（应用化学专业论文）金属有机化学气相沉积法制备功能梯度材料的方法和机理的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 金属有机化学气相沉积法制备功能梯度材料的方法与机理 的研究 学科专业： 指导教师： 应用化学 章娴君教授 研究方向：有机新材料 作者：郑慧雯( 2 0 0 1 3 1 0 ) 功能梯度材料( f u n c t i o n a lg r a d e dm a t e r i a l s ，简称f g m ) 是一种成分、组 织、结构、密度和功能特性在宏观上不均匀，但又逐渐变化的新型材料。它较目前 广泛使用的隔热性耐热复合材料有许多优点，如可以消除材料间的界面，缓和热应 力，具有较高的机械强度，抗热冲击性和耐高温性( 达2 0 0 0 ) 等。功能梯度材料 是2 1 世纪最有发展前景的新型材料之一，其用途己由原来的宇航工业，扩大到核 能源、电子、化学、生物医学等领域；其组成也由金属一陶瓷发展成为金属一金属、 金属一合金、非金属一非金属、非金属一陶瓷等多种组合；其制备方法主要包括粉 末冶金法，自蔓延高温合成法( s h s ) 、气相沉积法( c v d 和p v d ) 、电沉积法， 激光熔覆法，溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 等。金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 法 是化学气相沉积法的一种，主要选用金属有机化合物为物源进行化学气相沉积， 是目前获取各类特殊功能材料和材料的有效方法之一”。该技术能在不太高温度下 大面积沉积材料，沉积速率较高，台阶覆盖性好，能够按设计精确控制材料的组成、 结构和形态。本文在介绍功能梯度材料的研究进展，c v d 、m o c v d 技术的研究概 况以及m o ( c o ) 6 ，f e ( c o ) 5 的成膜机制和工艺条件之后，着重报道了利用m o c v d 技 术制备陶瓷薄膜，金属金属和金属陶瓷功能梯度材料。在系统实验的基础上探讨 s i 0 2 薄膜沉积工艺条件及其影响因素，获取了s i 0 2 薄膜的最佳工艺条件；采用功能 梯度材料( f g m ) 的逆设计思想，在最佳沉积条件的基础上成功制备出f e f m o 和 m o s i 0 2 功能梯度材料，并以x 射线衍射，x 射线光电子能谱，电镜扫描，膜台阶 仪，金相显微镜等手段对材料进行成分测定和表面形态结构分析。 本研究论文主要研究了以下几个方面： ( 1 ) 研究了以s i ( o c 2 h s ) 4 为物源，在a 1 2 0 3 陶瓷基片上制备s i 0 2 薄膜的工艺 条件。在成膜机理的基础上，通过对不同沉积条件( 如沉积温度，物源温度，沉积 时间) 下沉积速率和薄膜结构形态的测试和分析，我们发现，当系统的实验条件为： 基片温度5 0 0 c 一6 0 0 ，反应室压力2 6 0 - 4 0 0 p a t e o s 的温度在6 0 c 左右，流 量l m l s 1 时将获得最佳沉积速率和膜的最佳结构形态。若稳定沉积时间越长，膜 层厚度越厚。 第1 页共5 0 页 中文摘要 ( 2 ) 采用逆设计系统，对功能梯度材料进行成分优化设计，物理性质计算和 热应力模拟，研究发现：当成分分布指数p = l 时，梯度材料的各物性参数缓和效 果最好，结构热应力平缓过渡。 ( 3 ) 以m o ( c o ) 6 ，r e ( c o ) 5 为物源，控制反应物不同的气流量，在基片温度5 0 0 ，压力1 5 0 - - 2 0 0p a ，m o ( c o ) 6 和r e ( c o ) 5 温度分别为6 0 和1 5 条件下成功制 备出f e m o 功能梯度材料。结果表明：该梯度材料主要由f e 和m o 两相组成，成 分连续梯度变化，符合功能梯度材料的变化规律。f e m o 过渡层表面形貌呈现连续 固溶体状，晶粒细小，分布均匀且结构致密。各梯度层厚度可随机而取。 ( 4 ) 利用m o ( c o ) 6 ，s i ( o c 2 h 5 ) 4 为物源，通过调节反应气源的温度和气流量， 在基片温度5 0 0 。c 一6 0 0 。c ，压力1 7 0 - - 3 5 0p a ，每层沉积6 0 m i n 的条件下制备 m o s i 0 2 功能梯度材料。实验结果表明：材料组成连续梯度变化，符合功能梯度材 料的变化规律。m o s i 0 2 过渡层表面形貌晶粒分布均匀且结构致密。 