（化学工艺专业论文）加氢催化剂酸性气预硫化及钝化工艺研究.pdf

摘要 在介绍了目前国内外加氢催化剂的预硫化及钝化研究进展，阐述加氢催化剂预硫化及钝化的必 要性、反应机理、影响因素的基础上，提出了一种低成本的加氢催化剂预硫化方法，并对硫化态催 化剂进行了气相和液相钝化处理，得到高活性、高稳定性的加氢催化剂 在常压下采用固定床反应器，研究了以h 2 s 、c 0 2 和n h 3 模拟酸性气体作为硫化介质，对加氢 催化剂进行器外预硫化的可行性；考察了硫化温度、硫化时间、空速、酸性气组成等因素对催化剂 硫化效果的影响，通过正交实验，确定了最佳预硫化工艺条件及模拟酸性气体的最佳组成用原料 对催化剂进行高压微反活性评价。实验结果表明，以酸性气体为硫化介质对加氢催化剂进行器外预 硫化是可行的。c 0 2 在低浓度范围内影响微小，酸性气中的少量n h 3 必须除去。最佳工艺条件为， 硫化温度为3 7 0 c ，硫化时间不小于理论硫化时间的2 5 倍。硫化氢浓度约为5 v ，氢气浓度5 v ， 二氧化碳浓度7 5 v ，空速1 0 0 0 h 1 。模拟酸性气的最佳组成为：h 2 s ：h 2 ：c 0 2 = 1 ：1 ：1 5 。 采用0 2 浓度阶段变换法对硫化态催化剂进行钝化处理，以含氧烃和脱水脱芳烃的石蜡作为钝化 剂，对硫化态催化剂进行液相钝化研究。考察了钝化剂用量、钝化时间、钝化温度等因素对加氢催 化剂钝化效果的影响。利用o n u 自热测试装置检测了处理后催化剂的最高自热温度。用原料对催化 剂进行高压微反活性评价和1 5 m l 小试活性评价。实验证明，采用0 2 浓度阶段变化法能使催化剂表 面形成更致密的氧化物保护层，使催化剂能够在空气中稳定储存用含氧烃和石蜡对催化剂进行钝 化处理是可行的，含氧烃钝化工艺条件为，含氧烃用量占催化剂孔体积的4 0 v ，钝化时间为1 0 m i n ； 钝化温度为4 0 ，不饱和烃含量为1 0 0 v 。石蜡钝化工艺条件为，石蜡与催化剂的质量比为1 5 w t ， 钝化时间为1 0 1 5 m i n ，钝化温度为6 0 。经三种钝化工艺处理的催化剂都可以在氢气气氛下正常的 升温过程中活化。 利用吡啶- t p d 实验和催化剂的x r d 表征，对气相钝化机理进行简单探索，结果表明：钝化态 催化剂酸强度和酸密度均大于硫化态催化剂。催化剂由外向内分别是完全被氧化的m ；仉层，部分 硫被氧取代的m i s ，o z 层和未反应的m i s ，层，三种产物层呈壳状分布。 关键词：加氢催化剂；酸性气；器外预硫化；钝化；气相：液相；含氧烃；石蜡 a b s t r a c t t h ea r t i c l ei n t r o d u c e dt h ep r o g r e s si n l a n da n da b r o a do fp r e s u l f i d a t i o na n dp a s s i v a t i o n , d e f i n e dt h e n e c e s s i t y , m e c h a n i s ma n df a c t o r so fp r e s u l f i d i n ga n dp a s s i v a t i n gr e a c t i o n ；b a s e do nt h e s eal o wc o s t m e t h o dt op r e s u l f i d eh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s tw a sd e t e r m i n e d t h es u l f i d e dc a t a l y s tw a sp a s s i v a t e dw i t hg a s a n dl i q u i dp a s s i v a t i n ga g e n t st og e th i g ha c t i v i t ya n ds t a b i l i t yc a t a l y s t t h ef e a s i b i l i t yo fp r e s u l f i d a t i o nw i t hm o d e la c i d i cg a st h a tw a sc o m p o s e do fh 2 s 、c 0 2a n dn i - 1 3w a s s t u d i e db ym e a n so ff i x e d - b e dr e a c t o ra ta t m o s p h e r e t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r so np r e s u l f i d a t i o ns u c h a ss u l f i d i n gt e m p e r a t u r e ，s u l f i d i n gt i m e , g h s va n dt h ep r o p o r t i o no fa c i d i cg a sw e r es t u d i e d t h eb