（化学工程专业论文）新型镁铝尖晶石载体研究.pdf

摘要 本文研究工作是适用于高压、高汽气比耐硫变换催化剂的新型 催化剂载体的合成研究。本研究为了克服现有工业耐硫变换催化剂 存在的耐水合能力差的问题，将纳米技术引入载体制备，制备出一 种性能优良的镁铝尖晶石载体，解决了现有工业催化剂应用过程中 存在的抗水合性能差，催化剂易失活的问题，同时该制备方法易于 实现工业化生产。本研究采用水热合成法，以拟薄水铝石、三水铝 石及氢氧化镁为原料，在1 8 09 c 较易工业化的条件下合成镁铝尖晶石 前驱物；用结构调变助剂尿素调节镁铝尖晶石前驱物粉体的结构， 使易于转化成镁铝尖晶石的复合羟基水合物的含量增加；用矿化剂 n h 4 f 调节粉体的形状，使粉体中薄水铝石针状晶的数目降低并形成 对调节载体孔结构有利的片状粉体；以表面活性剂常规干燥脱水， 制得粒度远小于原料粒度的超细镁铝尖晶石前驱物粉体。粉体经成 型、干燥及5 5 0 焙烧处理后，制备出具有尖晶石结构的镁铝尖晶石 载体。该载体以镁铝尖晶石为框架，明显消除了普通方法制备的镁 铝尖晶石载体结构中残留的游离态y - a 1 2 0 ，及具有较强吸水性的 m g o ，大大提高了载体的抗水合性能。采用该工艺制备的载体及耐 硫变换催化剂，强度超过1 5 0 n c m ，经长周期水热试验考核及原粒 度半水煤气评价试验，其耐水合性能及催化性能优于参比的k 8 1 l 及q c s 叭催化剂，可满足新型加压气化工艺流程变换工段的要求。 论文主题词：镁铝尖晶石，载体，水热，水合，耐硫变换，催化剂 d e v e l o p m e n to f an o v e lc a t a l y s tc a r r i e rf o rc o s u l f u r - t o l e r a n tc a t a l y s t s a b s t r a c t t h i s p a p e r d e s c r i b e dt h e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s o fac a r r i e rf o r s u l f u r t o l e r a n tc os h i f tc a t a l y s tf o ra p p l i c a t i o na th i g hp r e s s u r ea n d h i g h e rs t e a m g a sr a t i o n a n o t e c h n o l o g yw a sa d o p t e di np r e p a r a t i o no f t h ec a r r i e rt oo v e r c o m et h ep r o b l e mw i t he x i s t i n gc a t a l y s t s ( i e ，p o o r a n t i r e h y d r a t i o np r o p e r t i e s a n d l i a b i l i t y t o d e a c t i v a t i o n ) p s e u d o b o h e m i t e ，g i b b s i t ea n dm a g n e s i u mh y d r o x i d ew e r e u s e dt o s y n t h e s i z em a g n e s i a - a l u m i n as p i n e lp r e c u r s o ra t18 0 ：u r e aw a su s e d a st h es t r u c t u r a lm o d i f i e rt oa d j u s ts t r u c t u r eo ft h ep r e c u r s o rp o w d e r , s o a st oe n h a n c et h ec o n t e n to f c o m p o s i t eh y d r o x i d eh y d r a t e s ，w h i c ha r e m o r el i a b l et ob ec o n