（应用化学专业论文）氮杂杯6芳烃与HMX分子间相互作用的密度泛函研究.pdf

氮杂杯 6 芳烃与h m x 分子间相互作用的密度泛函研究 摘要 火炸药感度的降低及其废水的处理是当今含能材料领域需迫切解决的重大课题。本 文基于氮杂杯 6 】芳烃衍生物易于合成以及n 原子和杯芳烃环都具有一定的供电子能力， 有利于和电子受体形成主客体复合物的前提，提出了一种创新方法：从十二种分别带有 硝基、氨基、迭氮取代基的氮杂杯 6 】芳烃衍生物中寻找一种能与h m x 形成较强分子间 相互作用的主体，使之与h m x 形成配合物的方案降低火炸药感度、处理火炸药废水。 如果考虑溶剂作用，由相互作用能所获得的选择性顺序可能会发生改变，因此我们利用 o n s a g e r 溶剂模型对上述复合物的溶剂效应进行了讨论。 1 在b 3 l y p 6 31l + + g 幸宰水平上，计算了十二种复合物的全优化构型，通过频率计 算验证了势能面上的最低点；利用氢键的结构判据，初步确定了主客体复合物之间的氢 键，并根据氢键结构特征，猜测了复合物相互作用能的大小顺序。 2 在m p 2 ( f c ) 6 311 + + g 木幸水平上，对上述复合物进行了能量计算，分析了相互作 用能和扭曲能，并进行了b s s e 和z p e c 校正。进而得到了十二种复合物氢键能的大小 顺序。 3 对十二种复合物在b 3 l y p 6 3 1 1 + + g 宰幸水平上进行了n b o 分析。从总体上看， 复合物( a ) 、( b ) 、( c ) 、( d ) 、( f ) 和( h ) 的电荷转移是从h m x 到氮杂杯 6 】芳烃，而在复合物 ( e ) 、( 曲、( i ) 、( j ) 、( k ) 和( 1 ) 中，电荷转移刚好相反；在这些复合物中，的大小顺序是 e 2 0 耐2 j e 1 2 ) e j 2 ) e 0 2 。 e 2 ) e i 2 。 e h c 2 ) e ：2 0 e e a ) e 2 。 e k zo 售治奶l 哆慢容 易形成氢键，与结构和能量分析结果基本一致。 4 结合复合物( a 1 ) 的温度效应分析可知，低温更有利于复合物的形成，对比2 9 8 1 5 k 时形成复合物的吉布斯自由能可知，形成复合物( a 1 ) 的困难程度由小到大顺序为( g ) ( h ) ( d ) ( f ) ( b ) ( c ) ( k ) ( i ) ( 1 ) ( a ) e 2 0 e 2 。 e b 2 j e 2 。 e 2 j e h 2 j e 0 2 j e j 2 j e 2 j e pn b o a n a l y s i sc o n f i r m st h a t ，c o m p l e x ( c ) i se a s i e s tt of o r mh y d r o g e n b o n d ，a si si na c c o r d a n c ew i t h t h er e s u l t so fs t r u c t u r e sa n de n e r g i e sa n a l y s i s 4 t e m p e r a t u r ee f f e c th a sb e e np e r f o r m e df r o m2 6 3t o5 18kf o rt w e l v ec o m p l e x e sa t b 3l y p 6 - 311 + + g 半宰l e v e l t h er e s u l t ss h o wt h a t t h el o wt e m p e r a t u r ei s p r o p i t i o u st o f o r m a t i o no ft h ec o m p l e x c o m p a r e dt ot h eg i b b sf r e ee n e r g yi n2 9 8 15k ，p o s s i b i l i t yo ft h e f o r m a t i o no ft h e s ec o m p l e x e sf o l l o w st h eo r d e ro f ( 曲 ( h ) ( i ) ( c ) ( j ) ( d ( k ) ( b ) ( d ) ( 1 ) ( a ) ( e ) ，a si sn o ti na c c o r d a n c ew i t ht h er e s u l t so fs t r u c t u r e s ，e n e r g i e sa n dn b o a n a l y s i s s ot h er e s u l tc o n f i r m e dt h a tt h et e m p e r a t u r ee f f e c th a sl i t t l ee f f e c tf o rt h ef o r m a t i o n o ft h ec o m p l e x t h ef o r m a t i o no ft h ec o