e s t c o n d i t i o na n dt h es u i t a b l ep r o p o r t i o no fa c i d i cg a sw e r ec o n f i r m e db yo n h o g o n a ld e s i g n t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s tw a sm e a s u r e du s i n ga c t u a lm a t e r i a li nh i g hp r e s s u r em i c r o - r e a c t o r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：i t w a sf e a s i b l et op r e s u l f i d eh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s tw i t ha c i d i cg a s t h ee f f e c to fc 0 2w a sw e a ki nl o w c o n c e n t r a t i o n , n h 3m u s tb er e m o v e d t h ep r o p e rc o n d i t i o na sf o l l o w s ：s u l f i d i n gt e m p e r a t u r ea t3 7 0 s u l f i d i n gt i m e 7 2 5 t 咿h 2 sc o n c e n t r a t i o n = 5 v ，h 2c o n c e n t r a t i o n = 5 v ，c 0 2c o n c e n t r a t i o n = 7 5 v ， g h s v = 1 0 0 0 盯1 t h er i f l i n gp r o p o r t i o no fm o d e la c i d i cg a s ：h 2 s ：h 2 ：c 0 2 = 1 ：1 ：1 5 t h em e t h o dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fo x y g e nt r a n s f o r m sr e g u l a r l yw i t ht h er e a c t i o nt i m ew a su s e dt o p a s s i v a t es u l f i d e dc a t a l y s t s u i f i d e dc a t a l y s tw a sp a s s i v a t e dw i t hal i q u i do x y g e n - c o n t a i n i n gh y d r o c a r b o n a n dp a r a f f i nw a xw i t h o u tw a t e ro ra r o m a t i ch y d r o c a r b o n t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r so np a s s i v a t i o n s u c ha st h eq u a n t i t yo fp a s s i v a t i n ga g e n t ，p a s s i v a t i n gt i m e ，t e m p e r a t u r ea n ds oo nw e ms t u d i e d t h e s e l f - h e a t i n gm a x i m u mt e m p e r a t u r eo fp a s s i v a t e dc a t a l y s tw a st e s t e di no n u t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s tw a s m e a s u r e du s i n ga c t u a lm a t e r i a li nm i c r o - r e a c t o ra n d1 5 m lr e a c t o ru n d e rh i g hp r e s s u r e t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h eg a sp a s s i v a t i o nc a nc a t l $ ct h ec a t a l y s ts u r f a c et of o r mt h em o l ec o m p a c to x i d ec o m p o u n dp r o t e c t o r w h i c hm a d ec a t a l y s ts t a b i l i z ei nt h ea i r i tw a sf e a s i b l