（化学工艺专业论文）非食用油为原料固定床催化制备生物柴油相关技术.pdf

东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 删f i f f f 6 8 以酯交换法催化麻疯树油制备生物柴油，考察了催化剂制备工艺和反应条件，最 后得到最佳制备工艺条件，最后在微型反应器上研究了固定床催化连续化制备生 物柴油的最佳制备工艺条件。 通过大豆油实验可以得到，采用浸渍法并在6 0 0 焙烧3 h ，可以制得理想的 高活性k f y - a 1 2 0 3 ，固体碱的催化活性与催化剂的碱中心数目和碱中心强度有关。 采用该催化剂，当催化剂负载量为7 2 6 8 ( k f 与 i - a 1 2 0 3 质量比) ，醇与油摩尔比 为1 2 ：1 ，催化剂用量为2 ( 催化剂质量与大豆油的质量比) ，反应温度为6 5 ，反 应时间为3 h 时，生物柴油的收率可以达到9 9 以上；在固定床反应器上，通过实验 得到最佳反应工艺为：催化剂负载量为7 4 6 7 ( k f 与丫- 魅0 1 3 质量比) ，反应温度 为1 0 5 ，醇油摩尔比为9 ：1 ，液空速为1 2h - 1 ，在此条件下，生物柴油收率可 以达到9 2 。 通过麻疯树油实验可以得到，水滑石的最佳制备条件为：镁铝元素比为3 ：1 并且不掺杂任何其他元素，焙烧温度为6 0 0 ，时间为3 h ；当催化剂负载量为 5 0 ( k 2 c 0 3 与水滑石质量比) ，醇油摩尔比为1 2 ：1 ，催化剂用量为3 ( 催化剂 与油的质量比) ，反应温度为6 5 ，反应时间为3 h 时，生物柴油的收率可以达到 9 6 6 9 ；在微型固定床反应器上，通过实验得到最佳反应工艺为：反应温度为1 4 0 ， 醇油摩尔比为1 2 ：l ，进料速度为o 1 m l m i n ，在此条件下，生物柴油收率可以达 到8 0 以上。 关键词：生物柴油，固定床，固体碱，麻疯树油，大豆油 c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a su s e dt om a k ec a t a l y s tc a r r i e r i m p r e g n a t i o nm e t h o dw a s u s e dt om a k ec a t a l y s t 、i t l lt h ec a r t i e r t h e n , c a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n d r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e dt og e tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t s ，t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s tw a si d e a l a n d ，t h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e d w h i c hw a st h el o a dr a t i ow a s7 2 6 8 ( k ft o ，1 1 - a 1 2 0 3 ， w w ) ，m o l a rr a t i ow a s12 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 5o c ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n w a s2 o fo i lb yw e i g h t ，a n dr e a c t i o nt i m ew a s3h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，y i e l do f b i o d i e s e lc o u l dr e a c hu pt o9 9 x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sa n dd s c t g ac u r v e so f y - a 1 2 0 3s h o w e db e n i g nc a t a l y s i se f f e c tw a sb r o u g h ta b o u tb ya n e ws u b s t a n c ek 3 a 1 f 6 ， w h i c hw a sf o r m e di nt h ep r o c e s so fc a l c