（化学工艺专业论文）白腐菌预处理竹子化机浆及纤维表面特性研究.pdf

- - 。一- _ 一一 一 一 1 1 1 1 11i i i ii lrlif1 1 1 1f l 删 y 17 3 9 2 7 3 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 论文作者签名： 熊建罕 2 0 0 9 年1 2 月2 5 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囹 即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：觎璎j 新虢彳似7 卜刷磁轹脾卜 2 0 0 9 年1 2 月2 5 日 白腐菌预处理竹子化机浆及纤维表面特性研究 摘要 本论文研究了白腐菌预处理竹片进行化学机械制浆的工艺和机理。通 过对比研究筛选出了性能优良的竹种和处理效果最佳的白腐菌菌株，利用 s e m 、t e m 、a f m 、x p s 等现代仪器分析技术对白腐菌腐蚀竹片的机理和 竹浆表面形态变化作了较为系统的研究。研究结果如下： ( 1 ) 通过对比分析三种竹子的化学组成、纤维形态结构以及制浆性能 筛选出粉单竹作为优良竹种进行化机浆和生物化机浆的研究对象。从化学 组成看，粉单竹含有较高的纤维素和半纤维素含量，以及较低的木素和抽 出物含量；从纤维形态结构看，粉单竹纤维长度和纤维长宽比属优以上， 薄壁纤维细胞含量较多；从制浆性能看，粉单竹化学机械制浆得率、白度 和强度高。 ( 2 ) 通过对比分析三种白腐菌在一段培养周期内的质量损失率、木 素去除率、综纤维素损失率以及选择性降解木素的选择因子变化筛选出生 长快速且能够选择性的有效去除木素的白腐菌t r a m e t e sh i r s u t a1 9 6 。在一 至四周的培养周期中，白腐菌t r a m e t e sh i r s u t e l 9 6 预处理的竹片具有最高 的质量损失率从8 5 3 到1 2 6 6 ，最大的木素去除率从1 6 8 8 n2 0 6 8 ， 较少的综纤维素损失从3 2 1 到5 8 4 ，选择因子随培养时间增加而降低， 选择性脱木素主要集中在早期。因此，认为白腐菌t r a m e t e sh i r s u t e l 9 6 预 处理竹片的最佳培养时间为两周。 ( 3 ) 利用扫描电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 观测粉单竹的纤维细胞 壁结构特点以及白腐菌t r a m e t e sh i r s u t e l 9 6 预处理引起的纤维细胞壁结构 变化。粉单竹含有较多的薄壁细胞，细胞壁较薄而细胞腔较大，细胞壁又 具有薄的初生壁和厚的次生壁。多层的次生壁结构宽层和窄层交替组成， 竹片的木素含量主要集中在胞间层、细胞角隅和次生壁的窄层。生物预处 理竹片两周后，竹片细胞壁结构变松弛，纤维发生层间分离。白腐菌对竹 片的生物降解从细胞腔开始，进入次生壁开始脱除木素，然后延伸到胞间 层。 ( 4 ) 生物预处理前后评估竹子化机浆的制浆性能。从白腐菌预处理前 后纸浆性能对比来看，白腐菌预处理提高了竹子化机浆的纤维质量，改善 了纸浆的强度性能，降低了化机浆的p f i 磨浆能耗，减轻了制浆废液污染。 通过纤维质量分析，生物预处理后纤维长度增加、纤维的卷曲和扭结减少； 生物预处理后竹子化机浆更容易打浆和细纤维化，从而节约能耗。随着打 浆度由4 4 0 s r 提高到6 4 0 s r ，竹子化机浆和生物化机浆的撕裂指数、抗张 指数、耐破指数都增加。且在相同的打浆度下，生物化机浆的纸张强度要 高于竹子化机浆。 ( 5 ) 光学和电子显微镜( s e m 和t e m ) 用于鉴定生物预处理前后竹浆和 纸张纤维表面形态和内部结构的变化。竹子化机浆纤维较为挺硬，纤维长 短不一，表面有轻微的起毛现象，且有很多的纤维碎片脱落，放大的纤维 表面仍光滑，完整，纤维挺直且组织结构紧密。而竹子生物化机浆表面有 明显的分丝帚化和起毛现象。竹子化机浆纤维的分离主要发生在初生壁和 胞间层之间，纤维之间没有完全分离，次生壁保持完整没有遭到任何破坏。 竹子生物化机浆的次生壁出现了层间剥离。竹子化机浆抄片后纸张横截面 高低不平、有大量未坍塌的纤维和碎片，纤维长度长短不一；竹子生物化 机浆抄片后纸张横截面光滑、纤维之间的压缩性和一致性都很好。因此， 白腐菌预处理后纤维表面和内部结构的变化有助于竹子化机浆纸张强度的 改善和提高。 ( 6 ) 利用s e m 和a f m 对纤维表面形貌的分析结果表明，白腐菌预处 理可以减少覆盖在纤维表面的木素和抽提物，使纤维表面暴露出富含碳水 化合物的s 1 层，有利于纤维间结合强度的提高。而通过a f m 相图分析， 同样证实了白腐菌预处理后竹子化机浆纤维表面的木素和抽提物等疏水性 物质减少，纤维表面的粗糙度下降。 ( 7 ) 利用x p s 对纤维表面氧碳比( o c ) 及c l s 峰的分析结果表明， 白腐菌预处理后竹子化机浆纤维表面的氧碳比( o c ) 上升，c l 峰有所下 降，同时c l s 峰位向高结合能方向漂移，说明生物化机浆纤维表面木素和 抽提物减少，暴露出了更多的亲水性基团，碳水化合物的含量提高，有利 于促进抄纸时纤维间氢键结合的形成。