关键词：金属有机化学气相沉积；功能梯度材料；羰基钼；羰基铁；硅酸乙酯；薄 膜；工艺条件；成膜机制；成分设计；热应力；表面形貌 第2 页共5 0 页 外文摘要 a b s t r a c t t h e p r a p a r a t i o n a n dc h e m i c a lm e c h a n i s mo ff u n c t i o n a l g r a d e dm a t e r i a l s u s i n g m e t a l o r g a n i cc h e m i s t r yv a p o u r d e p o s i t i o n m a j o r ： d i r e e t i o n ； a p p l i e dc h e m i s t r y n e w o r g a n i c m a t e r i a l s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a n gx i a u j u n a u t h o r ： z h e n g h u i w e n f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l ( f g m ) i s an e w g e n e r a t i o no fc o m p o s i t e si nw h i c h t h e c o m p o s i t i o n o fa d i s p e r s i o np h a s e i s g r a d u a l l y a n ds p a t i a l l y v a r i e d ，a n dt h u s t h e p r o p e r t i e s m i c r o s t r u c t u r er e l a t i o n s h i p sh a v ec o n t i n u o u sc h a r a c t e r i s t i c s f g mh a sm a n y s u p e r i o rp r o p e r t i e s s u c ha s e l i m i n a t i n g i n t e r f a c ec r a c kb e t w e e nt h et w om a t e r i a l s ， r e d u c i n gt h et h e r m a l a n dr e s i d u a l s t r e s s ，t h e r m a lb a r r i e r , t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ， a n t i - c o r r o s i o n ，i n c r e a s i n gt h eb o n d i n gs t r e n g t ha n dt o u g h n e s s ，h i g h - t e m p e r a t u r es t r e n g t h ( t o2 0 0 0 ) e t c ，a sc o m p a r e d w i t ht r a d i t i o n a lc o m p o s i t em a t e r i a l s 1 h ea p p l i c a t i o n sf i e l d o ff g mi n c l u d ea e r o s p a c e ，e l e c t r o n ，c h e m i s t r y , b i o l o g ya n dm e d i c i n ef i e l d s ；t h e c o m p o s i t i o nc h a n g e a l s of r o mm e t a l c e r a m i ct o m e t a l m e t a l ， m e t a l a l l o y ， n o n m e t a l n o n - m e t a la n dn o n m e t a l c e r a m i c m o r e o v e r , v a r i o u sm e t h o d s i n c l u d i n g p o w d e rm e t a l l u r g y ，s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) ，c h e m i c a la n d p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v da n dp v d ) ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，l a s e rc l a d d i n gm e t h o d ， p l a s m as p u t t e r i n ga n ds o l - g e lm e t h o dh a v eb e e ns t u d e d m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( m o c v d ) ，u s i n gc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no f m e t a lo r g a n i cc o m p o u n d s ， i sa ne f f e c t i v em e t h o df o ra c q u i r i n gs p e c i a lf u n c t i o nm a t e r i a l sa n dm e m b r a n ew i t h m o c v df i l mt e c h n o l o g y ，f i l mc h e