（化学工程专业论文）聚氨酯泡沫塑料火灾危险性分析及其阻燃技术的研究.pdf

摘要 聚氨酯泡沫塑料是一种高分子合成材料，其性能优异，应用范围十分广泛。但聚 氨酯泡沫塑料在生产、储存以及使用中易发火灾，火灾时能放出使人窒息死亡的毒气， 特别是近年来己在一些场所造成重大的人员伤亡事故。 本文对聚氨酯泡沫塑料的燃烧过程和燃烧特点以及燃烧产物的毒性分析，并结合 典型案例，着重分析了聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性。 本文对聚氨酯泡沫塑料的阻燃技术进行了深入的研究，针对建筑用硬质泡沫塑料 阻燃剂配方和筛选进行了实验研究，采用氧指数法和c o n ec a l o r i m e t e r c 法对试样进 行分析，最终获得了较佳的阻燃效果。同时对制备聚氨酯泡沫塑料工艺过程中的火灾 危险性进行分析，从而提出了在生产和使用聚氨酯泡沫塑料作为保温隔热材料时，应 在技术上和管理上采取的消防安全管理对策，以达到预防和减少火灾发生目的。 关键词：聚氨酯泡沫塑料火灾危险性阻燃技术安全对策 a b s t r a c t t h e p o l ”小；t 1 1 a i l ef o 锄sw a sak i i l do f1 1 i 曲m o l e c u l a rs m l t h e t i cm a t e r i a l ，n s p e r f o 衄a i l c ew a se x c e l l e ma i l d c a l lb eu s e dw i d e l y b u tb e i n gb 啪e d ，“c a l lg e to u tt h c p o i s o ng a s e s p e c i a l l yi t h a dc a u s e ds o m ea c c i d e n t sw l l i c ha1 0 to f p e o p l e sd i e do f i nt h i sp 印e r ，1 er i s k so fp o l y u r e t h a n ef b a i n sc a u s e db yf i r ea c c i d e n t ，e s p e c i a l l yt h e p r o c e s sa n dp r o d l l c t so fc o m b u s t i o 玛a i l d m e f i r e p r o t e c t i o nb ys t u d i n gf i i e a c c i d e n t e x 锄p l e sw e r ed i s c u s s e d i tc o m et 0m es a f b 哆c o u 眦锄e r s w e0 nb o t ht e c l l n o l o g y 孤dm a i l a g e m e n tw h e nu s i l l g p l o ”唿t h a n ef 0 锄s a s h e a t - p r e s e r v a t i o nm a t e r i a l s f i i m l l y ，b y m a l 【i n ge x p e r i e n t s o n c h o o s i r 唱f i i 。e - p r o o fm e m o d o fp l o y u r a m a r ef o a m s ，a n dm ea 1 1 a l y s e dr e s u l tb yo ia n dc o n e c a l o 血n 酏e r ，t 1 1 eb e s tr e s u l th a dg o t k e yw o r d s ： u r e t h a n ef o a m s ； f i r el 眦a r dr i s k ； f i r e - p r o o ft e c h n 0 1 0 9 y ； s a f e t y ；c o u n t e 肌e a s u r e ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 学位论文作者签名：王雠， 签字日期：伊年乏月) 龃 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂。有关保留、使用学位论文的规定。特授 权叁鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名耋d 酥7导师签名：i j 乞俐承 签字目期：汹辟 溯乙z 日签字日期：跏僻之月2z 日 前言 - - 一 月i j声 近几年来，由于聚氨酯泡沫塑料具有优良的物理机械性能，声学性能，电学性能 和耐化学性能，其导热率仅为软木或聚苯乙烯泡沫塑料的4 0 左右，有足够的强度、 耐油性和粘结能力，是优良的隔热材料，再之聚氨酯泡沫塑料的成型施工极为方便、 价格便宜，因此它的应用范围十分广泛，几乎渗透到国民经济各部门，广泛应用于医 用包扎品、工业环境实验室、建筑通风、空调管道以及食品行业冷冻、冷藏库( 间) 作为保温隔热材料，坚硬性的聚氨酯泡沫塑料还可以用于建筑物绝缘结构。 