et o p a s s i v a t e s u l t i d e d c a t a l y s t w i t h o x y g e n - c o n t a i n i n gh y d r o c a r b o na n dp a r a f f i nw a x , t h ep a s s i v a t i n gp r o c e s so fo x y g e n - c o n t a i n i n g h y d r o c a r b o na sf o l l o w s ：t h eq u a t i t yo ft h eo x y g e n - c o n t a i n i n gh y d r o c a r b o nw a s4 0 v o f t h eh o l ev o l u m eo f t h ec a t a l y s t , p a s s i v a t i n gt e m p e r a t u r ea t4 0 p a s s i v a t i n gt i m e = 1 0 m i n , u n s a t u r a t e dh y d r o c a r b o nw a s c o m p e l e lt h ep a s s i v a t i n gp r o c e s so fp a r a f f i nw a xa sf o l l o w s ：t h er a t eo fp a r a f f i nw a xt oc a t a l y s tw a s 1 5 w t p a s s i v a t i n gt i m c = l o 1 5 m i n , p a s s i v a t i n gt e m p e r a t u r ea t6 0 t h ec a t a l y s tc a na c t i v a t ei nt h e c o u r s eo fr a i s i n gt e m p e r a t u r eu n d e rt h eh y d r o g e na t m o s p h e r en o r m a l l y t h eg a sp a s s i v a t i o nm e c h a n i s m w a ss t u d i e db yp y r i d i n e - t p da n dx r d t h ea c i ds t r e n g t ha n dd e n s i t yo fp a s s i v a t e dc a t a l y s tw e r em o r e t h a ns u l f i d e dc a t a l y s l1 kg a sp a s s i v a t e dc a t a l y s tf r o mo u t s i d et oi n w a r di sm * o r , m i s y o za n dm n s y k e yw o r d s ：h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t ；a c i d i cg a s ；e x - s i t op r e a n l f a r a f i o n ；p a s s i v a t i o n ；g a s - p h a s e ；l i q u i d - p h a s e ； o x y g e n - c o n t a i n i n gh y d r o c a r b o n ；p a 幽w a x h i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并 表示谢意 作者签名：越塞l 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名 日期：知一；。 譬“ 导师签名：侈声1 日期：卯7 眵舻 创新点摘要 1 在常压下，研究以炼厂酸性气为硫化介质对加氢催化剂进行预硫化的可行性。考察各因素对催 化剂硫化效果的影响。详细研究酸性气中c 0 2 、n h 3 在硫化过程中对催化剂的影响及作用机理， 确定酸性气预硫化工艺条件。 2 采用0 2 浓度阶段变化法对硫化态催化剂进行气相钝化技术研究。随着钝化反应的进行，程序变 化钝化气中0 2 浓度，使催化剂表面形成更致密的氧化物保护层，消除催化剂表面与空气中0 2 的浓度梯度，更有效的抑制催化剂自热作用。 3 以含氧烃和脱水脱芳烃的石蜡为钝化剂，对硫化态催化剂进行液相钝化处理。考察钝化剂用量、 钝化时间、钝化温度等因素对催化剂钝化效果的影响，确定液相钝化工艺条件。液相钝化不破 坏催化剂的硫化度和加氢活性 i v 大庆石油学院硕士研究生学位论文 引言 加氢催化剂器外预硫化技术经过二十几年的发展，取得了很大成就。与此同时，由 于硫化态催化剂具有高度的自燃性，器外预硫化催化剂的钝化技术也应运而生。c r i 公 司、t r i c a t 公司、e u r c c a t 公司等国际性大公司均在该技术领域有一定程度的突破。