m p l e xw o u l db ec o n t r o l e db yk i n e t i c s 5 s o l v e n te f f e c th a sb e e ne m p l o y e di nt h er a n g eo f3 8 2 5 4 7 2 5f o rt h e v a l u eo f t w e l v ec o m p l e x e sa tb 3 l y p 6 31l + + g 木木l e v e l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o ne n e r g i e si nt h eg a sa r ea k i nt oi na q u e o u sp h a s e s t h es o l v e n th a sl i t t l ee f f e c tf o r t h ef o r m a t i o no ft h ec o m p l e x 6 a i ma n a l y s i sh a sb e e ne m p l o y e df o rt w e l v ec o m p l e x e sa tb 3 l y p 6 311 + + g 宰奉l e v e l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o n i cd e n s i t yv a l u e so fb o n ds a d d l ep o i n ta r ea l li nt h er a n g eo f 0 0 0 2 0 0 3 4 a u ，a n dt h el a p l a c i a nv 砀v a l u e s ( p o s i t i v e ) a r ea l li nt h er a n g eo f0 0 2 4 o 13 9 a uw h i c h p o p e l i e rs u g g e s t e d t h u s ，t h ei n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n di n t e r a c t i o n sh a v e b e e nf i n n e di nt h eh o s t g u e s tc o m p l e x e s t h eo r d e ro fi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ne n e r g i e sh a s b e e no b t a i n e db ye l e c t r o n i cd e n s i t ypv a l u e s ，a si si na c c o r d a n c ew i t ht h er e s u l t so fe n e r g i e s a n dn b o a n a l y s i s a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t e dr e s u l t s ，i tc a n b ec o n c l u d e dt h a tp - a m i d o a z a - c a l i x 6 a r e n ei s a v a i l a b l ef o rd i m i n a t i n gh m xf r o me x p l o s i v ew a s t ew a t e r k e y w o r d s ：a z a - c a l i x 6 a r e n e ；h m x ；i n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n - b o n di n t e r a c t i o n ；d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ；a i m ；t e m p e r a t u r ee f f e c t ；s o l v e n te f f e c t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 趁羔拯 e ii 莓i ： 碑：笸：主 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：超羔挂 日期： 型：笪童 导师签名 日期：j 掣蛆 中北大学学位论文 1 1 研究目的和意义 1 绪论 奥克托今( h m x ) 是在制备黑索今的过程中被发现的一个八元环硝胺类的化合物，是 一种性能优良的单质炸药，在弹药、推进剂、发射药、工业雷管、民用爆破器材等方面 作为主要含能组分，已成为当今应用最为广泛的含能材料之一。它是白色晶体，相对分 子质量为2 9 6 1 7 。有四种不同的晶型，即0 【一h m x ，i b - h m x ，7 - h m x 和8 - h m x 。