但是，聚氨酯泡沫塑料属于有机高分子材料，是一种可燃性聚合物，在空气中极 易燃烧，在燃烧的时候还会产生大量的有毒气体和烟尘，对人体健康和环境都有极坏 的影响，特别是软质泡沫塑料，由于密度小，比表面积较大，绝热性好，其燃烧问题尤 为突出。因此，在其使用过程中，存在着潜在的危险因素，使火灾风险更大，其本身 存在的消防安全问题也是日益突出。在使用中如不加以注意，极易引发火灾事故。由 聚氨酯泡沫塑料引起火灾事故频繁发生，一件件的火灾事故所带来的严重后果和环境 与社会问题远远超过了事故的本身。 例如：1 9 7 5 年5 月1 1 日，北京火车站设备层由于电线短路产生火花引燃中央空 调系统的聚氨酯泡沫塑料保温隔热层，燃烧产生的大量有毒烟气通过送风管道迅速蔓 延到1 0 0 多米外的贵宾候车室。当时由新加坡总理李光耀率领的友好代表团正要乘火 车去山西省大寨参观，造成了不好的政治影响。2 0 0 0 年4 月2 2 日，山东省青州市的 丰旭实业有限公司肉食鸡加工车间发生火灾，造成3 8 人死亡、2 0 人受伤的特大恶性 事故，经公安消防机构查明，火灾原因就是日光灯镇流器过热，引燃聚氨酯泡沫塑料 保温材料所致。2 0 0 0 年1 2 月2 5 日，河南省洛阳市东都商厦发生特大火灾，其被烧 毁部分主要集中在负二层家具城，而导致死亡3 0 9 人主要原因正是由于聚氨酯泡沫塑 料的燃烧。从最主要的过火区域负二层燃烧的主要可燃材料来看，聚氨酯( 软包，海 绵) 占了很大的比重，当它们开始燃烧后，分解出与加热温度相应的热分解产物，主 要是二氧化碳、一氧化碳、氰化氢、甲醛等毒性气体。这些有毒气体很快进入该商厦 四楼，正在营业的歌舞厅里的那些年轻人正在进行平安夜狂欢，有许多年轻人在还不 知道发生什么事情的情况下就已经窒息死亡了。2 0 0 1 年l o 月1 3 日，吉林省吉林市 “森鼎建筑装饰材料市场”发生特大火灾，造成7 9 0 0 平方米的建筑全部烧毁，市场 前言 内业户商品也付之一炬，直接经济损失达近5 0 0 万元。火灾原因是焊接引燃屋顶拱形 钢板内的聚氨酯泡沫塑料保温层。火灾发生在上午1 0 时3 0 分左右，由于火势发展极 为迅速，几分钟内突破了2 个防火分区、蔓延到全部建筑。据现场人员陈述，熔融状 态的聚氨酯泡沫塑料象雨点一样从屋顶滴落，火灾自动报警设施还没来得及探测火 灾、发出警报，自动喷水灭火系统还没来得及喷水灭火，就被烧毁。 近年来，按火灾场所统计，可以发现商场、歌厅、宾馆、饭店等公共活动场所火 灾增长幅度较大。为有效地保护人民生命和财产安全，预防和控制火灾是人类社会的 一项长期永恒的任务。 第一牵绪论 第一章绪论 1 1聚氨酯泡沫塑料的阻燃现状 1 1 1 国外的研究概况 p u 软质泡沫塑料的火灾危险性早已引起很多国家的关注，对p u 软质泡沫塑料都 已提出了阻燃的要求，美国制定并颁布了f m v s s 2 3 0 2 标准和家具燃烧试验标准c a l l l 7 ， 限制非阻燃泡沫塑料的生产和使用，到1 9 7 8 年，使用的泡沫几乎都为阻燃型产品n 1 ， 英国要求用于家具和床垫的泡沫塑料都必须阻燃，1 9 8 8 年底宣布禁止非阻燃的普通 泡沫塑料和高回弹泡沫塑料用于家具制品，日本运输省8 1 号文件对于客车的座、 卧垫材规定都必须使用阻燃制品，要求氧指数2 6 1 5 乜1 ，国外p u 软质泡沫塑料阻燃技 术受到了较为普遍的重视，过去的研究工作主要偏重于添加法阻燃技术，开发的阻燃 p u 软质泡沫塑料应用于各种领域，但由于受发泡工艺的限制，阻燃剂的添加量有限， 生产的阻燃p u 软质泡沫塑料阻燃级别不高，一般为自熄型产品，氧指数为2 6 ，很少见 到有p u 软质泡沫塑料氧指数高于2 6 的报道。近年来，p u 软质泡沫塑料阻燃水平已 有较大提高，正在由过去的自熄型向难燃型( 氧指数为3 0 ) 迈进，例如美国联合碳化物 公司研究的高回弹p u 软质泡沫塑料阻燃性能不仅符合美国通用标准f m 2 v s s 2 3 0 2 ，而 且符合英国b s 5 8 5 2 标准的规定；德国巴斯夫公司开发的e a s y r e s t 座垫p u 软质泡沫 塑料氧指数可达3 0 ，这是目前国外报道的阻燃p u 软质泡沫塑料氧指数的最高值哺1 。 1 1 2 国内的研究概况 我国p u 软质泡沫塑料工业起步较晚，1 9 6 8 年才开始生产，8 0 年代发展十分迅速， 目前生产p u 软质泡沫塑料的厂家遍布全国，但我国目前生产和销售的p u 泡沫塑料大 多数是非阻燃产品，由于非阻燃p u 软质泡沫塑料在我国的大量生产和使用，国内经常 发生因p u 软质泡沫塑料着火酿成重大火灾的案例，这已经引起我国消防、铁路、航空、 公路运输等有关部门的关注，对p u 软质泡沫塑料提出了阻燃要求，我国铁道部规定， 使用在旅客列车上的座卧垫材氧指数不得低于2 6 1 5 ；公安部四川消防科学研究所起 草制定的( g a 3 0 3 ) 2 0 0 1 5 软质阻燃聚氨酯泡沫塑料6 中规定，泡沫材料阻燃性能达到 第一章绪论 b 2 级或b 2 级以上，其氧指数应不低于2 6 ，且按( g b 8 3 3 2 ) 1 9 8 7 进行水平燃烧试验，其 平均燃烧时间为9 0 s ，平均燃烧长度应低于5 0 衄，因此研究开发阻燃p u 软质泡沫塑料 已成为当务之急。