（化学工程专业论文）铝酸盐长余辉发光粉体的制备及其应用.pdf

摘要 铝酸盐长余辉发光粉体的制备及其应用 摘要 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 和s r 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y 3 + 以其亮度高、余辉时间 长和化学稳定性好等性质成为长余辉绿光和蓝光的主要材料。 本文采用共沉淀法，制备了粒径为5 0 0 n m 的s r 4 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d ，+ 的蓝色长余辉发光粉体。研究了制备过程中反应温度和煅烧温度对前 驱体的形貌和发光粉体光学性质的影响，在反应温度6 0 ，煅烧温度 1 3 0 0 的条件下制备了高亮度的s r 公1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y 3 + 的粉体，粉体亮 度激发后1 0 m i n 时o 0 8 c 彤m 2 。研究了h 3 8 0 3 的加入对粉体的相组成和 发射光谱的影响，适量加入h 3 8 0 3 可以增强发光粉体的发光强度并有 利于纯相的形成。耐水性实验表明，该粉体具有良好的防水性能。 分别将制备出的s r a l l 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d 圹+ 与市售s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 圹+ 两 种长余辉发光粉体与硝基白漆、硝基清漆、醇酸清漆或硝基绿漆与硝 基清漆的混合绿漆在助剂的作用下制备了多种油性长余辉发光涂料。 通过荧光光谱和亮度的对比测试发现，均可获得高亮度的硝基白漆、 硝基清漆和混合绿漆长余辉发光涂料，且在制备过程中发光粉体的光 学性质不受油漆性质的影响。还研究了发光涂层厚度和环境温度对发 光涂料亮度的影响，发光涂料的涂敷不易过厚，低温有利于减慢发光 涂料中的发光物质能量的释放，高温反之。 关键词：铝酸盐发光粉体；发光涂料；光学性质；共沉淀法 a b s t r a c t s y n t h e s i so fa l u m i n a t e sl u m i n e s c e n tp o w d e r sp h o s p h o r 1jj j d o w d e r sa n dl t sa d d l i c a n o nl ni u m l n e s c e n tc 0 a t l n g s a bs t r a c t e u 2 + ，d y 3 + c o d o p e da l k a l i n ee a n ha l u m i n a t es r a 12 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + a n d s 啦1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d ，+ a r er e g a r d e da su s e 向lp h o s p h o r st h a t h a v ev 唧h i 曲 b r i g h t n e s s ，l o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o r e s c e n c ea n dg o o dc h e m i c a ls t a b i l i 吼 s i ：“ll4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y 3 +p h o s p h o rp o w d e r s w e i e p r o d u c e db y c o - p r e c i p i t a t i o n ，w h i c hi n1 o 叭p e g ( b a s e do n t h ew e i g h to fd 巧p o w e r s ) w a sa d d e da sad i s p e r s a n t t h ee f f e c to fc a l c i n i n gt e i n p e r a t u r e ，r e a c t i v e t e i n p e r a t u r e a 1 1 dh 3 8 0 3o nt h ep r o p e n i e so fs 啦1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d ) ，3 + p h o s p h o rw e r ei n v e s t i g a t e d l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fs r 4 a 1 14 0 2 5 ：e u 2 + ， d y 3 + p h o s p h o rw a se n h a n c e da n das i n 9 1 ep h a s eo ft h ep h o s p h o rw a s i n d u c e db ya d d i n go fh 3 8 0 3 t h ew a t e r p r o o f n e s so ft h ep h o s p h o ra n dt h e e f r e c to ft e m p e r a