m i c a lc o m p o s i t i o ni se a s i e rt oc o n t r o l ，d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r el o w e r , d e p o s i t i o ns p e e dh i g h o r , d e p o s i t e df i l mm o r ec o m p a c t ，h o m o g e n o u s a n df i a t i nt h i sp a p e r ，f i r s t l y , t h es t u d yo f f g m s ，t h es t u d yo fc v d a n dm o c v d ，a n dt h e n u c l e a t i o nm e c h a n i s mh a v eb e e ni n t r o d u c e d s e c o n d l y , t h ef a b r a c a t i o n so fm e t a l m e t a l a n dm e t a l c e r a m i cf g m sh a v eb e e nr e p o r t e d b a s e do nt h ee x p e r i m e n ta n da n a l y s i s ，t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sf o rp r e p a r a t i o no fs i 0 2f i l m sh a v eb e e ns t u d i e d f u r t h e r m o r e ，u s i n g t h ei n v e r s ed e s i g n i n gi d e ao ff g m s ，f e m oa n dm o l s i 0 2f g m sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e d f i n a l l y , t h ec o m p o s i t i o n a n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l sh a v e b e e n m e a s u r e db y x - r a yd e b e y p o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，s c a n n i n g e l e c t o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，s t e p i n s t r u m e n ta n d m e t a l l g i c a l m i c r o s c o p e ， 第3 页共5 0 页 外文摘要 t h em a i np o i n t so fo u rs t u d i e sa r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h ep r e p a r a t i o no fs i 0 2f i l m so n t h es u b s t r a t eo f a l 2 0 3 ，u s i n gc o l d w a l lr e a c t o r ( m o i l ) a n dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no f8 i ( o c 2 h 5 ) 4 ，h a sb e e ns t u d i e db a s e do nt h e a n a l y s i so fr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed e p o s i t i o nr a t ea n dt h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n s ( t h e m a i nf a c t o r ：s u b s t r a t et e n p e r a t u r e ，t e o st e m p e r a t u r ea n dd e p o s i t i o nt i m e ) ，i ti sp r o v e d t h a tt h em a x i m u m d e p o s i t i o n r a t ea n dt h eo p t i m u ms u r f a c es t a t e ，s t r u c t u r eo ft h i nf i i m s a r et ob eg o t t e n ，w h e nt h et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t ei s5 0 0t o6 0 0 。