我国近年来已有高等院校、科研单位及生产厂家对p u 软质泡沫塑 料的阻燃技术进行了一定的探讨，厦门大学化学系在p u 软质泡沫塑料配方中加入添 加型阻燃剂和氯磷化合物( f r 2 0 3 c ) ，磷氮多羟基化合物( r f 2 0 l b ) ，在实验室制得的阻 燃p u 软质泡沫塑料氧指数为2 5 2 6 口1 ；上海高桥石化公司化工三厂在p u 软质泡沫塑 料配方中加入三聚氰胺和含氯、溴、磷的阻燃剂t 2 0 l ，在实验室中制得的阻燃p u 软 质泡沫塑料氧指数达到2 6 1 5 n0 。；公安部四川消防科学研究所在实验室制得的阻燃p u 软质泡沫塑料氧指数可达3 2 ，在生产线上生产也可达到2 9 3 4 ，其采用不含卤素、锑的 无机阻燃剂对泡沫塑料进行阻燃处理，研究出了阻燃性能优良、燃烧烟气毒性小、不 发生熔融滴落的阻燃软质p u 泡沫塑料，青岛科技大学张立英，顾尧用新型难燃聚醚多 元醇和聚醚多元醇3 0 5 0 的混合物与甲苯二异氰酸酯( t d i ) 进行自由发泡反应，制备 了阻燃型p u 软质泡沫，结果表明，随着难燃聚醚用量的增加，p u 软质泡沫的阻燃性能 提高，力学性能也有显著提高，泡沫体的密度降低。 聚氨酯硬质泡沫塑料( 简称p u 硬泡) 是一种具有闭孔结构的低密度微孔泡沫材 料，可广泛用于工业及民用建筑、商业建筑、冷库等的墙体、地板、屋面、天花板等 结构的建筑材料。但是，未经阻燃处理的p u 硬泡的氧指数仅为1 7 左右，属易燃材料， 给灭火及火场逃生都带来很大的困难。限制了p u 硬泡在建筑领域的应用。 近年来，p u 硬泡的阻燃技术得到了迅速的发展，已可以将p u 硬泡的氧指数提高 到2 6 左右，但仍与消防安全对建筑保温材料的要求存在着一定的差距，上海金立人 聚氨酯应用技术有限公司，经过多年努力自行研制的l a n d e rp 3 2 4 5 型难燃b 1 级硬质 聚氨酯泡沫，氧指数3 2 5 ，达到g b 8 6 2 4 1 9 9 7 “建筑材料燃烧性能分级方法”中关于 管道隔热保温用泡沫塑料燃烧性能分级所规定的氧指数3 2 0 的阻燃等级一级的p u 硬泡标准u 。该产品广泛应用于各类建筑保温及相关行业。例如空调保温风管系统的 材料就可用l a n d e rp 3 2 4 5 型原料配以双面铝箔连续生产线压制而成的夹芯保温板， 其高密度结构( 4 8 k g m 3 ) 使其直接用于支撑管道。p u 风管整体结构轻，制作简便， 并可批量生产，安装速度快，经济效益十分显著。可满足于工业、民用及商业应用中 各种空调通风工程安装的要求。 1 1 3 聚氨酯泡沫塑料的阻燃发展方向 4 第一章绪论 近年来，人们日益认识到含卤阻燃剂对环境和生物体造成的严重危害，首先，含卤 阻燃剂在燃烧时放出的有毒和酸性气体、烟，使人窒息并损坏设备，其次，日本、欧洲 和南美的科学家研究发现在水鸟、鱼、海洋哺乳动物、野生生物和人体组织中都存在 多溴二苯醚( p b d e ) ，而且存在量正逐年增加，虽然目前还没有足够的证据证明p b d e 是致癌物质：但动物的生物鉴定实验已表明p b d e 会影响甲状腺功能，诱发甲状腺增生 和改变甲状腺的荷尔蒙分泌，在这种背景下，无卤阻燃剂的研究与开发意义重大，其 中膨胀阻燃体系是卤系阻燃剂的替代品之一n 鄹。近年来，在专利和文献中出现的新型 膨胀阻燃剂( 可膨胀石墨( e x p a n d a b l eg r a p h i t e ，e g ，又可称为石墨层间化合物 g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ，g i c ) 倍受关注，e g 在2 0 0 左右通过层间化合物 分解而开始膨胀，9 0 0 左右达到最大值，膨胀倍率为2 8 0 倍，膨胀后的石墨由原来的 鳞片状变成密度很低的蠕虫状，形成了一个高效绝热、隔氧层乜引。 含膨胀性石墨的软质聚氨酯泡沫座垫，阻燃性较高，在国外被用于飞机上。但石 墨会使硬质泡沫开孔率提高，影响绝热效果。膨胀性石墨加入量为泡沫总重的1 0 并加入适量磷系阻燃剂时，泡沫的阻燃性可达d i n4 1 0 2b 2 级。 可膨胀石墨在阻燃材料中的应用： 1 、防火封堵材料 对建筑防火安全，分隔是广泛采用的设计思想。对在建筑物中常常使用防火门、 防火玻璃、防火阀、防火卷帘等。这些构件在正常使用中一般都留有一定空隙，加上 建筑物本身的一些孔洞、缝隙等，都会破坏建筑物的防火分隔。因此，对其进行防火 封堵是非常重要的。 膨胀石墨是应用最为广泛、性能优良的密封材料。理所当然的、e g 移植到消防 应用上，由于它具有优良的膨胀性、柔韧性、安全性等，在防火封堵中得到了广泛应 用。如制成防火封堵条、防火包、可塑性防火堵料、防火圈等。国外有的高层建筑、 客轮的墙体和机舱座椅夹层中夹有一层e g ，平时起保温、隔音等作用，当火灾发生 时，它可以迅速膨胀、阻挡火焰的蔓延。 2 、聚合物材料 聚合物材料得到了广泛应用。由于大部分聚合物容易燃烧，因此对其进行阻燃处 理是非常重要的。另外，聚合物分解产物释放速度非常快，有些材料产生的烟气毒性 比传统的材料( 如木材纸张等) 大得多，因此，人们对聚合物材料的燃烧产物毒性问 题也很关注。 第一章绪论 目前常用的含卤阻燃剂虽然具有高效的阻燃作用，但在燃烧时，往往会产生大量 有毒烟气，对人体健康和环境造成较大威胁；无机添加型阻燃剂虽然不产生有害物质， 但是较低的阻燃效果使其必须大量添加从而造成制品加工性能和物理机械性能的下 降。 