（化学工程专业论文）有机稀溶液在吹脱条件下的传质特性及cfx数值模拟研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 有机稀溶液在吹脱条件下的传 质特性及c f x 数值模拟研究 摘要 随着工业的发展，可利用资源越来越匮乏，从生产经济性、资源完 全利用、环境保护和工业过程的绿色化生产等角度考虑，含有低浓度有 机物的工业废水需要做资源回收处理，而吹脱作用可部分吹脱废水中 挥发性污染有机物，尤其对于强挥发性的有机物来说，吹脱可使挥发 性污染物不经微生物分解而直接从水中逸出，有利于回收再利用，因 此对挥发性有机物在水中的挥发特性研究是十分有必要的，本研究采 用吹脱一称重法对有机稀溶液在吹脱条件下的传质速率进行了测定， 所测定的有机溶质范围包括醇类、酮类、苯类、酯类、卤代烃。测定 结果表明卤代烃、苯类在水中的吹脱速率最快，酮类和酯类次之，醇 类最慢。采用气一液双膜理论为基础的数学模型对传质速率进行了理 论计算，理论计算结果与实验结果比较表明，所采用的模型适用于分 散两相系统间传质过程的计算。根据该模型，采用a 商业软件模拟 了有机稀溶液的吹脱过程的流场、压力场及浓度场变化，比较得出模 拟的结果与实验结果相符，表明该数学模型的正确性，同时也说明可 以用c f x 模拟来指导吹脱过程的操作。 关键词：吹脱一称重法，有机稀溶液，传质速率，吸收，数值模拟 北京化工大学硕士学位论文 m a s sn a n s f e r p r o p e r t i e sa n d c f xs i m u l a t i o no f o r g a n i c 、v a t e r s o l u t i o no nt h ec o n d i t i o no f p u r g e w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi i l d i l s 仃y ，t h ea v a i l a b l er c s o u r c eb e c o m em o r e 姐dm o r es h o r t e r ，c o n s i d e r i i l go fm ee c o n o m y ，c o m p l e t eu s eo fr e s o u r c e ， e n v i m n m e n t a lp r o t e c t i o na i l d g r e e ni i l d u s t r i a lp r o c e s se t c ，t h ei n d u s t r i a l w a s t ew a t e ri sn e c e s s a 巧t ob er e c y d e d ，a i l dt h ep m c e s so f b l o wc a nm a l 【e t h ev o l a t i l eo r g 锄i cs o l u t eo u to fw a s t e fw a t e rw i t h o u td e c o m p o s i d o no f l l l i c r o o 唱a n i s m ，i ti sa d v a n t a g et or e c y c l et h ew 弱t e rw a t e r ，s oi ti se s s e n t i a l t or e s e a r c ht h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ev o l a t i l i z a t i o nc o u r s e t h em a s s t r a n s f e rr a t e so fv o l a t i l eo 唱a i l i cs o l u t e 丘d md i l u t ew a t e rs o l u t i o nt o a t m o s p h e r ew e r ed e t e 姗i n e du s i n gt h em e t h o do fb l o w i n g 锄dw e 远h i n g t h ev o l a t i l e o 唱a n i c s o l u t e si n d u d e k e t o n e s ，b e l l z c n e s ，e s t e r s ， a n d h a l o g e n a t e dh y d m c a r b o n s t b er e s u l ts h o w st h a tt h er a t eo fh a l o g e n a t e d h y d r o c a r b o n s 锄dt h eb e i l z e n e sa r ef a s t e rt h 她k c t o n e sa n de s t e r s ，a 1 1 dt h e a l c o h o l sa r et h es l o w e s t t h i sm a s st r a n s f e rr a t e sw e r ca i s oc a l c u l a t e dw