c ，t h ep r e s s u r eo ft h e r e a c t o ri s2 6 0t o4 0 0p a ，t h et e m p e r a t u r eo f t e o si sa b o u t6 0 。c ，c u r r e n ti st m l s 1 t h e l o n g e rd e p o s i t i o nt i m ei s ，t h ed e e p e rf i l m s a r e ( 2 ) a c c o r d i n gt ot h ei n v e r s ed e s i g ns y s t e m ，t h es t r u c t u r eo p t i m i z a t i o no ff g m s i s o b t a i n e d b a s e do nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sc a l c u l a t e da n dt h et h e r m a lr e s i d u a ls t r e s s s i m u l a t e d ，i ti sf o u n dt h a tt h eo p t i m u mp r o p e r t yp a r a m e t e r sa n dt h em i n i m u mt h e r m a l r e s i d u a ls t r e s sa r et ob eg o t t e nw h e nt h ec o m p o n e n td i s t r i b u t i o ne x p o n e n tp = 1 ( 3 ) t h ef e m of g m sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yc a r r i e do u t ，w h e nt h ec u r r e n t o f f e ( c o ) sa n dm o ( c o ) 6 i sc o n t r o l l e d ，t h et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t ei s5 0 0 4 c ，t h ep r e s s u r e o ft h er e a c t o ri s15 0t o2 0 0p a ，t h et e m p e r a t u r eo ff e ( c o ) sa n dm o ( c o ) 6i s15 a n d 6 0 一7 0 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a t e r i a l sa r ec o n s i s t e do ft w o p h a s e s ：f ea n dm o s o l i ds o l u t i o n ，i nw h i c ht h ec o m p o s i t o n sa r eo fc o m p a c tt e x t u r e ，w i t ht h e i rp a r c u l a t e s b e i n g u n i f o r m e di nd i s t r i b u t i o n ，f i n eg r a i n sb e i n gs m a l l 。f u r t h e r m o r e ，t h e c o m p o s i t o n s o ft h ef e m of g m sa r e g r a d u a l l y v a r i e da n dc o n f o r m e dt h el a wo ft h e g r a d i e n t m a t e r i a l s ( 4 ) t h em o s i 0 2f g m sh a v eb e e nd e v e l o p e du s i n gm o c v d w i t hm o ( c o ) 6a n d s i ( o c 2 h s h b ya d j u s t i n gt h et e m p e r a t u r ea n dc u r r e n to f t h er e a c t o r s ，t h em o s ts u i t a b l e c o n d i t i o n sf o rp r e p a r m i o no ft h em a t e r i a l sa p p e a rt h a tt h et e m p e r a t u r eo fs u b s u m ei s5 0 0 t o6 0 0 t h ep r e s s u r eo f 也er e a c t o ri s1 7 0t o3 5 0p a ，t h ed e p o s i t i o nt i m ei s6 0 m i nf o r e v e r yl a y e r t h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h em o s i 0 2f g m sh a v eac o m