c r i 公司开发出a c t i c a t 催化剂硫化技术，该技术采用一种新颖的有机基质将硫以键连的方 式与催化剂中的金属氧化物结合，形成硫的络合物，克服了硫的流失和活化时集中放热 的两大难题，采用含氧烃对硫化后的催化剂进行保护处理。t r i c a t 公司提出了x p r f e s s 技术，在膨胀床反应器内，用h 2 s 、h 2 和n 2 的混合气对催化剂进行硫化。之后，用含 微量0 2 的惰性气体对硫化后的催化剂进行钝化处理。e u r e c a t 公司推出一种新的气相预 硫化方法，先在室温下用液体烃浸渍催化剂，然后在2 0 0 5 0 0 ，用h 2 和h 2 s 的混合 气对处理过的催化剂进行硫化。硫化后的催化剂在含0 2 气氛钝化处理。国内在器外预 硫化技术领域取得了一定成果。抚顺石油化工研究院将固态无机硫化物与加氢脱金属催 化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化和高温下湿法硫化方法相结合的手段， 对重质油加氢处理催化剂进行器外预硫化。浙江大学开发了固定床气相预硫化一钝化工 艺，董群等人研究了膨胀床干法预硫化一钝化技术。上述两种方法都是以h 2 s 、h 2 和 n 2 的混合气作硫化气，以含微量0 2 的n 2 作钝化气。 目前，器外预硫化技术主要以元素硫、有机多硫化物、无机硫化物和硫化氢等作为 硫化剂，不但价格昂贵，硫化成本高，而且硫化过程复杂。以炼厂酸性气作为硫化介质， 在国内外还未见报道。用其作硫化介质，不但具有气相硫化的优点，克服了湿法硫化所 存在困难，而且解决了硫化剂来源问题，大大降低了硫化成本，同时减轻炼厂处理负担。 对于硫化态催化荆的钝化技术，国内仅限于气相钝化技术，尚未涉及液相钝化技术。液 相钝化克服了气相钝化破坏催化剂硫化度和还原时有水生成的缺点。液相钝化是物理过 程，操作简单，不破坏催化剂的硫化度，有效的保持催化剂原有的加氢活性。 本文以h 2 s 、c 0 2 和n i - 3 为原料，模拟炼厂气组成，配制酸性气，采用流通式固定 床反应器，对加氢催化剂进行器外预硫化。探索酸性气预硫化加氢催化剂的可行性，考 察各因素对硫化效果的影响，详细研究了c 0 2 、 n - i - 1 3 在硫化过程中对催化剂的影响，并 确定最佳硫化工艺。对于硫化后催化剂的钝化处理，分三方面研究内容：采用0 2 浓度 阶段变换法对硫化态催化剂进行气相钝化研究，消除催化剂表面与空气中0 2 的浓度梯 度，更有效的抑制催化剂自热作用。以含氧烃和脱水脱芳烃的石蜡为钝化剂，对硫化态 催化剂进行液相钝化处理，考察钝化剂用量、钝化时间、钝化温度等因素对催化剂钝化 效果的影响，确定最佳钝化工艺条件。另外，对气相钝化中0 2 对硫化态催化剂的影响、 作用机理及过程进行了初步探索。 第一章文献综述 1 加氢催化剂的研究现状 第一章文献综述 加氢催化剂的起源可以追溯到2 0 世纪2 0 年代德国研究人员开发的煤液化催化剂， 直到7 0 年代后，对催化剂的结构和催化剂作用机理才有所认识。近年来，随着世界石 油储量的减少，原油重质化趋势日益明显，原油中硫、氮、金属等含量增加，为了充分 利用有限资源，炼油工业需要更有效的脱除技术；为了减少环境污染，限制机动车尾气 中n 0 x 、s 0 x 及芳烃含量，这些要求促使加氢技术进入新的发展时期。近十几年来加氢 催化剂的研究及工艺技术的发展非常迅速，主要集中在催化剂的结构及活性相的确定、 反应机理的探讨、助剂c o ( 或n i ) 的定位及作用等方面的研究。 目前，工业上使用的加氢催化剂大多采用第b 族的m o 、w ，第族的n i 、c o 、 等金属元素作加氢催化剂的活性组分，并以氧化态形式分散在符合一定要求的多孔载体 上( 如氧化铝、氧化硅或硅酸铝等) l l l ，还可能含有氟、磷、硼等助催化剂组分l 圳。主 要有c o m o 、n i m o 、n i w 和c o w 四个体系元素的催化剂，现在多采用n i m o 、n i w 、 c o - m o 、n i c o - m o 、n i m o w 、n i c o - m o - w 等多组分体系i ，j 。 加氢催化剂包括许多种类，如以脱硫，脱氮，脱氧，脱金属为目的的加氢精制催化 剂；以脱硫，脱氮，脱烯烃，脱芳烃为目的的加氢处理催化剂；以脱金属，脱胶质和其 它杂质为目的的加氢保护催化剂：以生产燃料油为目的的加氢裂化催化剂等等【6 l 在炼 油工业中占有主要市场 5 , 7 , 8 1 。 1 2 加氢催化剂预硫化技术研究进展 1 2 1 加氢催化剂预硫化概述 大量的研究实验表明，氧化态的催化剂加氢活性低、稳定性差。在加氢运转过程中， 虽由于原料油中含有硫化物，可通过反应而转化为硫化态，但往往由于在反应条件下， 原料油含硫量过低，硫化不完全而导致一部分金属还原，使催化剂活性达不到正常水平。 实验证明，若将催化剂进行预处理，即在硫化剂和氢气存在下将氧化态金属转化为硫化 态金属的形式，才能表现出较高的活性及稳定性，并且选择性好、抗毒性强、寿命长【引， 催化剂硫化度越高，其活性越大1 1 0 1 ，故目前这类加氢催化剂多采用预硫化的方法。 