术 制成的p d m s p s 复合膜，可使h z n 2 的分离因子达到6 0 。但是由于p d m s 分子 链间的内聚能密度较小，用p d m s 制成的中空纤维膜厚度最薄也只能达到1 0 微 米，目前的研究重点是引入基团对p d m s 进行改性，以增加高分子链问的内聚 能，并达到提高选择性的目的 3 8 3 。 1 3 1 4 聚 1 。( 三甲基硅氧烷) 一1 - 丙炔 聚【1 ( 三甲基硅氧烷) 1 丙炔】( p t m s p ) 是一种高自由体积的玻璃态聚合 物，是目前所知的聚合物中气体渗透性能最好的膜材料。与传统的低自由体积 的聚合物相比，p t m s p 对大分子的烃类气体的渗透速率要大于小分子永久性气 体如氢气等。p i n n a u 等1 研究表明永久性气体氧气通过p t m s p 的渗透系数为 7 2 8 x1 0 。1 0c m 3 c m ( c m 2 s p a ) ，异丁烷为5 9 1 1 0 啕c m 3 c m ( c m s s p a ) 。用p t m s p 分离永久性气体混合物的分离因子很低，如o j n 2 的分离因子为1 5 ，而分离烃 类组分如异丁烷c h 4 的分离因子为3 0 ，比其它已知的聚合物都要高。n a g a i e 等3 在2 5 下得到0 2 在p t m s p 膜中的渗透系数4 5 8 x 1 0 邶c m 3 c m ( c m 2 i s p a ) ， 比p d m s 还要高一个数量级，是目前已开发的气体分离膜高分子材料中渗透系 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 数的最高值。另外，也有研究表明 4 9 3 p t m s p 对烃类h 2 有很好的选择性， 如表1 1 所示。 但是，由于p t m s p 的化学稳定性和热稳定性较差，限制了p t m s p 的应用 目前仍然处于实验室水平，工业化较难。 表1 - 1p t m s p 分离烃类h 2 混合物的渗透性能 t a b l e1 - 1p e r m e a t i o no f h y d r o c a r b o n h y d r o g e nt h r o u g hp t m s p 尸：渗透系数，单位为1 0 “g m 3 c n j ( c m 2 s p a ) ：分离因子，无因次量。 1 3 2 无机材料 无机膜固有的性质使其在高温和腐蚀性气体的分离中，有着其它膜材料无 可比拟的优势。无机膜按表层结构形态可分为致密膜和多孔膜 5 0 3 0 致密膜主要 有各类金属及其合金膜( 如p d 及p d 合金膜) ，致密的固体电解质膜( 如复合固 体氧化物膜) 等，多孔膜主要有多孔金属膜( 如t i 、a g 、n i 、p d ) ，多孔陶瓷膜 ( 如a 1 2 0 3 、s i 0 2 、多孔玻璃、z r 0 2 、t i 0 2 等) ，分子筛膜( 包括碳分子筛膜) 等。近年来，无机膜在气体分离领域的研究取得了实质性的进展。 1 3 , 2 1 致密膜 致密膜的特点是具有高选择性，但是组分通过致密膜的渗透速率太低，而 且制膜成本较高，因此限制了它们的工业应用。在近几年研究最为广泛的是用 于氢气分离的p d 及其合金膜，这种金属膜材料用于氢气纯化已有几十年的历史， 最近的研究主要集中在厚度为1 - 1 0 0 微米的超薄膜的制备、性能以及其应用等 天津火学硕士学位论文第一章文献综述 方面的研究口“。制各超薄金属膜可以减少材料的成本费用，提高膜的机械性能 和氢气在膜中的渗透速率。