从分析结果来看，白腐菌预处理后 竹子化机浆纤维表面木素和抽提物含量分别降低了1 5 7 4 和7 8 7 ，而浆 中总木素含量和总抽提物含量仅分别下降了1 4 4 1 和2 7 5 ，可见，白腐 菌对纤维表面木素和抽提物有一定的降解作用。 关键词：c m p 竹浆生物机械法制浆白腐菌纤维表面特性扫描电子 显微镜透射电子显微镜原子力显微镜x 射线光电子能谱 i i i s t u d yo nb a m b o oc h e m i m e c h a n i c a l p u l p i n gw i t hw h i t e r o tf u n g ip r e t r e a t m e n t a n d f i b r es u r f a c ep r o p e r t i e sa n a l y s i s a b s t r a c t t h i st h e s i ss t u d i e do nt h et e c h n o l o g ya n dm e c h a n i s m so fb a m b o o c h e m i m e c h a n i c a lp u l p i n gw i t hw h i t e r o tf u n g ip r e t r e a t m e n t c o m p a r i n ga n d s c r e e n i n gt h ep r i o r i t yw h i t er o tf u n g ia n db a m b o oc h i p sf o rt h i ss t u d y s e m ， t e m ，a f ma s w e l la sx p ss u r f a c ea n a l y s i st e c h n o l o g i e sw e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo ff u n g a ld e g r a d a t i o na n ds u r f a c em o r p h o l o g y c h a n g e sb r o u g h tb yf u n g a lp r e t r e a t m e n t t h e r e s u l t so b t a i n e dw e r ea sf o l l o w ： ( 1 ) t h r o u g hc o m p a r i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，f i b e rm o r p h o l o g ya n d e v a l u a t i o np u l po fs e v e r a lb a m b o o s ，w h i t ep o w d e r yb a m b o ow a ss e l e c t e df o r h i g h e r c e l l u l o s ea n dh e m i c u l l o s ec o n t e n t s ，l o w e rl i g n i na n de x t r a c t i v e s c o n t e n t s ，l o n g e rf i b e rl e n g t ha n dg r e a tl w , m o r ep o l y l a m e l l a t ec e l l s ，h i g h e r p u l py i e l d ，g o o db r i g h t n e s sa n ds t r e n g t hp r o p e r t i e s ( 2 ) s e v e r a lw h i t e r o tf u n g iw e r ei n c u b a t e di nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf r o ml t 04w e e k s ，c o m p a r i n gt h eb a m b o oc h i p sw e i g h tl o s s ，l i g n i nl o s s ， h o l o c e l l u l o s el o s s ，a n ds e l e c t i o nf a c t o r s w h i t er o tf u n g it r a m e t e sh i r s u t a 1 9 6w a ss e l e c t e df o rg r o w i n gf a s ta n de f f i c i e n c ys e l e c t i v ed e l i g n i f i c a t i o n t h eb a m b o oc h i pw i t ht r a m e t e sh i r s u t a1 9 6p r e t r e a t m e n th a dt h eh i g h e s t w e i g h tl o s sf r o m8 5 3 t o l 2 6 6 ，t h eh i g h e s tl i g n i nl o s sf r o m1 6 8 8 t o 2 0 6 8 1 0 w e rh o l o c e l l u l o s el o s sf r o m3 2 1 t o5 8 4 w h i l es e l e c t i o n i v f a c t o r sd e c r e a s e dw i t hi n c u b a t i o nt i m ei n c r e a s e d ，w h i t er o tf u n g it r a m e t e s h i r s u t a1 9 - 6s e l e c t i v ed e l i g n i f i c a t i o nw a sh a p p e n e d 。