v e r t e dt om a g n e s i a - a l u m i n as p i n e l ；m i n e r a l i z a t i o n a g e n tn h 4 fw a su s e dt or e g u l a t es h a p eo ft h ep o w d e rs oa st ol o w e rt h e a m o u n to fb o h e m i t en e e d l ec r y s t a l sa n df o r mf l a k e - s h a p ep o w d e r ； s u r f a c t a n tw a si n t r o d u c e d b e f o r e d r y i n g t of o r m s u p e r f i n e m a g n e s i a - a l u m i n as p i n e lp o w d e rw i t hm u c hs m a l l e rp a r t i c l es i z et h a n t h er a wm a t e r i a l c a r r i e rw i t h s p i n e l s t r u c t u r ew a sp r e p a r e da f t e r f o r m i n g ，d r y i n ga n dc a l c i n a t i o n s 砒5 5 0 c ，w i t hc r u s hs t r e n g t hh i g h e r t h a nl5 0n c m w i t hf r a m e w o r ko fs p i n e l ，f r e e 十a 1 2 0 3a n d w a t e r - a b s o r b i n gm g ow e r eg r e a t l ye l i m i n a t e d ，a n dt h u si m p r o v et h e a n t i r e h 3 7 d r a t i o np r o p e r t i e s l o n g - t e r mh y d r o t h e r m a lt e s ta n d t e s t si nr a w c o a lg a ss h o w e dt h a ta n t i - r e h y d r a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e c a t a l y s tb a s e du p o nt h i sc a r r i e rw e r es u p e r i o rt ot h a t o fr e f e r e n c e k 8 1 1a n d q c s 一01 a n dc a nm e e tt h e r e q u i r e m e n to fp r e s s u r i z e d g a s i f i c a t i o np r o c e s s e s k e yw o r d s ：m a g n e s i a - a l u m i n as p i n e l ；c a r r i e r ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ； r e h y d r a t i o n ；s u l f u e t o l e r a n tc a t a l y s t 独创性声明 本人所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括为获得 西北大学或其他教育机构的学位证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示致谢。 学位论文作者签名：签字日期：年月 曰 第一章引言 1 前言 尖晶石是分子组成为a b 2 0 4 的等轴晶系的一系列化合物。在所 有的尖晶石类结构中，氧原子是等同的，以立方密堆积排列。