目前，在多孔金属膜或陶瓷膜上涂敷超薄金属膜有 三种方法：电镀法，化学气相沉积法( c v d ) 年n 喷涂法。用这些方法制成的复合膜 具有优越的性能，例如h u a n g 等巧羽认为通过p d a 1 2 0 3 复合膜分离h j n 2 的分离 系数可以无穷大。l i n 等5 3 1 研究表明，用p d 膜分离h 2 肘2 体系，h 2 的渗透速率 为2 6 2 1 0 - 4 _ 6 1 1 1 0 。4c m 3 ( c m 2 s p a o5 ) ，分离因子的范围为2 0 0 - 1 4 0 0 ，透过 气中氢气的纯度可达9 9 6 ，氢气的回收率约为9 0 。这些研究结果都表明超薄 金属复合膜有着很好的应用前景，通过进一步研制开发，可以大规模应用于高 纯氢气的制备。 1 3 2 2多孔膜 多孔膜的性能与致密膜有所不同，其透气性较致密膜要好，但选择性却较 低，它们各具有特点，适用于不同的场合。 多孔硅膜采用溶胶凝胶法制备，用于气体分离具有很好的分离性能，小分 子气体( 如h 2 ) 与大分子气体( 如c h 4 ) 的理想分离因子将近1 0 0 0 0 【5 “。a s a e d a 等剐用多孔硅膜a a 1 2 0 3 复合膜分离无机有机混合气体，结果表明h 2 在这种 多孔硅膜中的渗透速率为1 3 1 0 。c m 3 ( c m 2 s p a ) ，在3 0 0 。c 时最大的分离因子 h 2 c h 4 为1 5 0 ， b c 2 h 6 为1 1 0 0 ，h 2 c 3 h s 为6 3 0 0 。 近年来，分子筛膜的研究十分活跃，分子筛膜的气体分离能力远大于聚合 物膜。d o n g 等5 1 利用m f i 型沸石分子筛在室温和常压下分离h 2 烃类的多组 份气体混合物，氢气的渗透通量几乎为0 ，而烃类组份的渗透通量达到 2 4 1 0 4 m o l ( m 2 s ) ，从而可达到很好的分离效果。也有很多研究者将碳分子筛 应用于气体分离上，取得了较好的结果。s h i f l e a 巧酊等研制的碳膜在2 9 5 k 下， h 2 c h 4 ，c 0 2 c h 4 的分离因子分别为6 0 0 ，4 5 。最近，美国a i r p r o d u c t 公司开发 出了一种新的气体分离膜一选择性表面流动碳膜( s s f ) ，已经应用于从炼厂气 中回收氢气研3 和从天然气中脱除酸性气体h ：se 5 8 3 并且分离效率很高。在这种 膜中，h 2 和h 2 s 的透过受到阻碍，而混合气体的其它组分气体以表面流优先透 过膜由于空气分离是气体分离的重要应用领域，因此对其分离膜的研究很活跃。 s h i f t e t t 和f o l e y l 5 9 】最近报道了用多孔碳膜分离0 2 n 2 的分离性能优于到目前为止 天律大学硕士学位论文第一章文献综述 文献上所报道的高分子膜，在2 5 时0 2 n 2 的分离因子可达3 0 ，是目前文献中 的最高值。但是由于碳膜厚度较大，气体在膜中的渗透速率很小，如果其厚度 可达到纳米级，则碳膜的分离性能和渗透性能将显著提高。 总体看来，无机膜用于气体分离目前尚处于实验室水平，大多数研究仍局 限于膜的制备、分离性能表征及传质机理方面，有关膜器的设计、优化等实用 性问题的研究报道还比较少。作者认为如果能够制得性能优良的膜器，减小膜 的厚度，并且降低无机膜的制膜成本，则无机膜将能大规模应用于高温和腐蚀 性气体等方面的分离。 1 3 3 有机无机杂化材料 目前大规模应用的气体分离膜主要是高分子膜，该类膜虽然具有很多优点， 但也存在着渗透速率低，不耐高温，抗腐蚀性差等缺点：而无机膜在涉及高温， 腐蚀性介质等有独特的物理、化学性能，但是其选择性较差，制造成本比高分 子膜高得多。