n l r e so nl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h ep h o s p h o rp o w d e r s w e r ea l s os t u d i e d s “a l l 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y 3 + p h o s p h o rp o w d e r sh a sg o o d w a t e r - p i o o m e s s ，a n dt h er a t eo fr e l e a s i n ge n e r g yo ft h ep o w d e i sc a nb e s l o w e dd o w nu n d e rl o w e r t e m p e r a m r e ，v i c ev e r s a 3t y p e so fo i l b a s e dl u m i n e s c e n tc o a t i n g sw e r ep r 印a r e db ya p p l y i n g s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + a n ds 啦1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y 3 + i n t on i t r y l a l k y dv a m i s h ， n i t 巧1w h i t ec o a t i n ga n dn i t 叫1v 锄i s hw i t hn i t r y l 。g r e e nc o a t i n g ，w i mt h e i 北京化工大学硕士学位论文 a i do fd i s p e l l s a l 谴sa 鞋d d e f o a m i n ga g e n t t h e ( 巾t i c a lp l o p e f t i e so f 国e l u m i n e s c e n tc o a t i n g s 强d 也ep o w d e r si n d i e a t 酣也a tb o t hn i t 搿1w h i t e a t i n ga n dv a m i s ha r es u i t a b l ef o rp r e p 撕n gh i 曲l u m i n e s c e n ti n t e n s i t y a t i n g sa n dn i t 聊v a m i s h 褫dn i t 舭w h i t ec o a t i n gd i d n o tc h a n 髀 l u m i 嚣s c 铋tp r o 脚暾o f 也ep o 谢e 耀。t h ee 虢e t so f a t i 藏g s 组c 姓e s s 强d e n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e so nt h eo p t i c a lp r o p e 州e so ft h ec o a t i n g sw e r e o b v i o u s t h et h i c k n e s so fl u m i n e s c e n tc o a t i n g ss h o u l db en o t t o ot h i c ka n d 也e 斑l eo f 忿l e a s i 蕊g 铋e 增y 酊l u 越i 廷e s e e 建e e 擞越谢羹sw 鑫ss a 滋ea s h e p o w d e r s k e y 驿o r i d i s ：a l 毽搬i 鑫越e sl 毯趱i 羹e s e o 蕤乏p o w d 粥；王灌攥i 嚣e s e 麟耋e o 嚣主i 藏g s ； l u m i n e s c e n t p i o p e r 锣；c o p i c c i p i t a t i o n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：垒罡塑墅望日期：兰丝垦! ! 兰鱼 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 聊n 上 第一章文献综述 第一章文献综述 发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，是热辐射之外的另 一种辐射，且这种辐射的持续时间要大于光振动周期【l 卅。发光现象早己为人们所 知，如早在公元4 5 0 年我国后汉书提到的所谓“夜光壁 ，我国民间流传的“夜 明珠 以及叙利亚的“孔雀暖玉等宝石的发光现象，很可能是萤石( 氟化钙) 经过 加热或摩擦，导致在黑暗中发光。但直到1 7 世纪以后才开始把发光现象作为实验 科学的对象。1 8 5 2 年斯托克斯( s t o k e s ) 提出了关于发光的第一个规律，即认为：物 体发射光的波长大于激发光的波长。1 8 7 8 年有人报道了低气压下的真空放电引起 玻璃管壁发光的现象，开始了对阴极射线发光的研究。此后有人发现具有荧光性 能的材料中，除基质外，痕量金属c u ，b i ，m n 等的存在决定了发光的光谱特性。 1 9 世纪末到2 0 世纪初，发光现象的研究导致了物理学领域的两大重要发现：x 光 和天然放射性【_ 卜1 0 】。前者使材料科学发展产生了质的飞跃，而后者则揭开了原子核 物理及原子能时代的第一页。