其中p 晶型在室温下是最稳定，晶体密度最大，工业产品要求的是j b - h m x 。i b - h m x 属单斜晶 系，外形是六角短棒状宝石棱晶，晶体密度1 9 6 9 e r a 3 ，爆速9 1 1 0 m s ，撞击感度 1 0 0 ( 1 0 k g 2 5 c m ) 。6 0 年代到7 0 年代，奥克托今本身作为一个单体猛炸药，在世界范围 内被广泛研究，8 0 年代开始工业化应用。但由于h m x 上含有四个- n 0 2 基团，而存在 感度差的缺陷，容易因高温、撞击等刺激而发生意外殉爆，而且h m x 的废水污染严重。 因而降低h m x 的感度以及回收循环利用h m x ，降低成本，达到绿色环保，己成为人 们研究和关注的热点。 杯【n 】芳烃 c a l i x n a r e n e 是由苯酚环和亚甲基在酚羟基邻位连接而组成的一类大环 低聚物。从结构上看，杯芳烃上缘的烷基基团和苯环一起构成富兀电子的疏水性杯状空 腔，能与中性有机分子形成包结配合物，下缘的亲水性酚羟基则能螯合和输送阳离子及 离子型化合物。同时，杯芳烃具有高度的热稳定性和化学稳定性，熔点高，在绝大多数 溶剂中溶解度低，毒性低，揉性好，且因之在金、银和铯的提取和金属离子的选择性萃 取、中性有机分子的分离、水污染控制、相转移催化、酶模型催化反应、l b 膜、离子 选择电极和场效应晶体管、粘合剂、涂料以及瓷器制造等领域中有着广泛的应用前景【l 】。 超分子化学是研究有关超分子体系结构与功能的学科。超分子体系是由两个或两个 以上的分子通过分子间相互作用连接起来的实体f 2 】。超分子作用是一种具有分子识别能 力的分子间相互作用，是空间效应影响下的范德华力、静电引力、氢键力、r 电子相互 作用、疏水相互作用等的总称。杯芳烃独特的分子结构使离子型和中性分子均可与其形 成主客体复合物。同时由于杯芳烃空腔大小可调，其上缘苯环的对位和下缘的酚羟基， 中北大学学位论文 以及连接苯酚单元的亚甲基均能进行各种选择性官能化，且通过控制不同的反应条件， 引入合适的取代基可以得到不同构象的主体分子p 】。 杯芳烃及其多硝基衍生物与r d x 、h m x 形成的超分子化合物，可能具有杯芳烃稳 定的特点，兼具r d x 、h m x 高能的特性，可望满足火炸药行业对高能钝感的要求。由 于h m x 的分子较大，初步实验h m x 与杯【6 芳烃可能会形成较稳定的复合物。如图1 1 显示了对叔丁基杯f 6 1 芳烃与h m x 超分子配合物的形成： 图11 对叔丁基杯 6 】芳烃与h m x 形成超分子配合物 降低炸药的感度一直是含能材料领域的研究重点，而降低感度的一个重要方面就是 力求合成混合炸药，从大量文献1 4 - $ 1 发现，利用火炸药与其它分子形成的分子问相互作 用来降低感度是一种有效途径。由于n 原子上存在孤对电子，有利于增强主客体间相互 作用，因此对杯【6 】芳烃进行氮杂修饰有望增强分子间相互作用。氮杂杯 6 】芳烃与h m x 形成的杯芳烃超分子化合物，既具有杯芳烃稳定的特点，又具h m x 高能的特点可满 足火炸药行业对高能钝感的要求。由于高能体系的物理、化学和爆炸性质与分子的聚集 态有关，故研究此类化合物的分子间相互作用有重要理论和实际意义。 密度泛函方法提供了第一性原理或从头算的计算框架，它可以解决原子、分子中许 多问题，如电离势的计算、振动光谱的研究、催化活化位的选择、生物分子的电子结构 等。客观世界千变万化，若不借助一些抽象的模拟，难以研究他们的复杂规律。因此本 文力求通过量子化学计算找到适合降低h m x 感度，以及回收利用h m x 的最佳氨杂修 饰的杯 6 芳烃。 2 簇 中北大学学位论文 1 2 研究现状 1 2 1 量子化学计算在超分子研究中的应用 量子化学以量子力学为基础，通过解s c h r s d i n g e r 方程来计算分子能量和其它性质 量子化学计算的研究方法主要有：半经验法、从头算( a bi n i t i o ) 法和密度泛函( d f t ) 法【9 ，1 0 1 。 半经验理论是指在求解单电子的s c h r 6 d i n g e r 波动方程时，把一些积分代作由实验数 据拟合的参量，以区别那些从理论上计算这些积分值的从头算，得到波函数，用波函数 来描迷多电子体系的性质，例如：半经验方法女 i a m i 、i n d o 、m n d o 、m i n d o 、p m 3 等。m n d o 计算结果在大多数情况下优于m i n d o 3 ，a m i 优于m n d o ，而m n d o p m 3 l 匕a m i 有所改进。 从头算a bi n i t i o 方法包括h f 、m p n ( n = 2 ，3 ，4 ，5 ) 、c c s d 、c a s s c f 、c i 等。计算中不 用实验参数，仅仅依靠量子力学规律和少数的物理常数如光速、电子和核的质量和电荷， 及p l a n c k 常数。相比较而言，半经验法计算耗时少，可提供合理的定性描述，如果方法 适当，也可给出比较准确的热力学量和结构预测，适合中等大小的体系( 可到几百个原 子) 。