i t h t h em a t hm o d e lb a s e do nt h et w of i l mm o d e lt h e o r v t 1 l er e s u l t so ft h e e x p e r i m e n t sa i l dc a l c u l a t i o n sa g r e e dw i t he a c ho t h e r s ，w h i c hs h o w e dt h a t t h em a t hm o d e lc a nb ea p p l i e dt ot h ec a l c u l a t i o no f g a s l i q u i ds y s t e m t h e n o wf i e l d ，p r e s s u r ef i e l d ，a n dc o n c e n t r a t i o nf i e l do fv o l a t i l i z a t i o nc o u r s e i i 北京化工大学硕士学位论文 w e r eg i v e nb ym o d e l i i l gt h ec o 峭eu s i l l gc f xo nt h eb a s eo ft h em a t h m o d e l 1 1 l er e s u l t sg a 妇d b yc 服s i 舢l a t i o na c c o r dw i t ht h ee x p e r i m e n t d a t e k e yw o r d ：p u 培e - b l o w b u b b l e ，o 唱a n i cw a t e rs o l u t i o n ，m a s st r a n s f e rr a t e ， c f x u i 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 口单位体积的界面面积，锄j ，锄3 圪液体总体积，m l q 挥发性有机物液相浓度，咖l l q + 与气相浓度平衡的液相浓度，g m l 上0 亨利常数( 无因次) 托液相总传质系数，油 肠气相总传质系数，l h 单个气泡的体积，锄3 c g 气相浓度，咖i 爿口单个气泡的表面积，锄2 系统内气泡的总体积，锄3 f 吹扫时间，s 七为气泡上升到液面的时间，s q g 气流量，m v m i i l m 有机物减小量，g o 溶液初始浓度，g m l m 化合物摩尔质量，咖o l k 第一阶段气泡体积，衄3 诈两个阶段的体积和，衄3 液体粘度，m 2 s h 第一阶段气泡半径，衄 ，第二阶段气泡半径，m m 印，戊液相与气相的密度，g m l s 表面张力，n m 如孔口直径，c m 上水体深度，c m f r r 氧的液相传质系数，啪l l v l 慧窳纯羔太孥鞭士学位论文 黟，化学菇蕊渡糕扩教系数 粥襞懿液穗扩敬系数，e 撤 瓒， 豢数，0 5 l _ 乏瓣 霞气体察数 z 一热力擎滋度。k 群事秘常数 毫承熟气攘抟袋系数，蝴 欢，职纯攀菇殿承淼蹙气孛豹扩敬系数，e 撩 速度囱爨，稿瓣 v l l 北京化工大学 学位论文原创性声疆 y 8 8 2 3 3 7 本入郑重声明；所璺交的学位论文，楚本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中磊经注明 引用的淹容外，本论文不含任何箕袍个人或集体爵经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做如重要贡献躲个人和集 体，均滋在文中以明确方式标明。本入完全意识到本声明的 法律结果由本入承担。 学位论文作者签笤： 2 6 年6 月s 题 毫露 、p 1 x 北京化工大学硕士学位论文 第一部分文献综述 第一章水中挥发性有机污染物 1 1 前言 多年来，我国在控制工业废水污染方面采取了许多有效的措施，对缓解工业 废水的污染起了重要的作用，但水环境的污染状况仍未得到有效控制。由于工业 废水和其他废污水的排放，全国各大江河均受到不同程度的污染，工农业损失巨 大。城市地面水污染呈恶化趋势，水污染使9 0 余座城市缺水更加严重。湖泊水库 富营养化更趋严重，渔业水域生态环境恶化状况未获改善，水产养殖业受到严重 影响，有些水域部分水生生物濒危。可见，工业废水的治理关系到国计民生。 美国国家环境保护局( 1 e p a ) 制定的1 2 9 种优先污染物中，挥发性有机化合物占 3 1 种，参见表1 1 。这些化合物对于人体连续曝露极为有害。在废水收集和处理 期间，进入废水处理设施的有机挥发物可能逸入大气中。正因为逸散在大气中的 有机挥发物对废水处理人员和周围民众的健康构成潜在的危害，故决策者在确定 废水处理设施的规模、工艺和操作是否合理前，必先能估算出有机挥发物在废水 中的挥发速率，由于在废水处理过程中，有机挥发物的挥发速率很难测定，故有 关资料较为缺乏。挥发作用无疑是脱除废水中有机物的重要机制之一i m i 。 表1 1 属“优先污染物”的挥发性有机物 旦墅堡! ：! ! 堡：! ! 生! ! ! 12 堡! 翌丝型竺璺! ! 燮竺坚坐竺璺塑竺垫型! 