（市政工程专业论文）FT生产废水处理工艺试验研究(1).pdf

申请同济大学硕士学位论文【摘要】 摘要 论文以f t 生产废水为研究对象，该废水具有两个特点：一是原水有机物浓 度很高；二是废水中含有一定比例的难生物降解的三氟甲苯代有机物。通过对原 废水稀释一定比例后进行直接好氧生化试验发现，该废水具有较好的可生化性， 其中所含有的三氟甲苯代有机物在稀释进水浓度条件下对生化系统中的微生物 并无抑制或毒害作用。 根据以上小试，本文采用了缺氧一好氧一后处理的组合工艺，并通过调整不 同的工况，对f t 生产废水进行了试验和理论研究。试验的结果表明：当整个系 统处于低负荷条件下运行时，缺氧段具有很高的c o d c r 去除率，与水解酸化工 艺及完全厌氧工艺相比较，其更接近后者，并且随着水力停留时间的增长，其 c o d c r 去除率也随之提高，由于缺氧段去除了废水中大部分的易生化降解物质， 使得后续好氧段实际以极低的有机负荷运行，因而试验中所采用的不同的好氧水 力停留时间对于好氧段的影响甚微；温度对于缺氧段c o d c r 去除率影响很大， 1 0 3 2 。c 的变化范围导致2 4 8 1 的c o d c r 去除率变化范围；随着整个系统 进水有机负荷的提高，缺氧段的c o d c r 去除率下降较为明显，但是后续好氧段 c o d c r 去除率也随之大幅提高，进水浓度在5 0 0 0 m g l 以内时，最大的总体c o d c r 去除率可达8 4 左右。对低负荷生化运行的出水进行后处理试验表明：此条件下 仍存在于废水中的有机物主要是三氟甲苯代有机物及苯乙酸甲酯。经过混凝沉淀 处理后，生化出水的c o d c r 可以进一步降低约3 0 。 针对该生产废水高有机物浓度及含有难生化降解有机物的特点，本文亦作了 旨在降低c o d c r 浓度和难降解有机物浓度的预处理方法研究，结果表明：在一 定的温度下，通过吹脱一混凝联用可以大幅降低原废水的有机物浓度，同时可以 部分去除废水中的难生物降解有机物质。 【关键词】：高浓度有机废水；呋草酮；含氟有机物；缺氧+ 好氧；吹脱； 混凝 申请同济大学硕士学住论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ew a s t e w a t e rf r o mf tp r o d u c i n gi sc h a r a c t e r i s e db yh i g hc o n c e n t r a t i o no f o r g a n i cm a t e r i a l ，p a r to f w h i c h i sd i f f i c u l tt ob ed e g r a d e db ym i c r o b e s t h ep u r p o s eo f t h i sp a p e ri st of i n dt h es u i t a b l ew a yt ot r e a tt h i sw a s t e w a t e r t h ep r e l i m i l a r yr e s e a r c ho ft h i sw a t e rs h o w st h a ti th a sag o o dp e r f o r m a n c eo f b i o d e g r a d a t i o n s o i nt h i s p a p e r t h ep r o c e s so fa n e r o b i c a r o b i cf o l l o w e db y p o s t t r e a t m e n ti sb eu s e d t h er e s u l ts h o w st h a tn i c er a t i oo fd e g r a d a t i o no f a l lt h e o r g a n i cm a t e r i a lc a nb er e a c h e d a l s oi nt h i sr e s e a r c he x p e r i m e n td i f f e r e n to p e r a t i o n c o n d i t i o n si su s e dt oa n a l y s et h ei n f l u e n c eo fs o m ee x t e r i o rf a c t o r ss u c ha sh r t ， t e m p e r a t u r ea n do r g a n i cl o a d t h er e s u l to ft h er e s e a r c hs h o wt h a ti nt h ec o n d i t i o no fl o wo r g a n i cl o a dt h e i n f l u e n c eo ft h eh r t i sv e r yl i t t l er e g a r d st oa r o b i cp r o c e s s b u tt h ea n a e r o b i cp r o c e s s w i l lb eg r e a t l ya f f e c t e db yd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dh r t t h er a n g eo ft e m p e r a t u r e f r o m10 。