i n a t i o n i nf i x e db e d ，t h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o nw a sg o t t e n ：l o a dr a t i oo fk fo fc a t a l y s tw a s7 4 6 7 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s10 5o c ，m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i lw a s9 ：1 ，a n dl i q u i ds p a c ev e l o c i t yw a s1 2 h - 1 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，y i e l do fb i o d i e s e lc o u l dr e a c ho v e r9 2 t e s ts h o w e d c a t a l y s i se f f e c tk e p ts t e a d yi n1 2 0h a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m a lt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w s ：m a s sr a t i oo fk 2 c 0 3t oh tw a s1 ：2 ，m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l w a s1 2 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 5o c ，c a t a l y s ta m o u n tw a s3 o fo i l ( b yw e i g h t ) ， a n dr e a c t i o nt i m ew a s3h u n d e ra b o v ec o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fb i o d i e s e lc o u l dr e a c h u pt o9 6 6 9 i nt h em i c r or e a c t o r , m o l a rr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n df e e ds p e e d w e r ei n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e d m e n t sd a t a , t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n w a so b t a i n e da sf o l l o w s ，t h em o l a rr a t i ow a s1 2 ：l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 4 0 o ca n df e e ds p e e dw a s0 1m l m i n u n d e rt h ec o n d i t i o n , t h ey i e l do fb i o d i e s e lc o u l d r e a c h8 0 2 3 k e yw o r d s ：b i o d i e s e l ，f i x e db e d ，s o l i db a s e ，j a t r o p h ac u r c a so i l ，s o y b e a no i l i i 1 2 1 国外生物柴油研究现状一3 1 2 2 我国生物柴油研究现状8 1 3 生物柴油主要制备方法9 1 3 1 直接使用法9 1 3 2 混合法9 1 3 3 乳液法1 0 1 3 4 热裂解法1 0 1 3 5 酯交换法1 1 1 4 本文研究内容和方法1 7 第2 章催化剂的制备与筛选1 9 2 1 实验部分1 9 2 1 1 实验试剂与仪器1 9 2 1 2 负载型固体碱催化剂的制备2 0 2 1 3k 2 c 0 3 h t 催化剂的制备与筛选 一2 1 2 2 实验结果与讨论2 1 2 3 最佳制备工艺条件的选择。