呈： 1 、丙烯醛2 、丙烯腈3 、苯4 、双醚5 、溴仿 6 、四氯化碳7 、氯苯 1 1 、氯仿 1 6 、1 1 二氯乙 烯 2 1 、甲基氯 1 2 二氯( 二) 溴 甲烷 1 7 、1 2 二氯丙 烷 2 2 、二氯甲烷 2 6 、反式l ，2 2 7 、1 ，1 ，1 - 三氯 二氯乙烯乙烷 8 、一氯二溴甲9 、氯乙烷 烷 1 3 、二氯( 二) 氟甲烷 1 8 、1 3 二氯丙 烯 2 3 、1 ，1 ，2 ，2 四 氯乙烷 2 8 、1 ，1 ，2 一三氯 乙烷 1 4 、1 ，1 二氯乙 烷 1 9 、乙苯 1 0 、氯乙基乙 烯醚 1 5 、1 2 二氯乙 烷 2 0 、溴代甲烷 2 4 、四氯乙烯2 5 、甲苯 2 9 、三氯乙烯3 0 、三氯氟甲 烷 北京化工大学硕士学位论文 3 1 、氯乙烯 1 2 挥发性有机物对环境及人体的危害 1 2 1 苯系物 一般认为苯毒性的产生是通过代谢产物所致，也就是说苯须先通过代谢才能 对生命体产生危害，苯可以在肝脏和骨髓中进行代谢，而骨髓是红细胞、白细胞 和血小板的形成部位，故苯进人体内可在造血组织本身形成具有血液毒性的代谢 产物。长期接触苯可引起骨髓与遗传损害，血象检查可发现白细胞、血小板减少， 全血细胞减少与再生障碍性贫血，甚至发生白血病。曾经有人对低浓度苯接触的 工人健康状况进行调查，结果表明：外周血白细胞数虽在正常值范围之内，但非 常明显的低于对照组；经常性苯接触工人淋巴细胞微核率分布高于非苯接触组， 且制苯车间观察人群的淋巴细胞微核率与对照组比较差异有显著性；随作业环境 苯浓度的增高，白细胞数有降低趋势，淋巴细胞微核率有增加的趋势，这些均证 明低浓度苯对作业人群的健康有损害，尤其要注意对人体遗传物质的损伤作用， 吸入1 2 8m g 以上的苯短时间除有黏膜及肺刺激性外，中枢神经亦有抑制作用， 同时会伴有头痛、呕吐、步态不稳、昏迷、抽痉及心律不整，吸入4 4 7m g 以上 的苯会立即死亡p “。 甲苯进入体内以后约有4 8 在体内经肝脏、脑、肺和肾最后排出体外，在这 个过程中会对神经系统产生危害，当血液中甲苯浓度达到1 2 5 0m 咖l 时，接触 者的短期记忆能力、注意力持久性以及感觉运动速度均显著降低。 二甲苯包括邻位、间位和对位3 种异构体，以问位比例最大，可达6 0 7 0 ，对位含量最低。二甲苯可经呼吸道、皮肤及消化道吸收，其蒸发的气体经呼 吸道进入人体后，有部分经呼吸道排出，吸收的二甲苯在体内分布以脂肪组织和 肾上腺中最多，后依次为骨髓、脑、血液、肾和肝。工业用二甲苯3 种异构体的 毒性略有差异，均属低毒类，据个例报道，3 名工人吸入浓度为4 3 1 咖l 的二甲 苯，1 8 5h 后一名死亡，尸检可见肺淤血和脑出血另两名工人丧失知觉达1 9 2 4h ，伴有记忆丧失和肾功能改变。此外，吸入高浓度的二甲苯可使食欲丧失、 恶心、呕吐和腹痛，有时可引起肝肾可逆性损伤，同时二甲苯也是一种麻醉剂， 长期接触可使神经系统功能紊乱，而室内环境中有机污染物对儿童健康影响更严 重，会导致诱发儿童的血液性疾病。增加儿童哮喘病的发病率，使儿童的智力大 大降低。 2 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 卤代烃类 目前有大量的卤代烃通过天然或者人为的途径释放到大气中，其中一部分在 大气中迅速氧化被清除，其余的则在大气中聚积，尽管卤代烃仅仅占大气污染物 总量的很少部分，1 t 空气仅含3 或4 m g 卤代烃，但这样少量的添加物也能对大气 化学产生严重的后果。 从1 9 9 7 年开始，人们注意到大气中的卤代烃气体，当时的测量结果首次显示 氟氯烃的集聚。人们之所以关心大气中的卤代烃气体，原因是它们所具有的物理 性质和化学性质，例如，已知卤代烃气体易于吸收自由电子形成阴离子，似乎这 些污染物有可能改变大气中的性质。卤代烃的主要化学性质，包括生成剧毒氧化 产物的能力，在气体反应中卤素易于参加链式反应，研究表明，链式反应的性质 对环境威胁最大，对这种性质的潜在影响，在1 9 7 1 年只有模糊的概念，而现在则 知道卤代烃经过光解作用所释放出来的氯原子可以破坏臭氧。 表l 一2 给出了对流层中1 1 种卤代烃浓度的同时测定结果。表1 2 的数据表明 卤代烃的总量为1 3 0 0 p p t 、，前厩5 种卤代烃占9 3 。 表l - 2 对流层中各种卤代烃的平均浓度 t h b l e1 2t h ea v e m g ec 0 d 醯；把n o fh a l o g e na t c h y d r o c a r b o ni nt r o p o s p h e r e 卤代烃分子式 浓度0 p “。在整个卤代烃中的含量( ) 一氯甲烷a 禹c l 5 5 84 3 4 二氟二氯甲烷 c f 2 c 1 2 2 2 41 9 o 三氯氟甲烷a 屯1 3 1 5 01 1 7 四氯化碳c c l 41 3 21 0 3 甲基氯仿c h 3 c c l 3 1 1 58 9 二氯甲烷c h 2 c 1 2 3 02 3 三氟三氯甲烷 c 2 f 3 a 3 1 81 4 三氯乙烯 c 2 h c l 3 1 1 o 9 四氟二氯乙烷c 2 h 4 c 1 2 1 10 9 四氯乙烯c 2 c 1 4 9 9o 8 氯仿c h c b 2 o o 5 1 2 3 醇类 长期接触含较高浓度的乙醇的空气，可以引起头痛、头晕、易激动、乏力、 3 北京化工大学硕士学位论文 震颤、恶心等，并伴随有轻度黏膜刺激瘢状。 