ct o3 2 cw i l ll e a dt h er a t i oo fd e g r a d a t i o nf r o m2 4 81 ，a l s ot h el o n g h r to fa n a e r o b i cw i l lh i g h l yp e r f o r mr a t h e rt h a ns h o r th r to fi t w h e nt h ew h o l e c o n c e n t r a t i o no fc o d e rw h i c hb eb u m p e di n t ot h eb i o c h e m i c a ls y s t e mi sl e s st h a n 5 0 0 0 m g l ，t h eb i g g e s td e r a d a t i o nr a t i oo fa l m o s t8 4 c a nb er e a c h e db yt h ew h o l e a n e r o b i c a r o b i cs y s t e m t h er e s u l to fp o s t t r e a t m e n to ft h ew a t e rf r o mb i o s y s t e m s h o w st h a tt h ec o d e rc o n c e n t r a t i o nf r o mb i o s y s t e mc a nb ef u r t h e rr e m o v e db y c o a g u l a t i o n i na c c o r d i n go ft h es oh i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cm a t e r i a l ，p r e - t r e a t m e n ti s r e s e a r c h e db yt h ep u r p o s eo fg r e a t l yr e m o v i n gt h ec o d e ra n dt h em a t e r i a lt h a t d i f f i c u l tt ob em e t a b o l i z e db ym i c r o b a c t e r i u m t h er e s u l ts h o w st h a tg o o de f f e c tc a n b er e a c h e db yu s i n gt h ec o m b i n a t i o np r o c e s so fb l o w o f fa n dc o a g u l a t i o n k e yw o r d s ：a n a e r o b i c a e r a t i o n ；f l u r t a m o n e ；f l u o r o s u b s t i t u e do r g a n i c ；b l o w o f f c o a g u l a t i o n i v 申请同济大学硕士学位论丈 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位毪文作者签名：之衬； 芗岭年弓a | 冬e t 经指导教师同意，本学位论文属于保密在夕鸟年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 绷 学位论文作者签名： 侨移 1 j万年乡月i 娟、 府专月e t 广 申请同济大学硕士学位论文 【声明】 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何 他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研 究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原 创性声明的法律责任由本人承担。 签名忻叼伊 莎呵钙月心同 申请同济大学硕士学位论文【第l 章概述】 第1 章概述 本章主要介绍本课题的研究对象及研究内容，说明了本课题的研究背景和意义；对当今 世界农药研发与生产趋势作了一些阐述，并对与其性质相关的生产废水处理技术发展做一定 的介绍和讨论 1 1 课题研究对象及内容 本课题来源于上海某化工企业( 以下称：该企业) 一种高效的含氟杂环除草 剂( 以下称：f r ) 生产废水的治理。该企业以生产和销售含氟芳香烃及三氟甲 基类医药、农药中间体为主，是新兴的高科技化工企业。f t 即为该企业生产的 一种含三氟甲基产品。