0 1 1t h ee a r l ys t a g eo f i n c u b a t i o n s ot w o - w e e ki n c u b a t i o nt i m ew a ss e l e c t e df o rw h i t er o tf u n 百 t r a m e t e sh i t s u t a1 9 6 ( 3 ) e l e c t r o nm i c r o s c o p e s ( s e ma n dt e m ) w e r eu s e dt oi d e n t i f yt h e c h a r a c t e ro fw h i t ep o w d e r yb a m b o oc e l lw a l la n df i b e rc e l lw a l ls t r u c t u r e c h a n g e sb r o u g h tb yf u n g a lp r e t r e a t m e n t w h i t ep o w d e r yb a m b o oh a dm o r e p o l y l a m e l l a t ec e l l sw i t ht h i nc e l lw a l la n db r o a d e rl u m e n c e l lw a l lh a dt h i n p r i m a r yw a l la n dt h i c ks e c o n d a r yw a l l ，m u l t i - l a y e r e ds e c o n d a r yw a l l sw i t h n a r r o wa n db r o a dl a y e r s l i g n i nc o n t e n to fb a m b o ow a sh i g h e ri nt h em i d d l e l a m e l l a ，c e l l c o r n e ra n dt h en a r r o wl a m e l l ao f s e c o n d a r yw a l l a f t e r t w o - w e e ki n c u b a t i o nb yw h i t er o tf u n g i ，s e c o n d a r yw a l la n dm i d d l el a m e l l a e w e r ed e g r a d e d b yf u n g if r o ml u m e n 静 ( 4 ) t h ep u l pa n dp a p e rp r o p e r t i e sw e r ee v a l u a t e da f t e rf u n g a lp r e t r e a t m e n t s t r e n g t ha n do p t i c a lp r o p e r t i e s ，t h er e l a t i o n s h i po fb e a t i n gd e g r e ew i t hp f l w e r ec o m p a r e di nh a n d s h e e t s p r e p a r e df r o mc h e m i m e c h a n i c a lp u l po ft r e a t e d a n du n t r e a t e db a m b o o c h i p s c o m p a r i n g t ot h ec o n t r o l p u l p ，f u n g a l p r e t r e a t m e n tp u l pw a si m p r o v e di nf i b e rp r o p e r t i e s ，p u l ps t r e n g t hp r o p e r t i e s a n dr e d u c e di ne n e r g yc o n s u m p t i o n a c c o r d i n gt op u l pf i b e rq u a l i t ya n a l y s i s ， f u n g a lp r e t r e a t m e n ti n c r e a s e dt h ef i b e rl e n g t ha n dr e d u c e dt h ef i b e rc u r l i n e s s a n dk i n k p f im i l l i n ga n d b e a t i n gd e g r e em e a s u r e m e n t sw e r eu s e dt oa s s e s s e n e r g yc o n s u m p t i o no