p o s i t i o n a l g r a d i e n tf r o mo n es u r f a c eo ft h em a t e r i a l st o t h eo t h e r , c o n f o r m i n gt h el a wo ft h e g r a d i e n tm a t e r i a l s ，i nw h i c h t h em i c r o s t m c t u r ei sf i n ea n d h o m o g e n e o u s k e yw o r d s ：m o c v d t e e h n i q u e ；f g m s ；t h i nf i l m s ；i n v e r s ed e s i g n i n g ； 第4 页共5 0 页 第一篇引言 第一篇引言 1 功能梯度材料的研究进展 功能梯度材料( f g m ) 是以计算机辅助材料设计为基础，采用先进的材料复合 技术，使构成材料的要素( 组成、结构) 沿厚度方向由一侧向另一侧呈连续变化， 从而使材料的性质和功能也呈梯度变化的新型材料。“。该材料的结构和特性如图1 1 所示。 功能梯度材料是由日本学者平井敏雄、新野正之等人于1 9 8 4 年首次提出，并 于1 9 8 7 年开始进行这方面的研究“1 ，他们的构想与航天技术的发展密切相关，目 的在于研究开发出表面使用温度达1 8 0 0 。c ，内外温差约为1 0 0 0 。c 的新型超耐热材 料。例如航天飞机发动机燃烧室壁燃烧气体一侧温度在2 0 0 0 以上，而另一侧直 接接触致冷材料液氢，其温差大于1 0 0 0 ，机体材料内部将产生巨大的热应力，因 而对材料提出十分苛刻的要求。分散均一耐热材料不能满足此要求。目前广泛使用 的隔热性耐热材料由于存在明显的相界面，两相的膨胀系数很大，加热至高温将产 生很大的热应力，使涂层遭到破坏甚至引起重大事故，所以此种材料也不能使用于 上述环境。功能梯度材料正是在此种背景下提出的，其成分和结构呈连续的梯度变 化，从而消除了金属、陶瓷复合材料之间的界面，这样材料的力学、热学和化学性 能等将从材料的一侧向另一侧呈连续地变化，从而达到缓和热应力和耐热隔热的目 的。根据不同的梯度性质变化，功能梯度材料可分为密度功能梯度材料、成分功能 梯度材料、光学功能梯度材料和精细功能梯度材料等。根据不同的应用领域，功能 梯度材料可分为耐热功能梯度材料、生物功能梯度材料、化学工程功能梯度材料和 电子工程功能梯度材料等。1 。 螺 瞰o 图1 ，l功能梯度材料的结构和特性 图1 ，2功能梯度材料设计流程 f i g 1 1 s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i co ff g mf i g 1 2 f g md e s i g np r o c e s s f g m 的研究包括材料设计、材料制备和材料特性评价等三个部分，三者相辅 相成，缺一不可。材料制备是f g m 研究的核心，材料设计为f g m 合成提供最佳的 组成和结构梯度分布，材料特性评价则通过建立针对f g m 特性的套标准化实验 第5 页共5 0 页 第一篇引言 方法，据此对f g m 进行测试，并及时反馈信息给材料设计部门。 功能梯度材料的设计与众不同，一般采用逆设计系统，即根据实际使用条件进 行f g m 组成和结构梯度分布的设计“1 。以热应力缓和f g m 为例，根据使用的热 环境和构件形状，确定热应力学边界条件；以知识库为基础选择可供台成的f g m 材料组合体系和制备方法；然后选择成分呈梯度变化的分布函数，按照材料的复合 规律、微观力学理论、材料性能数据库等进行材料的性能推断，最后实施温度分布 和热应力计算。变换梯度成分分布函数和材料组合，反复上述过程可得到热应力最 小的组合和梯度成分的f g m ，最后将设计结果提交材料合成部门，合成后的材料 经过评价再反馈到材料设计部门。其设计程序框图”1 如图1 2 所示。由此可见，功 能梯度材料的设计首先要求给出明确的应用指标条件及完善的材料知识库，但目 前在这方面的研究还不够完善。美国和日本已经把f g m 的设计作为功能梯度材料 研究的主要方向之一“3 。通过设计过程建立数学模型，经过实验和数学计算得到必 要的数据，利用程序设计语言( 如p r o l o g 和f o r t r a n ) 建立比较完善的专家系统和 数据库。目前，设计部门已建立了较丰富的f g m 体系的数据库。这方面的研究 目标还是继续研究功能梯度材料体系更准确的设计模型”1 。 用于制备f g m 的工艺方法很多1 ，从陶瓷和金属微粒出发有粉末冶金法、等 离子喷涂法和自蔓延高温合成法( s h s ) 等；从气相出发有物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) ：另外还有电沉积法、激光熔覆法、共晶结晶法、复合 离心铸造法、热分解法、扩散法、溶胶一凝胶法、离子交换法和氧化还原法等。 粉末冶金法“”是将金属、陶瓷、晶须等颗粒状原料按梯度铺成积成结构，使用 的材料主要是稳定的z r 0 2 ，p s z 不锈n ( s u s 3 0 4 ) 、钨、钼等，经压实、烧结而制成 功能梯度材料。