2 3 2 3 1r , f t a 1 2 0 3 制备工艺条件的选择一2 3 2 3 29 2 c 0 3 t i t 制备工艺条件的选择2 5 2 4 本章小结2 6 第3 章以大豆油为原料制备生物柴油2 8 3 1 实验部分2 8 3 1 1 实验试剂与仪器2 8 3 1 2 酯交换反应实验2 8 3 2 实验结果与讨论2 9 3 3 最佳工艺条件的选择31 3 4 本章小结3 6 i j u 1 1 3 一 一 r 一 一 目录 第4 章固定床催化大豆油制备生物柴油3 7 4 1 实验部分3 7 4 1 1 实验试剂与仪器3 7 4 1 2 固定床催化实验3 7 4 2 实验结果与讨论3 8 4 3 本章小结4 3 第5 章以麻疯树油为原料制备生物柴油4 4 5 1 实验部分4 4 5 1 1 实验试剂与仪器4 4 5 1 2 麻疯树油的组成成分4 5 5 1 3 酯交换实验4 5 5 2 实验结果与讨论。4 6 5 3 最佳工艺条件的选择4 8 5 4 本章小结5 4 第6 章微型反应器中催化麻疯树油制备生物柴油5 6 6 1 实验部分一5 6 6 1 1 实验仪器与设备5 6 6 1 2 微型反应器实验5 6 6 2 实验结果与讨论5 7 6 3 本章小结6 0 第7 章结论6 1 参考文献6 3 致谢6 8 作者简介6 9 i v 道夫发明了压缩点 次提出了生物柴油 并将其与低碳脂肪 他在巴黎博览会上 展示了以花生油作为燃料的发动机。 生物柴油较系统的研究工作始于上个世纪5 0 年代末、7 0 年代的石油危机之后 才得到了快速发展。1 9 8 3 年q u i c k 将亚麻油、棉籽油进行酯交换之后，在发动机 上进行了1 0 0 0 h 的试验。从此以后，可再生油料进行酯交换之后得到的长链脂肪 酸甲酯( 啪) 被称为生物柴油。 生物柴油( 英文名b i o d i e s e l ) 是以各种动植物的油脂作为原料，与低碳醇( 甲 醇、乙醇等) 经酯交换或者转酯化等一系列加工处理而制成的一种液体燃料。生 物柴油是优质的化石柴油替代品，是典型的“绿色能源”。可作为生物柴油原料 的油脂包括：乌桕树、棕榈树、大豆、膏桐树( 麻疯树) 、橡胶、棉花、油菜籽、 花生、蓖麻等油料植物的果实经加工处理得到的油脂，以及微生物油脂、动物油 脂、废餐饮用油、植物种子加工后的下脚料等【1 1 。 生物柴油是一种高级脂肪酸低碳烷基酯化合物，具有和化石柴油相似的性 质，除此之外，生物柴油还具有以下一些化石柴油所不具有的优点，如： 优良的环保特性。生物柴油是一种清洁燃料，几乎不含硫、无芳香烃， 而且含氧量约为1 0 ，这有助于其燃烧。生产生物柴油的油料植物可以将c 0 2 转化为有机物固化在土壤中，从而减少温室气体排放。如果将生物柴油按照2 0 的比例调入化石柴油中使用，可以减少大量的废物排放，具体数据如下：总的未 燃尽烃类和c o 为1 2 ，颗粒物1 2 ，硫酸盐2 0 ，多环芳烃1 3 ，硝化多环 芳烃5 0 ，特定烃类的潜在臭氧量1 0 2 1 。见表1 1 。 生物柴油的长链脂肪酸的酯类是喷射系统极好的润滑剂。化石柴油的脱 硫过程显著损害了其润滑性，加入极少量( 1 0 旷2 ) 的生物柴油进行调和即可 使其润滑性提高到特定水平，甚至加入量低于1 ，也可使其润滑性提高6 5 。 闪点高。在运输、储存、使用方面有较好的安全性能。闪点是衡量生物 柴油在运输、储存和使用过程中安全性能的重要指标。生物柴油分子的平均碳链 长度要大于化石柴油碳链的平均长度，因此生物柴油的闪点一般都在1 0 0 ( 2 以 上。正是由于生物柴油的高闪点，在运输过程中不易发生爆炸现象。 1 东南大学硕士论文 表1 - 1 生物柴油与化石柴油污染物捧放比较 生物柴油与普通汽油相比，柴油机可以节油1 5 3 0 。由于生物柴油的 十六烷值要较普通化石柴油高4 5 左右，而且其燃烧均匀、热功率高，因此可以 降低燃料的消耗，而且燃烧性能要优于化石柴油。因此，按照一定的比例与化石 柴油混合使用，不但可以降低油耗、提高动力性能、降低污染物排放，而且还可 以一定程度上延长发动机寿命。 可生物降解。生物柴油的生物降解率高达9 8 ，是化石柴油的两倍，可 显著减轻意外泄漏对环境的污染。正是因为生物柴油的原料取自于可再生的动植 物油脂，而这些动植物油脂又是可生物降解的，因此生物柴油生物降解率相当高， 即使发生泄漏现象，也较化石柴油污染小得多。 使用方便。生物柴油可与化石柴油以任何比例混兑，对原装发动机不用 改装。生物柴油可以直接使用在现行的发动机上，发动机无需做任何改装，同样 不需要另外添加燃烧和存储设备，也无需对工作人员进行特殊技术训练。 较好地实现产业化开发的条件。生物柴油可直接利用现有的油品设施储 存、输运和分销，实现化石柴油与可再生能源产业条件设施的高效利用。正是由 于能广泛应用于生活、生产甚至军事等相关领域，生物柴油因此成为化石柴油很 好的替代品。由于生物柴油的原料来源广泛，不受土地条件限制，因此可以因地 制宜种植生产生物柴油的原料作物，形成绿色的能源储备库，加上生物柴油不受 地理环境等因素的影响，也免去了化石柴油勘探、开采、运输等一系列问题。 