a bi n i t i o 计算可得到高质量的定量结果，能计算尚未有实验数据的新型分子或体系， 但比较耗时，适合小体系( 可到几十个原子) 的计算。 密度泛函( d f t ) 方法近年来得到了广泛的应用，其考虑了电子相关效应，需要的计 算机资源和a bi n i t i o 里最廉价的h f 方法相当，但结果的可信度要远高于h f 方法。它是用 密度泛函描述和确定体系的性质而不求助于体系波函数。 高精度量子化学方法可以在电子结构的水平上准确地研究分子间相互作用。因此， 分子间相互作用的量子化学研究可在深层次的理论水平上揭示超分子配合体系主一客 体间相互作用的本质。由于杯芳烃分子具有的原子数目过多，对于量子化学计算的微机 硬件要求较高，所以，迄今关于杯芳烃超分子量化计算的报道不多。 1 2 2 杯芳烃的量子化学研究进展 以往有关杯芳烃的研究报道，主要集中在关于杯芳烃的实验上，有关理论计算方面 的研究很少。近年来，随着计算机技术的高速发展，对杯芳烃的理论研究已取得了长足 3 中北大学学位论文 的发展，尤其在研究杯芳烃的结构和功能方面取得了巨大的进展。 1 2 2 1 半经验法研究 半经验方法主要有c n d o 、p m 3 、i n d o 、m i n d o 、s c i 、a m l 等，近年来人们将 半经验方法应用于杯芳烃的研究中取得了丰硕的成果。 1 9 9 5 年，李勇等人【1 1 】利用c n d o 2 近似方法，研究了2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 四羟基杯 4 芳烃 的四种不同构象的平衡几何构型以及构象间的转换机理，指出部分锥形构象是杯 4 】芳烃 的构象间转换的必经途径，利用该机理可以圆满地解释变温n m r 谱等实验现象。 c n d o 2 方法是一个应用很广的半经验方法，直至8 0 年代计算生物大分子等还经常使 用它，但此方法对杯芳烃构型转换的机理研究还比较粗略，因此人们把眼光转向了其它 的半经验方法。 2 0 0 0 年，贾玲玲等人【1 2 】用量子化学的半经验p m 3 方法，得出了四羟基杯 4 芳烃四 种构象的能量稳定顺序，以及形成这种顺序是由分子内氢键和空间效应等因素共同决定 的，并利用p m 3 方法得到了构象转化的最可能途径。2 0 0 1 年，s f i n d o r 等人【l3 】应用半经 验m i n d o 3 方法，以及考虑到溶剂化作用而应用了带有外延氯仿的t i p 3 p 方法，对杯 芳烃和三氟甲苯形成复合物的构造平衡进行了研究。并利用半经验p m 3 的l a n g e v i n 分 子动力学计算来对研究的种类进行了动力学程序模拟。观察到了在中性分子和杯芳烃之 间的络合关系，得知这种化合物主要通过觚相互作用。尽管由于m 1 n d o 3 方法考虑 了双电子积分参数，使得此方法在计算热化学数据方面效果较好，但是相对于a m l 方 法就比较粗略了。 a m l 方法是一种最精确的半经验方法，近年来人们大量的应用a m l 方法对杯芳烃 及其衍生物的构象和主客体的相互作用进行计算，对杯芳烃及其衍生物的构象和主客体 的相互作用的研究起到了推动作用。1 9 9 8 年，b e m a r d i n o 等人【1 4 】首次利用a m l 计算方 法对杯 4 】芳烃衍生物的构象稳定性及稳定性原因进行研究。结果得知：最稳定的构象异 构体是锥形构象异构体，这是由于四个分子内氢键的环形结构的形成而使之稳定。并得 知两个最稳定的构象异构体问转化的能垒是7 7 k c a l m o l 。2 0 0 3 年2 月，b a n c h o b 等人【1 5 】 利用a m l 方法得到了对一四丁基磺酰杯 4 芳烃和磺酰杯【4 】芳烃的最稳定的构象异构 体。2 0 0 3 年，s f i n d o r 等【i6 】利用量子化学a m l 方法，研究了带有c 6 0 富勒烯的磺化硫杂 4 中北大学学位论文 杯 4 】芳烃1 和杯 6 】芳烃2 钠盐( 图1 2 ) 的包含络合物。2 0 0 3 年，吴师等人【1 7 】用a m l 和 i n d o s c i 方法对八羟基杯 4 】芳烃与单糖及嘧啶衍生物形成的超分子体系进行理论研 究，结果表明，主体通过c h - n 相互作用对单糖类进行分子识别，尤其对赤藓糖识别效 果更好；主体与嘧啶没有明显的嗍堆砌作用，但能识别含吸电子基团的嘧啶衍生物， o h 6 l2 图1 2 磺化硫杂杯 4 】芳烃1 和杯 6 】芳烃2 钠盐 据此可设计酸碱调控的分子开关。讨论了配合物的u v 谱带与主体相比发生红移的原因。 2 0 0 7 年，m h e j a b e e ns h a i k h 等人【1 8 】通过量子化学a m l 方法计算得知分子内氢键在羟基 杯芳烃( h o c x s ) $ 1 甲氧基杯芳烃衍生物( m o c x s ) 的酸度上起到了重要作用。 