e g 阻燃聚合物材料具有燃烧时无毒、烟气释放量低等优点，尽管e g 的阻燃效果 不尽让人满意，但是它与其他无卤阻燃剂的高效协同阻燃作用，仍然为开发阻燃性能 好、安全的聚合物材料提供了新的途径。现在，它在聚氨酯泡沫、热塑性塑料如聚乙 烯、聚丙烯、苯乙烯类聚合物，以及热固性塑料和工程塑料等方面都得到了广泛应用 3 、防火涂料 防火涂料是一种重要的消防安全材料，目前常用的防火涂料多为化学膨胀型。随 着人们对涂料性能要求的提高和对其认识的深入，这种类型的涂料在以下两方面受到 了质疑：一是它在火场中时会放出大量烟气；二是它的耐候性，当涂料用于室外环境 时，其中的c i f r 体系暴露在大气中，不可避免的要经受风吹日晒甚至酸、碱、盐雾 等复杂因素的综合作用，涂料的防火性能有所衰减，将造成安全隐患。 近年来，人们尝试将e g 应用于防火涂料，以改进和提高其某些性能。一些研究 认为e g 防火涂料与常规的a p p p e 肛l 防火涂料相比具有更好的阻燃和隔热性能，涂 料具有更好的防火效果，并且e g 涂料释放烟气毒性更少、安全性更高。中国专利 c n 0 1 1 1 3 3 2 0 1 和c n 2 0 0 4 1 0 0 2 1 2 6 6 ，o 将e g 应用到防火涂料中，制得的涂料具有防火 效果好、耐候性和防腐性佳、无毒、环保、应用范围广等优点。 4 、其它材料 e g 在其它阻燃制品中也有广阔的应用前景，如e g 可以和长纤维或薄金属板组成 复合材料，既提高了制品的机械强度，又能保持石墨制品的优点。 5 、存在问题 尽管e g 是一种性能优良的阻燃剂，但是相对于c i f r 体系，其研究工作还需要加 强和深入；要做到广泛应用，仍然有一些亟待解决的问题，主要包括： ( 1 ) 提高阻燃性能。e g 在很多场合，其阻燃性能仍逊色于化学膨胀型阻燃剂， 因此，e g 通常与其它阻燃剂复配使用。应加强e g 与其它阻燃剂的协同作用的研究。 ( 2 ) 加工温度。加强对e g 的初始膨胀温度可控的研究，提高它的初始膨胀温度， 在聚合物特别是工程塑料的阻燃加工中具有重要意义。 ( 3 ) 表面处理或包覆。e g 的膨胀容积与粒度有密切的关系，为了获得较好的阻 第一章绪论 燃效果，实际应用中一般采用粒度较大的e g 。但是由此会产生两个负面影响，是 制品的力学性能恶化，二是加工过程中会导致e g 尺寸变化从而影响阻燃效果。 ( 4 ) 色泽。由于e g 为灰色或黑色，只能用于制造深色制品，这在很大程度上限 制了它的应用。 6 、展望 可膨胀石墨在阻燃领域的应用，无疑给阻燃材料的研究和开发带来了新的动力， 特别是它为开发无卤、低烟、高性能、环境友好的阻燃制品提供了一个崭新的途径， 在当今环保问题日益突出的情况下，加强其在阻燃领域的应用研究更具有十分重要的 意义。 我国是石墨资源第一大国，但是产品的深加工不够，很多产品还需要进口。开发 高性能的可膨胀石墨并加强其在阻燃领域的应用研究，将会更好的发挥我国石墨资源 的优势，形成一个双赢的局面。 1 2 研究意义 随着科学技术的不断进步以及人们对火灾防范意识的逐渐增强，聚氨酯泡沫塑料 的安全使用问题受到越来越多的重视。 目前，使用阻燃型聚氨酯泡沫塑料，是降低其火灾事故发生的主要办法，因此， 在现有的众多阻燃方法中，何种阻燃方法能使聚氨酯泡沫塑料的阻燃效果达到最佳是 研究最多的课题之一。近几年来，国外对聚氨酯泡沫塑料的阻燃给予了极大的关注， 并颁布了若干有关阻燃法规和阻燃要求，例如在西欧，用于汽车内的必须满足机动车 辆安全标准3 0 2 所规定的阻燃要求；在美国，用于家具坐垫的必须通过1 1 7 阻燃测试； 在英国，明确规定了凡是在英国销售的家具必须为阻燃产品，必须符合5 8 5 2 的标准要 求；在德国也建立了相应的法规限制非阻燃泡沫塑料的生产和使用，正是因为这些因 素，聚氨酯泡沫塑料阻燃技术已经成为聚氨酯工业中仅次于氯氟烃发泡剂取代技术的 热门。我国加入w t o ，在聚氨酯泡沫塑料的防火阻燃方面必然要与国际接轨，否则， 我国的产品很难与国外产品竞争；同时，也会增加使用场所的火灾危险性，造成更严 重的火灾损失。通过对聚氨酯泡沫塑料火灾事故的特点及成因的分析，系统地研究各 种阻燃方法，并在此基础上提出建筑使用聚氨酯泡沫塑料安全评价体系，使得有效控 制和预防聚氨酯泡沫塑料火灾事故的发生，对于保障人民生命财产安全，稳定人民的 第一章绪论 日常生活具有重要意义。 1 3 本文主要的研究内容 如何在制作聚氨酯泡沫塑料的工艺过程中添加阻燃剂，使阻燃效果达到最佳状 态，在现有的众多阻燃方法中最为合理而且可行的阻燃方法之一，并在此基础上提 出有效的防火措施和预防聚氨酯泡沫塑料火灾事故的发生。 本论文研究的内容是聚氨酯泡沫塑料火灾危险性分析及其阻燃措施，主要包括如 下几方面的内容： ( 1 ) 分析聚氨酯泡沫塑料燃烧过程的化学机理及燃烧产物的毒性，结合典型案例 提出这一材料在火灾初期阶段火灾危险性及对人体的伤害。 ( 2 ) 提出聚氨酯泡沫塑料的防火措施，对聚氨酯泡沫塑料的阻燃机理及阻燃方法 进行研究。 ( 3 ) 通过实验对聚氨酯泡沫塑料的阻燃方案进行筛选，并通过氧指数法和c o n e c a l o r i m e t e r 法来分析实验结果，最终获得最佳阻燃效果，以便达到减少火灾发生 的目的。 