并且，就我国实际情况来看，在不易种植、生产普通农村作物的高寒地带种 植可作为生物柴油原料的作物，一方面可以提高当地农民的收入，改善其生活水 平，对解决我们农民收入过低有着积极的作用；另一方面还可以充分改善当地的 生态环境，对于保护我国环境同样有着积极的作用。 通过农业和生物科学家的努力，供应不会枯竭，具有可再生性。与煤、 石油等化石能源不同，生物柴油的成产、加工、消费是一个碳的有机循环过程。 2 第1 章文献综述 这是因为，生物柴油中蕴含的能源是植物经过光合作用把太阳能转化为生物能存 储起来的。在消耗燃烧之后，其中的碳元素以c 0 2 的形式排放到大气当中，并 且作为下一个光合作用的原料。生物柴油的可再生性可以很好地解决因化石燃料 的同益枯竭而导致的能源危机，保证了能源供应的稳定、安全。 生物柴油的废气排放指标不仅满足目i j 的欧洲i i i 号和更加严格的欧洲i v 号 标准( 表1 2 ) ，而且其燃烧时排放的c 0 2 较少，从而有益因c 0 2 的过度排放而 导致全球变暖这一重大生态环境问题的改善。 表1 - 2 欧洲捧放法规限制值 e u r o0 e u r oi e u r oi i e u r oi i i e u r o 3 6 1 4 6 2 6 8 1 1 0 0 8 0 1 1 2 4 5 4 0 2 1 1 5 2 4 1 1 1 1 0 6 6 o 2 5 1 4 4 8 0 7 o 5 0 2 o 1 2 国内外生物柴油应用、研究现状 1 2 1 国外生物柴油研究现状 生物柴油曾在世界上掀起了三次热潮。第一次是因为2 0 世纪7 0 年代第一次 石油危机，第二次是由于环保运动的刺激，现在生物柴油正处于第三次浪潮中， 其刺激因素是油价的高位震荡、环保和石油安全的需要。国际上已经把生物柴油 放到很重要的战略位置。美国正在酝酿和巴西共建非化石石油的石油输出国组 织，以期与现有的o p e c 国家抗衡。 根据美国威斯康星大学n e l s o n 环境研究学院2 0 0 7 年1 0 月中旬发布的对世 界2 2 6 个国家生物柴油生产潜力报告，世界生物柴油生产潜力的上限从1 1 9 个国 家4 7 0 亿升提高到5 1 0 亿升，将满足世界上对化石柴油需求量的4 哆扣5 。分析 认为，在使用植物油年需求量1 8 8 0 亿升继续增长的情况下，到2 0 1 5 年全球可望 用植物油生产生物柴油4 1 7 0 亿升，其中马来西亚和印度尼西亚通过增长生产率， 可使其潜在生产量提高近7 5 1 3 l 。 3 东南大学硕士论文 1 2 1 1 欧盟生物柴油生产状况 欧盟是目前世界生物柴油发展最快的地区。该地区2 0 0 5 年生产能力为6 0 7 万吨，2 0 0 7 年生产能力为1 0 2 9 万吨，其中德国4 3 6 万吨，意大利1 3 7 万吨，英 国6 6 万吨，西班牙5 1 万吨。预计2 0 1 0 年欧盟生物柴油产量将达到8 3 0 万吨。 欧盟生物柴油的快速发展与欧盟执行的一系列鼓励政策密切相关：1 9 9 2 年欧盟 的共同农业政策制定的土地闲置计划，已批准了有关废弃排放和环境保护的东 京议定书；2 0 0 1 年欧盟发布了促进可再生能源电力生产指导政策，要求到 2 0 1 0 年欧盟电力总消费的2 2 来自可再生能源，并规定了各成员囤要达到的目 标，如德国为1 2 5 、丹麦为2 9 、瑞典为6 0 、意大利为2 5 ；2 0 0 3 年欧盟 又发布了欧盟交通部门替代汽车燃料使用指导政策，要求生物液体燃料( 包 括生物柴油和乙醇) ，在汽车燃料消费中的比例要达到：2 0 0 5 年为2 、2 0 1 0 年 为5 5 7 、2 0 1 5 年为8 4 1 。 1 、德国 德国是世界上开发利用生物柴油最成功的国家之一，德国每年大约有2 0 以上的菜籽油被直接利用来生产生物柴油，全国各地遍布有2 0 0 0 余个生物柴油 加油站，2 3 家生物柴油生产厂，年生产能力可达到2 0 0 万吨，2 0 1 0 年计划达到 8 0 0 万吨【5 1 。 生物柴油在德国的生产成本约为化石柴油生产成本的两倍。为鼓励生物柴油 的生产和消费，德国对发展生物柴油采取了一些鼓励和保护措施：制定了生物能 源的相关法规，如再生能源法。该法规对生物能源的资助做了较全面的规定： 再生能源发电新设备投资补偿；生物能源、混合能源和技术创新补贴：税收优惠： 目前德国对每升汽油的矿物税高达6 5 4 欧分，每升柴油的矿物油税为4 7 欧分， 而对生物柴油免征矿物油税，该优惠措施将持续至2 0 0 9 年；进口关税保护：德 国对国外进口的生物柴油征收进口关税，使巴西等国廉价的生物柴油难以进入德 国市场。