在镁 铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 中，由于氧原子比阳离子大得多，铝和镁的金属 离子分别按一定的规律插入在0 2 按最密堆积形成的八面体和四面 体空隙中( 见图1 ) ，并保持电中性。理想的镁铝尖晶石结构为 m g o a 1 2 0 3 ，但在一定的条件下，将合成时m g o 和a 1 2 0 3 的摩尔 = l ；0 n 以调整，就可合成富铝或富镁尖晶石，为镁铝尖晶石增加相当 数量的晶格缺陷。 固 o t 1m 帕i i l * 1 # 1 近年来，为满足能源转换的要求，我国新建或改扩建的化肥厂 多选用以煤为原料，采用技术先进的水煤浆加压气化或干粉煤加压 气化工艺流程。这种工艺流程的特点是所制的粗合成气具有高压、 高汽气比、高c o 、高硫等特点，且催化剂运行温度较低，仅在距露 点温度约2 0 。c ，即在接近饱和蒸汽压的苛刻条件下运行。要求变换 催化剂在高压、高汽气比、高c o 、高硫的条件下有较高的活性、高 的抗水合性能。在工业生产过程中，由于气化炉激冷室带灰带水， 导致变换工艺气中灰份含量增高，水气比波动严重，对所使用的变 1 赢1 换催化剂的活性和稳定性提出更高的要求。 c o - m o 系耐硫变换催化剂主要有两大类：一类为碱金属促进的 c o m o 系耐硫变换催化剂，以氧化铝为载体，此类催化剂低温活性 好，但在高温高压及高水汽分压下因易发生水合反应，导致载体结 构发生破坏，使催化剂活性严重衰退，水合后一些样品的宏观活性 只有新鲜样的2 0 左右；另一类为非碱金属促进的c o m o 系耐硫变 换催化剂，以镁铝尖晶石为载体，此类催化剂已应用于水煤浆加压 气化工艺，如德国b a s f 公司的k 8 11 ( c o - m o m g o - a 1 2 0 3 ) 催化剂和 国内齐鲁研究院的q c s 一01 ( c o - m o m g o - a 1 2 0 s ) 催化剂。 镁铝尖晶石是一种优良的催化剂载体，与y a 1 2 0 3 相比， m g a b 0 4 不仅能提高催化剂的强度，还能使载体具有碱性，提高催 化剂的变换活性，且m g a l 2 0 4 载体比较稳定，不会发生物性、物相 方面的变化，其抗水合性远高于氧化铝系载体。 现有工业应用的耐硫变换催化剂抗水合性能已有较大的提高， 但还存在一定的缺陷。在工业应用过程中，现有工业催化剂稳定性 较差，易失活，失活的主要原因是载体相变导致催化剂比表面积和 孔容变小，催化剂表面结构遭破坏，活性成份晶粒长大。载体相变 的原因还是由于存在“非稳态”的m g - a i 尖晶石，这是由制备条件 方面的所存在的问题造成的，由于形成载体的粒子尺寸较大或焙烧 不完全，在载体结构中留下游离态的y a 1 2 0 3 及具有较强吸水性的 m g o ，游离态的y a 1 2 0 3 极易发生水合反应，m g o 更易与水反应， 这两种物质都是引起载体相变的原因。 本研究在国内外率先将纳米粉体制备技术引入镁铝尖晶石载体 的制备工艺，通过水热合成法制备出粒度远小于原料的超细镁铝尖 晶石前驱物，用不同的助剂调节该前驱物的结构，使该粉体经成型 及焙烧后制各成的载体及后续制备催化荆结构中残留的游离态y a 1 2 0 3 及具有较强吸水性的m g o 含量大大降低。载体的有效框架由 镁铝尖晶石构成，增加了载体的抗水合性能，采用该载体制备的耐 硫变换催化剂可长期、稳定地应用于高温、高压及高汽气比工况。 同时，本研究的镁铝尖晶石载体除制备适用于高温、高压和高水汽 比条件下运行的催化剂外，还可用于f c c 装置中的硫转移剂和捕钒 剂等，随着对镁铝尖晶石载体的深入研究，必将发现其在催化领域 内具有更为广阔的应用前景。 2 国内外文献综述 2 1 a 1 2 0 3 的水合反应及a 1 2 0 3 载体制备方法的改进 氧化铝系载体的催化剂，基本上不管是什么样的形态，用于含 水或有水生成的催化过程时，均会发生再水合现象，从而造成催化 剂强度的下降，并导致其比表面大幅度下降，使催化剂不可逆失活。 