与此同时，出现了对认识发光现象非常关键的量子 理论。1 9 0 5 年爱因斯坦( e i n s t e i n ) 以光子的概念揭示了斯托克斯规律的含义；1 9 1 3 年玻尔( b o l l r ) 提出了原子结构的量子论，为现代发光物理奠定了基础。 本课题研究的长余辉发光材料又叫蓄能发光材料，在欧美国家又被称作发光 颜料( n 吼i n o u sm a t 嘶a 1 ) 。一般将发光持续时间短于1 0 。8 秒的发光称为荧光，把发 光持续时间长于1 0 。8 秒的发光称为磷光，长余辉发光材料就属于磷光发光材料 【l l 1 2 】 o 最初的长余辉材料采用硫化锌为基料，掺入铜离子形成发光中心而成，此种 材料成本低，但因作为基料的硫化物性质不稳定，所以该材料具有易潮解、抗老 化性差、余辉延时时间短等缺点。从1 9 9 2 年起，为了替代硫化物长余辉发光材料， 产生了一种新型的稀土长余辉材料，该材料是在铝酸盐基质上添加二价的稀土铕 离子和镝离子制成的长余辉材料，是一种无毒、无害、无放射性、新型的绿色发 光材料【1 3 1 。它的发光强度、发光时间以及化学稳定性都较第一代长余辉材料有很 大改进，长余辉材料的发展自此进入了一个新的阶段。在铝酸盐体系实现了蓝紫、 蓝绿、黄绿、黄橙色发光，其中的蓝绿、黄绿两种长余辉材料是目前发光性能最 好的长余辉材料【l 4 。 铝酸盐长余辉发光材料受到太阳光、天空扩散光、人工光照射后，它能持续 地向周围空间自动地发射光，可周而复始地循环使用，不需要维护，就可以连续 工作，使用年限二十年以上，经济效益显著；生产这种发光材料不污染环境；它 对人体无害；余辉性能好，能耐高温、低温，能耐潮湿，耐磨损；它可以与多种 透明涂料混合，制成蓄光涂料，它还可以制成夜光有机玻璃，夜光陶瓷，由于其 北京化t 大学硕上学位论文 具有无放射性和长余辉等特点，可以起到指示照明，应急照明和装饰照明等作用， 因而具有广阔的应用前景。 1 1 长余辉发光材料 1 1 1 长余辉发光材料的几个主要特征参数 长余辉发光材料有几个主要特征参数，分别简述如下。 激发光谱一指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长的变化。激发光反 映了发光材料可以有效吸收的激发光的波段。能够被日光或环境光直接激发是我 们研制可实用化长余辉发光材料的努力方向。 发射光谱一也称发光光谱，指发光的能量按波长或频率的分布。发光中心的 结构决定发射光谱的形成。某材料的发射光谱是在保持激发光的波长和强度不变 的情况下，通过测量其发光强度随波长的变化而获得的光谱，他反映了不同波长 的相对强度。 发光衰减特性一即余辉，指去掉激发后，材料将储存的激发能以发光的形式 缓慢释放的过程。这种发光和其它光发射现象的本质区别就在于它的持续时间。 这个持续时间来自于电子在各种高能量状态的寿命。材料不同，发光衰减的特性 也不同，有的材料衰减很快( 短于1 0 培秒) ，有的很长，可以达到上千分钟。 初始亮度一指停止光激发后材料在零时刻所发出的光的强度，单位是洲。 初始亮度是判断长余辉材料发光性能优劣的一个非常重要的参数，它标志着材料 余辉发光过程的开始。 余辉时间指长余辉材料在激发停止后，其发光亮度衰减到肉眼能够分辨出 来的最低亮度即0 3 2 m c d m 2 时所需要的时间。余辉时间的长短是评价长余辉材料 储光性能的好坏一个最重要的参数。 1 1 2 发光材料的研究历史 长余辉发光材料是指光照停止后在一定时间范围内能够持续发光的材料。这 些材料发光较弱，通常只有在夜间才能观察到，因此又被称为夜光粉。很早以前， 人们对长余辉发光现象就有了初步的认识并开始利用这些材料，宋太宗时期( 公元 9 7 6 9 9 8 年) 记载的用“蓄光颜料 绘制的“牛 画，画中的牛到夜晚还能看见， 究其原因是画中的牛是用牡蜗制得的发光颜料所画。人们将发光分成两种：磷光 和荧光，磷光是指停止激发后能在较长时间内发光的现象，长余辉材料所发的光 是一种典型的磷光；荧光是指持续时间较短( 一般小于1 0 。8 秒) 的发光现象。工程中 一般不对荧光和磷光作严格区分，把持续时间短至人眼难以分辨的发光现象都称 2 第一章文献综述 作荧光。 2 0 世纪9 0 年代前，性能最好的长余辉发光材料是i i 族金属硫化物体系材料。 其中最著名的是z n s ：c u 发光材料，它是第一个具有实际应用价值的长余辉光致发 光材料。但是该材料化学性质不稳定，在一定的湿度和紫外光的辐射下会发生分 解，逐渐衰弱，体色变黑，因而不宜在户外使用，否则需经包膜处理。z n s ：c u 的 持续发光时间只有几十分钟，为了延长其发光时间、提高发光亮度，人们在此材 料中加入少量的放射性物质如c o 、p m 等，利用放射性物质释放的高能射线进行 辅助激发，余辉时间可延长至5 0 0 分钟左右，但放射性物质的加入会对人体健康 和环境造成危害。z n s ：c u 材料的上述缺点限制了其应用范围。目前，碱土金属硫 化物体系的研究主要集中于c a s 体系，激活剂多为b i 3 + 或者e u 2 + 或其它离子，例 如红色长余辉c a s ：e u ，c 1 。9 0 年代以后，在对c a s 材料进行研究的基础上，通过 改变基质组分获得了( c a ，s r ) s 、( c a ，m g ) s 、( s r ，m g ) s 及s r s 等系列长余辉材料， 其激活剂是e u 2 + 离子。其中( m g ，s r ) s ：e u 的初始亮度最好，余辉时间与c a s ：e u 相近。该体系材料的优点是体色鲜艳，弱光下吸收速度快。 