第二章聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性分析 第二章聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性分析 2 1聚氨酯泡沫塑料的化学结构及燃烧过程 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分子主链上含有许多重复的一n h c 0 一o _ 基因的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯。聚氨酯泡沫塑料( p u f ) 是聚氨酯甲酸乙 酯树脂( p o l y u r e t h a n e r e s i n ) 泡沫塑料的简称，生产聚氨酯泡沫塑料的原料主要是 有机异氰酸酯、有机多元醇化合物和助剂。有机异氰酸酯是指在分子结构中含有异氰 酸酯基因( _ n c o ) 的有机化合物。即r _ ( n c o ) 。，其中r 为烷基，芳基、脂环基等， n 为1 、2 、3 整数，如：甲基二异氢酸酯( t d i ) 的分子式为： 多苯基多次甲基多异氰酸酯( p a p i ) 的结构式为： h ，c 、n c o il l h 气- n c 。姗一，气h i i 。一【c 玛一h p 3 一】- 一喁一 j i h h e 。、c 、c 、c 由于这种有机异氰酸酯含有较多的不饱和基因一n = c = o ，因此有机异氢酸酯是一 种反应性极高的化合物；有机多元醇化合物是指有机化合物中含有二个以上羟基 ( 一o h ) 的化合物。作为聚氨酯原料，则要求多元醇化合物分子中羟基数大于2 ；助 剂包括催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、耐燃剂、各种抗热、抗氧稳定剂及填料等。它 们在配方中用量不大，但对聚氨酯的性能影响却很大。 聚氨酯泡沫塑料是多孔性的固体，导热性极差，容易造成热量积聚。硬质泡沫塑 料的闪点为3 1 0 ，自然温度为4 1 2 ，每燃烧l 千摩尔泡沫塑料可放出3 0 7 3 5 3 k j 9 第二章聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性分析 的热理。未经阻燃处理的成品，氧指数为2 0 左右，经阻然处理的在2 3 2 7 之间，个 别也可达3 0 左右。在2 0 0 时发生热降解，放出c 0 和醉类等低分子物。 对于软质聚氨酯泡沫，根据火险参数差热分析的测定结果，其初始分解温度为 2 6 0 以上，激烈分解温度为2 8 0 ，自然温度在3 3 0 以上，极易造成自然和分解性 燃烧。 聚氨酯泡沫塑料燃烧过程和一般高分子物质的燃烧过程相似，大体可分为五个阶 段：( 1 ) 热量积蓄( 2 ) 热分解或降解与挥发( 3 ) 着火( 4 ) 热传递( 5 ) 蔓延。 ( 5 ) 图2 1p u f 燃烧过程示意图 如图2 1 所示，当聚氨酯泡沫塑料与外来热源接触，使其热量增加。由于聚氨酯 塑料的热绝缘性比较好，这就容易使它的温度迅速升高，在达到分解温度时塑料发生 分解或降解与挥发，产生可燃性气体。这些气体与空气中的氧气发生化学反应，达到 比较激烈的程度，造成燃烧。燃烧过程中产生的热量传递给邻近的聚氨酯泡沫塑料， 使之重复上面的过程，从而促使聚氨酯泡沫塑料分解，这样循环下去，直到泡沫塑料 燃尽。 聚氨酯泡沫塑料燃烧不仅与燃烧条件( 温度，空气供应量等) 有关，而且聚氨酯 泡沫塑料本身的结构不同，将会有不同的燃烧产物。对于硬质聚氨酯泡沫塑料，主要 是由多元醇和多异氰酸酯反应而成，以氨基甲酸酯基为主体；而软质聚氨酯泡沫体， 当采用水作为发泡剂时，在聚合物中存在有大量的脲基，因此，在聚氨酯泡沫塑料的 燃烧中，其热分解主要有四种反应： 第二章聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性分析 ( 1 ) 分子断裂为异氰酸酯和醇 r n h c o o r7 一r n c o + r 叫 ( 2 ) 生成伯胺、烯烃和二氧化碳 r n h c 0 0 c h ：c h 2 r - r n h 。+ c h 2 = c h r7 + c 0 2 ( 3 ) 生成仲胺和二氧化碳 r n h c o o r 一i 岫r7 + c 0 2 ( 4 ) 脲分解为异氰酸酯和伯胺 r n h c o n h r7 一r n c o + r n h 2 这些热分解反应的起始温度也随置换基的多少而异，通常在2 0 0 左右就开始逸 出挥发物，稍高一些的温度就有异氰酸酯、多元醇、氨和二氧化碳气体等分解出来， 这些分解产物，与足够量的氧气相混合，就可能会发生燃烧或进一步分解。 2 2 聚氨酯泡沫塑料火灾的燃烧特点及燃烧产物对人体的毒害 聚氨酯泡沫塑料火灾与其他可燃固体火灾相比，其具有独特的燃烧特点，主要表 现在以下几个方面： 1 、易产生阴燃。 实验证明，某些标准规格的聚氨酯泡沫塑料，即使在单独存放的情况下，也可发 生阴燃。软质聚氨酯泡沫塑料在静止空气中，产生阴燃的最高温度不超过4 0 0 ，而 且阴燃的时间只能持续数个小时。硬质聚氨酯泡沫塑料的阴燃只能发生在表面上，阴 燃的最高温度约5 0 0 左右。 2 、燃烧速度极快且火焰温度高。 根据锦州市消防支队利用5 0 0 公斤聚氨酯泡沫塑料堆积的灭火实验，引燃后，战 斗还未展开，水枪还没有出水就全部燃尽了，可见其燃烧的猛烈程度。