2 0 0 4 年德国法律赋予石油公司在化石柴油中掺入5 生物柴油的权利， 使当年生物柴油的销售增长了1 3 ，销售量达1 0 0 万吨，2 0 0 5 年的销售量达到1 5 0 万吨，2 0 0 6 年销售量达2 0 0 万吨，从而使德国成为全球使用生物柴油量最多的 国家。为了保证生物柴油的质量和产业的健康发展，德国也制定了生物柴油国家 标准。 生物柴油在德国具有巨大的市场潜力，它将改善德国、欧洲及世界上混合能 源的发展现状。目前德国生产生物柴油的公司主要有o e l m u h l eh a m b u r g 集团、 o e l m u h l el e e rc o n n e m a n n 公司、c a m p ab i o d i e s e l 公司、b i o d i e s e lw i t t e n b e r g e 公 司、b k kb i o d i e s e l 公司、b i o d i e s e lb o k e 公司等。 2 、英国 英国政府制定了一系列生物燃料优惠政策：生物燃料掺混目标将从2 0 0 8 年 4 第1 章文献综述 开始实施，因而英国再生运输燃料法规定，2 0 0 8 2 0 0 9 年运输燃料中的生物燃料 掺混率2 5 ，2 0 0 9 2 0 1 0 年增至3 7 5 ，2 0 1 0 2 0 11 年增至5 ，均远高于2 0 0 5 年的0 3 ；从2 0 0 8 2 0 0 9 年开始，生物燃料可以获得2 0 分升的税收优惠，没有 遵守这一规定的石油公司将面临1 5 分升的罚款；2 0 1 0 2 0 1 1 年所有税收优惠及 罚金总额将降至3 0 分升 6 1 。由于这些优惠政策的颁布，带动了该国生物柴油项 目建设。目前英国已有计划建设的生物柴油工厂五家。 a r g e n t 能源公司具有英国规模最大的生物柴油工厂，位于苏格兰 m o t h e r w e l l 城，生产能力为每年4 5 万吨，这家工厂使用牛脂以及废弃烹调油来 生产生物柴油。这家私人控股的公司还计划在英国西北部的e l l e s m e r e 港口建设 第二家工厂，年生产能力达到1 5 万吨。公司首期生产能力为7 5 万吨，预计2 0 0 9 年第一季度投产。 2 0 0 7 年1 1 月g r e e n e r g y 已在英国东北的i m m i n g h 锄建成一家年产2 0 万 吨的生物柴油工厂，这家公司主要是利用菜籽油生产生物柴油。 b i o f u e l s 公司已经在英国东北部的t e e s s i d e 建成了一家生物柴油工厂， 年生产能力达到2 5 万吨，使用植物油作为原料。该公司表示，由于原油价格下 跌、生产成本提高，导致产量受限，但是公司没有说明目前的具体产量水平。 d l o i l s 公司在英国东北部拥有一家生物柴油精炼厂，由于市场状况困难， 目前开工率低于实际产能。2 0 0 6 年第四季度的生物柴油销售量为3 2 8 6 吨。该公 司计划到2 0 0 8 年底将产量扩大到3 2 万吨。这家精炼厂的原料包括油菜籽、大豆、 棕榈以及木薯等。 i n e o s 实业公司计划在英国苏格兰的g r a n g e m o u t h 建造一家生物柴油 工厂，年生产能力至少达到5 0 万吨，2 0 0 8 年建成投产。 据英国国家粮食局( h g c a ) 预计，英国的生物柴油生产计划将为国内油菜 籽市场带来强劲的需求支持。这意味着2 0 0 8 - 2 0 0 9 年度菜籽油需求将高达1 9 0 万 吨，高于上年度的4 2 2 万吨。英国需要大约4 7 0 万吨油菜籽才能生产出1 9 0 万 吨菜籽油，这将是目前英国油菜籽产量( 1 9 0 万吨) 的两倍，因此，未来一年英 国生物柴油行业需要更多的菜籽油。 3 、法国 法国生物柴油生产在2 0 0 1 年以前曾处于世界领先地位。法国的生物柴油立 法是欧盟最优惠的，其生物柴油主要以菜籽油为原料。政府为推动该行业的发展， 在2 0 0 4 年推出一项生物能源发展计划，目标是到2 0 1 0 年，生物柴油在法国燃料 中的份额达到5 7 5 ，其生产和使用将为法国提供6 0 0 0 个就业机会，产能比目 前提高5 0 万吨；到2 0 1 5 年，法国将从现在的柴油净出口国变为主要的生物柴油 生产国，生物柴油的生产能力将提高7 0 - - 8 0 万吨，最终使法国成为欧洲生物柴油 生产的第一大国【7 1 。 5 东南大学硕士论文 目前，在法国销售的所有标准柴油中都添加4 的生物柴油，7 0 的机动车 以这种混合柴油作为燃料，农业部生物燃料专家正致力于提高生物柴油的最高混 合比例。法国是进行生物燃料贸易的好地方。据欧纳斯特杨的投资报告分析， 法国极有可能成为世界上第二大生物柴油市场和第四大乙醇燃料市场。法国交通 部承诺在公路运输中使用更多生物燃料，为减少c 0 2 排放作出更多努力。