因此发展以高分子化合物为分离层，陶瓷膜等无机膜为支撑层是 改进膜材料的一种好方法。 z h o n g 6 0 1 等利用溶胶凝胶法制备了聚酰亚胺多孔硅复合膜，用来分离 h 2 0 n 2 ，h 2 0 c i 4 等物系，其分离因子分别达到了2 7 8 6 和1 6 7 7 ，分离效果要 比聚酰亚胺高分子膜好。陈光文等陌制备了硅橡胶陶瓷复合膜在高温2 5 0 。c 以上，具有良好的热稳定性，0 2 n 2 分离因子达到1 5 ，且氧气的渗透速率要大 于1 5 1 0 7e m 3 ( c m 2 s p a ) 。采用不同的材料可以制备多种有机无机杂化膜， 利用分子筛、沸石等无机材料对气体吸附选择性的差异，在保持较高气体渗透 速率的条件下，可以得到较好的分离效果。 1 3 4 膜材料发展前景展望 气体分离膜材料的发展方向是制备开发高透气性，高选择性，耐高温，抗 化学腐蚀性的膜材料，由于目前气体膜分离技术在含有二氧化碳，水蒸气及有 机蒸汽等可凝性气体组分的物系分离的应用领域越来越多，因而膜材料的选择 和制备也将从扩散选择性逐步向溶解选择性发展。 天津人学硕士学位论文第一章文献综述 高分予膜材料仍将是今后一段时间内气体膜分离过程的主要膜材料。由于 目前开发的性能优异的新型高分子膜材料不多，因而通过对现有高分子膜材料 进行改性或制备高分子合金是开发新气体分离膜的重要手段。首先，通过剥高 分子膜的表面进行物理或化学改性，结合光、电、磁、等离子体等技术，根据 不同的分离对象，引入不同的活化基团，通过改变高分子材料的自由体积和分 子链的柔软性，使膜的表面“活化”。其次，通过制备高分子合金，使膜具有性 能不同的基团，在较大范围内调节其分离性能和渗透性能。 利用高分子膜材料和无机膜材料发展有机无机集成材料将是气体分离膜的 另一个研究热点，这是取长补短，改进膜材料的另一种好的方法，具有很好的 应用前景。 1 4 氢气膜分离研究进展 1 4 1 氢气膜分离研究与应用背景 中国炼油工业经过了半个多世纪的发展，已经取得辉煌的成绩，炼油总加 工能力超过t 2 5 0 m t l 6 2 ，其中炼厂气中干气产量约占原油加工能力的3 8 ，平均 为5 左右 6 3 - 6 5 。由于石油是一次性不可再生能源，它的储量越来越少，而且它 重质化、劣质化、硫含量、金属含量逐渐增加，所以2 1 世纪的中国炼油加工业 将面临前所未有的考验。由于w t o 的加入，市场竞争日趋激烈，轻质油品的需 求量日益增长，油品质量要求更高，随着环保要求的日趋严格，对燃油中的硫 含量要求也越来越苛刻等，所以油品的加氢精制是必不可少的。此外，为了充 分利用有限的石油资源，对重油进行加氢裂化来提高原油的利用率也成为一种 发展趋势，并且为了提高油品质量，各大炼厂普遍增设了焦化和加氢裂化工序， 所有这些都需要通过加氢来实施。炼厂气的氢源主要有二种：一种是用石油等 来生产，成本非常高，生产i t 氢气需消耗石油4 5 t ；另一种是利用新技术从各 种含氢尾气中回收氢气。后一种将是炼油行业制氢越来越重视的一个方向。 现代化工和炼制的工艺过程有些是在有压力的情况下进行的，而且它所排 放的气体中含氢量较高，这非常适合于以氢的分压差为推动力的膜分离技术。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 这些含氢的炼厂气一般具有一定的压力，因此从含氢气体中分离氢气，可以在 压差较大的条件下进行。由于氢气透过膜的渗透速率和压差成正比，这样就使 氢气膜分离器具有较大的生产能力。氢气膜分离正是利用了这些工艺气体所具 有的压力来进行氢气的分离和提浓，无需再进行压缩，所以能耗较低。 