f t ( 详细介绍见2 3 1 小节) 的英文名称是f l u r t a m o n e ， 中文名称是呋草酮，化学名称是：5 一甲胺基2 苯基一4 一三氟甲苯基3 ( 2 h ) 呋喃酮。 本课题研究对象即是该企业的f t 生产过程中产生的工业废水，研究内容为 该废水的水质情况及相对合理和优化的废水处理工艺的探讨与确定。 1 2 课题的背景与意义 随着世界农业生产技术的不断发展与进步，对农药的需求量也越来越大；在 我国亦是如此，随着国家对农业的投资与重视程度越来越高，我国农业的发展必 将进入一个新的阶段，对农药的需求程度也将前所未有。 目前含氟农药己成为新农药开发的主体。氟原子的范德华半径小( 1 4 7 a ) ，电负 性强( 4 0 ) 【1 1 。由于氟原子的匕述特点，碳氟键育匕匕i 伯l v 大( 2 5 k c a l m 0 1 ) 1 2 1 ，要比c - h 键 键能大得多，强酸、强碱、高温都很难使其破坏，明显增加了有机氟化合物的稳定性和 生理活性；另外含氟有机化合物还具有较高的脂溶| 生和疏水性，可促进其在生物体内吸 收与传递速度，使生理作用发生变化。所以很多含氟医药和农药在l 生能上相对具有用量 少、药效高、代谢能力强等特点，这使它在新医药、农药品种中所占比例越来越耐习。 我国是世界上萤石( c a f 2 ) 储量大的国家，探明储量占世界总储量的1 3 ， 申请同济大学硕士学位论文【第l 章概述l 这为我国发展有机氟化工工业提供了非常有利的资源优势。目前我国已经成为全 球含氟有机化工中间体的主要生产国与供应国，含氟精细化工已经成为国内化工 界的热点问题和新的经济增长点【3 】。 2 0 世纪8 0 年代中期尤其是9 0 年代以来，我国含氟精细化工产品的研究异 常活跃，发展方兴未艾。目前，我国已经开发出百余种含氟有机中间体及精细化 学品，尤其是含氟中间体发展迅速，生产能力也不断增强，2 0 0 1 年我国含氟中 间体生产能力约为乱7 万吨年，其中有一半以上出口国际市场。我国目前开发 的含氟有机中间体根据起始原料或化学结构大致分为四大系列，即苯系列化合 物、甲苯系列化合物、脂肪族氟化物、杂环化合物。脂肪族氟化物主要用于新型 材料的生产，有少部分产品用于合成农药和医药等精细化学品；含氟杂环化合物 主要为含氟毗咙系列等【4 】。 上述中间体基本上包括国内目前能够生产的品种，或是合成技术基本成熟已 经试制的品种，这些中间体主要用于合成农药、医药和染料等。此类中间体快速 发展促进了下游含氟精细化学品的开发，含氟农药亦相继开发出系列品种【4 】。 由于用氟原子或是含氟基团( 如三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲基、二氟甲 氧基等) 代替农药芳环上的其它基团，能够显著提高农药活性，因此近十年来国 内外含氟农药得到迅速发展。目前世界上1 3 0 0 余个农药品种中，含氟农药约占 1 2 ，而在含氟农药中除草剂约占4 5 、杀虫剂约占3 3 、杀菌剂约占1 5 、其 它约占7 。含氟除草剂是近年来开发最多的，在近十年里开发出的除草剂，含 氟化合物占5 0 ，而除草剂又是未来农药的发展方向，因此含氟除草剂已经成为 世界农药工业发展的重点。国外已商品化的含氟除草剂品种较多，呋草酮便是其 中之一【3 4 5 1 。 具有漂白作用的除草剂能够抑制类胡萝b 素生物合成过程中的酶，植物失去 了合成类胡萝b 素的能力也就失去了保护叶绿素的能力，造成叶绿素被分解而使 得植物变成白色后死亡【6 】。呋草酮即属于上述类型的除草剂，于1 9 9 8 年在欧洲 上市，主要在棉花芽前施用，使生物内类胡萝b 素合成受阻，从而使杂草植物失 绿，可用于防除阔叶及禾本科杂草【7 1 。 在我国，含氟农药的生产技术仍落后于欧、美及同本等发达国家国，甚至几 乎没有拥有自主知识产权的品种，但是近十年来，我国含氟农药的产品质量、生 2 申请同济大学硕士学位论文【第1 章概述l 产规模和合成技术都取得了较大进步。可以预见，随着我国农业生产技术的不断 发展与进步，我国含氟农药，尤其是含氟除草剂的生产将是今后若干年我国农药 生产的热点【3 】。 但是，我国含氟农药研究与生产在飞速发展的同时，也存在许多问题。例如， 科研单位与生产企业脱节，许多新产品和新工艺不能尽快实现产业化，导致目前 许多产品合成工艺落后；多数企业采用传统的单元操作，生产过程中排放的废水、 废气等对环境的污染极其严重，这些都严重制约了今后的持续发展。 呋草酮作为一种性能优越的新型含氟杂环除草剂品种，在世界各发达国家的 使用越来越广泛。据了解，该种产品在我国仍未正式大规模地用于农业生产，该 企业也是近年才同国外厂商达成协议而获得技术转让，开始此种产品的科研与生 产。但是，可以预见的是，随着我国农业经济的发展，这种性能优越的农药品种 在我国大规模地应用于生产已为期不远。 f t 生产废水为高浓度有机废水，并含有若干难以生物降解的有机物。f t 生 产工艺技术含量很高，其所产生废水成分亦很复杂，不同的合成路径，所用原料 及方法有所差别，产生的废水水质也将有所不同。