虽然a m l 方法是半经验方法发展起来的最精确的一种方法，对杯芳烃及其衍生物 的构象和主客体的相互作用的研究中也确实起到了一定的作用，然而它过多地采用了从 实验上得到的数据参量，经验性过强，限制人们对杯芳烃结构和性能的计算，因此人们 逐渐将分子动力学，从头计算和密度泛函方法应用于杯芳烃的相关计算上，得到了更为 清晰的结构，并且结构和功能的关系也更加清楚了。 1 2 2 2 分子力学研究 分子力学方法是上个世纪3 0 年代由a n d r e w s 提出的一种能够有效的应用于有机小 分子和大分子系的计算方法，因此从上世纪9 0 年代以来，该方法广泛应用于杯芳烃及 其衍生物的计算，对杯芳烃的结构研究起到了巨大的推动作用。 起初由于计算机的发展水平以及理论水平都处于初步发展阶段，所以利用计算机对 杯芳烃的研究首先集中在研究杯芳烃的结构方面。1 9 9 0 年，s h i n k a i b 9 等用分子力学的 m m 3 计算方法对杯 4 】芳烃及其衍生物的构象稳定性及稳定性原因进行了研究。首次得 出了如下结论：稳定性主要取决于杯 4 】芳烃下缘的取代基种类，“c o n e ”型构象最稳定是 由于其在四个羟基间形成了4 个分子内氢键。从而首次将量子力学应用于杯芳烃的构象 研究上，为杯芳烃构象研究的理论计算开了先河。 5 中北大学学位论文 1 9 9 7 年，i r i s 等人【n o l 通过采用分子力学的m m 3 ( 9 2 ) 力场方法对杯 4 】芳烃构象转换 及取代基反应的动力学进行了研究。不仅对其反应路径进行了可靠的追踪，而且对该反 应势垒进行了定量的估计。首次将分子力学方法应用到杯芳烃的动力学研究中，对杯芳 烃构象及取代基反应的机理进行了基础性的理论研究。2 0 0 4 年，n o as e f i 等人【2 l 】应用分 子力学的m m 3 计算方法对杯 4 芳烃羰基取代衍生物进行了计算( 见图1 3 ) ，估计了其部 分锥形和l ，2 一交替构象相对稳定性，得到了两种构象转化的势垒。 图1 3 杯【4 芳烃羰基取代衍生物的结构图 随着计算机科学的迅速发展，人们理论水平的不断提高，利用量子化学计算对杯芳 烃的研究已发展到研究分子的能量上。2 0 0 6 年，黄玉成等人【2 2 1 运用分子力学( m m ) 及p m 3 x 0 方法研究了对甲基系列杯 4 】芳烃的分子几何和相对能量。分别以基团一c 一( x = o 、s 、 f s e 、x e ) 和基团一c h 一( r = h 、c h 3 、c 2 h 5 、n c 3 h 7 ) 作桥基，基团中x 为o 原子时锥 形结构能量最低；除o 原子外随x 原子电负性下降相对能量增大，且1 ，3 交替结构为最 稳定构型。基团中随r 基增大相对能量相差不大，且锥形结构为最稳定构型。 但是由于分子力学的每个力场只对少数类别参数化的分子给出好的结果，没有广泛 用于所有感兴趣分子体系的力场；需要实验数据或来自从头算的数据做参数；电子效应 的忽略使其不能处理电子效应占主导地位的化学问题，例如它不能研究化学键的生成或 断裂过程。 6 中北大学学位论文 1 2 2 3 分子动力学( m d ) 研究 在化学领域，随着实验技术的不断提高，更多化学家在实验中采用原位测定，获得 了化学反应的许多重要信息，向理论研究提出了一个个更具挑战性的课题。量子化学计 算通常只能研究化学反应的始态、终态、过渡态，反映历程的研究一直是弱项。随着科 学研究的深入，化学家己不满足于静态的理论研究，他们迫切要求计算化学从静态向动 态发展，从小体系向纳米、介观尺度过渡。2 0 世纪9 0 年代以来，分子力学或量子力学 与统计力学结合的分子模拟技术填补了这一空白，得到国际理论界的青睐，获得快速发 展。 大多数的化学反应都是在溶液中进行的，不同的溶剂对反应产生的影响是不同的。 近年来，人们大量的应用分子动力学方法来研究杯芳烃构象转化路径，以及在不同溶液 中杯芳烃的构象平衡和主客体之间的相互作用。1 9 9 0 年，p e t e r 等人【l9 】利用分子动力学 ( m d ) 研究了杯 4 芳烃构象过渡的一些路径，表明半锥行构象是一个关键的中间体。和 以前的见解相对照，并没有发现被称之为回转的氢键。1 9 9 5 年，w i p f f t 2 3 】主要应用分子 动力学以及在自由能微扰法的辅助下研究了溶剂对这些络合物( 杯【4 芳烃二冠式配位( l ) 与碱阳离子( n a + ，k + ，r b + 和c s + ) ) 的结构和稳定性的影响。结果表明：在水、甲醇和乙 腈的这些溶液中，c s + 与杯 4 】芳烃二冠式一6 的络合要比n a + 好；然而，在氯仿和气相中， n a + 优c s + 。杯【4 】芳烃双帽式5 主体在氯仿中选择键合n a + ，但在甲醇中选择键合k + 和 r b + 。1 9 9 9 年，i n g os c h l a c h t e r 等人【2 4 】利用m d 模拟来阐明在副勒烯和杯【n 芳烃( n = 4 ，6 ，8 ) 之间的络合原由。2 0 0 3 年，f a n t o l l i 【2 5 】利用一系列的分子动力学( m d ) 模拟，在甲醇溶液 中研究了5 ，1 1 ，1 7 , 2 3 四叔丁基 2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 - 四个( 2 - 砒碇甲基) 氧】一杯 4 】芳烃与其带有n a + 的络合物。