ff u n g u s - t r e a t e dp u l p s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tf u n g a l p r e t r e a t m e n tp u l pw a se a s yt ob e a ta n df i b r i l l a t e ，s a v ee n e r g yc o n s u m p t i o n w h e nt h eb e a t i n gd e g r e ei n c r e a s e df r o m4 4 0 s rt o6 4 0 s r , t h et e n s i l e ，b u r s t a n dt e a r i n gi n d e xo fc o n t r o la n d f u n g a lp r e t r e a t m e n tp u l p sw e r ea l li n c r e a s e d a tt h es a m eb e a t i n gd e g r e e ，t h es t r e n g t hp r o p e r t i e so ff u n g a lp r e t r e a t m e n t p u l pw a sh i g h e rt h a nc o n t r o lp u l p ( 5 ) al i g h tm i c r o s c o p ya n de l e c t r o nm i c r o s c o p e s ( s e ma n dt e m ) w e r ea l s o u s e dt oi d e n t i f yt h ep u l pm o r p h o l o g ya n dh a n d s h e e tc r o s ss e c t i o nc h a n g e s v b r o u g h tb yf u n g a lp r e t r e a t m e n t c m pp u l pf i b e r sa p p e a r e dt ob es t i f f e r ，w e r e o fd i f f e r e n t l e n g t h ，a n dh a do n l ym o d e r a t ef i b r i l l a t i o n ，s t i f f n e s sa n d c o m p a c t n e s so fs i n g l ef i b e rw a ss h o w ni nh i g h e rm a g n i f i c a t i o n w h i l ew i t h t h e f u n g a l p r e t r e a t m e n tc m pf i b e r s h a dg r e a t e r f i b r i l l a t i o n , aw o l l y a p p e a r a n c es u r f a c e s ，a n ds h o w e dm o r ef r a g m e n t a t i o n s e x t e r n a lf i b r i l l a t i o n c a l le n h a n c ef i b e re n f o r c e sb o n d i n g ，t h es t r e n g t hp r o p e r t i e si m p r o v e m e n t f r o mb i o m e c h a n i c a lp u l p i n ga p p e a r e dt ob et h er e s u l to ft h eg r e a tb o n d i n g c a p a c i t yo ft h ef u n g u s t r e a t e df i b e r s s e p a r a t i o no fb a m b o oc m p o c c u r r e di n m i d d l el a m e l l aa n dp r i m a r yl a y e r t h ef i b e r sw e r en o tc o m p l e t e l ys e p a r a t i o n f r o me a c ho t h e ra n dt h es e c o n d a r yc e l lw a l lw a ss t i l ln o te f f e c t a f t e rf u n g a l p r e t r e a t m e n t ，b a m b o oc m pf i b e r ss e p a r a t e db e t w e e nm u l t i l a y e r s o f s e c o n d a r yw a l l i tw a sb e c a u s et h el i g n i no fb a m b o on a r r o wl a y e r sw a s m o d i f i e do rs o f t e n e db yf u n g a lp r e t r e a t m e n t h a n d s h e e t sm