长麓接瓣含露甲簿豹空气，容荔孳| 怒急经孛器，头晕、乏力、援力摸攘、参 态蹒跚和失眠，严重时可有复视、眼痛、瞳孔扩火和缩小、手指和舌震颧，甚至 蠢多髭、懑滨、狻暴、瑟觉等耩毒拳失常静症状。畿性孛毒冒有懿貘紊l 激、撬力减 退、神经液弱和横物神经功能失调等症状。 1 2 。4 酮类 含有掰酮的空气，可戳使天急往中毒，乏力、恶心、头痛、头晕、容荔激动 和不同稷度的麻醉状态。严重时会呕吐、气急、痰挛甚黧昏迷等，当慢性中毒时 入会眩晕、灼热、轻度昏鞭、咽喉刺激、咳嗽、嘲炎、支气管炎、乏力、易激动、 刺激眼踏黏膜、流眼汨和畏光等。 1 2 5 酸类 吸入含较高浓度酯类的空气，会对眼睛产生刺激作用，对鼻黏膜，咽喉等呼 吸道系统产生毒害，长皴吸入会嫂入瘴酪。 1 3 目前对污水中挥发性有规物的处理现状 1 3 1 物理化学法 吸附法，利耀多孔介质( 如活性炭、磺亿煤、树脂等) 吸附废水中的脊视污染 物，从而使废水褥到净化，饱和的吸驸介质零檄进一步处理两再生重复使用。 溶剂萃取法，利用难溶或不溶于水的有机溶剂与废水接触，翠取废水中的非 极性有飙物，再辩受载蜃豹萃取利进一步处理。j 黩年来，是了避免有机滚刹对环 境的污染，又开发了超临界一氧化碳萃取。该法简单易杼，适于处理有阐收价值 瓣毒扭物，毽只筑用予j # 投挂毒撬物，被摹取豹蠢规甥鞠萃取嚣褒承罴婺进一步 处理，有机溶剂逐可能造成一次污染。萃取只是一个污染物的转移过程，而非真 纛豹降磐。貘努裹法惫藜越滤、纳滤、爱渗透等鼓本，爨利矮选撵渗透貘来分离 溶液中的溶剂与溶质表面的。纳滤膜孔径远小于趟滤膜，当溶剂浓度较低时纳滤 袋透蔫。辩予爨蕊予表嚣活性裁掰选簇耪辩痊瘸鬻骞鬻离子鍪袋囊毫牲较强豹榜 料。而找商效高渗透膜和提高处理量，并解决膜污染是关键。其他处理难降解有 褫污黎搦豹物瑾方法还寄蒸辖法、浮遥浚、反渗遴法等。虽然镌疆方法掰暂葬雩去 除废水中的有害物质，但这些有鬻成分并来得到根本治理，需进一步处理获回收 4 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 高级氧化法 难生物降解有机污染物的处理一直是环保领域的一个重要课题。现代工业的 发展使含有高浓度难生化降解有机污染物的工业废水日益增多，常规的物理、化 学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求，这类废水的处理技术成 为研究的热点。随着研究的深入，高级氧化技术( a d v a c c d0 x i d a t i p r o c e s s e s ，简 称a o p s 应运而生，且已获得了显著的进展。高级氧化技术又称深度氧化技术， 其基础在于运用电、光辐照、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性 极强的自由基f 如0 m ，再通过自由基与有机化合物的加合、取代、电子转移、断 键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚 至直接降解为c 0 2 和h 2 0 ，接近完全氧化。目前的高级氧化技术主要包括化学氧 化法、电化学氧化法、湿式氧化法、复合催化氧化法、超临界水氧化法、光催化 氧化法和超声波法等。 1 - 3 3 化学氧化法 该方法是在常温常压下利用如过氧化氯、一氧化氯、次氯酸盐、臭氧、高锰 酸钾、高铁酸钾等氧化剂，将废水中的有机物氧化成一氧化碳和水。与生物法相 比，0 3 、c 1 0 2 一般需现场制备使用，h 2 0 2 、 ：m 0 4 价格昂贵，所以此法运行费 用普遍偏高，但通过选择氧化剂，控制接触时间和氧化剂投加量等条件，该法几 乎可以处理所有的污染物，因此常用于生物难降解污染物的去除。此外化学氧化 剂也是良好的消毒剂。c 1 2 作为氧化剂可氧化废水中的氰、硫、酚、氨氮及去除 某些染料而脱色等。臭氧在水处理中有三个方面的应用，消毒、污染水源水中的 净化和工业废水中的氧化处理。在工业废水处理方面，臭氧已应用于炼油废水酚 类化合物的去除，电镀含腈废水的氧化，含染料废水的脱色，洗涤剂的氧化，照 片洗印氰化铁废液的回收与使用等。臭氧氧化技术已问世多年，近年来，由于低 成本的臭氧发生装置和臭氧处理装置的出现而重新成为研究的热点。用臭氧氧化 法去除工业循环水中的表面活性剂可有效增加城市污水处理场的净化度、提高排 水的水质，于秀娟等人利用臭氧一生物活性碳工艺去除水中的有机微污染物也取 得了较好效果。由于臭氧在水中的溶解度较低，如何更有效地把臭氧溶于水中已 成为该技术研究的热点。 5 北京化工大学硕士学位论文 复合催化氧化法是目前研究较多的高级氧化组合技术有f c n t o n 技术、臭氧 生物活性碳技术、0 3 h 2 0 2 等。f e n t o n 法就是以亚铁盐( f c 2 + ) 为催化剂，在h 2 0 2 存在下，对有机物进行氧化降解。该方法是f c m 叫在1 8 8 1 年首次提出的。f e n t o 试剂不需要高温高压，且工艺设备简单，特别适用于微生物难降解或一般化学方 法难以奏效的有机废水氧化处理。