李光辉等f 1 研究了氧化铝的水热化学，分别对拟薄水铝石、薄 水铝石脱水产物的再水合现象、q 三水铝石、湃铝石和诺水铝石脱 水产物的再水合现象以及q a 1 2 0 ，的再水合现象进行了研究，结果 表明，拟薄水铝石脱水产物y a 1 2 0 3 、6 一a 1 2 0 3 和0 a 1 2 0 3 ，q 三水 铝石和湃铝石的低温脱水产物x a 1 2 0 3 和f l a 1 2 0 3 及薄水铝石均可 发生再水合现象，还有a 三水铝石在常压和真空中1 0 0 0 。c 以下脱水 得到的所有过渡态氧化铝、湃铝石和诺水铝石，在常压1 0 0 0 * c 以下 脱水得到的所有过渡态氧化铝，都可以发生再水合现象，其在水热 反应条件下的最终产物都是薄水铝石，而非它们的原起始物，再水 合过程也并非原脱水相变过程的逆过程。对薄水铝石的再水合而言， 再水合产物的织构形态与前身物的织构形态有关，但不同于原织构 形态，因为水热处理条件对再水合产物的织构形态有很大的影响。 据报道，包括国外名牌产品在内的几种以y a 1 2 0 3 为载体的工 业低变催化剂，在距露点温度1 8 2 0 。c 苛刻条件下的抗水合性试 验中，都发生了明显的水合反应。新鲜催化剂物相谱图中的y - a 1 2 0 3 谱峰基本消失，取而代之的是大量的水合a 1 0 0 h 谱峰。高温焙烧也 不能提高y a 1 2 0 3 载体结构稳定性，v a 1 2 0 3 载体即使经过8 0 0 c 高 温焙烧处理，仍会发生再水合反应，即通过高温焙烧的办法并不能 阻止y a 1 2 0 3 的水合和相变。水合后某样品的宏观活性只有新鲜样 的2 0 左右，通过对水合前后样品的微观形貌观察表明，水合后样 品中有许多针状或条状a 1 0 0 h 水合物析出，大孔道基本上全部被析 出物堵死，这充分解释了为什么载体水合后能引起催化剂宏观活性 下降的原因。 常俊石等人研究了含水气氛下y a 1 2 0 3 的物性变化 5 1 ，y 。a 1 2 0 3 在一定的水蒸汽分压和2 0 0 - - - 4 0 0 c 温度范围，仅经过1 2 小时的反 应，就有可能产生y a 1 2 0 3 向一水软铝石的转变，而且随着温度的 降低和水气比( 或水蒸汽分压) 的升高，一水软铝石的生成量也明 显增加。已转型的氧化铝其比表面、孔容都有很大幅度的下降，只 有原来的1 4 1 5 ，水蒸汽处理后的样品经煅烧脱水后比表面和孔 容略有恢复，但也只有4 0 左右，而且最可几孔径明显减小。对于 硫化态的样品，y a 1 2 0 3 转变为一水软铝石的条件和规律是类同的。 俞芳等人1 6 l 用x r d 方法考察了以浸渍法负载不同金属离子后，这些 离子对y - a 1 2 0 3 载体在1 3 0 。c ，2 2 h 水热及自生压力条件下再水合性 质的影响，试验结果表明：k + ，c a 2 + 离子对y a 1 2 0 3 载体的再水合几 乎无影响，其中k + 离子还稍有促进作用；f e ”离子有较小的抑制作 用；z r 4 + ，c u 2 + ，n i 2 十离子有较明显的抑制作用；m ：9 2 + ，l i + ，c 0 2 + ， c e 3 + ，z n 2 + 离子有很强的抑制作用。这表明在引入复杂的活性组分后， y a 1 2 0 3 的晶相转变有了一定抑制作用，可能是由于活性组分覆盖 在y a 1 2 0 3 上并发生相互作用而延缓了y - a 1 2 0 3 的晶相转变。 提高a 1 2 0 ，的水热稳定性主要采用在制备过程中加入结构稳定 添加剂进行表面修饰的方法。氧化铝在体相中存在很多四面体和八 面体的空位。同时，由于表面铝离子配位不饱和，在高温和水蒸汽 存在下，这些空位变得很活泼，a 1 2 0 3 粒子间羟基发生反应，导致表 面积降低并最终转化为q 相，改变制备方法或加入其它的物质可填 补这些缺陷，使a l ：0 3 的表面活性被“钝化”，阻滞烧结和相交的发 生。 许多研究工作者探讨了添加剂对常规方法制各的a 1 2 0 3 热稳定 性的影响，研究表明，使用添加物如稀土、碱土金属及硅等元素对 氧化铝进行改性，能有效提高氧化铝的热稳定性f 7 。0 1 。廖巧丽等i 研究了l a 2 0 3 、c e 0 2 、m g o 对镍催化剂的n - a 1 2 0 3 载体表面的改性 效应，结果表明经镁氧化物对q - a 1 2 0 3 改性后，因a 1 2 0 3 与m g o 的 相互作用强，部分m g o 与a 1 2 0 3 结合成尖晶石m g a l 2 0 4 ，阻止了 n i a l 2 0 4 的生成。 