a d ef r o mc m p s h o w e du n c o l l a p s e df i b e r s ，l e a d i n gt op o o rc o n f o r m a b i l i t ya n dr e d u c e d b o n d i n g b i o c m pp u l p sg a v eh a n d s h e e t st h a te x h i b i t e df i b e r so fe n h a n c e d c o m p r e s s i b i l i t ya n dc o n f o r m a b i l i t y ，e x h i b i t i n gg o o dc o m p r e s s i b i l i t ya n d c o n f o r m a b i l i t y o ft h ef i b e r s t h ei n c r e a s e df i b r i l l a t i o na n d f u n g a l m o d i f i c a t i o no ft h ef i b e rc e l lw a l lc o n t r i b u t et ot h es t r e n g t h p r o p e r t i e s i m p r o v e m e n t t h ei n c r e a s e df r i b r i l l a t i o nc o n t r i b u t e dt ot h eg r e a tb o n d i n g q u a l i t i e s ，c h a n g e si nf i b e rs u r f a c ea n di n t e m a lc e l lw a l ls t r u c t u r ew e r e c o n t r i b u t e dt ot h es t r e n g t hp r o p e r t i e si m p r o v e m e n t ( 6 ) t h ef i b e rs u r f a c em o r p h o l o g ya n a l y s e sb ys e m a n da f ms h o w e dt h a t f u n g a lt r e a t m e n tc o u l dr e m o v eap a r to fl i g n i na n de x t r a c t i v e sf r o mf i b e r s u r f a c e ，a n dt h e nm o r ec a r b o h y d r a t ec o n t e n ti nsll a y e ro nf i b e rs u r f a c e a t t h es a m et i m e ，t h ea f m p h a s ei m a g e sa l s oc o n f i r m e dt h ed e g r a d a t i o no f l i g n i ：na n de x t r a c t i v e so nb i o c m pf i b e r , a n dt h er o u g h n e s so ff i b e rs u r f a c e d e c r e a s e d ( 7 ) t h er e s u l t so fx p sa n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ef u n g a lp r e t r e a t e dc m p f i b e r sh a dah i g h e ro cr a t i o sa n dl o w e rc 1p e r c e n t a g et h a nt h ec o n t r o lp u l p v i f i b e r s ，a n dt h ec lsp e a ks h i f t e dt oh i 曲b i n d m ge n e r g yd i r e c t i o n t h i s i m p l i e dt h a tf u n g a l - p r e t r e a t e dp u l ph a d l e s sl i g n i na n de x t r a c t i v e s ，a n dm o r e h y d r o p h i l i cg r o u p sa n dc a r b o h y d r a t eo n t h ef i b e rs u r f a c e ，w h i c hi sh e l p f u lt o f o r mh y d r o g e nb o n d b e s i d e so cr a t i o sa n dc lsp e a ka n a l y s i s ，x p sc a n a l s ob eu s e dt oq u a n t i f ys u r f a c el i g n i na n de x t r a c t i v e sc o n t e n t so nf i b e r s u r f a c e t h eq u a n t i f i