现已工业化生产的多种高分子膜，对氢气不但具有较大的渗透速率，而且 选择性也较高，因此非常适合从含氢混合气中分离和提浓氢气。一些高分子膜 对氢气、氮气和甲烷的渗透分离性能示于表1 2 【4 0 。 表1 2 氢气、氮气、甲烷在高分子膜中的渗透分离性能 t a b l e l - 2p e r m e a t i o no fh 2 ，n 2a n dc h 4 t h r o u g hp o l y m e r i c m e m b r a n e s 注：括号中指的是与n 2 相配套的值。 1 4 2 氢气膜分离技术的特点 高分子膜分离氢的原理是在压力差推动下，利用氢和其它气体在通过聚合 物渗透膜时具有不同的渗透速率而分离出浓度较高的氢。由于进料为高压，渗 透气为低压，这就在分离膜两侧形成了一个压力差，即推动力。渗透包括两个 连续的步骤，气相组分先溶解于渗透膜中，然后在膜中扩散到低压侧。不同的 组分具有不同的溶解度和渗透速率。高渗透速率的气体如氢，富集在膜的低压 侧，而低渗透率的气体由于高渗透率的组分的迁移而富集在膜的高压侧，从而 得到分离。 天津大学硕士学位论文第章文献综述 氢气膜分离的技术特点主要有：( 1 ) 适用于原料气具有较高压力，富氢气体 低压使用，贫氢气体高压使用工况；( 2 ) 适用于原料气中氢浓度较高的气体分离。 一般来说，当原料气中h 2 3 0 ，膜分离的经济性较好；( 3 ) 膜分离的可靠性最 佳。氢气分离的可靠性十分重要，尤其是当这一工艺是作为补充氢气的主要来 源时，更显得重要。可靠性通常以开工率和非计划停工率来衡量。由于膜分离 装置工艺流程简单，无运动部件，控制部分少，适于连续生产。所以，开工率 达1 0 0 ；( 4 ) 膜分离器件的组合性强，非常容易进行扩建。它可根据实际工况 条件，适当增加膜组件，来扩大生产能力：( 5 ) 膜分离设备投资最低：( 6 ) 膜法 属静态操作，与p s a 法的动态操作相比较，设备及操作简单。 通常膜分离回收氢装置，可分别在炼油厂的每一套有氢源的装最上实用， 如i 腻氢降凝、柴油、汽油、煤油加氢精制、加氢裂化等都可以通过膜分离直接 回收氢，然后进入循环压缩机入口使用。而渗余物可作为制氢原料。此外还有 一些含氮气s n - - 氧化碳较多的炼厂气如催化、重催干气也可以利用膜分离方法 回收氢【6 6 。日本宇部公司 a o l 对用膜分离、p s a 和深冷分离等三种分离方法， 从炼厂气中回收氢气进行了技术经济性的比较，其比较结果见表1 3 。由此表也 可以看出，从炼厂气中回收氢气，在回收氢气浓度和氢气回收率相近的条件下， 膜分离的功耗、投资费用和占地面积都是最低的。 1 4 3 氢气膜分离研究现状 早在1 9 5 0 年，w e l l e r 等人就设想从炼厂气中分离和回收氢气。然而，当时 制造的膜不仅渗透率低，而且选择性也差，几乎没有什么应用价值。5 0 年代以 后，随着高分子材料研究的进展，为制膜提供了许多可以选择的高分子聚合物。 6 0 年代以后，在制膜工艺上又实现t n 作非对称膜和复合膜两项重大突破。到 了7 0 年代，正好遇上世界上出现了能源危机当时的燃料价格几乎上涨了十倍。 由于气体膜分离过程无相变，节能降耗效果显著，操作简单，适应性强，于是 氢气膜分离技术也就应运而生，开始在石化工业中崭露头角。 目前，生产氢气膜分离器的主要厂家有美国的d u p o n t 、a i rp r o d u c t 和同本 的u b e 工业株式会社等。