催化剂预硫化技术是加氢催化剂开发应用的关键步骤之一，最佳的预硫化技术能够 使加氢催化剂保持最佳的加氢活性和稳定性，提高催化剂的选择性，延长催化剂的使用 寿命因此，加氢催化剂的硫化是极为重要的工序，它直接影响催化剂的使用性能，这 2 大庆石油学院硕士研究生学位论文 就是加氢催化剂在使用前必须进行预硫化的根本原因。国外在加氢催化剂预硫化技术方 面的研究起步较早。早在1 9 3 0 年石脑油加氢脱硫装置首次采用预硫化工艺，1 9 5 0 年以 后在重油加氢处理中采用了催化剂的预硫化技术【“j 。 1 2 2 加氢催化剂的预硫化方法及原理 1 2 2 1 加氢催化剂的预硫化方法 加氢催化剂预硫化的实质就是活性组分在一定的温度下与硫化剂作用，使其由氧化 态转化为硫化态。加氢处理催化剂通过硫化而达到活化的技术在炼油工业中已广泛使 用。 催化剂预硫化技术根据预硫化反应进行的场所不同，可以将其分为器内预硫化和器 外预硫化两种1 1 2 ，b l 。传统的加氢催化剂预硫化方法是器内预硫化法，即将氧化态催化剂 装入反应器中，在高温下同时通入氢气和含二硫化碳，二甲基二硫化物的直馏馏分油进 行预硫化，使加氢金属变为硫化态。虽然该项技术比较成熟，也为本领域技术人员所公 知，但其过程存在着如下缺点【1 4 ，巧】：需要专用的预硫化设备和仪表；硫化时间较长， 影响正常开工；容易产生催化剂床层温度陡升( 飞温) ，造成催化剂活性暂时或永久损 失；硫化剂均为有毒有害物质，危害操作人员的健康并污染环境；易造成催化剂硫 化不完全，影响其活性。 针对器内预硫化方式的不足，器外预硫化技术由此应运而生。兴起于2 0 世纪八十 年代的器外预硫化技术是将氧化态加氢催化剂与硫化剂结合后装填到反应器中，通入氢 气或氢气和原料油进行硫化。它弥补了器内预硫化技术的诸多弊病，以提高硫化剂利用 率、减少硫化剂用量、减轻环境污染、节省器内预硫化所耗煤油、降低开工费用。并缩 短开工周期、最终增加经济效益的优势获得世界石化企业的重视，器外预硫化必将成为 预硫化技术今后的趋势。 同时，根据硫化剂的状态不同，预硫化技术又可分湿法预硫化和干法预硫化两种 p 工1 6 j ：1 湿法预硫化( 亦称液相预硫化) ，即在循环氢气存在下，以低氮煤油或轻柴油 为硫化油携带含有硫化物的硫化剂，在液相或半液相状态下注入反应系统进行预硫化。 2 干法预硫化( 亦称气相预硫化) ，指催化剂在循环氢气存在下，直接使用一定浓度的 硫化氢或是注入c s 2 或其他有机硫化物进行接触而进行的气相硫化；对于湿法预硫化而 言，由于液相传质传热环境好，硫化过程易于控制。但是，液相硫化前，必须对催化剂 进行干燥处理，以除去水分，否则，湿催化剂与进料一起升温时，易使催化剂受到机械 损伤，床层压力降增加。而且，由于馏分油在反应中分解而产生较多不饱和烃，故硫化 时间较长，催化剂积碳多。另外，对高金属含量的催化剂常常难以完全硫化，影响了催 化剂的活性和稳定性。加之，液体硫化剂自燃点低，易燃，腐蚀性强，毒性大，储存运 输比较困难。器内预硫化时间理论上一般6 0 - - 7 2 h ，而实际硫化时间往往更长i 阍。以无 定形硅铝为载体的催化剂宜采用液相硫化方式。 相对的，干法预硫化由于不需要制备硫化油，而直接使用一定浓度的硫化氢或是注 3 第一章文献综述 入c s 2 或其他有机硫化物进行气相硫化，不但可减少硫化剂损失、避免反应器上游设备 管件内表面的金属腐蚀，而且，硫化过程完成较快，硫化较为均匀。但是，由于没有矿 物油作蓄热载体，硫化过程中放出大量热，会使反应器内温度过高，反应温度较难控制。 为了使加氢催化剂达到最佳的硫化效果，必须严格控制硫化各阶段的反应条件。含有分 子筛的催化剂多采用气相预硫化方式。 本课题硫化部分既是属于气相器外预硫化。 1 2 2 2 预硫化的主要反应 加氢催化剂的预硫化反应十分复杂，在h 2 和h 2 s 存在下，金属氧化物存在还原和 硫化竞争反应。p a r n o l d o y 1 7 】认为，m 0 0 3 和c o o 在催化剂的硫化过程中发生如图1 1 所示的化学反应： 132 m 0 0 3 - - - - - - - - - m o o z - - - - - - - 一m oc o o c o 图1 1 a图1 1 b 图1 1m 0 0 3 和c o o 的硫化反应过程 f i g 1 1p r o c e s sf o rs u l f i d i n gm o o aa n dc o o 反应1m 0 0 3 + h 2 s - 一 m 0 0 2 s + h 2 0 【m 0 0 2 s 卜一m 0 0 2 + ss + i b h 2 s 反应2m 0 0 2 + 2 h 2 s _ - m o s 2 + 2 h 2 0 反应3m 0 0 2 + 2 h 广m o + 2 h 2 0 反应4m o + 2 h 2 s 一一m o s 2 + 2 h 2 反应1c o o + h 2 s _ 一c o o h 2 s c o o h 2 s - - - - c o s + h 2 0 反应2c o o + h r c o + h 2 0 反应3c 0 + h 2 s 一一c o s + h 2 0 从金属氧化物转化为金属硫化物这些反应都有可能发生，主要取决于反应温度、h 2 和h 2 s 浓度等影响预硫化反应的因素。 