e da n a l y s i ss h o w e dt h a t t h es u r f a c e l i g n i n a n d e x t r a c t i v e sc o n t e n t so ff u n g a lp r e t r e a t e dp u l pd e c r e a s e db y5 7 4 a n d7 8 7 ， r e s p e c t i v e l y h o v e v e r , t h eb u l kl i g n i n a n de x t r a c t i v e sc o n t e n t so ff u n g a l m o d i f i e dd e c r e a s e do n l yb y1 4 4 1 a n d2 7 5 ，r e s p e c t i v e l y t h i si n d i c a t e d t h a tac e r t a i ne x t e ：n td e g r a d a t i o no fl i g n i na n de x t r a c t i v e st o o kp l a c eo nf i b e r s u r f a c e k e yw o r d s ：b a m b o oc m p ；b i o m e c h a n i c a lp u l p i n g ；f i b e rs u r f a c ep r o p e r t y ； w h i t e - r o tf u n g i ；s e m ；t e m ；a f m ；x p s v h 目录 摘要i a b s t r a c t i v 第一章绪论1 1 1 生物机械法制浆1 1 1 1 生物机械法制浆研究历史1 1 1 2 生物制浆所用的白腐菌2 1 1 3 非木材纤维原料在生物机械法制浆中的应用2 1 2 竹子纤维原料在制浆造纸中的应用3 1 2 1 竹子作为造纸原料的优势和特点4 1 2 2 竹子在国内外制浆造纸中的应用5 1 3 纤维表面分析技术8 1 3 1 扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 8 1 3 2 原子力显微镜( a f m ) 1 0 1 3 3x 射线光电子能谱( x p s ) 1 2 1 4 本论文的研究目的、意义和主要内容1 3 1 4 1 研究目的和意义1 3 1 4 2 主要研究内容1 4 第二章几种竹子原料的化学组成与纤维形态及其制浆性能研究1 5 2 1 实验材料1 5 2 2 实验方法1 5 2 2 1 化学成分的测定1 5 2 2 2 竹子纤维形态结构的测定1 5 2 2 3 制浆工艺1 5 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 竹子原料的化学组成比较1 6 2 3 2 竹子原料的微观纤维形态比较1 7 2 3 3 竹子原料的内部纤维结构比较1 8 2 3 4 竹子原料的制浆性能比较1 8 2 4 本章小结2 0 第三章自腐菌菌株的筛选及其对竹片纤维细胞结构的影响2 1 3 1 实验材料2 1 3 2 实验方法2 2 v i i i 3 2 1 白腐菌预处理竹片的生物培养过程2 2 3 2 2 白腐菌预处理前后竹片的化学成分测定2 2 3 2 3 白腐菌预处理前后竹片的电镜观测2 3 3 3 结果与讨论2 3 3 3 1 比较白腐菌菌株对竹片的生物降解能力2 3 3 3 2 白腐菌预处理对竹片纤维细胞形态的影响2 8 3 4 本章小节3 5 第四章白腐菌预处理对竹子化机浆制浆性能的影响3 6 4 1 实验原料3 6 4 2 实验方法3 6 4 2 1 生物预处理过程3 6 4 2 2 化学机械制浆过程3 6 4 2 3 竹浆和纸张分析3 7 4 3 结果与讨论3 7 4 3 1 生物预处理对纤维特性的影响3 7 4 3 2 生物预处理对纸浆性能的影响4 2 4 3 3 生物预处理对蒸煮废液的影响4 3 4 3 4 生物预处理对磨浆能耗的影响4 4 4 4 本章小结4 5 第五章白腐菌预处理前后竹子化机浆纤维形态微观分析4 7 5 1 实验原料4 7 5 2 实验方法4 7 5 2 1 光学显微镜的观测4 7 5 2 2 扫描电镜的观测4 7 5 2 3 透射电镜的观测4 7 5 3 结果和讨论4 7 5 3 1 竹浆的光学显微镜观测4 7 5 3 2 竹浆的扫描电镜观测4 9 5 3 3 竹浆的透射电镜观测5 2 5 3 4 纸张的扫描电镜观测一5 5 5 4 本章小结5 6 第六章白腐菌预处理前后竹子化机浆纤维表面形貌分析5 8 6 1 实验原料5 8 6 2 实验方法5 8 6 2 1 扫描电子显微镜( s e m ) 观察5 8 i x 6 2 2 原子力显微镜( a f m ) 观察5 9 6 3 结果与讨论一j 5 9 6 3 1 竹浆纤维表面的扫描电镜( s e m ) 分析5 9 6 3 2 竹浆纤维表面的原子力显微镜( a f m ) 分析6 4 6 3 3 丙酮抽提前后竹浆纤维表面的原子力显微镜( a f m ) 分析6 7 6 3 4 白腐菌预处理前后竹浆纤维表面的原子力显微镜( a f m ) 分析7 3 6 3 5 白腐菌预处理及丙酮抽提后竹浆纤维表面的原子力显微镜( a f m ) 分析7 8 6 4 本章小结8 