该企业的f t 生产工艺为两步 法，每一步均产生高浓度有机废水，两步废水总的c o d e r 浓度平均少则几万毫 克每升、多则十几万毫克每升( 视具体生产状态及厂家对生产废水的预处理、回 收其中可再利用的中间用料的预处理情况) ；废水中含有二氯乙烷、和邻、间、 对三氟甲基苯乙腈以及生产f t 过程中产生的含三氟甲基的有机中间体c b c 、 a f o 杂环等难以生物降解有机物质，还含有氯化钠、溴化钠及硫酸盐等无机物 质。如此高浓度、且含有环境毒害物质的废水必须进行治理，才可以排放天然水 体或是城市下水道。 综上所述，对于f t 废水的处理工艺的研究，对于今后此类生产废水的治理 以及整个含氟化工行业废水治理有一定借鉴与参考意义。 1 3 国内外相关处理技术研究进展 f t 生产废水所具有的两大特点是：有机物浓度高；含有难生物降解物质比 例高。由于f t 在我国的科研与生产刚刚起步，在国外的生产与正式使用也是近 申请同济大学硕士学位论文 【第1 章概述】 几年才兴起，因此，对于具有这样特点的化工生产废水的治理，目前国内外的研 究成果很少。 针对高浓度有机废水处理，目前国内的研究成果较多。有机化工生产的门类 繁多、品种各异，生产废水的性质更是各不相同，高浓度有机化工生产废水的处 理工艺不具有通用性。虽然如此，但是对于高浓度有机化工生产废水的技术解决 思路却是可以相互借鉴的。通常需首先分析废水中具体的成分，以及每一种成分 的物理、化学甚至生化特性，然后再对每一种成分的特点进行比较，找出各自特 点在废水中的相对性，并利用这些特点对废水进行预处理。 视具体化工生产的情况和特点，对某些化工生产排放的高浓度有机废水中的 有机物进行回收再利用，以去除或降低废水中的有机污染物，是一个很好的思路 和措施，即可创造经济效益，又可以得到良好的环境。例如苯乙酸，其用途广泛， 是非常重要的精细化工原料，随着苯乙酸下游产品不断发展，中国加入w t o 后 其出口前景也越来越好，国内需求量在今后几年内有较大幅度的增长，预计到 2 0 0 6 年，国内苯乙酸年需求量将可达3 1 4 0 吨左右，发展前景非常看好；江苏南 大戈德环保科技有限公司成功开发出的大孔树脂固定床吸附工艺，用来处理苯乙 酸生产废水，苯乙酸的去除率接近1 0 0 ，同时可回收苯乙酸【8 】。 利用废水中各成分特性，对废水进行化工上的预处理，是一个很好的思路。 焦玉木【9 】等人通过对p o ( 作者注：环氧丙烷) 生产过程中高浓度有机氯化物废 水的研究发现：在9 0 时，二氯丙烷与水的密度相近，难以将二者分离进行预 处理；但是当废水温度降至l o 时，二者密度将之差将增大，两者之间会有明 显的界面，此时可以进行回收利用。李培生【1 0 】等采用气提法处理环氧乙烷生产过 程中产生的含二氯乙烷废水，既可以回收n - 氯乙烷，又可以使废水中的c o d c r 去除7 9 左右。 结合废水的具体特性，对废水进行物化预处理，降低废水有机浓度，以保证 后续生化处理也是一个很好的思路。但是这里有一个原则是：所采用的预处理手 段应尽量满足工程上的技术经济可行性。徐锡膨i l 】等人通过研究发现：以二氧化 氯催化氧化，对于处理高浓度有机废水具有很好的效果；并对对某化工集团的香 兰素生产废水进行了二氧化氯催化氧化预处理的试验研究，结果显示：预处理效 果很好，通过后续生化处理后，出水可以达标排放。周慧华【1 2 】等针对无碱回收处 4 申请同济大学硕士学位论文【第l 章 概述l 理的造纸厂产生的制浆废水，采用投石灰、硫酸铝的方法进行混凝物化处理试验， 结果表明：其c o d 去除率为6 5 - v 7 5 ，b o d c o d c r 从处理前的0 3 4 - 4 ) 3 8 提 高到处理后的o 5 0 - 0 6 5 ；b o d c o d c r 的提高，为二级生化处理提供了良好的基 础。 对于高浓度有机化工废水的治理，一个重要的思维原则是：尽量回收利用废 水中的有效成分，既减少资源的浪费又做到对环境无毒害。根据以上原则，对于 高浓度有机化工生产废水的处理，通常的思路是：对废水进行预处理，降低废水 的有机浓度，并达到后续生化条件的要求。 事实上，预处理的思路是可以进一步扩展的。化工或是物化预处理手段不仅 仅可以单独使用，针对不同化工废水的具体特性，更可以将其与生化预处理进行 有机结合，以期得到更好的预处理效果。 厌氧经常被用作一种预处理手段而广泛地应用于高浓度有机废水的治理中。 例如，己内酰胺高浓度废水的处理工艺中，采用u a s b 厌氧作为预处理手段， 经过严格的设计、调试和运行控制后，取得了良好的处理效果，并保证了出水水 质的稳定与达标【1 3 】。同样，孙震【1 4 】等采用u a s b 工艺预处理高浓度抗菌素生产 废水，通过中温厌氧消化，当进水c o d 在1 5 0 0 0 m g l 左右、u a s b 有机负荷为 5 k g c o d m 3 d 左右时，c o d 去除率为8 0 ，出水挥发酸( v f a ) 小于l o m m o l l 。 生物处理技术是一类应用最广的废水处理技术，虽然传统的生物处理工艺对 难降解有机物处理的效能不高，但近年来由于生物工程技术的发展，使生物技术 在处理高浓度难降解有机工业废水方面有了新的发展。利用微生物的可变异性， 强化微生物活性和浓度，可研制适合难降解有机工业废水的高新生物处理技术与 设备。 生物处理技术是高浓度有机废水处理系统中最重要的过程之一，但高浓度有 机废水的治理方法，往往是两种或三种方法同时进行处理【1 5 】。 