最早使用中空纤维膜分离氢气的工业试验是在6 0 年代 天津人学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 3 炼厂气中回收氢气的比较 t a b l e l - 3c o m p a r i s o no f r e c y c l i n gh y d r o g e nf r o mr e f i n e r yg a s p s a7 39 86 0 0 1 03 7 0 6 42 0 36 0 5 深冷 9 09 67 6 6 1 93 9 06 07 920 6 末，d up o n t 公司使用聚酯中空纤维膜分离器( p e r m a s e p ) 来分离氢气。由于膜 的壁厚较厚，强度不高，膜器的结构也有缺陷等原因，所以在工业上未能应用。 真正奠定氢气膜分离在市场中地位的是m o n s a n t o 公司1 9 7 9 年推出的“p r i s m ”中 空纤维膜分离器。它广泛用于从合成氨弛放气或甲醇弛放气中回收氢气，从炼 厂气中回收和提浓氢气用于油品加氢以及用它来进行h 2 c o 调比，进而生产甲 醇、乙醇等化工产品。据1 9 9 0 年报导，全世界已有1 0 0 0 多套p r i s m 装置投入运 行。a i rp r o d u c t 公司生产的螺旋卷式膜分离器( s e p a r e x ) 8 0 年代初也在美、日 等国投入工业应用，用于从炼厂气中分离和提浓氢气。其中，1 9 8 8 年为e s s o 公 司在英国f a w l a y 炼厂建立了一套s e p a r e x 膜分离装置用于从加氢裂化尾气中回 收氢气，处理能力为6 4 9 0 0 n m 3 h ，氢气回收率达9 0 ，氢气浓度9 5 以上。 此外，在美国还用它来进行h 2 c o 调比，处理能力为1 2 0 0 0 n m 3 h 。 同本u b e 工业株式会社生产的聚酰亚胺膜，是一种耐热、耐腐蚀、选择性 很高的膜，生产的氢气膜分离器( u p i l e x ) 主要用于本国从炼厂气中回收氢气。 例如，从催化重整尾气中回收氢气，处理能力7 5 0 0 n m 3 h ，氢气回收率为8 0 ， 氢气浓度9 7 。前苏联的深冷机械公司以聚乙烯三甲基硅烷为膜材料制成了平 板膜分离器，用于从乙烷裂解气中回收氢气。原料气中氢含量7 0 ，处理能力 2 5 0 0 n m 3 h ，回收氢气浓度9 2 。现将国外主要生产氢气膜分离器的公司及其 产品性能列于表1 4 。表中所列p r i s m ，其第一代产品膜材质是聚砜。9 0 年代后， 它又研制出第二代产品，其膜材质也是聚酰亚胺。因此，第二代p r i s m 氢膜分离 器的性能和日本u b i l e x 基本一样，这代表了当今氢气膜分离器的最高水平。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 4 国外几种氢气膜分离器的性能 t a b l e1 - 4p e r f o r m a n c eo f f o r e i g nh y d r o g e n m e m b r a n e - b a s e d s e p a r a t o r 我国从1 9 8 3 年起，先后引进了2 0 多套p r i s m 膜分离装置，其中8 0 用于 从合成氨弛放气中回收氢气，其余2 0 用于从炼厂气中回收氢气。 19 8 2 年中科院大连化物所开始研制氢气膜分离器，它研制生产的中空纤维 氮氢膜分离器先后于1 9 9 3 年获中国科技进步二等奖，1 9 9 5 年被列入国家科技成 果重点推广计划。其膜材质也是聚砜，性能已达到第一代p r i s m 膜分离器的水平。 综上所述，氢气分离膜经过了近4 0 年的发展，主要是在膜材料、膜结构和 膜组件型式等三个方面取得了很大的进展。 