采用 1 5 0 x 5 0 x 1 5 衄规格的聚氨酯泡沫塑料试样测定，燃烧速度为1 5 2 o 衄s ，燃烧中辐 射热极强，经测试火焰温度高达2 0 0 0 左右，热值为2 8 2 3 m j k g 。 分析认为：聚氨酯泡沫塑料燃烧速度快，温度高，主要是因为聚氨酯泡沫塑料在 温度作用下，具有急剧分解的特性。分解出的多种小分子可燃气体，当其温度达到燃 点，浓度达到燃烧极限时，就会发生爆炸性的全面猛烈燃烧，使燃烧进入“轰燃”状 态。 第二章聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性分析 3 、烟雾大且毒性强。 聚氨酯泡沫塑料燃烧时放出大量的黑色浓烟。这是由于其烟雾中既含有分解产物 又含有燃烧产物。而且，聚氨酯泡沫塑料在高温下可同时产生脱氢和凝聚效应。脱氢 形成的碳微粒和含氢数量少的化合物微粒与燃烧产物互相混杂，高温热解生成的醇、 醛等低聚物或小分子物凝聚的液滴也混在烟雾中，因此，烟雾大，成份复杂。 聚氨酯泡沫塑料的燃烧产物很多，主要有c o 、c 0 2 、h 2 0 、n o 、n 0 2 、n h 3 、 和h c n 等。其中h c n ( 表2 1 ) 、c o ( 表2 2 ) 毒性最大。实验测得，燃烧l g 聚氨 酯泡沫塑料，可产生0 0 0 8 9 h c n 、o 2 1 9 c o 等。烟雾和毒性给安全疏散和灭火战斗带 来了极大的危险和困难，增加了火灾危害。 表2 1 氰化氢浓度与中毒症状 5 0 1 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 1 0 0 0 0 允许暴露8 小时 l 小时内，人体无明显反应 1 小时后刚引起明显作用的浓度 1 小时时刻人体感觉不适但无危险 暴露1 小时时的危险浓度 人在1 小时内死亡 人在1 分钟内死亡 3 5 5 0 + 第二章聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性分析 2 3 聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性分析 在火灾过程中，烟雾和毒性气体对人的危害最大，据统计，在建筑火灾中约7 5 8 5 的死亡人员是由于烟气致死的。 一般高分子材料的热分解及燃烧生成物成分种类繁杂，有时多达百种以上，火灾 燃烧产物的毒性主要是由数量不多的几种气体产生的，包括c 0 、c 0 。、h c n 、h c l 、h b r 等。聚氨酯泡沫塑料在燃烧时多为不完全燃烧，这种不完全燃烧在火灾中表现为很浓 很黑的烟气，这种浓烟含有大量的c o 、c o 。、h c h 0 、h c n 等有毒性气体。这是由于聚 氨酯泡沫塑料在加工过程中添加了各种助剂包括阻燃剂等，这些有毒气体的释放速率 和总量不仅与聚氨酯泡沫塑料是否阻燃有关( 表2 3 、表2 。4 ) ，而且还与聚氨酯泡沫 塑料的燃烧温度有直接的关系( 图2 2 ) 。 实验表明，单位面积( 1 平方米) 的阻燃块状聚氨酯软泡的有毒气体释放速率和 总量要比同面积的不阻燃块状聚氨酯软泡释放的有毒气体要大得多。如下表所示： 表2 3块状软泡的燃烧产物 释放总量 最大速率达到最大值 燃烧产物 3 m i n 后5 m i n 后1 0 m i n 后 g i n m 2 的时间s c 0 ， g 6 77 87 94 79 0 c 0 2 ，g 1 1 1 01 1 1 51 1 2 0 1 5 0 04 3 c o i ，g 4 9 5 04 9 7 04 9 9 08 1 5 0 2 6 h c n ， g 7 1 07 1 57 2 01 9 6 02 5 表2 4 阻燃块状软泡的燃烧产物 释放总量最大速率 达到最大值 燃烧产物 3 m i n 后5 i n 后1 0 m i n 后 g m i n 皿2 时间s c o ，g 3 1 84 04 2 22 1 2 9 1 c 0 2 ，g 1 0 5 01 0 6 01 0 7 01 9 9 04 9 n o 。，g 9 9 9 01 0 1 0 01 0 2 0 01 5 1 0 0 4 5 h c n ， g 3 7 5 03 7 7 03 7 9 06 6 7 01 8 实验表明，聚氨酯泡沫塑料的燃烧温度与有毒气体的发生量有直接的关系，以硬 质p a p i 系泡沫体为例，h c n 发生量最高温度约为5 0 0 ，在这温度以上，由于h c n 将 第二章聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性分析 着火燃烧，就会使h c n 气体发生量降低，反之，当温度低于5 0 0 左右时，h c n 的发 生量就随温度的上升而增加。如图2 2 所示： 1 2 1 0 8 6 4 2 0 # 7 wj一、 一蝴 入 、 | 、 。，。l l o o3 0 05 0 07 0 0 温度 图2 2p a p i 系统泡沫h c n 发生量和温度的关系 这就表明为什么聚氨酯泡沫塑料虽然在火灾初期，火场温度并不高，但是它所释 放的有毒气体就足以使身处火灾中的人员在很短时间内或者还没等消防人员到场施 救时就已经中毒死亡了的原因。 本文对某火灾案例的火灾危险性分析如下： 案例1 ： 火灾事故基本情况：2 0 0 6 年8 月1 0 日1 6 ：3 0 ，某市一居民出租房发生火灾，过 火面积1 5 0 平方米，造成1 0 人死亡、2 人受伤，直接财产损失1 0 1 8 7 0 元。