目前国内外的农药废水处理基本上是采用预处理加生化处理的方法，生化处 理法作为终端处理装置广泛应用于各行业的废水处理中。据资料介绍，包括美国、 日本、西欧等发达国家，农药工业废水8 0 以上是采用生化法处理。我国也早已 开始对农药废水处理进行研究，并于7 0 年代初陆续在抗州、天津、南通、宁波、 申请同济大学硕士学位论文 【第1 章概述】 苏州等地的农药厂先后建立了几十套生化处理装置。这些装置的建成和使用，大 大降低了农药废水中污染物的排放量，使农药工业的污染治理走在了精细化工领 域的前列【16 1 。 根据农药废水具体特点，不同的处理方法也有很多。例如，片碱酮的生产过 程产生废水中含有大量的焦油类物质，通过将其分离焚烧后，其它废水进行物化 及生化处理，取得了很好的效果【1 7 】。 m u e l l e r 等人【1 8 】通过试验研究发现，呋草酮在土壤中的降解主要是通过微生 物的降解实现的，并且呋草酮的降解速度不随着土壤中初始土壤中微生物的数量 的增加而加快；同时也表明，呋草酮可以通过生物的生理活动而得到降解，因而 是可以生物降解的。但是关于此种物质在废水中降解情况鲜有报道。 目前浓度较低、成分较简单、生物降解性能较好的有机化工废水可通过组合 传统的工艺得到处理，而浓度高、难以生物降解、高含盐的有机化工废水的处理 无论技术上还是经济上都存在较大困难，一般采用焚烧法或经简单的物化处理后 高倍数稀释生化，这些方法往往投资大，运行费用高。本人认为这些思路在可能 的情况下尽量不采用。 6 申请同济大学硕士学位论文 【第2 章废水水质分析】 第2 章废水水质分析 本章介绍了f t 的专利合成方法以及该企业的f t 生产工艺，并以该企业生产工艺为基础、 以其提供的物料用量为依据，分析其f t 生产过程中产生的废水水质情况 2 1f t 生产工艺介绍 2 1 1f t 合成专利介绍 f t 最早由c h e v r o nr e s e a r c hc o m p a n y 年发明，其作为一种新型含氟农药的 正式使用则由近些年才开始。该物质作为农药产品，被欧盟食品链和动物保健委 员会( s c f c a h ) 批准列入欧盟农药登记法规( 9 1 4 1 4 ) 的附录i 【1 9 1 。 根据美国专利商标局( u sp a t e n ta n dt r a d e m a r ko f f i c e ) 的专利文献【2 0 1 ( 如 无特别说明，以下称：专利) 记载，f t 合成方法共分三个步骤，如下： 第一步：( 3 - t r i f l u o r o m e t h y l p h e n y l ) - b e n z y l c a r b o n y l a c e t o n i t r i l e ( 以下称：c b c ) 的合成： 将4 9 1 9 金属钠加入到11 0 m l 的无水乙醇中，于室温下搅拌直至其全部 溶解； 将含有1 8 7 6 9 的三氟甲基苯乙腈和2 1 7 3 9 的苯乙酸乙酯的混合液逐滴 加入上述溶液中反应，回流搅拌1 8 小时； 将反应后混合液倒入3 0 0 m l 水中，并用乙醚萃取三次，然后将萃取 液层的p h 值用1 0 ( 重量比) 的盐酸调至1 后再萃取三次； 最后将上述萃取后生成物用饱和碳酸氢钠溶液洗两次，再用硫酸镁将 水洗物真空干燥即可得2 2 6 9 的c b c 。 将主要合成过程以化学式表达如下： 7 申请同济大学硕士学住论文 【第2 章废水水质分析l + c h 3 c n c h 2 c 0 2 c h 2 c h 一3 + c h 3 c h 2 0 h 式2 1 反应中，乙醇纳和乙醇分别作为反应催化剂和溶剂存在。 第二步：2 - p h e n y l 一3 o x o - 4 - ( 3 - t r i f l u o r o m e t h y l p h e n y l ) - 5 - a m i n o 一2 ，3 d i h y d r o f u r a n ( 以下称：a f o ) 的合成： 将2 1 8 9 的c b c 溶解于6 0 m l 乙酸中，然后将溶有1 2 6 5 9 的b r 2 的2 0 m l 冰乙酸溶液逐滴加入到上述溶液中，并于室温下搅拌约1 6 小时； 将反应混合液倒入2 5 0 m l 水中，然后用乙醚萃取三次； 将萃取后有机物层用饱和碳酸钠溶液洗两次，再用硫酸镁将水洗物真 空浓缩即可得8 4 9 白色固体物质，将该物质干燥可得7 o g 的a f o 。 将主要合成过程以化学式表达如下： n 三 f + b r 2 + h 2 0 。 l + 2 胁 式2 - 2 第三步：2 - p h e n y t - 3 嘲( 沪坼3 - t f i f l u o m m e t h y l p h e n y l ) - 5 - m e t h y l a m i n o - 2 ，3 - d i h y d r o f u r a n ( 即：f t ) 的合成： 将3 9 的a f o 在室温下溶于5 0 m l 二氯甲烷中，并加入含有1 9 固体氢 氧化钠和4 m l 水的混合溶液，然后再加入1 1 9 9 硫酸二甲酯和0 2 1 9 苄 基三乙基氯化铵； 将上述两相混合物在室温下搅拌反应约2 小时后，水洗三次； 将水洗后物质用硫酸镁真空浓缩；最后将浓缩物以色层分离法( 即用 硅胶、四氢呋喃和氯仿混合物洗脱) 提纯，可得最终产物f t 。 