总之，金属硫化体系是第一代长余辉发光材料，它们的显著特点是发光颜色 多样，可覆盖从蓝色到红色的发光区域，但是化学稳定性差，发光强度低，余辉 时间短。 1 9 6 8 年，p a l i l l a 等人观察到s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的持续发光现象，这一发现使得长 余辉光致发光材料的研究进入了一个新的阶段【”- 2 0 】。1 9 7 1 年，a b b r u s c a t 0 制备出 了非计量比s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光材料，当用紫外线或阴极射线激发这种材料时，其 亮度和余辉时间要比计量比s r 舢2 0 4 ：e u 2 + 材料好得多，至此对发光材料的研究集 中在铝酸盐发光材料上。2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代初，在研究基质晶体结构对e u 2 + 发光特性的影响上，人们希望通过特定晶体结构设计，达到研究和制备高性能磷 光体，并获得所需要波长范围的磷光体的目的。特别是1 9 9 2 年，新一代高效长余 辉稀土发光材料问世，它是以稀土离子为激活剂，碱土铝酸盐为基质的无机发光 体系，发光强度和余辉时间是传统硫化物发光材料的1 0 倍以上。j i 锄r o n gq i u 等 研究了e u 2 + 掺杂的铝硅酸盐玻璃的长余辉发光。他们认为：在e u 2 + 掺杂的铝硅酸 盐玻璃中，e u 2 + 和d y 3 + 离子既不作为空穴陷阱也不作为电子陷阱，长余辉发光来 自基质中处于浅能级的电子和空穴的重新结合【2 1 1 。近年来，人们又希望在制备铝 酸盐发光时加入微量硼酸，以达到延长余辉时间的目的【2 2 】。 从2 0 世纪8 0 年代至今，对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 系材料的研究主要集中在添加e l l 2 + 之外的第二种共激活剂方面，如d v 3 + 、n d 3 + 等，通过引入微量元素来构成适当深 度的陷阱能级，达到延长余辉时间的目的【2 3 】。1 9 9 2 年肖志国等发现了以s r a l 2 0 4 ： e u 2 + ，d ) ，3 + 为代表的多种稀土离子共激活的碱土铝酸盐发光材料，由于d ) ，3 十的加入 使材料的发光性能大大提高，余辉时间可达z n s ：c u 的十倍以上。h a j i m d y 锄a m o t o 3 北京化工人学硕上学位论文 等，e n a k a z a w a 等在s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 中分别添加c e 3 + 、p r 3 + 、n d 3 + 、s m ”、t b 3 + 、 d y 3 + 、t m 3 + 等三价稀土离子，发现d y 3 + 掺杂的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 在室温下有最好的长 余辉现象，并认为d y 3 + 在基质中成为捕获电子或空穴的陷阱能级。1 9 9 6 年， t m a t s u z a w a 和y a 0 1 ( i 等系统地研究了多种辅助激活剂尤其是稀土离子对s r a l 2 0 4 ： e u 2 + 长余辉性能的影响，也研制出s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉材料。随后，张天之 等，y l l a n h u a 吼等分别研究了m a l 2 0 4 ：e u z + ，r 一+ ( m = m g ，c a ，s r ，b a ，r e = y ， l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，g d ，t b ，d y ，h o ，t m ，y b ，l u ) 和m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ( m = c a ， s r ，b a ) 的性质，发现c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 广，b a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 旷+ ，s r a l 2 0 4 ：e u z 十， d y 3 + 的发射波长逐渐增加，虽然d y 3 + 在b a a l 2 0 4 ，c a a l 2 0 4 和s r a l 2 0 4 基质中的陷 阱深度逐渐变浅，但是由于d y 3 + 在s r a l 2 0 4 基质中的陷阱深度最适合在室温下发 光，所以表现出最佳的余辉特性，而且s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d ) ，3 + 的初始发光亮度最高。 s r a l 2 0 4 ：e u 2 十，d ，+ 是新一代非放射性超长余辉材料的代表，该发光材料亮度 高，余辉时间长，受到紫外光、日光或居室灯光等照射后，能持续发出黄绿光( 持 续时间在2 0 h 以上) ，且亮度比硫化锌材料的高的多。该材料化学稳定性和抗老化 性能好，在紫外线照射下或潮湿空气中比较稳定。 1 1 3 发光材料分类 1 按物系分类 ( 1 ) 金属硫化物系列 从长余辉现象的发现到2 0 世纪9 0 年代，性能最好的长余辉材料为金属硫化物 体系。