随着人们对f e n t 法研究的深入，近年来又把 0 2 、紫外光( u v ) 、草酸盐等引入f c n t o n 试剂，使其氧化能力大大增强，节约h 2 0 2 用量。 电化学氧化法是利用光、声、电、磁及其他无毒试剂催化氧化技术来处理有 机废水，尤其是难生物降解有机污染物，是当前世界水处理相当活跃的研究领域。 光催化氧化、超声、磁技术目前还不太成熟，尚处于理论研究阶段。而电化学早 在2 0 世纪7 0 年代国外就开始研究了，我国则在8 0 年代才引进的，9 0 年代电化 学法发展迅速，逐渐应用于各个行业废水的处理。电化学除可将有机物彻底氧化 为c 0 2 和h 2 0 外，电化学氧化还可作为生物处理的预处理工艺，将非生物相容性 的物质经电化学转化后变为生物相容性物质。该方法对生物难降解的芳香族化合 物尤为适用。随着不断的研究，人们认识到电化学中的电凝聚、电气浮、电氧化、 磁电解法虽然处理效果较好，但耗电量大，极板材料消耗量大，成本高，不宜大 力推行。近年来新兴的一种水处理技术一微( 内) 电解法，是利用金属腐蚀原理， 形成原电池对废水进行处理的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。该工艺 是在2 0 世纪7 0 年代应用到废水治理中的，使用废铁屑为原料，不需消耗电力资 源，具有“以废治废”的意义。该工艺技术自诞生开始，即在美、苏、日国家引起 广泛重视，已有很多令利，并取得了一些实用性的成果。而我国从2 0 世纪7 0 年 代开始这一领域的研究，也已有不少文献报进。特别是近几年来，进展较快，在 印染废水、电镀和重金属废水、石油化工废水及含砷含腈废水、医疗农药废水的 治理方面相继有研究报道，有的已投入实际运行。但在工程实际中还存在一些问 题，填料更换、铁填料板结、污泥处理等。 湿式氧化法( w a o ) 是在高温( 1 5 0 3 5 0 ) ，高压( o 5 2 0 m p a ) 利用0 2 或空 气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，达到去 除污染物的目的，其最终产物是c 0 2 和h 2 0 。适用于高浓度或高毒性的废水，研 究较多的是湿空气氧化法，此方法是在封闭高温高压条件下进行，污染物处理彻 底，不产生一次污染。但反应所需的能耗高，运行费用昂贵，高温高压条件存在 安全隐患。 6 北京化工大学硕士学位论文 超临界水氧化法( s w a 0 ) 把温度和压力升高到水的l f 缶界点( f - 3 7 4 3 ，p 。= 2 2 0 5 m p a ) 以上，使水处于一种不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态， 即超临界态，该状态的水就称为超临界水。在超临界状态下，流体的物理性质处 于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体 相近的密度和对物质良好的溶解能力。在此状态下，水的性质发生了极大的变化， 其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化学性能都不同于普通水。 超临界水对有机物有很高的溶解力，且能以任何比例与0 2 或空气、轻的有机气体 以及c 0 2 等完全互溶。有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相 间转移而受到限制。超临界水氧化在某种程度上与简单的焚烧过程相似，氧化过 程中放出大量的热，一旦开始，反应可以自己维持，无需外界能量。为了加快反 应速率，减少反应时间，降低反应温度，优化反应网络，将催化剂引入s w a o ， 开发了超临界水催化氧化技术( s 侧a o ) 光催化氧化法通常是以紫外线m 为能源，以空气，0 2 或地p 为氧化荆， 在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基而进行的。根据氧化剂的种类不同，分 为u v 空气，u v h 2 0 ，1 p 0 3 及i 肛 2 0 0 3 等系统，其中的u v 空气系统，所 需的氧化剂便宜，但还需金属氧化物作为催化剂。该法尚在研究阶段，存在着催 化剂效率低、易失去活性等问题。在紫外光的照射下，废水中部分难降解有机物 提高了能级，处于激发状态，与0 3 、h 2 0 或0 2 溶解水后形成的- o 或o h 发生氢 基化和羧基化反应，改变了这些物质的分子机构，生成了易于生物降解的新物质。 1 3 4 超声波法 利用超声波降解水中的污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年来发展 起来的一项新兴水处理技术。它集高级氧化技术、焚烧、超临界水氧化等多种水 处理技术的特点于一身，具有反应条件温和、速度快、适用范围广等特点，可以 单独或与其他技术联合使用，具有很大的发展潜力。超声波能在水中引起空化， 产生约4 0 0 0 k 和1 0 0 m p a 的瞬间局部高温高压环境( 热点) ，同时约以1 1 0 m s 的速 度产生具有强烈冲击力的微射流和冲击波。