将主要合成过程以化学式表达如下： 一 o奄啦 申请同济大学硕士学位论文 【第2 章废水水质分析l f 2 3 c 骘e o 吣 鼻砭b 地妣删归 反应中，二氯甲烷为溶剂，硫酸二甲酯为甲基化试剂，苄基三乙基氯化铵为 催化剂。 2 1 2 该企业f t 生产工艺介绍 该企业的f t 生产工艺亦分为三步，但是第三步( 由a f o 合成f t ) 生产过 程不排出废水，因而本课题中称之为两步法( 该企业亦如此称谓) 。由于涉及技 术保密问题，该企业未提供其生产工艺的具体技术细节等。现根据该企业提供的 合成反应式及其它技术资料，对该企业f t 生产工艺介绍如下： 第一步：c b c 的合成 o c h 2 - - c - - o - - c h 3 c 删+ c 高h 3 0 n a n 三 + c h 3 0 h 式2 4 其中，甲醇纳作为催化剂加入混合液，甲醇作为溶剂，二氯乙烷作为萃取剂， 并在工艺的不同阶段分别加入盐酸及液碱调节p h 以满足工艺需求。 第二步：a f o 的合成 l l h ：_ + b r 2 + h 2 0 + 2 n a o n c 盐e b 州巩。 其中，b r 2 作为a f o 合成c b c 的催化剂，最后全部进入废水，n a o h 的作 9 ho c i c c i c 申请同济大学硕士学位论文【第2 章 废水水质分析】 用是调节由b r 2 引起的废水的酸度，n a h s 0 3 加入的目的是反应掉剩余的溴，二 氯乙烷仍作为萃取剂，同时反应中仍有甲醇存在，用作c b c 的溶剂。 第三步：f t 的合成 f 3 c h 2 n c h 3 n h 2 + c h 3 0 h f 3 c i c h 3 式2 6 其中，甲胺作为甲基化原料，甲醇作为溶剂，在a f o 合成f t 后，甲醇通 过精馏回收利用。该步骤不产生废水。 2 2 废水物料分析 2 2 1 该企业f t 生产物料介绍 根据该企业提供的技术资料，作出其生产物料表2 - 1 。表中各物质的用量均 为相对于生产一吨f t 产品而言。并且该企业对作为溶剂的甲醇和二氯乙烷有回 收。 表2 1f t 生产物料表 1 0 一 一 。渗烈 o c i p 一 o c c 申请同济大学硕士学位论文【第2 章废水水质分析l 由于甲醇的挥发性，在低温大气时用量为小，高温大气时用量为大。且 此数据为该企业对甲醇进行回收后的数据，不同批次水样中此值的差别 很大，因而该数据并不能完全反映出其在废水中的真实比例。 说明同。 2 2 2 废水的物料计算 根据该企业技术资料表明：收1 2 0 0 k g 的c b c 消耗8 8 0 k g 的苯乙酸甲酯和 8 4 0 k g 的三氟甲基苯乙腈；收1 0 0 0 k g 的a f o 消耗约1 2 0 0 k g 的c b c ：每生产1 吨f t 产品，约产生废水1 5 吨。对废水中各物料进行计算得到下表2 2 。 表2 2废水中物料含量 从表2 3 可以看出，废水中总的c o d 浓度达到了近2 1 8 0 0 0 m g l ，但从不同 批次所取的水样实际测得的c o d e r 浓度来看，最高时约1 5 3 0 0 0 m g l ，而当最低 时c o d 浓度只有约4 8 0 0 0 m g l 。由于该企业目前f t 的生产仍处在实验室阶段， 造成上述偏差可能的原因是：1 、该厂提供的废水量统计数字有较大偏差；2 、物 料的消耗定额量统计存在误差；3 、所取水样不具有统计代表性；4 、该企业对溶 剂的回收量不稳定( 不同生产批次回收率不同，而所取水样可能为某一批次排出 的废水) 。5 、实际所取水样中a f o 及c b c 的量小于物料计算中的量。 对于以上可能的原因，本文分析认为，原因1 、4 及5 所占概率较大，因为 在所取的几次水样中，最高实测c o d c r 浓度也未能达到根据物料计算得到的废 申请同济大学硕士学位论文 【第2 章废水水质分析l 水浓度，因而可能实际的废水量更大；同时，几次所取水样的实测c o d e r 浓度 也相差很大，这一点可能是该企业对溶剂的回收不稳定造成的；并且对所取水样 静置后观察发现，容器底有少量固体物质存在。 尽管计算得到的表中c o d e r 浓度数据与实际水样测量得到的数据时间存在 一定的偏差，但其仍具有一定的代表性和可参照性。同时，从表中的数据可以看 出，该废水原水的盐度很高，这一点可以从附图a 反映出来。 2 3 主要污染物性质介绍 2 3 1 废水中主要成分物化性质介绍 l 、苯乙酸甲酯 英文名称：m e t h y lp h e n y l a c e t a t e ：分子式为：c 9 h 1 0 0 2 ；分子量为：1 5 0 ；结 构式如下： c h 2 c o o c h 3 物化性质：无色液体，有蜂蜜样香味，相对密度( d ：) 1 0 6 3 3 ，沸点2 1 8 。c ， 折射率( i 茗) ，与乙醇、乙醚混溶，溶于丙酮，不溶予水。 