此外， 法国已经开始鼓励公司开发新的生物燃料，并建立新的生物燃料加工项目。 4 、意大利 意大利目前是欧洲使用生物柴油最广的国家之一，对生物柴油的税率为零。 据意大利生物柴油协会2 0 0 7 年度发布的报告，2 0 0 7 年意大利的生物柴油产量比 上一年减少4 0 ，仅为4 5 万吨，其中2 3 用于出口。意大利的生物柴油生产能 力为1 3 0 万吨，但2 0 0 7 年之后只有8 5 9 0 万吨的生产能力得到利用。这是该年 度开始实施的新的市场监管整车影响所致，该年意大利的税收政策对生物柴油的 生产不利，而德国恰恰是意大利的主要出口市场之一，因而这对意大利生物柴油 行业造成了冲击，意大利的一些生物柴油企业也因此停产。但意大利的生物柴油 产能2 0 0 8 年预计提高4 0 万吨，2 0 0 9 年再提高3 5 万吨。 5 、其他国家 奥地利在1 9 8 5 年建立了以新工艺，即常温常压生产菜籽油甲酯的中试装置， 并于1 9 9 0 年在此基础上工业化生产生物柴油，奥地利政府也在1 9 9 1 年发布了生 物柴油的标准( o n o r m c1 1 9 0 ) 。西班牙政府在2 0 0 2 年颁布法令，对生物柴油 免征特别税。目前，西班牙的生物柴油年产能力维持在2 0 万吨，主要以废弃植 物油作为原料。瑞典有8 0 的生物柴油作为纯柴油应用，其余作为添加剂使用。 匈牙利、爱尔兰等国也在税率上对生物柴油的生产大加支持。 1 2 1 2 美国生物柴油研究、应用现状 美国是生物柴油研究和应用最早的国家，1 9 8 0 年美国的能源政策就明确规 定以生物柴油替代化石柴油的战略。目前，美国能源发展委员会( d o p ) 、美国 环保局( e p a ) 和美国材料试验协会三大机构已经正式认可了生物柴油。美国 a s t m 在1 9 9 4 年成立了工作组专门研究生物柴油标准，并与1 9 9 9 年发布了p s 1 2 1 1 9 9 9 标准。经过几年的试用，a s t m 又于2 0 0 1 年1 2 月份发布了生物柴油 正式标准a s t md 6 7 5 1 2 0 0 2 以替代p s1 2 1 1 9 9 9 标准。该标准规定了调配b 2 0 至b 1 0 0 生物柴油的标准。在2 0 0 3 年，美国将a s t md 6 7 5 1 2 0 0 2 修订为a s t m d 6 7 5 1 2 0 0 3 标准，主要变动是依据产品硫含量的不同，就生物柴油分为s 1 5 和 $ 5 0 0 两个产品型号。 为了促进生物柴油的发展，美国环保局于2 0 0 6 年9 月提出可再生燃料标准 ( r f s ) ，按照该标准，将使生物柴油、乙醇和其他可再生燃料的产量增加一倍， 6 第1 章文献综述 从而使美国的可再生能源比例从2 0 0 6 年的2 7 8 增加到3 7 1 。美国石油化工 和炼制协会表示，美国环保局的决定将通过该标准为运作提供更大的保证，但也 必须加强乙醇、生物柴油和其他可再生燃料作为美国燃料混配物整体一部分的管 理水平。 据2 0 0 4 年美国国家生物柴油委员会的统计，美国现有已投产和正在建设中 的商业化生物柴油厂有2 2 家。另据美国政府商品信用组织生物能源组报告，2 0 0 3 年美国生物柴油的生产量为6 0 万吨( b 1 0 0 ) ，将2 0 0 2 年的3 0 万吨增加了一倍， 美国能源部计划，到2 0 1 0 年将美国生物柴油产量提高到1 2 0 万吨，预计2 0 1 6 年将达到3 3 0 万吨。 1 2 1 3 美洲生物柴油研究、应用现状 1 、巴西 由于巴西8 0 以上的石油需要进口，因此巴西也是世界上最早研发和掌握利 用植物油转化为生物柴油技术、用生物柴油取代化石柴油的国家之一。该项技术 最初由e x p e d i t op a r e n t e 教授于1 9 8 0 年研究成功。随后，巴西推出了生物柴油计 划，并且年产量曾一度达到5 0 万吨，后来由于价格过高而没有大规模生产。据 报道，2 0 0 5 年1 月，巴西第一个生物柴油生产厂在北大河州的m o s s o r 市投入运 营，日产生物柴油5 6 吨，消耗蓖麻籽1 0 吨。巴西国有石油公司p e t r o b r a s2 0 0 6 年已开始在巴西东南部和东北部建三套生物柴油装置，预计投资1 0 6 亿美元， 2 0 0 7 年底建成投产，年产能约5 7 万吨年。 为了促进生物柴油的应用，巴西法律规定，从2 0 0 8 年1 月起，巴西所有的 加油站停止供应化石柴油，巴西将强制性要求在所有柴油产品中掺混2 的生物 柴油。到2 0 1 3 年，掺混比例将会增加到5 ，巴西科技部的目标是，到2 0 2 0 年 掺混比例达到2 0 甚至更高。 