1 2 2 3 预硫化的反应原理 无论采用何种硫化方法，最基本的硫化剂就是h 2 s ，通常认为催化剂的硫化过程是： 首先硫化剂分解释放h 2 s ，然后h 2 s 与金属氧化物作用生成金属硫化物，即硫化反应经 两步完成1 5 9 1 a l ： 硫化剂分解 c h 3 s s c h 3 + 3 h r 一2 c h 4 + 2 h 2 s c s 2 “h r c h 4 + 2 h 2 s 4 大厌石油学院硕十研究生学位论文 金属相态转变 m 0 0 3 + h 2 + 2 h 2 s m o s 2 + 3 h 2 0 9 c o o + h 2 4 - 8 h 2 s c o g s s + 9 h 2 0 预硫化对加氢催化剂的作用：使催化剂中的活性组分由氧化态变成硫化态，如 m 0 0 3 转变为活性物种m o s 2 ；使催化剂中的活性组分处于最佳活性价态，如m o 由 m 0 0 3 中的m 0 6 + 硫化后变为活性物种m o s 2 中的m 0 4 + 。一般认为，催化剂的加氢活性中 心有两种与硫有关，即与m o 有关的s 的空位和与n i m o s 有关的n i 的活性空位。硫 化增加了这两种活性空位，而且催化剂的酸密度发生了变化使得加氢活性增加。实践证 明，随着硫化反应的进行，加氢活性中心的活性提高很快，连续补硫可以使催化剂活性 更加稳定1 9 】。 1 2 2 4 硫化态的活性组分 加氢催化剂多元金属硫化物的活性中心模型是很复杂的，至今还存在多种假设。为 简单起见，一般将活性金属硫化物的结构表示如下1 1 3 】：m o s 2 、w s 2 、c o g s $ 、n i 3 s 2 。 s c h r a d c r l l 9 1 对m o a 1 2 0 3 催化剂的硫化性能进行研究发现：不同结构的钼硫化性能不 同，聚集态的钼易于硫化，而隔离态的钼难于硫化。p a r n o l d o y l l 7 l 通过原位程序升温硫 化技术对m o a 1 2 0 3 催化剂研究结果表明：催化剂中的m o 离子有两种存在形态，即八 面体配位的m o “( o ) 和四面体配位的m o 气d ；而且在m o a 1 2 0 3 催化剂中存在m o 离子 与载体的强相互作用。事实上，氧化态m o 的化合物具有复杂的电子结构，它同时具有 离子键化合物和共价键化合物的特色。 1 2 3 加氢催化剂预硫化工艺过程 预硫化过程一般分为催化剂干燥、硫化剂的吸附和硫化三个主要步骤1 1 3 j ： 1 催化剂干燥催化剂载体是强吸水性多孔物质，在存放或填装过程中常常吸附较 多水分，一般为2 w t 一3 w t ，有时高达4 w t - 5 w t 。在硫化前必须进行干燥，尤其是 液相硫化含水催化剂遇到高温硫化油，会造成颗粒破损。脱水介质可以用氢气或氮气。 如在氢气流下，为避免金属组分被还原必须严格控制脱水最高温度，一般不超过2 0 0 ， 最好在1 8 0 1 2 。如脱水介质为氮气，最高干燥温度允许达到2 5 0 。 2 硫化剂吸附为防止催化剂被还原，在硫化开始前使催化剂表面预先吸附适量的 硫化剂，以便达到硫化温度后硫化与还原同时进行。硫化剂吸附量为注硫量的 3 0 w t - , 5 0 w t 。 3 硫化阶段使用气相( 干法) 预硫化方法，控制升温速度和恒温时问是保持硫化 反应达到完全的重要环节。在恒温阶段必须严格控制硫化氢的浓度，以保证硫化效果。 硫化氢浓度通过硫化剂加入速度随时调节。硫化完成程度一般以全程硫化剂加入量达到 催化剂按金属计算的理论硫含量的1 2 0 w t 为准。 5 第一章文献综述 1 2 4 影响预硫化反应效果的主要因素 加氢催化剂硫化后活性的高低可以作为判断硫化过程好坏的依据，评价催化剂的硫 化效果。催化剂的预硫化是十分复杂的放热反应，在氢气和硫化氢存在下，金属氧化物 存在还原和硫化的竞争。以m 0 0 3 为例，从金属氧化物m 0 0 3 转化为硫化态的m o s 2 、 m o s 3 的两种反应过程都有可能发生，主要取决于反应温度与h 2 s 、h 2 分压。而其它影 响预硫化的因素还有硫化温度、硫化时间、压力、空速等。 1 2 4 1 预硫化温度 不论是气相硫化还是液相硫化，硫化温度都是影响预硫化反应最关键的操作参数， 因此必须严格控制整个硫化过程各阶段的温度和升温速率。硫化反应虽然是强放热反 应，但是温度过低会影响反应速率，硫化时问长，硫化不完全。温度过高金属氧化物有 被熟氢还原的可能，还原为低价氧化物或还原为金属。一旦氧化态金属被氢气还原成低 价氧化物后，在与硫化氢反应时，其反应速率很慢，一旦出现金属，转化硫化物非常缓 慢，甚至为零。例如： m 0 0 3 4 - h 广m 0 0 2 + h 2 0 m 0 0 r m o 另外，还能引起m o 的烧结而凝聚，使m o 的活性表面减少，降低催化剂的机械强度。 硫化过程不仅为强放热反应，还生成水分，因此应密切注意反应器内各床层的温度 变化和循环气中水含量。事实上，在每一个温度下都有一个平衡极限值，即使再延长硫 化时间，硫化度也不再增加，温度达到3 0 0 以上时，硫化反应速度已经很快，可以达 到硫化完全。 