2 0 0 3 年，v u j it o k u n a g a 等人【2 6 】利用分子动力学研究了凝聚的杯 6 芳烃构象 及形成这种构象的原因。2 0 0 5 年，a g h o u f i 等人【2 7 1 应用分子动力学( m d ) 模拟研究了在 2 5 ( 2 下的水溶液中对一磺化杯 4 芳烃与线性的从乙醇到庚醇的醇类形成的络合物。2 0 0 6 年，陈东辉等人【2 8 】利用分子力学和分子动力学方法首次对二酰胺吡啶修饰杯 4 芳烃与脂 肪二羧酸的主客体相互作用进行了研究。2 0 0 7 年，a n d r e al o d i 等人【2 9 】应用m d 结构模 拟与紫外可见、荧光光谱、光物理分析结合来研究杯芳烃一染料复合物。 m d 方法通常涉及大量原子问的相互作用，经历许多时问步。分子内和分子间的相 7 中北大学学位论文 互作用几乎都是用经验势( 即分子力学) 的能量模拟。对于杯芳烃这种大分子，应用 m d 方法对其结构和功能方面的计算并不能得到较好的结果，随着计算机飞速发展、计 算程度不断加快、计算机容量不断增大，其他更高级别方法的日益普及，特别是从头计 算和密度泛函方法，他们在研究杯芳烃的相关计算上，得到了更好的结论。 1 2 2 4 从头计算( a bi n i t i o ) 方法和密度泛函理论( d f t ) 研究 a bi n i t i o 计算可得到高质量的定量结果，能计算尚未有实验数据的新型分子或体系， 但比较耗时，所以此方法常常和密度泛函理论搭配使用来计算体系中的分子间相互作用 能和总能量等。 2 0 0 0 年，s 知l d o r 等人【3 0 】通过量子化学a bi n i t i o 计算方法，计算了主客体分子间相互 作用能和总能量，即由杯 4 芳烃主体和4 叔丁基杯 6 芳烃主体分子分别与三氟代甲基 苯客体分子形成的稳定主客体络合物。由此项研究得知杯芳烃作为主体分子能被用在 化学传感器上来测量中性有机分子。2 0 0 5 年，c j l i u 等人【3 1 】应用从头计算的方法对作 为气相光学传感器的硝基苯偶氮杯 4 】芳烃的纱膜进行了研究。得知：当这些薄膜被暴 露在胺蒸汽中时观察到了显著吸收谱带中的一种红移。生色的作用大小依靠胺的碱性和 位阻。当与例如正戊基胺、正一丁基胺和苯胺，或是带有支链烷基基团的胺，象二丙胺、 三乙胺、异戊基胺和叔戊基胺这些带有比较弱碱性的胺相比，对正己胺观察到了他的 最高灵敏度。对于正己胺生色的影响也依靠在杯 4 芳烃上缘和下缘的取代物。 密度泛函理论( d f t ) 【3 2 】提供了第一性原理或从头算的计算框架，它可以解决原子、 分子中的许多问题，如电离势的计算、振动光谱的研究、催化活性位的选择、生物分子 的电子结构等。而且，d f t 方法考虑了电子相关效应，需要的计算机资源和a bi n i t i o 里 最廉价的h f 方法相当，但结果的可信度要远高于h f 方法。d f t 与分子动力学( m d ) 结合的分子模拟，是当前理论化学研究化学反应动态过程的有力工具，成为当前国际研 究的主流方向。 2 0 0 0 年，k a t s y u b a 等人【3 3 】应用二苯基甲烷分子的构象和正规坐标，利用密度泛函 理论分析了这种分子的振动光谱。此项研究为研究杯芳烃基本结构的构象奠定了基础。 2 0 0 3 年，k a t s y u b a 等人f 3 4 】利用精确的量子力学的方法，即在密度泛函理论( d f t ) 计算的 基础上使用刻度量子力学( s q m ) 方法分析了2 苄基苯酚的构象和振动光藉。结果表明： 8 中北大学学位论文 含有二甲苯碎片的不同的分子的v c h 2 波数是由芳环平面和所连的亚甲基桥连平面问的 双面夹角来决定，除了短暂的亚甲基质子的参与的分子内接触。2 0 0 6 年，l e y t o n 等人【3 5 】 应用密度泛函理论计算了一种杯【4 】芳烃衍生物即2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 一四碳乙氧基一对叔丁基杯 【4 】芳烃( t c e c ) 的理论红外和拉曼光谱的振动进行了研究。结果证实了酯基团在固定和 自主装主体分子到金属表面的重要性，并为2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 四碳乙氧基一对一叔丁基杯 4 】芳烃 ( t c e c ) 在金属上所采纳的取向提供了信息。 2 0 0 1 年，s i m o n af a n t a c c i 等人【3 6 】应用密度泛函计算了带有初期过渡金属的杯【4 】芳烃 复合物，重点研究了杯芳烃骨架在电子结构上对其几何构型限制因素的影响。结果显示 出：带有。和兀对称的空置金属的d 轨道能量减少，使得带有金属碎片的电子接受性质增 强。同年，r a u l 等人【37 】应用密度泛涵理论研究了硫杂杯 4 芳烃的结构和构象平衡。