从早期的醋酸纤维、聚砜发展到现在的聚酰胺、聚酰亚胺不但选择性提 高了4 5 倍，而且工作温度也提高2 3 倍，极大地提高了氢气分离膜的效率。 早期制造的复合膜，底膜呈指状的大孔，阻力虽小，但不耐压。现在制造 的复合膜，底膜呈蜂窝状小孔，阻力也不大，但能承受高压，膜的耐压能力提 高了2 3 倍。当膜材料和膜面积确定后，耐压能力的提高将增大气体的渗透量。 从早期的平板式，发展现在的螺旋卷式和中空纤维式，不但提高了膜的耐 压程度，而且增大了膜的比表面积。平板式的比表面积为3 0 0 m 2 m 3 ，螺旋卷式 为1 0 0 0 m 2 m 3 ，中空纤维式为1 5 0 0 0 m 2 m 3 ，如以平板式比表面积为1 ，则螺旋卷 式为3 3 ，中空纤维式为5 0 ，比表面积的大幅度增大，极大地提高了膜器的工作 效率，减少了膜器的占地面积。 在取得以上的进展后，出现了现在的耐温、耐压、氢气选择性高、渗透气 量大的氢气分离膜，从而为氢气分离膜在化工和石油化工的应用奠定了基础。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 4 从炼厂干气中回收氢气技术的最新进展 采用膜分离从炼厂气中回收氢气，其技术指标归纳在表1 5 。 表1 5 用膜分离从炼厂气中回收氢气的技术性能 t a b l e1 - 5p e r f o r m a n c eo f h y d r o g e ns e p a r a t i o nf r o mr e f i n e r yg a s 催化裂化技术是对重油进行深度加工的重要手段之一。在催化裂化过程中 由于催化剂受重金属污染，产氢量相当可观。早在1 9 8 0 年，m o n s a n t oc o 曾在 l o u i s i a n a 作过小试，干气中h 2 = 1 2 - 2 6 ，产品氢浓度6 0 8 4 。 为了探索从渣油催化裂化干气中回收氢气的可能性，1 9 8 9 年大连化物所、 北京石油设计院和石家庄炼油厂三方合作，在石炼进行小试。干气处理量为 5 0 - - 6 0 n m 3 h ，产品氢浓度可达9 4 9 5 ，氢气回收率为5 0 5 5 。于1 9 9 2 年通 过了由中石化总公司发展部主持的鉴定。 表1 6 国内应用情况 应用单位原料气处理能力( n c m h )投用时间备注 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 由于催化裂化干气的含氢量低( h 2 = 1 0 3 0 ) ，压力也低( 0 7 m p a ) ，在采 用氢气膜分离技术来回收氢时，必须对原料气先增压。 据国外报导，采用膜分离从这样的催化裂化干气中回收氢气，氢气回收率 7 0 ，产品氢浓度6 0 - 8 0 ，膜分离后的贫氢尾气用于水蒸汽转化制氢的原料。 上述膜分离技术在国外早已实现工业化。我国从1 9 9 0 年起也先后有了膜分 离从炼厂气中回收氢的装置。 1 5 论文的选题及主要研究思路 由于炼厂气的组成较复杂，而且压力较低，要想在低压下把氢气从这些组 分有效的分开，其关键在于提供高性能的膜并改进工艺流程，即要求分离膜不 但渗透率要大，氢气相对于其他组分间的分离系数要高，而且应具有一定的耐 烃类组分溶涨能力，这是本工作的创新之处，也是我们攻关的主要内容。通过 技术开发，研制出合适的气体分离膜组件和相应的工艺条件。为中试提供基础 数据和小试依据。 研究内容和重点解决的问题： 1 、筛选具有高的透气性、良好的透气选择性和具有一定耐烃类组分溶涨能 力的气体分离膜材料，使氢气回收率和产品氢气的浓度满足工艺要求。 2 、