3 第七章自腐菌预处理前后竹子化机浆纤维表面化学分析8 4 7 1 实验原料8 4 7 2 实验方法8 4 7 2 1 浆料化学成分分析8 4 7 2 2 顶空气相色谱分析纸浆羧基含量8 5 7 2 3x 一射线光电子能谱( x p s ) 分析8 5 7 3 结果与讨论8 6 7 3 1 白腐菌预处理对浆料化学组分的影响8 6 7 3 2 白腐菌预处理对纸浆羧基含量的影响8 6 7 3 3 白腐菌预处理对纸浆表面化学成分的影响8 8 7 3 4 白腐菌预处理对纤维表面木素及抽提物的影响9 5 7 4 本章小结9 8 “ 第八章结论1 0 1 本论文的创新之处1 0 4 对未来工作的建议1 0 5 参考文献1 0 6 致谢1 1 6 攻读学位期间发表的学术论文目录1 1 7 x 缩写、符号说明 s e m ：扫描电子显微镜 t e m ：透射电子显微镜 a f m ：原子力显微镜 x p s ：x 射线光电子能谱 c m p ：化学机械法制浆 c m p e ：化学机械法制浆进行丙酮抽提 b i o m p 生物机械法制浆 b i o c m p - 生物化学机械法制浆 b i o c m p e - 生物化学机械法制浆进行丙酮抽提 h s g c ：顶空气相色谱技术 x i 白腐菌预处理竹子化枷浆及纤维表面特性研究 1 1 生物机械法制浆 第一章绪论 当今世界面临着日益严重的能源、资源和环境危机，如何在降低能耗和减少环境污 染的前提下持续地发展制浆造纸工业，是制浆造纸研究面临的严峻问题。近年来，机械 法制浆由于建设费用低、制浆得率高( 最高达9 5 ) 、对环境污染少、纸浆松厚高以及纸 浆的光学和印刷性能好等优点，在制浆造纸工业中占有重要地位。但与化学制浆相比， 机械法制浆仍存在着磨浆能耗高、纸浆强度低、易返黄等问题【i 】。将生物预处理与机械 法制浆相结合的生物机械法制浆，能在一定程度上有效解决以上问题，并以其低能耗、 高强度、低污染成为越来越重要的发展方向。所谓生物机械法制浆就是先利用微生物预 处理原料，使原料组织结构变松弛易降解其中的木素，再进行磨浆，从而达到降低磨浆 能耗以及提高纸浆强度的目的，同时也减轻了制浆过程中所带来的环污境染【2 1 。常用的 生物机械法制浆工艺包括生物热磨机械制浆和生物化学热磨机械制浆。 1 1 1 生物机械法制浆研究历史 世界上最早的生物制浆工业化研究始于上世纪5 0 年代，由美国西维吉尼亚制浆造 纸公司发起。上世纪6 0 年代，人们开始从自然界被腐蚀的木材中筛选菌株的研究，根 据木材的腐蚀类型，木质素降解真菌可分为白腐菌、褐腐菌和软腐菌三类，主要是白腐 菌【3 1 。上世纪7 0 年代，瑞典制浆造纸研究所( s t f i ) 对生物机械法制浆进行了深入的研 究，发现生物机械法制浆可显著降低磨浆能耗，但进行工业化试验比较困难，该项目最 终致力于筛选对纤维素降解少的白腐菌菌株。1 9 8 7 年，美国林产品实验室联合威斯康辛 大学及2 0 多个制浆造纸企业，对生物机械法制浆工艺进行了系统深入的研究，主要是 探讨白腐菌预处理木片降低磨浆能耗和提高纸浆强度的可行性，并建立了日产5 0 吨 b i o c t m p 浆的小型生产线。研究结果表明，杨木经过自腐菌预处理再进行c t m p 制浆， 节约磨浆能耗4 8 ，撕裂指数和耐破指数和分别提高了1 6 2 、4 0 。我国生物制浆的 研究始于8 0 年代初，中国科学院广州化学研究所对草类生物制浆的研究取得了较好的试 验结果1 4 】。9 0 年代初，中国林科院与森林保护研究所等单位合作开展了菌种筛选、菌种 性能测定等方面的研究，并对木材生物制浆进行了探索试验。目前生物制浆主要停留在 中试阶段，个别已进入试验厂试产阶段。如美国林产品实验室与威斯康辛大学合作对木 广西大掌博士学位论文白曩菌预处理竹日1 七机浆及纤维表面特性研究 材生物机械浆的研究已进入工业试验阶段。日本用白腐菌预处理木片，再进行化学制浆， 也取得了一定的成果【5 1 。 白腐菌被认为是迄今为止所发现的真菌中，对木素具有选择性降解的最好真菌，在 降解木素的同时避免碳水化合物的严重降解，这对于提高纸浆强度非常有利。但影响其 效果的首要因素是菌种的选择【6 】。 1 1 2 生物制浆所用的白腐菌 白腐真菌由于其极强的降解能力和特殊的代谢类型成为近年来国内外研究的热点。 白腐菌是目前自然界中已知对木质素具有最强降解能力的一类真菌，也是已知唯一在纯 培养条件下能够将木质素最终矿化的微生物 7 1 。白腐菌通过分泌胞外氧化酶一木质素降 解酶来降解木素，木素降解酶包括木素过氧化酶( l i p ) 、锰过氧化物酶( m n p ) 及漆酶 ( l a c c a s e ) 【鄹。 从分类学上，白腐菌属于真菌门，绝大多数为担子菌，少数为子囊菌纲，包括桦多 孔菌，漏斗状侧耳，粗皮侧耳，粉状侧抱菌，拟革盖菌等2 0 0 多个品系。大多数木质素 生物降解的研究都是以白腐菌只c h r y s o s p o r i u m 作为典型代表的，另外研究较多的白腐 菌是木云芝菌c o r i o u l sv e r s i c o l o r ，它可以降解9 0 0 5 以上的木素。不同科类白腐菌对木素、 半纤维素、纤维素的降解能力和程度不同，即使同一类型的白腐菌，其不同菌株对纤维 细胞壁的降解能力也存在差异。利用选择性降解木素的白腐菌进行生物制浆，是挑战传 统制浆方法的一条新途径【9 1 2 】。 之前的研究表睚j 1 3 , 1 4 】，白腐菌作