主要用途：香料。用于配制蜂蜜、巧克力、烟草等型香精。 2 、间一三氟甲基苯乙腈 英文名称：3 - t r i f l u o r o m e t h y lp h e n y l a c e t o n i t r i l e ；分子式为：c 9 h 6 f 3 n ；分子 量为：1 8 5 ：结构式如下： c h 2 c n 物化性质：无色稠油状液体，有鱼腥味。比重为1 1 8 3 ，闪点4 8 c ，沸点 1 2 申请同济大学硕士学位论文 【第2 章废水水质分析l ( 4 m m h g ) 9 2 - 9 3 c ；不溶于水，溶于甲苯、三氟甲苯、丙酮、乙醇等有机溶剂。 3 、l ，2 一二氯乙烷 英文名称：l ，2 - - d i c h l o r o e t h a n e ；分子式为：c 2 h a c l 2 ；分子量为：9 9 ；结构 式如下： c 1 c h 2 _ - _ - _ _ _ _ c 1 c h 2 物化性质：无色透明油状液体，具有类似氯仿的气味，味甜。有剧毒，对水、 酸、碱稳定，具有抗氧化性；溶于约1 2 0 倍的水，与乙醇、氯仿、乙醚混溶，能 溶解油和酯类、润滑脂、石蜡，不腐蚀金属；沸点为8 3 5 c ，熔点为- - 3 5 3 ， 相对密度( d 翟) 1 2 5 6 9 ，临界密度0 4 4 9 m o l ；折射率( 菇) 1 4 4 4 8 ；闪点为1 3 c ( 闭杯) ，1 8 c ( 开杯) ，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6 2 - 1 5 6 ( 体积) 。 主要用途：主要是生产氯乙烯、乙二胺及乙二酸、乙二醇的原料。在医药工 业上为生产灭虫宁、哌哗嗪的原料。可作脂肪、腊、胶的溶剂，还可作洗涤剂、 萃取剂、农药和金属脱油剂等。 4 、甲醇 英文名称：m e t h y la l c o h o l ；分子式为：c h 4 0 ；分子量为：3 2 ；结构式如下： h 3 c o h 物化性质：无色透明易燃易挥发的极性液体；纯品略带乙醇气味，粗品刺鼻 难闻；有毒，饮后能致目盲；相对密度( d 翟) 0 7 9 1 4 ，蒸气相对密度1 1 1 ( 空气 = 1 ) ；熔点- - 9 3 9 c ，沸点6 5 c ，闪点( 开杯) 1 6 c ，自燃点4 7 3 c ；折射率 ( n 答) 1 3 2 8 8 ，表面张力为( 2 5 ) 4 5 0 5m n m ，蒸汽压( 2 0 ) 1 2 2 6 5 k p a 。 粘度( 2 0 ) 0 5 9 4 5 m p a s ；能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其它有机 溶剂混溶；蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6 0 3 6 5 ( 体积) 。 主要用途：基本有机原料之一。主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和 硫酸二甲酯等多种有机产品。也是农药( 杀虫剂、杀螨剂) 、医药( 磺胺类、合霉素 等) 的原料。合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。 申请同济大学硕士学位论文【第2 章废水水质分析l 还是重要的溶剂，亦可掺入汽油作替代燃料使用。 5 、苯乙酸 别名：苯醋酸；英文名：p h e n y l a c e t i ca c i d ；分子式：c s h 8 0 2 ；分子量为： 1 3 6 ；结构式如下： o i l c h 厂c o h 物化性质：白色片状有光泽的结晶。易燃。有待殊的气味。相对密度( d 彳) 1 0 9 1 。熔点7 7 ，沸点2 6 5 5 。溶于水，溶于乙醇、乙醚和丙酮、也溶于碳酸 钠和氨溶液中。 主要用途：用于青霉素生产过程中提高青霉素g 的总产量，也用作生产香 料、杀虫剂和植物生长调节剂的原料。 6 、f t t l 92 1 】( 根据该企业提供资料，废水中不含f t ，但在此一并介绍) 农药通用名：呋草酮；中文名：( r s ) 5 甲胺基一2 苯基4 ( o r ，0 c ，僻三氟间一 甲苯基) 呋喃3 ( 2 h ) 一酮；英文名：f l u r t a m o n e 、b e n c h m a r k 、 限s ) - 5 一m e t h y l a m i n o 2 一p h e n y l - 4 - ( a , q a - t r i f l u o r o m t o l y l ) f u r a n 一3 ( 2 h ) 一o n e ；( 士) 一5 一( m e t h y l a m i n o ) 一2 - p h e n y - 4 一( 3 一( t r i f l u r o r m e t h y l ) p h e n y l ) 一3 ( 2 h ) - f u r f l n o l l e ；分子量：3 1 7 3 ； 分子式：c 1 8 h 1 4 f 3 n 0 2 ； c a s 登录号：9 6 5 2 5 2 3 4 ；结构式如下： c f 物化性质：外观为浅黄色固体粉末。