1 2 4 2h 2 s 浓度 当增大反应气中h ：s 浓度时，硫化反应速度加快，但是h 2 s 浓度过高，会形成高含 硫的化合物。以n i o 为例，正常形成n i 3 s 2 ，h 2 s 浓度过高，则形成n i 6 s 5 或n i s ，且不 稳定。h 2 s 浓度过低时，催化剂硫化不完全，硫化时间长。同时在实际硫化过程中，受 反应系统抗h 2 s 腐蚀性能的限制，不能采用过高的h ：s 浓度。 1 2 4 3h 2 浓度 加氢催化剂的预硫化反应十分复杂，在h 2 和h 2 s 存在下，从金属氧化物转化为金 属硫化物，图1 2 的反应历程都有可能发生，h 2 浓度是影响催化剂硫化历程的重要因素。 从图1 2 可以看出，在高温条件下( 4 5 0 ) ，氧化态金属很容易被h 2 还原成金属单质， 不可能生成金属硫化物。 从图1 2 还可以看出，催化剂的硫化过程有两种途径。途径l ：m 0 0 3 在h 2 和h 2 s 的共同作用下硫化生成m o s 2 ，在硫化过程中，经硫化后的催化剂金属组分都是以活性 硫化态的形式存在。途径2 ：氧化态金属在h 2 作用下，有部分还原成低价氧化物，再在 6 大庆石油学院硕十研究生学位论文 h 2 s 的作用下生成金属硫化物。 图1 2 气相硫化反应历程 f i g 1 2p r o c e s sf o rg a ss u l f i d a f i o n 一般认为，在途径2 中一旦氧化态金属被还原为低价氧化物后，与h 2 s 反应的速度 就会变得很慢，其金属组分也难以转化为高活性和高稳定性的硫化态1 1 3 1 。但文献1 5 】认为， 还原与硫化这两个过程，还原是控制步骤，只要有高价氧化物有部分还原为低价，硫化 就比较容易进行，至今尚未取得共识。 1 2 4 4 硫化压力 预硫化压力对催化剂的影响体现在催化剂的硫化度增加。研究表明【捌，在低压下只 是催化剂的外表面硫化，对于气固相反应来说，气膜扩散起到反应的控制作用。因此 催化剂内表面的进一步硫化必须提高硫化压力。而任群芳【1 6 1 认为，压力对气相预硫化影 响不大，对于液相预硫化，硫化压力是通过影响催化剂表面积炭状况及硫化油相态而影 响硫化效果的。图1 3 为液相硫化时硫化压力对w 价态的影响：， 图1 3 硫化压力对钨价态的影响 f i g 1 3t h ee f f e c to f s u l f i d ep r e s s u r eo l lw v a l e n c e 由图1 3 可以得出，硫化压力在4 5 m p a 下时，提高压力对催化剂的硫化效果影响 不大；而在4 5 m p a 以上时，随着硫化压力的提高催化剂中金属w 的硫化度明显提高。 液相硫化过程中，有硫化油存在，因此在硫化反应进行的同时，还进行着硫化油的加氢 反应。在工业加氢过程所采用的条件下油中烃的反应遵循以下规律川：提高反应温度会 7 第一章文献综述 加剧c c 键的断裂，如果反应温度高而压力低，会促使c h 键的断裂，生成烯烃， 氢和芳烃，提高压力有利于c = c 的饱和，当压力较低而温度较高时，会发生缩合，反 应直至生焦。此外，油中碱性氮等物质也可促进焦炭的生成。可见在高温硫化条件下， 提高压力可以抑制高温硫化过程中积炭的生成，使高温硫化时产生的活性相充分发挥作 用，提高催化剂的活性。 1 2 4 5 空速 加氢催化剂预硫化属于内扩散控制。如果空速太大，硫化剂在催化剂床层中停留时 间短，硫化剂未进入催化剂内表面即已经穿过催化剂床层，使硫化反应不完全，降低了 催化剂内表面的利用率。在实际操作中，空速太低会降低设备的生产能力。通常，液相 硫化时，硫化油的体积空速在1 0 2 o h 1 之间，气相硫化时，气相空速在1 0 0 0 - - 3 0 0 0 h 1 之间。 1 2 4 6 硫化时间 加氢催化剂的预硫化时间取决于催化剂的硫化温度、升温速率、h 2 s 浓度，空速等， 应调整好升温速率，防止因升温速率过慢而延长硫化时间。硫化时间过短，可能使催化 剂硫化不完全，硫化度低，影响催化剂活性。硫化时间长虽然可以增加硫化度，但是在 每个温度下都有一个平衡极限值，即使延长硫化时间，硫化度也不会提高。湿法硫化比 干法硫化所需时间长，这种差异可能是由于轻油分子量大，影响了所载h 2 s 分子扩散到 催化剂内表面，因而减慢了硫化速度。 1 2 5 预硫化技术进展 1 2 5 1 国外预硫化技术现状 由于器内预硫化存在诸多缺点，从2 0 世纪年代开始，加氢催化剂器外预硫化技 术逐渐兴起。干法硫化引起了许多科研机构及催化剂制造公司的高度重视。经过二十几 年的发展，取得了很大突破，t r i c a t 公司、e u r e c a t 公司等国际性大公司均在该技术领 域有一定程度的突破，其所研发的一些器外预硫化技术在国外一些大型加氢装置上均有 所应用。 u s 4 1 7 7 1 3 6 1 2 2 】公开了一种用元素硫对加氢处理催化剂进行干法预硫化的加氢处理 过程。该法缺点是催化剂的硫化效果差，催化剂上硫率低。该方法如用作渣油催化剂的 硫化，在硫化结束后还需分步切换为渣油进料，而且干法硫化在高温时容易出现缺硫， 最终导致催化剂硫化度也不高，所以工业上渣油加氢处理催化剂一般不用干法硫化，但 干法硫化能省去催化剂干燥、润湿过程，也不必用硫化油，具有过程简单，操作费用省 等优点。 