主要可分为两大类：过渡金属硫化物体系( z n ，c d ) s ，以及碱土金属硫化物 体系( m g ，c a ，s r ) s 。过渡金属硫化物体系z n s ：c u 长余辉发光材料经逐步完善， 在加入c o 、e r 等激活剂后，余辉时间由原来的2 0 0 m i n 延长至5 0 0 m i n 左右；但其最 大缺点是不耐紫外线，在紫外线照射下会逐渐衰变，体色发黑。 碱土金属硫化物体系的研究主要集中于c a s 体系，激活剂多为b i 或者e u 等稀土 离子，例如红色长余辉c a s ：e u ，c l 【2 4 】。在c a s 为基质研究的基础上，9 0 年代以后 又通过改变基质组分获得了( c a ，s r ) s ，( c a ，m 曲s ，( s r ，m g ) s 及s r s 等体系【2 5 】的 长余辉材料，其激活剂是e u 离子。其中( m g ，s r ) s ：e u 的起始亮度最好，余辉时间 与c a s ：e u 相近。该体系的最大优点是体色鲜艳，弱光下吸光速度快。以上的金属 硫化物体系是第一代长余辉发光材料，它们的显著特点是发光颜色多样，可覆盖 从蓝色到红色的发光区域，但是化学性质不稳定，发光强度低，余辉时间短。 以上的金属硫化物体系是第一代长余辉发光材料，它们的显著特点是发光颜 色多样，可覆盖从蓝色到红色的发光区域，但是化学性质不稳定，发光强度低， 余辉时间短。 4 第一章文献综述 ( 2 ) 碱土铝酸盐体系 除硫化物外，铕激活的铝酸盐是近年来研究最多的另一类长余辉材料。铕激 活的高效稀土发光材料大多数表现为短余辉。1 9 7 5 年b n a h k 等首先报道m e a l 2 0 4 ： e u 2 + ( m e ：c a 、s r 、b a ) 接近传统z n s 型长余辉材料的发光特征。 1 9 9 1 年复旦大学的宋庆梅等【2 6 】详细报道了铝酸锶铕 4 ( s r e u ) o 7 a 1 2 0 3 】磷光体 的合成及发光特性，指出荧光衰减曲线由两部分组成一指数曲线拟合后的快速衰 减和非指数曲线拟合的慢衰减过程。 1 9 9 3 年松尺隆嗣等较详细地研究了铝酸锶s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉特性，得到 其衰减规律为i = c t 巾( n = 1 1 0 ) ，不同衰减时间内的发光亮度比z n s ：饥高5 l o 倍， 衰减时间在2 0 0 0 r i l i n 以上时仍可达到人肉眼能辨认的水平( o 3 2 m c d m 2 ) 。1 9 9 5 年唐 明道等【2 7 1 又对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 长余辉发光特性进行研究，这一材料的发光衰减符合 i = c p 的规律。 同年宋庆梅等【2 8 1 又在原有的基础上得到了掺镁的s r a j 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体呈双曲 线式衰减( i = c t m ( n - 1 1 0 ) ) 的余辉发光强度，并指出掺钙的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 无任何长余 辉效应。 1 9 9 2 年肖志副2 9 1 率先发现了以s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 为代表的多种稀土离子共 掺杂的碱土铝酸盐发光材料，由于d y 的加入使得长余辉发光材料的发光性能与 s r a l 2 0 4 ：e u 寸相比大大提高，余辉时间可达z n s ：c u 的十倍以上，并于同年创建了 公司，使该材料得以商品化。 从1 9 9 3 年中期开始，国内外出现了与s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 相关的专利，到目 前为止有数十项之多；1 9 9 6 年开始出现相关的研究文献。目前铝酸盐体系达到实 用化程度的长余辉发光材料有人们较熟悉的发蓝光的c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d ”；发蓝 光的s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y 3 + ( 发射光谱峰值4 9 0 m ) 及发黄绿光的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ， d y 3 + ( 发射光谱峰值5 2 0 n m ) ，它们都有不错的长余辉发光性能。它们与下面介绍的 硅酸盐体系长余辉发光材料可称为第二代长余辉发光材料。与硫化物长余辉材料 相比较，铝酸盐体系长余辉发光材料具有如下优点【3 0 3 2 】： 发光效率高。 余辉时间长，其发光亮度衰减到人眼可辨认水平的时间超过2 0 0 0 m i n ( 人眼可 辨别的亮度为o 3 2 m c d m 2 ) ； 化学性质稳定( 耐酸、耐碱、耐候、耐辐射) ，抗氧化性强，温度猝灭特性好， 可以在空气中和某些特殊环境中长期使用； 无放射性污染，在硫化物体系中需要通过添加放射性元素提高发光强度和 延长其余辉时间，因而可能对人体和环境造成危害，在铝酸盐体系中不需要添加 这类物质。铝酸盐体系长余辉材料的主要缺点是发光颜色单调，发射光谱主要集 中在4 4 0 5 2 0 n m 范围内，遇水不稳定。 