这起火灾 的起火建筑为三层砖混结构居民住宅，建筑总面积为2 5 2 平方米，单层建筑面积8 4 平方米房屋出租后成为集生产、贮存、居住一体的“三合一”私人作坊，平时有1 4 人经常在内生产和生活，从事沙发垫生产加工。同时，建筑内堆积大量可燃物，主要 为海绵、布料及日常家具。起火部位位于建筑一楼，主要是人工切割海绵的生产场所， 并堆积大量生产原料。建筑内公有一个楼梯从一楼通至层面。一楼室内物品全部烧毁， 二楼部分物品烧毁，三楼没有过火，毗邻建筑也未烧损。 火灾事故原因：此次火灾原因系工人在加工海绵坐垫过程中使用自制、简易的铁 镍电热丝切割工具切割海绵，高温铁镍电热丝引发海绵燃烧并导致火灾发生。 人员死亡情况：火灾致死的1 0 人中，只有2 人死于离着火点最近的，1 人死于2 楼，其余7 人全部死于离着火点最远的3 楼。 人员死亡原因：该起火灾过火面积小、财产损失少，但却造成了1 0 人死亡的惨 1 4 第二章聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性分析 剧。火灾发生在一楼，海绵燃烧产生的大量有毒烟气沿室内楼梯向上蔓延，形成烟囱 效应，造成了大量的人员死亡。 从这起火灾中死亡的人员来看，经过尸体解剖检验，1 0 具尸体的血液中检出c 0 ， 死因均吸入烟尘窒息死亡。主要就是吸入了c 0 和h c n 致死。 c 0 是火灾中致人死亡的主要原因，它与红血球中血红素( 蛋白) 的结合能力是 氧气的2 3 0 2 7 0 倍，会抢先与血红素结合而形成碳氧血红素，失去携氧能力，造成 组织窒息。统计表明，由于烟和毒气作用致死者占总人数的4 0 一5 0 。当空气中的c o 在1 2 5 m g m 3 时，人在4 6 小时内中毒、1 2 5m g m 3 时，立即头痛、恶心；1 5 0 g m 3 时，人在1 小时内中毒；1 2 5 0m g m 3 时，人立即死亡。 h c n 是所有氰化物中中毒最快、毒性最强的一种，它可以使人体缺氧，抑制人体 中酶的生成，阻止正常的细胞代谢，造成机体组织内窒息。人吸入2 0 一4 0m g m 3 数 小时后，出现轻微症状；吸入1 2 0 一1 5 0m g m 3 后，0 5 1 小时内死亡；当达到3 0 0m g m 3 时，立即死亡。当h c n 与c 0 同进存在时，两者的毒性呈相加作用。 聚氨酯泡沫塑料在加工过程中添加了各种助剂包括阻燃剂等，因此在燃烧时多为 不完全燃烧。实验表明( 如表2 3 ，表2 4 ) ，单位面积( 1 m 2 ) 阻燃的块状聚氨酯软 泡在燃烧3 m i n 后，c 0 的释放总量为3 1 8 9 ，释放最大速率为6 6 7 0 m gm i n 砰，在本起 火灾中，c o 、h c n 等有毒气体沿室内楼梯向二、三楼蔓延，形成烟囱效应，造成了被 困人员在短时间内窒息死亡。 在火灾初期，火场温度并不高，但聚氨酯泡沫塑料所释放出来的c 0 、h c n 等有毒 气体产生量却最大。而这起火灾中的主要燃烧物质是海绵，其燃烧产物主要成分是聚 氨酯，易燃烧，温度高于6 0 对软化，并分解自燃，遇明火或热炽热火焰时就会着 火，其有毒气体发生量与燃烧温度有直接关系。聚氨酯一般在1 5 0 一3 0 0 开始热解， 其产物主要是c o 和h c n ；在缺氧情况下，8 0 0 裂解时还可产生二氨基甲苯、乙腈、 丙烯腈、吡啶和苯腈等有毒气体。软质聚氨酯泡沫( 海绵) 遇明火或炽热火焰时，直 接着火燃烧并释放出浓烟和毒气。 此外，聚氨酯泡沫塑料在燃烧过程中因有不完全产物还会产生大量的烟尘，这些 烟尘被人吸入后会直接引起呼吸道的机械阻塞，使人体肺部有效呼吸面积减少，引起 人员窒息死亡，这也是火灾中致人死亡的主要原因之一。 大量统计表明建筑火灾主要由装修材料引起的，愈是现代化的建筑，造成室内火 灾荷载愈大，因此，须特别重视装修材料的燃烧性能。 第二章聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性分析 案例2 ： 2 0 0 0 年1 2 月2 5 日，河南省洛阳市东都商厦发生特大火灾，其被烧毁部分主要 集中在负二层家具城，而导致死亡3 0 9 人主要原因正是由于聚氨酯泡沫塑料的燃烧。 从最主要的过火区域负二层燃烧的主要可燃材料来看，聚氨酯( 软包，海绵) 占了很 大的比重，当它们开始燃烧后，分解出与加热温度相应的热分解产物，主要是二氧化 碳、一氧化碳、氰化氢、甲醛等毒性气体。这些有毒气体很快进入该商厦四楼，正在 营业的歌舞厅里的那些年轻人正在进行平安夜狂欢，有许多年轻人在还不知道发生什 么事情的情况下就已经窒息死亡了。 火灾现场提取的聚氨酯泡沫塑料试样进行的测试分析，按国家标准测试了燃烧 速度和氧指数。 对试样用水平燃烧法测试其燃烧速度： 燃烧速度的测定：按g b 2 4 0 8 0 8 试件的尺寸：1 2 5 衄：i c l 2 衄：l ：1 2 衄 测试结果：在燃烧过程中有大量的烟产生，并有卷曲，试件的燃烧长度超过了 1 0 0 衄，试件燃烧速度为2 5 6 衄m i n 。 氧指数测定：中国国内常用阻燃性能实验方法一一氧指数法( g b 2 4 0 6 9 3 ) 试件尺寸：1 5 0 衄术6 衄术6 衄 测试结果：2 3 4 。 