水分子在热点达到超临界状态，并分 解成氢基自由基、超氧基等。有机物在热点发生化学键断裂、水相燃烧、高温分 解、超临界水氧化、自由基氧化等反应。这些效应加上声场中的质点振动、次级 衍生波等为有机物提供了其他方法难以达到的多种降解途径。该法还在研究中， 在技术经济上还有一些问题尚待解决。 7 北京化工大学硕士学位论文 1 3 5 生化法 厌氧生化法是一些在好氧条件下不能解决的有机物可被厌氧菌降解，厌氧菌 降解有机物虽然不彻底，但能被其降解的有机物范围很广。目前尚采用a ，o 法处 理难降解的工业废水。a 段( 厌氧) 的功能是将大分子变为小分子，使a 段出水的 b o d 5 ，c o d 值提高；在。段( 好氧) 小分子被无机化。此法广泛使用于印染废水的 脱色和提高废水的b o d 5 c o d 的比值。以厌氧生化处理作为高浓度难降解有机废 水综合处理系统中的一个单元已有广泛的应用。但有些工业废水污染物组成复杂。 高浓度难降解有机废水中的有害物质使得微生物无法工作，甚至中毒死亡，采用 a o 法有时也难以奏效，需要其他的预处理方法，减少污水的毒性。而高效微生 物法采用生物工程人工培育的高效菌群，由各种性质不同的专用菌组成，不同菌 种具有降解不同化学性质的难生物降解有机物的能力。目前高效微生物在国外已 开始商品化。高效微生物的实用化将大大加强现有的生物处理工艺，并使难生物 降解的废水得到有效和经济的治理。固定化微生物技术通过化学或物理的方法将 游离的细胞或微生物加以固定，使之不悬浮于水中，但仍具有高生物活性固定生 长体的一项新技术。该技术可将筛选出的优势菌种或微生物加以固定，从而构成 一个高效的废水处理系统，与传统的悬浮生物处理法相比具有处理效率高、稳定 性强、产泥量少、无污泥膨胀、固液分离效果好、装置容积小等优点。2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代初，人工强化的固定化微生物才引起人们的注意，人为的将特定微 生物封闭在高分子网络载体内，使那些具有高活性的，但又不容易形成沉降性能 良好的絮体或生物膜的微生物固定在载体中，并提高生物反应器中的微生物浓度。 微生物固定化技术与高效微生物的结合使用将使高效微生物的实用化更加完善， 但目前高效微生物主要靠国外进口，国内尚无生产。 8 北京化工大学硕士学位论文 第二章吹脱作用在水处理中的应用 2 1 吹脱技术净化石油污染地下水 在石油污染水中，大多数为石油裂解产物或带有各种官能团的烃类衍生物， 和n 凰+ n 等污染物质，采用吹脱技术，可以较容易实现以下效果：( 1 ) 有效降低 出水中油含量，随着气水比的增加，吹脱出水中油含量逐渐降低，可去除石油类 有机物中绝大部分挥发性组分。( 2 ) 吹脱时，非离子氨o m 3 ) 从液相进入气相，从 而使水中n 地+ n 浓度降低。( 3 ) 吹脱对高锰酸钾指数的去除率较低，说明在吹 脱掉的石油类污染物中，绝大部分是不可被高锰酸钾氧化的有机物质。吹脱还能 增加水中的溶解氧，为后续的生物处理提供充足的溶解氧【1 5 侧。 2 2 吹脱法处理中低浓度氨氮废水 废水中的氨氮大多以铵离子( n h 4 + ) 和游离氨o m 3 ) 的形式存在。当水的p h 升高时，游离态氨易于逸出。采用搅拌、曝气等方法可加快氨的逸出。采用吹脱 塔和气液接触装置，经石灰调节p h 后的水从塔的上部淋洒到填料上而形成水滴， 顺着填料的间隙次第落下，与由风机从塔底向上或水平方向吹送的空气逆流接触， 完成传质过程；氨由液相转为气相，随空气排放，完成吹脱过程【2 1 】。 2 3 氧化吹脱一离子交换处理2 一萘酚生产废水 2 一萘酚生产废水是高盐、高c o d 、高色的化工废水，传统物化与生化法无 法处理，可采用氧化吹脱一离子交换组合工艺方法，首先氧化吹脱废水中的亚硫 酸盐，然后分离富集废水中萘磺酸盐并加以回收利用，处理后的废水可回用为洗 涤液和回收硫酸钠。显著降低处理费用，力求做至废水资源化，是治理此类废水 的关键i 矧。工艺流程如图2 1 所示。 9 北京化工大学硕士学位论文 图2 1 氧化吹脱一离子交换工艺流程 f i g2 lo x i d a t i o np l l r g i n g i 仰c h 卸西n gn o w c h a f t 废水氧化吹脱结果表明，在弱酸性条件下，亚硫酸以氧化为主，当p h 小于3 时， s 0 3 2 。转化成s 0 2 而被吹脱去除，此时c o d 氧化去除速率明显高于弱酸p h 条件 下的氧化速率。但在经过5 h 氧化吹脱反应后，弱酸与酸性p h 条件下的氧化吹脱 速率基本重合，废水c o d 去除率达到最大值。因此该处理工艺方案适宜对高含 盐量，尤其对采用磺化反应而产生的高色度、高含盐量、高c o d 值的染料中间 体化工废水的治理。 2 4 超声波吹脱技术处理高浓度氨氮废水 超声波吹脱技术可以克服一般方法中吹脱效果低，n h 3 n 的去除率只有4 0 5 0 ，不能达标排放的缺点。其原理是利用超声波辐射被处理废水，使水分 子承受交替压缩和扩张，产生空化气泡，加强n h 3 的挥发和传质效果，使其更容 易由液相转为气相。因产生超声波的动力是压缩空气，空气进入废水中能及时将 n h 3 带出水面，以保持气液二相中n h 3 的分压差， 从而获得吹脱n h 3 的高效率 【2 5 。