5 北京化_ t 大学硕士学位论文 ( 3 ) 碱土硅酸盐体系 由于以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学和热稳定性，且其原料s i 0 2 价廉、易得，长期以来一直受到人们的重视，广泛地应用在照明和显示领域，但 这些材料都是短余辉的。1 9 7 5 年日本首先开发了硅酸盐长余辉材料z n 2 s i 0 4 ：m n ， a s ，其余辉时间为3 0 m i n 。从9 0 年代初开始，我国肖志国研究组针对铝酸盐体系 长余辉材料的耐水性差，耐化学物质稳定性差，对原料纯度要求高，生成成本高， 以及发光颜色较单调等缺点，另辟新径，相继开发了数种耐水性强，耐紫外线辐 照特性好，余辉性能良好，发光颜色多样的硅酸盐体系长余辉材料，其中铕、镝 激活的焦硅酸盐蓝色发光材料性能优于铕、钕激活的铝酸盐蓝色发光材料。 硅酸盐系列长余辉材料有下列特点： 化学性质稳定，尤其是耐水性好。同样在室温下用5 叭n a o h 溶液浸泡， 铝酸盐材料2 3 h 后便不发光，而硅酸盐长余辉材料s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 在 2 0 天后仍可保持发光性能不变。 在发光陶瓷方面的应用性能优于铝酸盐材料。 2 按颜色分类 ( 1 ) 红色长余辉发光材料：如c u s ：e u ，1 m 发光材料； ( 2 ) 绿色长余辉发光材料：如s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 发光材料； ( 3 ) 蓝色长余辉发光材料：如s r s ：c u ，b i 发光材料； ( 4 ) 橙黄色长余辉发光材料：如z n s ：c u ，c o 发光材料。 1 1 4 稀土长余辉发光材料的优点 稀土离子独特的电子结构决定了它具有独特的发光特性。相比而言，稀土发 光材料具有如下优点【3 3 3 5 】： ( 1 ) 稀土离子的4 f 电子层构型特点，使其化合物具有多种荧光特性，除s c ”，y ” 无4 f 亚层，l a 3 + 和l u 3 + 的4 f 亚层全空或全满外，其余稀土元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产生了丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光到 可见光、到近红外光区的各种波长的光，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特 性。 ( 2 ) 由于稀土离子的4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，很难 受到外部环境的干扰，4 f 能级差极小，g f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯 度高。 ( 3 ) 稀土离子的荧光寿命跨越了从纳秒到毫秒6 个能量级，长寿命激发态是其最重 要的特征之一。一般原子或离子的激发态的平均寿命是1 0 0 0 到l o 墙秒，而稀土离 子的电子能级中有些激发态的平均寿命长达1 0 击到1 0 七秒，这主要是由于4 f 电子 6 第一章文献综述 能级的自发跃迁概率小所造成的。 ( 4 ) 稀土离子吸收激发能量的能力强，量子转换效率高。 ( 5 ) 稀土离子的物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束和高能射线及强紫外光 的作用。在潮湿空气环境或紫外线照射条件下很稳定，能保持良好的发光状态。 ( 6 ) 稀土铝酸盐长余辉发光材料不含任何放射性元素，对人体无毒，无害。 1 1 5 铝酸盐长余辉发光材料的发光原理 对稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料发光机理的研究从2 0 世纪9 0 年代初至 今一直是一个热点课题，目前存在多种解释3 6 3 9 】，比较一致的看法是，由于d y 3 + 的引入，在基质中产生了一种新的能级陷阱能级【4 0 】。但是，围绕这个观点， 又存在各种不同的理论模型。 ( 1 ) 空穴转移模型 空穴转移模型最早由m a t s u z a w a 等人提出。m a t s u z a w a 等人【4 l 】认为，在s r a l 2 0 4 ： e u 2 + 、d v 3 + 磷光体中，当用3 6 5 m 紫外光激发时，e l l 2 + 产生4 f 5 d 跃迁。光电导测量 表明，在4 f 基态产生的空穴通过热能释放到价带，与此同时假设e u 2 + 转变成e u + ， 产生的空穴通过价带迁移，被d y 3 + 俘获，d y 3 + 转变为d y 4 + 。当紫外光激发停止后， 由于热激发，被d y 3 + 俘获的空穴又释放到价带，空穴在价带中迁移至激发态的e u + 附近并被e u + 俘获，这样电子和空穴进行复合，于是产生了长余辉发光( 图1 1 ) 。j i a 等人指出对于捕获的空穴脱离陷阱的过程经历3 个阶段：被捕获的空穴由热激活 通过d y 4 + 释放到价带；空穴在价带迁移；空穴与e u + 复合。因此，e u 2 + 的长余 辉发光实际上就是空穴的产生、转移和复合过程。其长余辉机制可由图1 1 的能级 简图来解释：d y 3 + 、n d ”等三价稀土离子作为空穴陷阱，e u 2 + 作为电子陷阱，而且 这些陷阱具有合适的深度。当e u 2 + 被激发后，它产生电子一空穴对，部分空穴通过 价带被d y 3 + 、n d 3 + 离子俘获，生成d y 针、n d 4 + ，同时部分电子e u 2 + 被俘获生成介稳 态的e u + 。