2 、加拿大 加拿大政府在2 0 0 6 年1 2 月2 0 日宣布，到2 0 1 2 年该国柴油燃料和取暖用油 中的可再生生物柴油含量不得低于2 是加拿大投资3 4 5 亿加元促进生物质能研 发项目的一部分。加拿大是世界上较早作出强制规定的国家，预计这一计划可使 加拿大每年将减少4 0 0 万吨温室气体排放，这相当于每年减少4 0 0 万辆车上路。 3 、其他国家 目前，阿根廷大型大豆油和食用油出口商d r e y f u s 公司计划利用大豆油作为 原料建造年产3 0 万吨的生物柴油工厂，产品主要向美国出口。 人口只有三百多万的乌拉圭畜牧业非常发达，大量的牛羊油脂为该国生产生 物柴油提供了丰富的原料。现在该国有四家动物油加工产，年产生物柴油2 0 万 吨，能满足该国每年燃料消耗5 甚至以上。 7 东南大学硕士论文 此外，美洲的墨西哥、智利、古巴等国家也积极研究和应用生物柴油。 1 2 1 4 亚洲生物柴油应用现状 由于人口众多、国土面积少、土地资源匮乏等诸多因素，决定了日本生产生 物柴油的原料以废弃餐食用油，即地沟油为主，目前已经有年产4 0 万吨的装置 在运行。 目前，印度的油耗为每年5 0 0 亿升，化石柴油成为印度重要的污染源之一。 在2 0 0 3 年，印度开始使用麻疯树油作为原料油生产生物柴油，并于2 0 0 5 年第一 次在加油站出现了添加5 以麻疯树油为原料生产的生物柴油的混合柴油。 另外，马来西亚、韩国、泰国等国家都在积极研究和使用生物柴油。 1 2 2 我国生物柴油研究现状 我国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一系列政策。早在上 个世纪8 0 年代，我国就有一批科研工作者积极从事相关的研究工作。我国著名 学者闵恩泽院士首先明确提出发展清洁能源生物柴油的课题；原机械工业部和中 石化总公司曾拨出专款立项，由上海内燃机研究所和贵州山地农机研究所承担课 题，联合研究长达1 0 年之久，并邀请中石化研究院詹永厚院士做了大量基础试 验探索。我国生物柴油的系统研究始于中科院“八五”重点科研项目“燃料 油植物的研究与应用技术 ，该课题完成了对金沙江流域燃料油植物资源的调查 及栽培技术研究【8 j 。 我国制定的一系列政策和措施支持生物柴油的研发工作，使得我国的生物柴 油研发工作突飞猛进。中国工程院在2 0 0 3 年召开了“生物柴油植物原料发展研 讨会 ，提出我国生物柴油企业应主要利用餐饮废油、油脂下脚料、皂角和林木 油等价格合理的原料生产生物柴油。同年4 月，生物柴油被科技部、国家税务总 局、商务部、国家质量监督检验检疫总局和国家环保总局列为“国家重点新产品 。 同年5 月，生物柴油项目被列为“国家科技产业化项目计划 。同年1 1 月，四川 古杉集团的“生物柴油生产技术与装置”获得科技部“科技型中小企业创新基金” 立项。科技部在2 0 0 4 年正式启动了“十五国家科技攻关计划“生物燃料油技 术开发”项目，其中就包含生物柴油的内容。 产业化研究方面，2 0 0 5 年由石元春院士主持的国家专项农林生物质工程开 始启动，规划到2 0 1 0 年我国生物柴油产量将达到2 0 0 万吨a ，2 0 2 0 年将达到1 2 0 0 万吨a 。同年，侯祥麟院士主持的替代燃料发展战略开始进行，其中国家明确提 到生物柴油；同年5 月，国家8 6 3 计划和现代农业技术领域决定提前启动“生物 能源技术开发与产业化 项目，其中设有“生物柴油生产关键技术研究与产业化” 8 第1 章文献综述 课题。同年1 2 月，国家发改委办公厅组织实施的生物质工程高技术产业化专项 中就明确提出以棉籽油、菜籽油、废弃油脂及其它木本植物为原料生产生物柴油 并产业化。 2 0 0 6 年1 月1 日，我国第一部关于可再生能源的法律中华人民共和国可 再生能源法生效，为生物柴油等可再生能源的研究提供了法律保证。2 0 0 6 年4 月，国家发改委就我国生物燃料产业发展作出三个阶段的统筹安排：“十一五 期间实现产业化；“十二五 期间实现产业劳动模范化；2 0 1 5 年之后大力发展。 2 0 0 6 年1 1 月2 0 日，国务院召开替代能源发展工作会议，明确指出要积极发展 燃料乙醇和生物柴油。同年1 2 月6 同，税务总局指出，生物柴油不属于消费税 征收范畴。2 0 0 6 年底，国家发改委组织编制可再生能源中长期发展规划和 生物质能发展纲要，明确提出以发展车用替代燃料为重点。2 0 0 6 年，国家颁 布了关于发展生物能源和生物化工财税扶持政策实施意见，这更好地支持了 可再生能源和生物化工的发展1 9 j 。 1 3 生物柴油主要制备方法 通常制备生物柴油的方法有物理方法和化学方法。物理法包括直接使用法、 混合法和微乳液法；化学法主要包括高温热裂解法和酯交换法，以及微波法、电 解法和超声波法等。 1 3 1 直接使用法 直接使用法即直接使用植物油作为燃料。