2 2 镁铝尖晶石载体结构特点 m g a l 2 0 4 ( 镁铝尖晶石) 是一种很好的催化剂载体，与y a 1 2 0 3 相比，m g a l 2 0 4 不仅能提高催化剂的强度，还能使载体具有碱性， 提高催化剂的变换活性。一般认为，m g a l 2 0 4 载体比较稳定，不会 发生物性、物相方面的变化。由于催化剂常用的氧化铝载体y a 1 2 0 3 本身就是尖晶石型结构，且m g 离子与a l 离子的大小相近，在载体 的形成过程中，m g 离子可以很容易地进入由a i 离子及。离子形成 的a 1 o 四面体结构中，并形成比较稳固的“面心立方”结构，同时 在m g a l 2 0 4 的a i o 四面体中，0 2 。离子是按立方最密堆积，由于m 9 2 + 的填入，使得镁铝尖晶石结构体系保持电中性，从而形成了更加稳 定的结构体系。在这些a 1 o 四面体框架结构中，由于品格密度较大， 水分子难以进入m g a l 2 0 4 尖晶石的内部，只能在表面上与其结合， 直接增加了m g a i 2 0 。的抗水合性能。据报道，在相同的试验条件下， 以m g a l 2 0 4 为载体的工业催化剂，在距露点温度2 0 c 的苛刻条件下 运行后，其物相组成中只有少量水合a i o o h 谱峰出现，表明 m g a l 2 0 4 载体的抗水合性远高于y a 1 2 0 3 。 2 3 镁铝尖晶石粉体的制备 一般情况下，镁铝尖晶石载体的制备应由粉体成型后制得，粉 体的制备主要有以下几种方法。 2 3 1 固相法 李建平等1 2 1 用高铝矾土熟料和轻烧氧化镁粉作原料，采用二次 烧结的低温固相烧结方法，讨论了不同烧结条件及不同添加剂对合 成镁铝尖晶石的影响，结果表明，添加剂对合成镁铝尖晶石有促进 作用，烧结温度愈高，保温时间愈长，尖晶石的烧结愈好，对低温 烧结尖晶石，其最低温度应不低于1 4 0 0 。李华彬等【1 3 1 以 a 1 n i 玉( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 和m g s 0 4 7 h a o 为原料，用焙烧法在1 0 8 0 。c 下保温2 h 左右制得m g a l 2 0 4 尖晶石微粉。 2 3 2 共沉淀法 镁铝尖晶石的制备大都采用共沉淀法。王金安等1 1 4 1 将 m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和n a a l 0 2 配制成溶液，采用共沉淀法，经洗涤、 干燥和焙烧等步骤，最后制成不同组成的m g a l 2 0 4 x a l 2 0 3 y m g o ( 其中0 x 9 ，o 0 3 1 5 06 1 8 拟薄水铝石( 1 2 样) o 3 2 0 07 0 3 拟薄水铝石( 13 撑) o + 3 2 5 06 6 6 拟薄水铝石( 1 4 群) 0 3 1 5 06 8 2 拟薄水铝石( 1 5 撑) 0 5 2 5 07 2 0 拟薄水铝石( 1 6 却 o 7 2 5 07 0 2 拟薄水铝石( 1 7 群) 0 7 2 5 0 6 6 8 拟薄水铝石( 2 1 # ) 0 4 71 5 0 3 0 07 3 7 三水铝石( 2 2 # ) 0 4 21 5 0 - 3 0 0 6 3 7 拟薄水铝石( 3 1 样) o 3 1 5 06 8 2 三水铝5 ( 3 2 # 1 o 3 2 0 07 2 4 拟薄水铝石( 4 1 捍) o 4 51 4 0 1 8 0 6 5 2 拟薄水铝石( 4 2 样) 0 4 5 l o o 1 2 06 6 7 拟薄水铝石( 4 3 拌) 0 51 5 0 2 0 07 6 4 拟薄水铝石( 4 4 # ) o 61 5 0 2 0 0 6 1 o 拟薄水铝石( 5 1 柳 0 41 5 0 3 0 06 0 8 拟薄水铝石( 5 2 撑) o 41 5 0 - 3 0 07 2 4 三水铝石( 6 1 壮) 0 3 21 5 2 0 08 6 1 三水铝石( 6 2 抖) o 3 51 5 0 2 0 07 0 8 混合( 1 5 # 、2 2 却 8 2 0 混合( 1 5 群、