结果 表明：硫杂杯【4 芳烃的构象转化、配合以及分子识别能力与杯 4 芳烃相比有很大的不 同，并得到了四个硫杂杯 4 】芳烃的构象异构体的偶极矩大d , j l 够i 序。由此项研究可知，使 用不同的基团进行桥联的杯芳烃，功能是不同的。2 0 0 4 年，s h i n o b u 等人【3 8 】通过利用d f t 理论对2 ，8 ，1 4 ，2 0 - 四硅杯 4 】醌和2 ，8 ，1 4 ，2 0 一四硅杯 4 】氢醌八甲基醚的构造进行了计算研 究。结果表明，2 ，8 ，1 4 ，2 0 四硅杯 4 氢醌八甲基醚有更好的构象适应性。 2 0 0 5 年，a l e x a n d e r 等人【”j 通过密度泛涵( r i b p 8 6 ) 和近似法的级数r m p 2 对具有8 或1 2 个o h 基团的三种典型的杯 4 】芳烃的多个构象做了测定。结果得知，k + 到c s + 和 间苯二酚 4 蒈烯形成的络合物，这两种构象有相似的稳定性，稍稍有利于船式构象。这 些阳离子与具有1 2 个o h 基团的杯 4 芳烃的配位产物的最稳定构象是较为平坦的帽式 构象，它是由o h 基团间最大的氢键和最有效的阳离子- 兀的相互作用而得到。典型的情 况是“+ 和n a + 的络合，在大多数情况下，其优先于与杯芳烃空腔的上边缘的氧原子配 位而形成船式结构。同年，g i u s e p p eb i f u l c o 等人【钧】利用d f t 的m p w l p w 9 1 的混合泛 函在6 3 1 g ( d ，p ) 水平上计算了一些具有代表性的杯芳烃和一系列由简单杯芳烃所形成的 衍生物的表面化学位移，这些化学位移是与9 和z 二面角相对应的。计算结果与实验所 获得数据有很好的吻合性。阐明了表面化学位移在研究杯芳烃构象特征上的适用性。 2 0 0 6 年，b 6 a t f i c eb o u l e t 等人【4 1 】应用密度泛涵理论( d f t ) 和半经验法( a m l ) 研究了杯 6 】芳烃衍生物的构象，特别是为了确定可能的构象异构体。结果表明：在任何理论的水 平下，即使所得的别的物种有显著的不同，锥形结构是最稳定的构象。通过连续模拟， 9 中北大学学位论文 溶剂的有效包结也指出了溶剂在溶液中对于锥形结构的稳定作用。这些后来的结果已经 由n m r 实验所验证，且这些实验结果清楚地表明在极性溶剂中，比如d m s o ，仅有锥形 构象异构体存在。2 0 0 7 年，j a nl a n g 等人【4 2 】应用通过量子力学d f t 计算，预测了1 h 3 0 + ( 1 = 乙烷对叔丁基杯 6 芳烃六醋酸盐) 络合物种的最可能结构。结果表明：在这个络 合中，水合氢离子h 3 0 十注定部分通过强的氢键作用为三个羰基氧原子和部分通过一些比 较弱的氢键作用为三个交替的苯氧基氧。同年，c h e n g h u ad i n g 等人【4 3 】利用d f t 方法并 在元素分析，红外光谱和热分析方法的辅助下，研究了六个杯芳烃键合硅胶固定相的特 性。讨论了以杯芳烃和分析物之间不同的相互作用为基础的分离机制。结果得知：在杯 芳烃和分析物之间包括有兀_ 兀相互作用，空间位阻障碍和氢键相互作用的超分子相互作 用影响了那些在杯芳烃圆柱上分析物的色析法行为。特别地，在芳香型异构体中存在的 极性基团h ，_ n 0 2 和_ n h 2 ) 能够改善在杯芳烃圆柱相上分离选择性。 密度泛函方法由于其计算量比从头计算方法小得多，可以用来计算大的复杂体系， 结果精度可以满足很多研究工作的要求，因此目前已经得到广泛应用。随着更精确的密 度泛函形式的发现和更高效率的计算方法和程序的推出，密度泛函理论方法必将在化 学、物理学、材料科学( 纳米科学) 、生命科学、药物化学等领域的研究工作中发挥更大 的作用。 1 2 3 氮杂杯芳烃的实验研究进展 由于n 原子上存在孤对电子，其电子的离域性很强，当形成环状化合物时，可以增 强络合能力，因此合成含氮原子的杯芳烃衍生物对生物化学，材料化学等领域的研究有 现实意义。近年来，科学家们也在不断对氮杂修饰的杯芳烃进行实验探索研究。 1 9 9 8 年，k r a l 4 4 】等人合成了八甲基杯【4 吡咯、二氯杯 2 吡咯 2 】吡啶、四氯杯 4 】吡 啶并应用于阴离子的离子选择性电极法测定；同年，t u r n e r t 4 5 j 等利用二吡咯甲烷在 c f 3 c o o h 的作用下与丙酮等反应，合成了具有吡咯结构的杯 6 】吡咯芳烃；1 9 9 8 年， s e s s l e r 4 6 】分别用含有取代基的吡咯与各种酮类物质( 包括芳酮) 进行缩合反应，合成了2 0 余种功能化的杯 4 1 1 1 ：l 咯。 1 9 9 9 年，m i y a j i 4 7 1 将葸引入吡咯环，构成对f 一等离子有荧光猝灭响应的阴离子受体； 同年，1 钛e m u r a f 4 8 】等一步合成了n ，n 一二甲基氮杂杯 4 】芳烃和o ，n 甲基氧氮杂杯【4 】 1 0 中北大学学位论文 芳烃，前者在甲醇下可以转变为具有正负电荷的类似于三甲胺乙内酯结构的物质，拥有 较大的应用潜力。 