1 8 9 2 年德国工程师鲁道夫发明发 动机时，就没有考虑使用石油作为燃料，1 9 0 0 年的巴黎博览会上他第一次展示 发动机时就是以花生油作为燃料的。他在1 9 1 2 年美国密苏里工程大会报告中说 道：“用植物油作为发动机燃料尽管目前看来没有太大意义，但其将来一定会成 为和石油一样重要的燃料 。由于植物油黏度高、含有酸性组分等缺点，在贮存 和燃烧过程中发生氧化和聚合以至于发动机内沉积多、积炭、活塞环卡住以及排 放性能不理想等诸多问题，因此后来便逐渐被化石柴油所取代。 1 3 2 混合法 简而言之，混合法就是将植物油与石油柴油按一定的比例混合直接在发动机 上使用的方法。上个世纪8 0 年代初，研究人员对植物油作为生物柴油直接应用 于发动机进行了大量的研究，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合， 以降低其黏度，提高挥发度。这方面最早期的应用是在南非，早在1 9 8 0 年由于 9 东南大学硕士论文 禁止石油进口，c a t e r p i l l a rb r a z i l 将1 0 、2 0 的向日葵油与柴油混合使用获得 了成功f 1 0 1 。1 9 8 3 年a d a m s 等1 1 1 将脱乳的大豆油与2 号柴油以1 ：1 或l ：2 的比例 混合后直接使用在在喷射涡轮发动机上进行了6 0 0 h 试验，结果发现l ：1 的混合 油变浑并产生凝胶，而l ：2 的混合油不仅无上述现象，而且还一定程度降低了燃 料的黏度，可直接用作农用机械的替代燃料。 1 3 3 乳液法 天然植物油之所以不能直接使用在发动机上或者说不能直接长期使用在发 动机上很大程度上是由于其黏度过高，因此降低其黏度是解决这一问题的关键所 在。 为了解决动植物油的黏度高的问题，研究人员进行了将植物油与甲醇、乙醇 等溶剂混合成微乳状液的研究，期望这一方法解决动植物油高黏度问题。常见的 微乳液法主要有两种：一是将动植物油与甲醇、乙醇等溶剂混合成微乳状液，来 解决动植物油的高黏度。另一种是将生物柴油与溶剂形成微乳液，这一方法同时 还可以提高生物柴油的表面活性，从而有效改善其性能。1 9 8 2 年，g e o r i n g 等【1 2 1 用乙醇水溶液与大豆油制成微乳液，发现除了十六烷值较低外，其他性质均与2 号柴油相似，这为生物柴油的应用指出了一个很好的方向。n e u m a 等使用表面 活性剂、表面活性剂助剂、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了可替代柴油的 新的微乳状液体系，其中组成为柴油3 1 6 9 ，大豆油0 7 9 9 ，水0 0 5 9 ，异戊醇0 3 3 8 9 ， 十二烷基碳酸钠0 6 7 6 9 的微乳状液体系的性质与柴油最为接近。z i e j e w s k i 等【1 3 】 以冬化葵花籽油、甲醇以及1 丁醇制成乳状液，在2 0 0 h 的实验室耐久性测试中 没有明显的严重恶化现象，但是仍然出现了积炭和使润滑油黏度增加等问题。并 且，这种混合微乳液受环境的影响很大，环境的变化易导致破乳现象。 1 3 4 热裂解法 高温裂解法是一种在高温条件下，将一种物质裂解转变为另一种物质的过 程。最早对植物油进行热裂解的目的是为了合成石油。第一次世界大战后许多研 究工作者在将植物油通过热裂解合成燃料油方面做了大量的工作。s c h w a b 等【1 4 1 对大豆油热裂解的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的 6 0 。还发现裂解产物的黏度比普通大豆油下降了3 0 多，但是黏度仍然远高于 普通柴油的黏度值。不过在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油 相近。 1 9 9 3 年，p i o c h 掣”】对裂解植物油生产生物柴油进行了研究。将椰油和棕榈 油以s 1 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂，在高温条件下裂解。裂解得到的产物分为气、液、固 10 交换法 此外这 目前工 择苯磺 应物之 绍以酸 1 、酸催化法 酸催化酯交换反应过程一般使用浓硫酸、苯磺酸和磷酸等进行催化，浓硫酸 价格便宜，资源丰富，是最常用的酯化反应催化剂。游离脂肪酸同样会在酸性条 件下发生酯化反应，酸性催化剂具有不易中毒、催化性能好的特点。因此该法特 别适用于油料中酸量较大的情况，尤其是餐饮废油。 f r e e d m a n 等1 1 6 j 研究大豆油的酯交换反应动力学发现，在1 1 7 、丁醇与大豆 油摩尔比为3 0 ：1 、催化剂使用1 h 2 s 0 4 条件下，脂肪酸丁酯收率达到9 9 需3 h ； 而在6 5 、等