大量的空穴与介稳态的e u + 复合，并伴随发光，这个过程被认为是快速 衰减过程。同时，d y 3 + 、n d ”等离子俘获的空穴在室温下由于热扰动以合适的速度 释放出来，并再次与介稳态的e u + 复合，从而产生长余辉发光现象。 空穴转移模型存在以下几个问题： ( 1 ) 激发光停止后，被激发到激发态的电子是否存在? 如果没有存储的电子存 在，何以能同基态的由d y 3 + 陷阱释放的空穴复合产生余辉发光? ( 2 ) 至今没有证据证明，在基质中存在e u + 、d y 4 + 、n d 4 + 等异常价态的稀土离子。 ( 2 ) 位移坐标模型 q i u 【4 2 小1 和苏锵【4 5 】等提出了长余辉发光的位移坐标模型，如图l - 2 所示。a 是 e u 2 + 的基态，b 是e u 2 + 的激发态，c 是掺入的杂质离子或者基质中的一些其它缺陷 7 北京化工大学硕士学位论文 所产生的陷阱能级，陷阱能级处在激发态和基态之间。陷阱能级可以是掺入的杂 质如d v 3 + 等的一些三价稀土离子引起的，也可以是基质中的一些其它缺陷，如氧 空位所产生的【4 5 】。苏锵等认为在外部光源的激发下，电子从基态跃迁到激发态( 过 程1 ) ，一部分电子跃迁回低能级，产生e u 2 + 的特征发光( 过程2 ) ；另一部分电子 则通过弛豫过程被陷阱能级所俘获而存储起来( 过程3 ) 。当存储在陷阱中的电子 吸收能量后，重新受激发回到激发态，然后跃迁回基态而产生发光。所以，在紫 外光激发时，e u 2 + 的发光应包括两部分：被激发到激发态的电子返回基态时的发光 和陷阱能级中的电子跃迁到激发态再返回基态时的发光。与此同时，激发态电子 仍会被d v 3 + 的陷阱能级所俘获。停止激发后，上述发光中的第一部分发光己不再 存在，而被陷阱能级所俘获并存储起来的电子，在室温下不断回到激发态，返回 基态时，发出e u 2 + 的特征发光，这就是余辉发光。d y 3 + 的陷阱能级存储的电子数 是高密度的，而且其深度又适宜于室温下电子的释放，使得s r a l 2 0 4 ：e l l 2 + ，d 旷+ 的余辉亮度高，余辉时间长。由此也说明，d ，+ 所形成的陷阱能级起着蓄光的作用。 e u 2 + = e u l + 图l 一1 空穴转移模型 f i gl - lh o l e - 仃a n s f 盯m o d e l ( 3 ) 能量传递模型 t u o m 嬲a i t a s a l o 等 4 6 4 刀认为晶体中各种电子缺陷v o 、空穴缺陷、订订2 + 及e u 2 十 等由于静电引力作用相互靠近，形成一个相互关联缺陷系统，由于导带能量较高， 电子很难被激发到导带上，只能在该缺陷系统内进行有效跃迁( 如图1 3 ) 。在热 扰动条件下，电子和空穴复合，产生的能量传递给发射中心e u 2 + ，使e l l 2 + 受激发 而发光。该模型首次提到了所谓的激发态吸收过程e s a ( e x c i t e ds t a t ea b s o 印t i o n ) ， 认为在导带和价带之间存在着不同的缺陷能级，受激电子可吸收多个光子的能量， 从较低的缺陷能级跃迁到较高的缺陷能级，最终将能量传给发射中心e u 2 + 。该模 型的提出是由于t u o m 嬲a i t a s a l o a 等人发现用较低能量的绿光( 5 3 0 m n ) 长时间激发 第一章文献综述 c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 体系和未掺杂三价稀土离子r e 3 + 时都能观察到长余辉现象， 从而否定了空穴转移模型e u 2 + 和d ) ，3 + 直接作为电子和空穴陷阱论点，进而提出了 一个新的机理能量传递模型。 a 陷 e 陷 图1 2 位移坐标模型 f i gl 2c o n f i g u r a t i o nc o o r d 证a t 0 i rn l o d e l 导带 跃迁 图1 3 能量传递模型 价带 f i g1 - 3e n 鸭y - t 砌s 衔m e c h a d j s m 9 北京化工人学硕士学位论文 ( 4 ) 热致发光模型 j o m l ah o s l a 等人【4 8 】在研究不同的稀土三价掺杂离子r e 3 + 对m a l 2 0 4 ：e u 2 + 体系 发光性能的影响时提出了热致发光模型。该模型也认为陷阱捕获的电子和空穴在 热扰动下的复合导致了长余辉发光，同时提出该复合途径存在两种可能形式( 见图 1 - 4 ) ，一种称为导带跃迁模式，另一种称为定域跃迁模式。导带跃迁模式认为被陷 阱捕获的电子和空穴在晶格中均匀分布，相互之间距离较远，在热扰动下电子通 过导带跃迁到复合中心与通过价带迁移的空穴复合，并将能量传给发光中心e u 2 + ； 定域跃迁模式认为晶格中被陷阱捕获的电子和空穴是成对存在且相距较，在热扰 动下陷阱捕获的电子空穴对跃迁到复合中心进行复合，将能量传给光中心e u 2 + 。 热致发光模型首次提出电子与空穴的复合方式存在两种方式，但对电子空穴 对的产生过程描述分析不足，对三价稀土离子d ，+ 或n d 3 + 在发光材料中的作用描 述不够完善，提出的证据不够充分，缺乏说服力。 导带模式导带 定域跃迁模式 儿j _ e 陷阱 复合中心 1 1 6 余辉衰减的物理机制 价带 复合中心 e 图l - 4 热致发光模型 f i gl - 41 1 l e 咖o l u m i i l e s c e n c em o d e l 对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光材料来说，要使它在室温下具有长余辉性质，关键 是使它的陷阱能级位于一个热激发速率相当的深度。