对试件进行热重分析( 见图2 3 ) ，温升速度4 0 m i n ，空气流量4 0 1 m i n ，试 件质量2 4 1 4 l m g ，由图2 3 得知，试件在达到8 5 前失重约1 6 ( 可能为吸附湿气) ； 在达到1 1 6 开始失重，到3 9 8 时共失重4 4 1 ，其中在2 5 0 3 4 1 期间分解剧烈； 在6 6 0 时全部烧尽无残留物。 1 6 第二章聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性分析 1 0 00 0 5 0o o oo o 温度( ) 图2 3 试样的热失重曲线 第二章聚氨酯泡沫塑料的火灾危险性分析 套 止 m 1 5 裁 求 琴 丑 0 5 01 2 01 9 03 5 03 3 04 0 04 7 05 4 05 1 0鲫 温度( ) 图2 4 热差分析曲线 通过对以上数据的分析，可以得出以下结论： 聚氨酯泡沫塑料火灾危险性主要是热稳定性差、延燃性强，受热易分解出h c n 、 醚类、酯类等可燃挥发性气体，容易引起火灾事故。 而且，聚氨酯泡沫塑料燃点很低( 为9 0 1 2 0 ) 、燃烧速度极快；在燃烧过程中 产生熔滴现象，使火灾迅速扩大，不易扑救。 聚氨酯泡沫塑料在燃烧过程中产生大量的毒气和烟尘，再加上火灾中热辐射及火 焰对人体的灼伤，人们的恐慌心理以及多种有害气体对人体的综合作用，缺氧等因素， 导致人群在火灾中死亡就不可避免了。可见，一旦发生火灾，人群必须在相当短的时 间内，在燃烧产物浓度还未达到足以致人死亡时逃出，否则后果不堪设想。实际上， 火灾的发生是一个很复杂的过程，我们所能做的就是通过一系列的防火措施尽量减少 起火危险性，确保建筑中人员的生命安全，减少火灾造成的财产损失，减少火灾扩大 的可能性和减少延烧的可能性。 第三章聚氨酯泡沫塑料的阻燃技术 第三章聚氨酯泡沫塑料的阻燃技术 聚氨酯泡沫塑料阻燃化，从技术上讲。就是在辅料中增加一定的阻燃剂、在配方 中删除若干毒性成分，既可以达到阻燃标准。虽然成本增加10 9 6 左右，但阻燃产品在 1 0 0 0 时只炭化不燃烧，而且不延燃，离开火源3 秒钟后炭化即停止。 所谓阻燃，实际上是指达到某种规范或某种试验方法下的一个具体标准；塑料的 阻燃或难燃只是对于小火而言，在大火中仍能燃烧，具有阻燃性能的泡沫塑料遇小火 自熄，不易引起火灾；由于燃烧性能的降低，可降低火灾蔓延及产生刺激性有毒烟雾 的危险。 一般，通过添加阻燃剂提高泡沫塑料的阻燃性，以延缓燃烧、阻烟甚至使着火部 位自熄。也可采用含阻燃元素的多元醇( 即反应型阻燃剂) 为泡沫原料。阻燃剂必须具 有以下一种或数种功能：能在着火温度或接近着火温度下吸热分解成不可燃物质；能 与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质；可分解出能终止泡沫自由基氧化反应的物质。 3 1阻燃剂的作用机理 ( 1 ) 添加型阻燃剂的作用机理 在聚氨酯泡沫中，含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用，磷化物可以消耗泡沫塑料 燃烧时分解出的可燃气体，使其转化成不易燃烧的炭化物，泡沫体中磷( p ) 含量达 1 5 左右时即可获得较佳的阻燃效果。目前我国阻燃剂的总产量在1 4 万t 左右，其 中氯系2 3 ，演系占1 5 ，磷系占3 5 ，其余为无机系，生产厂家多达5 0 多家，品种 近5 0 余种，其中聚氨酯泡沫专用阻燃剂不多，常用的有2 0 多种。从机理上讲，聚氨 酯含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用，属于催化成炭阻燃技术，当泡沫中的磷含量达 到1 5 左右时即可获得较佳的阻燃效果。含卤阻燃剂主要在气相中发挥作用，属气 相阻燃技术，阻燃效果与阻燃剂的化学结构有关，为使泡沫获得满意的阻燃性能，泡 沫体溴含量应达到1 2 1 4 ，或氯含量达1 8 、2 0 9 6 ，当磷一卤联用时，由于协同效应存 在，0 5 的磷和4 5 的溴或1 磷和8 1 2 的氯即可使聚氨酯泡沫具有良好的阻燃 效果。 1 9 第三章聚氨酯泡沫塑料的阻燃技术 含卤素阻燃剂主要在气相中发挥作用，卤素是泡沫塑料燃烧反应的链终止剂，在 塑料燃烧时生成卤化氢而抑制燃烧反应。据有关资料，为使泡沫获得较满意的阻燃性 能，泡沫体中溴( b r ) 质量分数应达1 2 1 4 ，或氯( c 1 ) 质量分数达1 8 2 0 9 6 。当磷一 卤联用时，由于存在一定的协同效应，故o 5 p + ( 4 5 ) b r 或1 p + ( 8 1 2 ) c l 即可使聚氨酯泡沫具有自熄性。 典型的磷一氮阻燃体系可由聚磷酸铵和三聚氰胺等组成，在泡沫受热初期，阻燃 剂分解产生磷酸等，它与多羟基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并释放水蒸气；在 高温下泡沫中的阻燃剂气化产生不燃性气体，使熔融的泡沫炭化形成疏松的多孔性阻 燃层。 ( 2 ) 反应型阻燃剂的作用机理 聚氨酯泡沫所用的反应型阻燃剂目前多为各种液态及固态的含磷、氮或卤素的阻 燃聚醚多元醇及含磷异氰酸酯等。反应型阻燃剂作为一种反应成分参与反应，使聚氨 酯本身含有阻燃成份，具有对材料性能影响小，阻燃性能稳定的优点，通常的合成技 术是以各类含卤、磷、氮和醛等元素或结构的化合物为起始原料，通过与环