这种工艺比较适合制备大体积的材料，但工艺比较复杂，制得的材 料有一定的空隙率。据报道，该工艺烧结时间短，压力低，产品又无裂纹，而且完 全致密“”是使用最广泛的方法之一。林化春等采用此法已制出w c c o 、w c n i 系 功能梯度材料，日本采用此法制备出z r 0 2 w 、a 1 2 0 3 w - n i c r 系功能梯度材料，加拿 大采用此法得到了a 1 2 0 3 z r 0 2 系功能梯度材料。 自蔓延高温合成法( s h s ) 是将构成化合物的元素粉末和金属粉末按梯度组成充 填，以冷等静压成型，放入反应容器，在一端点火燃烧，由于反应向前传播，最终 即可形成由反应产物与金属构成的f g m 。该法能制备出大体积的梯度材料，但所 制得的材料空隙率较大，机械强度较低。目前采用此法已制各出a i t i b 2 、c u t i b 2 、 n i t i c 、n b - n 、t i a 1 、t i c - n i 系功能梯度材料“3 。“1 。 等离子喷涂法“5 1 是采用多套独立或一套可调组分的喷涂装置，精确控制等离子 喷涂成分合成功能梯度材料。该法可以方便地控制粉末成分的组成，沉积效率高， 较易得到大面积的块材，但制得的材料空隙率高、层间结合力低、易剥落、材料强 度不高。 第6 页麸5 0 页 第一篇引言 物理气相沉积法( p v d ) 是使加热蒸发的金属沉积在衬底上进行涂层的方法，在 金属、半金属中送入o 、n 和碳化氢等反应气体后，合成氧化物、氮化物和碳化物 等陶瓷沉积在衬底上。该法沉积温度低。对基体热影响小，但沉积速度低，不能连 续控制成分分布。国外已用p v d 法制备出n i c r z r 0 2 y 2 0 5 、a i z r 、z r 0 2 n i c r c o a l y 等多层梯度功能材料”“”1 。 化学气相沉积法( c v d ) 是通过两相气相均质源输送到反应器中进行均匀混合， 在热基板上发生化学反应并沉积在基板上。该法由于能按设计要求精确地控制材料 的组成、结构和形态，并能使其组成、结构和形态从一种组分到另一种组分连续变 化，无须烧结即可制备出致密的性能优异的f g m ，因而受到人们的重视。目前利 用c v d 法已成功制造出c c 、s i c 、t i c c ，c a i 等体系的f g m “。 电沉积法【lg 】是将所选材料的悬浮液置于两电极问的外场中，通过注入另相的 悬浮液使之混合并控制注入速率而改变组成比。在电场作用下电荷的悬浮颗粒就在 电极上沉积下来，最后得到f g m 膜或材料。该法工艺设备简单、操作方便、成型 压力和温度低，精度易控制，生产成本低廉等显著优点而倍受材料研究者的关注”3 。 但该法只适合于制造薄膜型功能梯度材料。此法适合于制各z n f e 、z n n i 、s n - - p b 、n i w 。t i 0 2 一n i 、c u t i b 2 、w c c o 、n i a 1 2 0 3 、c u a 1 2 0 3 系功能梯度材料。 激光熔覆法是以高功率的激光入射至基片( f g m 的一种组分) 上并使之熔化，同 时将预先设计好的组分配比的混合粉末注入到熔化区中，这就形成了第一包覆层。 改变注入粉末的组成配比，在上述覆层上熔覆的同时再注入，于是在垂直覆层方向 上就存在着组分的变化。重复以上过程，就可以获得任意多层的f g m 。该工艺可 以显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热及电气特性和生物活性等性能。但由 于激光温度过高，涂层表面有时会出现裂纹或孔洞，并且陶瓷颗粒与金属往往发生 化学反应”| 1 “1 。采用此法可制备t i a 1 、w c - n i 、a 1 。s i c 等系功能梯度材料。 共晶结合法是将具有共晶反应的金属及其金属间化合物合成接触，并加热至共 晶温度以上，在接触面形成一层共晶熔液，然后冷却凝固，产生偏析得到f g m 。例如在 制备t i t i 5 s i 3 系f g m 时，使t i 和t i 5 s i 3 片接触，并加热到1 3 5 0 。c 保温一定时间，接 触面发生共晶反应而熔化，当冷却到室温时，在t i 和t i 5 s i 3 片间形成含有初晶的共 晶组织的接合层，该层具有三段变化的梯度组织。除制备t i t i s s i 3 系f g m 外，目前 还制备出t i t i 5 s n 系f g m 。 复合离心铸造法是利用复合式浇注二种熔融合金，在高速旋转模子的离心力 作用下，在内壁上形成筒形铸件。例如，制造a l c r 系合金梯度耐磨材料时，作为 铸型中第一种熔融会属是a 1 ，第二种是高c r 浓度的a l q 合金。第一种合金先喷出， 第二种后喷出，两者有定时间差，且后者温度高，这样形成的复合层具有梯度 硬度分布。 功能梯度材料由于组成和性能是梯度变化的，因而不能采用常规的测试手段来 第7 页共5 0 页 第一篇引言 评价其性能。f g m 的材料特性评价是建立准确评价f g m 特性的一整套标准化实验 方法，依此标准对f g m 进行测试并将测试结果及时反馈材料部门。目前国内外尚 无统一的标准。例如用于新型舷天飞机的热应力缓和型f g m 的特性评价一般包括： ( 1 ) 局部热应力评价，采用激光、超声波等技术来评价局部热应力的分布。