t r i c a t 公司近年来在成功地开发出沸腾床器外再生技术的基础上1 2 3 1 ，又开发出了 沸腾床器外预硫化技术x p r e s s 技术1 2 4 , 2 5 1 ，并于1 9 9 7 年末在德国的b u r g h a u s e n 首 8 大庆石油学院硕十研究生学位论文 次工业应用取得了圆满成功。该技术是利用h 2 s 和h 2 在沸腾床反应器内进行预硫化，每 台反应器都设有挡板，保证催化剂粒子完全硫化后才离开反应器。选用的催化剂粒子的 直径应为反应器直径的1 3 2 1 8 预硫化过程中，床层的膨胀率一般在1 0 - 2 0 ，硫 化气体为h 2 s 、h 2 和n 2 的混合气。经过这样处理过的催化剂，金属氧化物已经转化成 金属硫化物，在另一个沸腾床反应器中采用含有一定浓度0 2 的钝化气进行钝化。这种 经过硫化和钝化的催化剂可以暴露在空气中，再添加到反应器中去，加氢装置可以直接 加工原料油，进行正常操作，而不需要任何预处理，也不存在硫化放热和生成水的问题， 该技术被称为真正的器外预硫化技术。 在t r i c a t 公司开发的器外预硫化技术中，硫化和钝化气体除了能够起硫化和钝化 作用外，还可以作为床层膨胀用气，床层膨胀率维持在1 0 - 2 0 。该技术的开发成功 使加氢催化剂真正做到了器外预硫化。 2 0 0 2 年e u r e c a t 公司提出了气相预硫化方法【硐。先在室温下用液体烃浸渍催化剂， 使3 0 v 1 0 0 v 孑l 体积被液体填充。然后在2 0 0 - 5 0 0 ( 如3 3 0 ) ，用h 2 和h 2 s 混合 气对处理过的催化剂进行硫化，h 2 s 的浓度在0 0 5 v - 0 7 v 之间。浸渍所用的液体烃 可以是含氧烃，如醇、酸、酮、酯等，也可以是植物油、含氮化合物、含硫化合物、有 机多硫化物、润滑油基础油、柴油和白油等。硫化过程中放出大量的热量，液体烃起到 蓄热载体的作用，使催化剂颗粒，尤其是催化剂核心在适当的温度下进行硫化反应，防 止催化剂床层飞温。另外，催化剂的活性与活性相和助原子的结构有关，液体烃的加入 可以适当改善混合相的结构，还可以改善以碳为载体的催化剂的性质。 1 2 5 2 国内预硫化技术现状 目前我国的预硫化工艺还以器内预硫化居多。但器外预硫化的研究也已经取得了很 大成果1 2 7 - 3 1 1 ，并已经取得工业应用1 3 0 , 3 1 1 。 n 2 h 2 1 珈热炉；2 - 加氢反应器；3 冷却器；4 - 氢压机 图1 4 使用固体硫化剂器内预硫化工艺示意图 f i g 1 4d i a g r a mo f p r e s u l f i d i n gi n - s i t uw i t hs o l i ds u l f i d i n ga g e n t s 对于器外预硫化催化剂存储运输要求高，严禁长时间暴露在空气中等缺点。国内改 进了器内预硫化工艺。新开发的器内预硫化工艺使用固体硫化剂，即将固体硫化剂与加 氢催化剂混合装填在加氢反应器内，通入氢气并加热，在加氢反应器内实现硫化剂的分 9 第一章文献综述 解反应和加氢催化剂的硫化反应的耦合。一般是将固体硫化剂置于加氢催化剂的上部， 也可以将固体硫化剂置于加氢催化剂的中部，但不宜置于下部。该工艺流程简单，不需要 增加新的设备，投资少，且硫化效果好【1 s , 3 2 1 。其工艺示意图见图1 4 。 抚顺石油化工研究院公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法1 3 3 】，首先将固态 的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化和高温下 湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，并且催化剂硫化 度好，充分发挥了催化剂的性能。实验证明，采用该硫化方法进行硫化的催化剂比用传 统的硫化方法硫化的催化剂初活性高，催化剂的加氢脱金属活性提高明显，催化剂的稳 定性好。 董群等人l 钎l 对膨胀床干法器外预硫化工艺进行了研究，以h 2 s 、h 2 和n 2 的混合气 为硫化气体在膨胀床反应器中对催化剂进行硫化反应。结果表明，该工艺对加氢催化剂 进行硫化是可行的。该工艺对裂解汽油二段加氢精致催化剂，石蜡加氢再生剂，加氢裂 化预精致剂和柴油加氢精致剂具有较好的硫化效果。由于膨胀床传热系数高，床层温度 均匀，硫化过程所释放的热量被气体迅速带走，因此催化剂床层不会飞温。 浙江大学公开了一种加氢催化剂器外预处理的新方法1 2 9 ，3 4 l ：( 1 ) 氧化态的加氢催化 剂的器外气相预硫化：将氧化态的加氢催化剂加入到硫化反应器中，将硫化气通入到硫 化反应器中进行硫化反应；( 2 ) 硫化态催化剂的气相钝化处理：经步骤( 1 ) 硫化后的 催化剂，加入到钝化反应器中，用含氧的钝化气钝化硫化态催化剂。该发明反应条件温 和。不会产生飞温现象，硫化均匀，突破了传统的催化剂硫化方法，减少了催化剂积炭 量，提高了硫化度，使催化剂的活性和稳定性得到显著的提高，能够在空气中稳定存