2 6 1 。工艺流程如图2 - 2 ： l 霁 l 砑 羹 蕾 气动螺， 蠢冀生r l 图2 2 超声波吹脱流程图 f i 雩口2u l t f 昭i cp t l 叼驴n a wc h a r t 本方法大大提高吹脱效率，降低供气量，节省动力消耗，缩短了吹脱时间， 从而缩小了吹脱塔的体积，降低投资；吹脱效率比传统吹脱技术的脱氮率高1 7 1 0 北京化工大学硕士学位论文 1 6 4 ；其对废水中的c o d 也有明显的去除效果；吹脱后的尾气可以通过盐 酸溶液吸收，制成高浓度的n i l 4 a 溶液，作为原料返回生产系统。 2 5 超重力法吹脱氨氮废水技术 利用旋转填料床产生强大离心力场一超重力场，可使气液流速与填料的比表 面积提高而不产生液泛，氮废水在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的 情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，强化了传质过程。这种 特殊强化传质作用，大幅度提高吹脱能力和吹脱效率，有效地实现氨氮废水的吹 脱，在d h 值为1 0 8 ，气液比1 2 0 0 忸3 m 3 的操作条件下，氨的单程吹脱率达到9 5 【2 7 l 。 该技术特点：传质系数大幅度提高，在气液比为传统吹脱法左右时即 可达到同样的吹脱效果，降低了运行费用，吹脱后空气中氨的浓度高，易于回收 利用。m ) 气液在床层中的流速加快，湍流加剧，污垢及好氧生物和藻类不易沉 积在填料层中，保证设备的长期正常运行。( c ) 由于传质过程的强化，使得设备 体积缩小，质量减轻，设备及基建费用减少。( d ) 过程放大容易，开车、停车时 间短，在数分钟内就能达到稳定运行状态，更适合间断氨氮废水排放的处理【篮1 。 2 6 吹脱法脱除含硫化氯废水 炼油厂从冷凝器排出的废水中，含有大量石油及硫化氢，具有很强的腐蚀性， 其中硫化氢的存在形式因p h 不同而异，处理时一般先酸化至p h 5 以后，再用 吹脱法除去f 2 9 】。工艺流程图如图2 3 所示： 图2 - 3 吹脱法除硫化氢工艺流程图 f i 妇- 3r e m o v e 王1 2 su s i n g p 叫g cl n e t l l o dn a wc h a n 北京化工大学硕士学位论文 2 7 吹脱技术还可脱除其他一些气体和物质 ( 1 ) 由于二氧化碳不会引起大气污染， 故可在吹脱池内进行。 在选矿废水中，氰化物主要以氰化钠形式存在，它是一种强碱弱酸盐，在 水溶液中易水解为氰化氢，加酸可促进水解反应的进行。生成的氰化钠用吹脱法 脱除后，再用n a o h 碱液吸收，可回收氰化钠，重新用于生产。如采用真空闭路 循环系统，可使输送氰化氢气体的管路处于负压下，可防止漏气中毒，还可避免 新鲜空气中所含c 0 2 对碱液的消耗。 ( 3 ) 利用空气吹脱的方法对水中的三氯乙烯、氯苯、l ，3 一二氯苯都有好的去除 效果，去除率为3 0 8 5 ，去除效果随温度的升高而增加。 1 2 北京化工大学硕士学位论文 第三章预测有机物挥发速率的模式 3 1 双膜理论 双膜传质理论是k w i s 和w h i n a i l 在2 0 年代提出的，这个理论乃是2 0 世纪 的n e m s t 所提出的固体溶解理论的进一步发展。 根据n e m s t 的观点，当固体溶解于液体中时，在液体本体与固体的界面上， 存在着该固体物质在液体内的包合溶液，固体溶解度决定于该物质从上述的那种 饱和溶液中往液体本体扩散的速度阻3 3 1 。 k w i s 和w l l i t n l 盟分析在两相界面上所进行的过程时，利用了n e m s t 的上述 基本论点，提出经典双膜理论。而后，经过很多人的发展，双膜理论成为传质过 程的经典理论之一。 双膜理论的基本论点如下： 1 在两个相( 气一液：蒸气一液；液一液) 的界面的两方，每个相都有一层 边界薄膜( 气膜、液膜) ，这种膜对物质从一个相转入到另一个相建立了基本的阻 力。 2 在两个相的界面上，即相应地在两层膜之间的界面上建立了动平衡条件， 也就是说，达到了稳定的传质过程。 3 在每个相的范围内，组分的扩散速度与该组分在主体内( a ，g ，p g ) 和 界面( c j + ，g + ，段+ ) 的浓度差或者分压差成正比。即风= 玛f o - o = 晦g - c 式中，风为传质速率，亦挥发速率，玛，珞为液膜、气膜传质系数( 气一液体系) 图3 - l 双膜理论示意图 h 9 3 l t w o f i l ms k e t c h m a p 4 质量的传递是靠分子扩散，而且边界层是静止的，所以可以用一维的费克 定律来描述这种传质过程，因而气膜及液膜的传质系数分别由下式决定： 1 3 北京化工大学硕士学位论文 t ，d g 。i硒一等 ( 3 1 ) 式中：珥，协为气相、液相扩散系数，喀，西为气膜、液膜厚度。 5 在双膜理论中，不考虑界面上两相的相互作用，以及由此而建立的流体动 力学状况。因此，在各个相的范围内的传质被看作独立进行的，于是扩散阻力就 被看作具有加和性。 迄今为止，双膜理论仍是研究有机物从水中挥发过程的理论基础，s s 和 s i a t e r 以及m a d 阻y 和k i n 佃e u 【3 ”4 1 等人都应用双膜理论研究了某些有机物的挥发 过程。