如果陷阱能太浅，余辉将很 快衰减，而不会持续很长时间。相反，如果陷阱能级太深，发光材料在室温不会 产生余辉【4 9 】。 从物理意义上讲，余辉发光是停止激发后，电子从陷阱能级被缓慢释放的一 1 0 第一章文献综述 个过程。因此，材料的余辉亮度与陷阱中亚稳定的电子数有关，陷阱中亚稳定的 电子数越多，余辉亮度就越强。 1 2 发光材料的制备方法及性质 从制备方法上，除了传统的合成方法如高温固相法外，人们还开始使用如共 沉淀法合成铝酸盐发光粉，并对其光学性质进行了研究。1 9 9 8 年w 萌姐等首次报 道了长余辉碱土铝酸盐的单晶生长，完成了s r a l 2 0 4 ：e l l 2 + ，d y 3 + 单晶结构中的发 光动力学。吕兴栋等利用四乙氧基硅( t e o s ) 为硅包膜剂在发光颗粒表面进行包膜 处理，研究了包膜对s r a l 2 0 4 ：e u 2 十，d y 3 + 耐水性及发光亮度的影响。y 町ik u i l i y a l l a 百 等研究不同温度下煅烧s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 圹+ 以及s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 所得到产品不同的 余辉时间，从而探讨了添加d ) r 3 + 离子对发光机理的影响m 】。p 饥gt i a n y o u 等则认 为s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料具有安全，化学稳定性高，无须激发即有 较长的余辉时间，可用作高效光敏电阻的特点，更可运用于发光涂料等广阔的应 用领域。以下是一些主要的发光材料制备方法： 1 2 1 高温固相反应法 高温固相合成法是发光材料的一种传统合成方法。固相反应通常取决于材料 的晶体结构及其缺陷结构，而不仅仅是成分的固有反应性。在固态材料中发生的 每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。通常固相中的缺陷愈多， 则相应的传质能力就愈强，因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。固相 反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反应物 颗粒越细，其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，有利于固相 反应的进行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面 积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率【5 1 。5 3 1 。另外，一些 外部因素，如温度、压力、添加剂、射线的辐照等，也是影响固相反应的重要因 素。 固相反应通常包括以下步骤： ( 1 ) 固体界面处原子或离子跨过界面的扩散； ( 2 ) 原子间的化学反应； ( 3 ) 新相成核： ( 4 ) 通过固体的输运完成新相的长大。决定固相反应性的两个重要因素是成核 和扩散速度。 利用该方法合成稀土发光材料的主要优点是：微晶的晶体质量优良，表面缺陷 少，余辉效率高，利于工业化生产；缺点是在1 4 0 0 1 6 0 0 高温电炉中烧结，保 北京化工大学硕士学位论文 温时间较长( 2 h 以上) ，对设备要求较高，粒子易团聚，需球磨减小粒径，从而使发 光体的晶形受到破坏，发光性能下降，粒径分布不均，以获得球形颗粒，易存在 杂相。 1 2 2 微波辐射合成法 微波是频率为3 0 0 3 0 0 0 m h z 的电磁波。微波辐射加热法具有内部加热、选择 性加热、快速加热、节能、易自动控制和提高材料多种性能的特性，因而引起人 们极大的研究兴趣。微波合成就是把一些具有介电加热效应的材料置于微波场中 使之发生化学反应，因为绝大多数极性分子在微波频率下具有相当高的损耗正切， 即具有很高的能量转换率，或者说电磁能向分子热运动动能的转换率很高，这就 使得微波介电加热非常有效。微波法合成发光材料时，将配好并混合均匀的炉料 置于微波炉中，在弱还原气氛下微波辐照加热一段时间，冷却后即可得到成品。 微波法的特点是： ( 1 ) 快速、省时、耗能少，仅需要2 叫o m i n ，操作简便，实验设备简单，周期 短，结果重现性好。 ( 2 ) 产品疏松、粒度小、分布均匀；发光性能不低于常规方法。微波法有较好 的应用价值，缺少适合工业化大生产的微波炉窖是阻碍其发展的最大障碍。 利用微波技术已成为当今研究长余辉荧光材料的研究热点之一，人们将 s 疋0 3 ，a l ( o h ) 3 ，e u 2 0 3 ，d y 2 0 3 ，h 3 8 0 3 按配比混合均匀，在微波炉中还原气氛 条件下烧结2 0 分钟，自然冷却后取出，即可获得s r a l 2 0 4 ：e u 2 十，d y 3 + 长余辉荧光 粉【5 4 1 。 1 2 3 溶胶凝胶法 基本原理为将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后将溶胶聚合凝胶 化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。用溶胶凝胶法合成 s f a l 2 0 4 ：e u 2 + 是将分析纯的s r 烈0 3 ) 2 ，和舢( n 0 3 ) 3 ，以及