2 0 0 0 2 0 0 1 年，b e e r 小组以l ，3 二甲氧基杯 4 芳烃为原料，经过硝化和还原反应， 再与带酞酚基团的二茂钴反应，其产物能与钴等形成配合物，h a m i l t o n 等在杯 4 】芳烃上 引入四个肽环，发现其能模拟抗体识别蛋白质表面 4 9 , 5 0 1 ；2 0 0 1 年，t h u e r y t 5 1 1 等将氮引入 杯芳烃合成了含有三个氮杂杯 3 】芳烃和含有两个氮的氮杂杯 4 芳烃，并利用形成的单 晶研究了与铀酰离子的配位作用。含有三个氮的氮杂杯 3 芳烃与铷离子也形成了单晶。 2 0 0 4 年，w a n g 5 2 1 等采用片段合成法合成了新的含有吡啶和氮桥的氮杂杯芳烃，还 报道了氮杂杯芳烃与富勒烯形成配合物，可利用其成为富勒烯的光学识别传感器。采用 类似的办法他们以较高的收率合成了含有氮和氧的杯芳烃【5 3 1 ，空穴形状可以很方便的调 节，还可以进一步修饰。 2 0 0 5 年，王梅祥【5 4 】等人拓展了“片段偶联合成法”，成功的合成了一系列空腔大小 可精细调控的新型超分子大环主体分子。他们以简单易的的价廉原料、在温和的条件下 高效和高产率的合成了氮和氧原子桥联杯 2 芳烃 2 三嗪化合物。他们所合成的杂原子 桥联杯芳烃化合物还可以很方便的进行进一步功能化衍生和修饰，构筑结构更为多样的 各类功能性主体分子。 2 0 0 8 年，郑林娟【5 5 j p a - - 聚氯氰、对苯二胺和间苯二胺等为原料合成了四氮杂杯 2 】 芳烃 2 - - 嗪及其衍生物，并研究了其与r d x 、h m x 在d m f 溶液中的配合性能；王建 红【5 6 j 以三聚氯氰、对苯二胺和问苯二胺等为原料合成了氮杂杯【6 】芳烃及其迭氮、硝化衍 生物，并对其与r d x 、h m x 的配合进行了研究。本文利用量子化学方法来进一步探索， 通过对氮杂杯 6 芳烃与h m x 分子间相互作用的研究，来寻找最大的分子间相互作用， 以确定降低h m x 感度和回收利用h m x 的最佳氮杂杯 6 芳烃。 1 3 研究内容 传统杯芳烃分子中的碳、氢含量偏高，如果它们和炸药分子配合后会大大加剧含能 配合物的负氧平衡，因而会削弱爆炸效果。为此，本文对传统杯芳烃进行硝化，得到杯 【6 】芳烃的硝基衍生物，目的是缓解配合物的负氧平衡。该方面已有资料报道5 7 ，5 8 1 。同样 是依据爆炸化学中的氧平衡理论，设计了富含氮原子的杯【6 芳烃衍生物，即本文所计算 中北大学学位论文 的十二种分别带有硝基、氨基和迭氮基取代基的氮杂杯【6 芳烃主体( m 。m 1 ) ，如图1 2 所示。 1 )矽 图1 2 十二种氮杂杯【6 】芳烃单体( m 。m 1 ) 的平面结构 本文运用量子化学方法，主要利用密度泛函理论，从十二种分别带有硝基、氨基、 迭氮取代基的氮杂杯 6 】芳烃衍生物中寻找一种能与h m x 形成较强分子间相互作用的主 体，使之与h m x 形成配合物的方案降低火炸药感度、处理火炸药废水。主要的计算内 容有：( 1 ) 在b 3 l y p 6 3 1 1 + + g 半术水平上，计算了十二种复合物的全优化构型，通过频率 计算验证了势能面上的最低点；( 2 ) 在m p 2 ( f c ) 6 3 1 1 + + g 宰木水平上，对上述复合物进行 了能量计算，分析了相互作用能( 优) 、扭曲能和氢键能，并进行 b s s e 和z p e c 校正； ( 3 ) 对十二种复合物在b 3 l y p 6 3 1 1 + + g 术木水平上进行t n b o 分析；( 4 ) 在2 6 3 k _ 5 1 8 k 温度 范围内对十二种复合物在b 3 l y p 6 3 1 1 + + g 半牢水平上进行了温度效应分析；( 5 ) 对十二种 复合物在b 3 l y p 6 3 1 l + + g 幸枣水平上进行了溶剂效应分析；( 6 ) 最后对上述复合物在 b 3 l y p 6 3 1 1 + + g 宰木水平上进行 a i m ( a t o mi nm o l e c u l e ) 分析。 1 4 研究方法 量子化学方法为获得分子间作用的信息，深入研究氢键的本质提供了有力工具 5 9 , 6 0 】。从头计算的h f 方法没有考虑相关能，对于复合体的结构优化和能量计算与实验 值相差较大；m p 2 方法在计算结构复杂的复合物时，耗机时过大，对计算机的资源消耗 过大【6 1 躬l 。而d f t 方法既考虑了电子相关效应，需要的计算机资源又和a bi n i t i o 里最廉 价的h f 方法相当，但结果的可信度要远高于h f 方法，而且d f t 计算所得分子结构、 i r 参量及有关性质与实验值吻合较好【4 , 5 , 7 , 4 2 , 6 4 - 6 9 。因此，密度泛函理论可能是研究分子 1 2 中北大学学位论文 问弱相互作用，特别是大体系相互作用比较理想的理论工具【7 0 ，7 1 1 ，这方面的成果已有文 献报道【4 1 7 2 啪】，由于我们所研究的杯 6 芳烃类分子体系较大，考虑到磁盘空间大小，同 时为节省计算机时，因此选用