溶解度( 2 0 ) ：水中3 5 m g l ，溶于 丙酮、甲醇、二氯甲烷，微溶于异丙醇。相对密度1 3 7 5 。熔点1 4 8 5 + 1 。 7 、c b c 、a f o c b c 及a f o 的分子式分别为：c 1 7 h 1 2 f 3 n o 和c 1 7 h 1 2 f 3 n 0 2 ，经c a ( 美国 化学文摘) 检索，未能找到关于c b c 及a f o 的相关信息。但是根据专利合成方 1 4 申请同济大学硕士学位论丈【第2 章废水水质分析】 法的介绍及该企业提供的资料显示：c b c 及a f o 溶于一些有机溶剂如甲醇、乙 醇、乙醚、二氯乙烷等，在水中的溶解度很小；常温下为固态物质。 对废水中所包含的有机污染物归纳得表2 3 ( 仍将f t 列于表中) 。 表2 3废水所含有机成份表 2 3 2 废水中有机污染物的可生化性 1 、苯乙酸 对于很大一部分微生物来说，苯乙酸作为天然存在的芳香化合物是一种很好 的炭源与能量提供体【2 2 】，洪青等【2 4 1 从某化工厂稳定运行的苯乙酸污水处理系统 的活性污泥中分离到一种中度嗜盐菌( b y s 1 ) ，并对其进行培养研究发现，该 菌种能完全矿化苯乙酸；并且该菌种对温度、盐度及其浓度变化的适应能力很强， 在肛3 4 m o l l 的n a c l 浓度范围内均能很好的生长并矿化苯乙酸，但其最适宜的 p h 值约在7 5 。岳晓寒等用固定化菌去除苯甲酸类化合物的研究表明，用海藻 酸钙共固定化的b j l 和s b l 菌株于3 0 。c 培养7 2 h 以后，模拟工业废水中l g l 的 苯乙酸约去除率可达到6 1 。蔡宝立等2 6 】的研究也表明，黄杆菌d n 3 菌株对于 苯乙酸也有代谢能力。 尽管在环境中有众多微生物都可以以苯乙酸作为炭源和能源生长，从而将其 代谢降解，但是其具体的降解途径仍不是很清楚【2 2 2 3 1 。o l i v e r ae ta l t 2 2 1 曾报道了 在好氧条件下苯乙酸的两种可能的降解途径如下图。 申请同济大学硕士学位论文【第2 章废水水质分析l 伽h y d 唧吖2 。孓d i 啊唧 p t 啦i a 碱i ca 喇忡e e t i ca 喇 p 弭嘶 掰删a d 毗i ca 喇 m 酗蜀舶吣哦饿k 哦 、蒯 o h 3 。4 - a i t b 茂l r o x y p i 话川廊i 喇c 曩喇 o h 2 - c o o h 图2 1好氧条件下苯乙酸可能的生物降解途径 h o f m a n n t 2 7 1 的研究显示，在厌氧条件下，苯乙酸稳定存在而不能被微生物利 用降解，但是，当在废水中投入一定量的硝酸纳后，苯乙酸会通过微生物反硝化 作用而被代谢。 上述资料显示苯乙酸是一种可以被微生物利用的有机物，通过良好工艺条件 及一定时间驯化后的生物处理，废水中所含有的苯乙酸应该有一定的去除率。 2 、甲醇 甲醇极易溶于水，化学性质活泼。刘冀湘【2 8 】等的论文表明：当废水中含有的 甲醇的浓度低于6 0 0 m g l 时，采用好氧工艺处理并不困难，当其浓度低于 2 0 0 0 m g l 时，采用厌氧工艺也可以去除，当其在废水中的浓度高于此值时，将 会对微生物产生抑制；采用人工筛选的嗜甲基菌处理甲醇废水，上述浓度均可大 幅提高，并可达到很好的处理效果，因此可以通过嗜甲基菌进行好氧处理使废水 中甲醇浓度低于普通微生物的耐甲醇极限浓度后再用厌氧工艺处理。 d u r a ia r u l n e y a m 2 9 】等用堆肥物及聚苯乙烯的混合物作为滤料，以同源活性 污泥作为接种污泥，通过生物滤池降解甲醇蒸汽的研究表明：尽管随着甲醇蒸汽 浓度和流量的提高，甲醇去除效率有所降低，但是仍可以得到最大8 5 9 m 3 - h r 的 1 6 ， h o 一 矧 一 足v 训足v 训 申请同济大学硕士学位论文【第2 章废水水质分析l 去除能力；并且滤池中的生物膜对于不同操作方式的适应能力很强。 甲醇经常作为炭源用于废水的反硝化脱氮工艺中【3 们，刘勇弟【3 1 1 等的研究也 显示：利用硝酸盐还原菌处理甲醇废水有较好的处理效果。在微生物的耐受极限 浓度以内，含有高浓度甲醇的废水通过厌氧处理均能取得很好的效果【3 2 3 3 1 上述资料表明废水中的甲醇是易生化降解的，可以通过好氧或厌氧工艺将其 去除，但是前提条件是废水中的甲醇浓度必须小于处理系统中微生物的甲醇耐受 极限浓度。 3 、二氯乙烷 二氯乙烷作为一种卤代烃，其生化降解性能很差，b o d 值约0 0 0 2 9 g ，且 具有一定的生物毒性【3 4 】。尽管有人【3 5 】通过筛选获得能够降解有生物毒性的二氯 乙烷降解菌，从而可以用生物方法去除污染物中的二氯乙烷，但是对于通常的废 水处理工艺来说，这一点很难做到。有研究【3 6 1 采用水解池一稳定塘工艺去除废水 中的难降解有机物质如二氯乙烷，有较好的c o d 去除效果，但是二氯乙烷的去 除途径主要吸附及挥发，生物降解所贡献比例很小。张广普【3 7 1 等的研究也表明， 尽管二氯乙烷在土地处理系统中可以很高比例的去除，但是起主要作用的仍然是 吸附作用和挥发作用。 综合上述资料可以