f 2 ) 隔热性 能评价，主要模拟实际环境进行实验，如高温落差实验，高速回转加热场评价实验 等。( 3 ) 破坏强度评价，包括小型冲孔实验、热冲击评价及热疲劳评价等。 消除或降低功能梯度材料中的残余应力是获得可靠f g m 的关键。它是目前功 能梯度材料理论研究的重要内容。日本的一些研究者对功能梯度材料的残余应力特 性进行了研究。他们选用z r 0 2 f n i 基合金复合材料的梯度结合和直接结合，利用有 限元分析发现：梯度结合可以使均匀加热导致的残余应力低于直接结合。美国 k s r a v i c h a r d a n 采用热膨胀相差较大的a 1 2 0 3 n i 材料，对不同成分变化状态下 得到的残余应力进行研究，确定梯度材料成分变化函数与残余应力之间的关系，结 果表明：得到的功能梯度材料成分线性变化的残余应力较小o 。另外，利用计算机 对功能梯度材料的残余应力进行数学分析也是f g m 理论研究的一个重要方面。4 。2 。 目前，日本在f g m 特性评价方面取得了较大的进展：已开发的高温落差基础评价 设备能模拟材料表面温度2 0 0 0 k ，落差1 0 0 0 k 及热负荷5 m k m 2 的实验条件，对隔 热、耐热和热疲劳性能进行评价；采用空气磨檫加热场模拟大气层环境，进行对材 料的耐热、抗氧化性和重复使用性进行评价；采用激光局部加热，用声学探测对材 料的抗热冲击性能进行评价。 功能梯度材料是2 1 世纪最有发展前景的新型材料之一。它一出现就引起了世 界各国的广泛兴趣和关注。日本已经将其列入日本科学厅资助的重点研究开发项 目，美国在1 9 9 3 年国家标准技术研究所开始开发超高温耐热氧化保护涂层为目标 的大型功能梯度材料研究项目，法、德、瑞士、俄、英等国的研究机构纷纷开展此 项工作。虽说迄今为止f g m 的发展不到2 0 年，但其研究无论在f g m 的组织结构、 性能，还是他们的制备工艺、设备以及材料应用方面都取得了令人瞩目的成果”。 日本等科研单位、公司取得了一系列的研究成果：日本东北大学金属材料研究 所，使用c v d 通过控制原料气体的碳化硅和碳的比例，合成了厚度为o 4 m m 的 s i c c 系功能梯度材料，通过激光冲击实验的结果证明，该材料具有极优良的耐热 冲击性能。该大学运用粒子法烧结出w z r 0 2 系、m o - z r 0 2 系、n i - z r 0 2 系和 s u s 3 0 4 z r 0 2 系热应力缓和型功能梯度材料，其中间层的厚度为8 m m 。日本住友电 气工业公司，接受了东北大学的研究成果，在c c 材料的两面，分别采用物理蒸镀 法形成了t i c t i 系功能梯度组成层和采用化学蒸镀法确立了厚度0 4 m m 的陶瓷一 碳系功能梯度材料的合成法，形成了s i c c 系功能梯度组成层，再通过使两者融合， 成功地合成了功能梯度材料。日本钢管公司采用了把配合量不同的陶瓷一金属的薄 膜材料重叠起来，经脱脂、烧结制作叠层烧结体的薄膜叠层法，创制出厚度3 m m 第8 页共5 0 页 第一篇引言 不起翘、无裂纹、平坦的z r 0 2 n i 系功能梯度材料。日本新制铁公司，使用减压等 离子喷镀法，成功地合成了厚度4 r n m ，气孔少、致密的z r 0 2 8 y 2 0 3 - n i 2 0 c r 系 功能梯度材料。日本东北工业技术实验所，已成功使用自蔓延热反应法及合成成型 技术，研制出厚度3 m m t i b c u 系功能梯度材料，该材料为圆筒状，内径9 5 m m ，外 径1 0 5 m m ，内侧为t i b 2 ，外侧为c u ，中间层厚度为4 r m a ，内侧的使用条件是1 2 2 7 ，外侧的使用条件为2 7 ，温差达1 2 0 0 。日本金属材料研究功能特性研究部 使用高电流密度法( h c d ) 型的p v d 设备，用氩等离子，使水冷铜坩埚内的t i 、 c r 进行蒸发，边改变金属蒸气中的n 2 ，c 2 h 2 等反应气体的流量边送入反应气体， 合成了t i t i n ，t i t i c ，c r n c r 等材料。日本东芝公司采用烧结渗浸法先制成 了小型的钨铜梯度组成的材料后，确立了在烧结时控制各层材料收缩的技术，实现 了材料的大型化，制成核聚变的8 0 m m x8 0 r a m x 2 5 m m 的大型电子束靶材料，强度 达到已往的钨铜功能梯度材料的1 5 倍。日本东北国立工业研究院报道了用自蔓延 高温合成( s h s ) t 艺研制t i b 2 c u 为基础的功能梯度材料。日本住友煤矿公司开发出 加工功能梯度材料的新技术一电脉冲方法，并采用此法己将玻璃一不锈钢和玻璃一 硅加合成了功能梯度材料。日本的a o t s u k a 等人应用干粉喷射喷涂工艺( d r y j e t - - s p r a y i n g ) 把用高频等离子体系制备出的t i 和a 1 2 0 s 超细粉粒沉积到了圆柱形t i 棒上，制得了t i _ a 1 2 0 3 功能梯度材料涂层。日本n k k 公司藤田耕一朗等在高硅钢 基础上采用控制硅扩散的方法制得了梯度高硅钢带。大森守等采用放电等离子烧结 工艺研制出w c 系梯度切削工具材料。大口爱子等用放电等离子烧结法研制出 c u a 1 2 0 3 c u 对称型梯度材料，该材料具有高的热传导率、电绝缘性和优异的平面 内导电率。