一般认为，有机物从水中的挥发是经典的传质过程( 也有人视为一级反应 过程) ，挥发速率m 可以写为： 再将( 3 4 ) 式代入( 3 2 ) 式化简为 骱；盥r v 鲁j _ = 二_ 上 ( 鲁) 去+ 击 1 4 ( 3 5 ) 北京化工大学硕士学位论文 一般有机物c g 为0 ，所以可以将上式再简化： 肌盎。啦鼍】 b 回 ，一l k lh k 。 将( 3 - 5 ) 与( 3 1 ) 比较，知： 肌睁簧i ( 3 - 乃 挥发速率常数k v 也可称为界面的总传质系数。( 3 6 ) 式即为挥发速率的基本公式。 ( 3 6 ) 式右边第一项为液相传质阻力，第二项为气体传质阻力，由此可以得出 结论，一个物质的总的传质速率，与液相及气相的阻力有关，与局及皿磁的相对 大小有关。如果化学品h 很大，则右面第二项可以略去不计。凰主要由液相阻力 决定，即受液相控制。如果日很小，则右面第一项可以略去，凰主要由气相控制， u s s 和s l a t e r 估算了c 0 2 的蝎值为2 0 c r n l l ，及水的k 值为1 0 0 0 3 0 0 0 锄h 。他 们假定这些数值具有代表性，并代入( 3 6 ) 式，求出右面第一项对两相总和之比， 即为液相控制的分数，解得日值，他们的计算指出，如果h 的数值大于 3 5 0 0 m m h 占l m o l 一，则液相得传质速率大约控制了挥发速率常数的9 5 ，这就是 挥发性很高的化合物，同样如果h 的数值小于1 0 m m h g l m o l ，则挥发速率常数 就由气相传质速率所控制，这些是低挥发性的化合物，如果h 的数值介于两者之 间，则( 3 7 ) 式的两项都是重要的。 3 2 改进的双膜理论 根据双膜理论，k 和l ( g 可以表示为： p d g 2 i 硒旦 矗 由于扩散系数取决于流动相的温度与粘度，而与体系的湍流程度无关，然而， 当计算扩散系数的比值时，则温度及粘度的影响可以消去，比值仅与溶质的物理 性质有关，而与体系的湍流无判3 5 。3 6 1 ，因而 北京化工大学硕士学位论文 k k ：1 ；f 恼；f d o 、幢：| k ：1 一f 哂；汹：1 蛳 通常在液相中，选择氧气作为参考物，气相中选择水蒸气作为参考物，l 司此 ( 7 ) 式可以写为 i k c 隧1 一f 喊瀚1 ( ) 一，( d ；硝) s m i t h 等在1 9 8 0 年提出：如果液相传质控制的挥发速率，则有 k ； k ：f b ； d ：1 。f b ； d ：、 同样，对于气相传质控制挥发速率的情况，可以得到： ( 3 1 0 ) ( 3 1 1 ) k 群) - ，缸硝) _ ，( d ；硝y ( 3 1 2 ) m ，订为常数，m ；1 即为经典的双膜理论：州= 1 2 ，即为渗透理论或者表面 更新理论；= 2 ，3 ，即为边界层理论。将( 3 - 8 ) ( 3 9 ) 两式重排，得 k ；。k ；b ： d ：丫 。k f ( d ；硝y l p 。1 3 ) 以( 3 1 0 ) 式代入( 3 6 ) 式，求得以摩尔体积时间为r v 单位的k ：表示式为 一爿赢裔+ 南 - l 叫4 ) 这就是改进的以双膜理论为基础的估算各种有机污染物挥发速率常数k ；的 模式。 3 3 d m a c k a y 理论 d m a c k a y 【3 7 。3 9 l 认为经典的双膜理论没有考虑到水或者溶剂的挥发，于是他对 这点加以考虑，假定g 克水中含有m i 克的化合物i ，则在水面上部蒸汽中i 及水 的平衡摩尔比： 1 6 北京化工大学硕士学位论文 p im i m i 气m 。| mw ( 3 1 5 ) 这是从肌= 斌艮棚财w 导得的，式中p j = p i o x i r i ，肌印。x 。当溶质很少的时 候，趋向于1 ，故，。= 1 ，代入( 1 2 ) 式，则得到： ( 3 1 6 ) 式中p i ，p w 为化合物及水的平衡分压；p i o ，p w 0 为纯水及化合物的饱和蒸汽压； m i 和m 。为化合物及水的质量；m i 及m 。为化合物及水的摩尔质量：x i ，x w 为化 合物及水的摩尔分数；r i ，r w 为化合物与水的活度系数。从上式可以看到，化合物 与水的质量之比式正比于两者纯物质时蒸汽压比值的，于是他假定质量之比即挥 发速率之比用数学表达式表示为： 卺1 苦 警精)m ，瓦l 露j lm ；j e i 、e w 为化合物及水的挥发速率， e i 。 ( 3 1 7 ) 单位为质量时间，因此只要知道e w 即可求得 3 4c t c l l i o u 理论 c t c h i o u 【船4 2 l 从物理化学角度出发，对经典的双膜理论提出了不同的看法， 认为双膜理论很不完善，他认为： 1 双膜理论认为分子要从液体挥发，进入气体，一定要通过双膜，因此挥发 是由薄膜控制，是挥发的动力。他认为这是不够确切的，薄膜的存在是由于挥发 时溶质及溶剂的挥发速率不同，因而产生浓度差造成的，是挥发的结果，而不是 挥发的动力，同时当溶质溶剂挥发速率相同时，就不存在浓度梯度，并且如果是 一个纯的化合物挥发，亦不可能存在浓度差别，就没有膜存在，因此c l c l + 将为 零，但挥发不等