日本九州大学则用粉浆浇注法制备出a 1 20 3 n n i c r 系的f g m 。 美国1 9 7 7 年发射的太阳系行星旅行者2 探测器上的电源就是由s i g e 梯度热电 功能材料制成的热电发电机。 i s h i b a s h ih 等人的m o s i 0 2 梯度材料即能与灯壳体达到匹配封接，又具有钨极 一样的导电性，且灯壳与电极间有良好的绝缘性。”。 a b b o u d 等人利用2 k m c o 激光器在t i 金属基片上熔覆t i a 1 t i b 2 ，可得到分布 连续的梯度层。 s a r k a r 等人用电沉积法制备了z r o d a l 2 0 3 f g m ，其组分连续变化，厚度为6 m m 左右时只用了约9 0 m i n 的时间。 瑞士z h u j 等人通过粉末冶金法成功地制得了z r 0 2 n i c r 功能梯度材料。该 材料从宏观上消除了传统的金属和陶瓷界面，在化学组成和成分微观分布上表现出 良好的梯度分布“”。 加拿大工业材料研究所用粉浆浇注法制备了a 1 2o d z r 0 2 系f g m ”“。 加拿大f j a m a r a n t 用电子束p v d 法制备超合金表面热障涂层m g c r a 1 y 的 梯度功能材料。“。 第9 页共5 0 页 第一篇引言 m i h a r a 等人设置层间厚度为1 0 0 一6 0 0 u m ，陶瓷金属之比每层按1 0 ，0 1 的梯度 增加，制备了z r 0 2 3 0 4 不锈钢f g m 。 s e r o g | u 和t b a y k a r a 等人应用单枪大气等离子喷涂技术在4 1 4 0 钢基体上 制备了n i c r a l m g z r 0 2 功能梯度涂层，x r a y 分析表明：涂层成分与初始 粉末成分一致。”。 土耳其的s e r o g l u 等人研究了用等离子喷涂技术制得n i c r a l m g o z r 0 2 功能梯度涂层。该涂层由单吹管等离子喷涂机在空气中制得，对富m g o z r 0 2 ( 5 0 以上) 和富n i c r 。a i 的粉末，喷涂距离分别为7 5 m m 和1 3 0 m m ，试验用基体材料是 5 m m 的a i s i 4 1 4 0 钢板，先用s i c 作喷沙处理，立刻进行喷涂，以增大附着力。 英国的m m o r t 和j r g e v a n s 就利用喷射印刷法制备出了z r 0 2 a 1 20 3 梯 度材料。“。 在国内，北京科技大学葛昌纯教授领导的科研小组成功研制出了新一代开发聚 变能的关键材料一“耐高温等离子体冲刷功能梯度材料”。”。该材料在物理、化学溅 射、热解吸特性和高热负荷性能等方面都达到了预期的研究目标，为我国研制新一 代核聚变托克马克实验室装置提供了模块和大尺寸试样，并为中试和产业化准备了 坚实的材料体系和工艺技术基础。该大学通过热压法还成功地研制了s i c c 的功能 梯度材料。通过s e m 可以观察到它的微观结构，在5 0 0 骤冷，可及时检测到 s i c c f g m 的热冲击性”。 武汉工业大学唐新峰、张联盟、袁润章采用真空烧结与热压烧结技术分别制得 了直径2 4 m m 5 6 m m p s z - - m o 系无宏观缺陷的f g m 试样”1 ，直径3 0 m m 5 m m p s z - - m o 系无宏观缺陷的f g m 试样和m g o n i 系f g m 。与此同时，武汉工业 大学沈强、张联盟、袁润章采用烧结工艺制得了完整的、无宏观缺陷的n i n i 3 a l t i 系f g m 试样。中国科学院上海硅酸盐研究所采用烧结方法制得了n i 西0 2 精细功能梯度材料”“。哈尔滨工业大学利用离心铸造法成功制备出了a 1 a 1 2 0 3 ， s i c p a 3 5 6 梯度材料。华南理工大学利用双流浇注连续铸造工艺制备出了a 1 a 1 s i 等会属基梯度材料。武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室利用共沉降法制 各出了组分连续变化的t i m o 系梯度材料。 西南师范大学羰基金属实验室用金属有机气相沉积技术( m o c v d ) n 备成分梯 度材料进行了成功的探索。利用该法易于调节金属有机化合物气流量和压力来连续 控制改变材料的组成比和结构，所制得的材料致密性好。但其主要缺点是制备大厚 度的块材有一定难度，设备要求高。目前正以提高气相沉积速率来加快合成速度进 行深入的研究。 虽然f g m 的开发是针对航空航天领域应用的超耐热材料，但由于f g m 具有均 质复合材料和复合材料无法比拟的优点，f g m 通过金属、陶瓷、塑料等不同有机 和无机物质的巧妙结合，可广泛应用于各种要求的材料领域：在核能领域，以f g m 第1 0 页共5 0 面 第一篇引言 替代不锈钢一陶瓷层状复合材料用于核反应堆第一壁结构支撑部件是可以消除热 传递和热膨胀引起的应变等而完全克服界面问题。在生物医学领域，以f g m 制造 的人造器官，如人造牙齿、人造骨骼、人造关节等，具有极好的生物相容性和高的 柔韧性、高的可靠性和高的功能性。在化学领域，用f g m 制成的高分子膜、催化 剂、反应容器、燃烧电池等具有耐热、