（化工过程机械专业论文）超临界流体染色工艺的实验研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 水染工艺的耗水、耗能、污染及经济性问题已经严重地影响了其发展与应用， 因此需要寻找一种新的染色工艺来代替它。近年来，超临界流体染色( s f d ) 工 艺倍受青睐。这是因为这种工艺解决了水染工艺存在的问题，真正实现了无水染 色。 本论文对在超临界c 0 2 中利用多种分散染料染涤纶进行了实验研究，考察了 温度、压力和时间对染色深度( 郦值) 的影响，确定了适宜的工艺条件。实验 结果显示：温度、压力和时间对k s 值都有影响，随着温度、压力的升高和时间 的延长，k s 值逐渐增大，且趋势逐渐变缓，当增至一定数值时，随着温度、压力 和时间的变化，耶值基本不变，此时即为适宜的工艺条件：温度与压力对踯 值的影响相互作用，在低温时，压力的变化对k i s 值的影响很小，而在高温时， 压力对k s 值的影响比低温时大的多，而压力不同时，温度对染色深度的影响变 化不大，都十分显著，即温度对k s 值的影嫡比压力显著；适宜的工艺条件为压 力2 5 m p a 、温度1 2 0 1 3 0 和时间1 0 0 m i n 。 为了评价s f d 工艺的优缺点，对涤纶进行了s f d 与高温高压染色两种工艺 的对比实验，并对实验结果和实验过程进行比较。结果显示：s f d 牢度结果比高 温高压染色牢度结果要好或与之相当：s f d 工艺过程简单，易实现，解决了水染 工艺耗水、耗能及污染问题。 另外，我们尝试了应用s f d 工艺染涤纶以外的纤维。细旦丙纶由于其结构紧 密，颜色较浅，没有达到牢度测试的要求。尼龙6 染色后的颜色深度与涤纶相当。 用苯甲酰氯改性后的棉纤维，颜色较深。 综上所述，s f d 用于分散染料染涤纶、尼龙等合成纤维可获得令人满意的结 果，可应用于棉等天然纤维的染色。s f d 工艺有着广泛的适用性，不仅适用于非 极性纤维的染色在天然纤维的染色上也有广阔的发展前景。 关键词：超临界流体；染色：分散染料：染色深度( 腓值) ；牢度 超临界流体染色工艺的实验研究 e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no ns u p e r c r i t i c a l f l u i dd y e i n g a b s t r a c t t r a d i t i o n a lt e x t i l ed y e i n gi n d u s 时i n v o l v e sc o n s i d e r a b l ea m o u n to fw a t e rc o n s u m p t i o na s w e l la si d 曲l yp o l l u t e da n dc o l o r e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g e s ，a n di ti sm o r ea n dm o r el i m i t e di n i t sd e v e l o p m e n t t h ew a t e r l e s sd y e i n gu s i n gt h es u p e r e r i t i c a lf l u i da sa l la l t e r n a t es o l v e n t i n s t e a do fw a t e ri nd y e i n gp r o c e s sh a sb e e ng i v e nm u c hi n t e r e s t i n gf o re n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n s u p e r c r i t i c a lf l u i dd y e i n g ( s f d ) w h i c hd o e sw i t h o u tw a t e ri s an e wm e t h o di n r t e x t i l ei n d u s t r yi no r d e rt od e c r e a s eo re l i m i n a t ee f f l u e n tw a s t e w a t e r i tc a ns o l v et h ep r o b l e m s r e l a t e dt ot r a d i t i o n a ld y e i n gp r o c e s sa n dr e a l i z et h ed y e i n gw i t h o u tw a t e r t h ee x p e r i m e n t sa r ec o n d u c t e dt od y ep e tf i b e rw i t hd i s p e r s ed y e si ns u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d e t h ee f f e c t so ft h ed y e i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dt i m eo nt h ec o l o rd e p t hk sa r e e x a m i n e di nt h er a n g eo ft e m p e r a t u r ef r o m8 0t o1 3 0 c ，p r e s s u r e sf r o m1 7t o3 0 m p aa n dt i m e f r o m3 0t o1 5 0 m i n t h er e s u l t ss h o wt h a tf u si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ， p r e s s u r ea n dt i m e ，b u tt h ei n c r e a s i n gt r e n d sa r ed i f f e r e n t t h em o s te f f e c t i v ef a c t o ro ft h e d y e i n gp r o c e s si st e m p e r a t u r ea n dt h en e x ti sp r e s s u r e t h es u i t a b l ec o n d i t i o nf o rt h ed y e i n g p r o c e s si st e m p e r a t u r eo f1 2 0 c 一1 3 0 c ，p r e s s u r eo f2 5 m p aa n dt i m eo fl o o m i n i no r d e rt oe v a l u a t es f d ，t h ee x p e r i m e n t sa r ec o n d u c t e dw i t hs f da n dh i g ht e m p e r a t u r e d y e i n g t h ed y e i n gr e s u l t sa r ee v a l u a t e db yf a s t n e s st e s t s t h ed y e i n gf a s t n e s s e sw i t hs f d a r e e q u i v a l e n tw i t hh i g ht e m p e r a t u r ed y e i n go re v e nb e t t e r i na d d i t i o n ，t h ep r o c e s so fs f di s s i m p l ea n de a s yt oc a r r yo u t t h ee x p e r i m e n t sa r ec o n d u c t e dt od y ep p ，n y l o n6a n dc o t t o nw i t hd i s p e r s ed y e si n s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e g o o dc o l o rd e p t hi so b t a i n e de x c e p tp pf i b e r i nc o n c l u s i o n i ti sf e a s i b l ea n de f f e c t i v et od y es y n t h e t i cf i b e rs u c ha sp e tf i b e ra n dn y l o n w i t hd i s p e r s ed y e si ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e a n di td i s p l a y sag o o dp r o c e s sf e a s i b i l i t y a n da p p l i c a t i o np r o s p e c to fs f dt od y en a t u r a lf a r i c k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lf l u i d ；d y e i n g ；d i s p e r s ed y e ；k s ；f a s t n e s s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：魑日期：塑：! ：兰2 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：益垫 导师签名： 丝年丘月吐日 大连理工大学硕士学位论文 1 引言 超临界流体由于其独特的性能在高聚物的合成、萃取、纤维改性、上浆、退浆和无 水染色方面有着广泛的应用，尤其是在无水染色上，有着广阔的发展前景。 传统的染色工艺以水作为染色介质，其最大问题是耗水、耗能、污染及经济性差。 纺织品印染工业的耗水量相当大，一个典裂的印染企业的日耗水量为7 0 0 0 8 0 0 0 吨“1 。 耗水量大就意味着污水排放量大。据不完全统计，国内印染企业每天的污水排放量达 3 0 0 4 0 0 万吨。1 。排放污水中含有大量的浆料、油剂、染料和化学助剂等，具有生化需 氧量高、色度高、p h 值高等特点。污水处理难度大，费用高。建成一套日处理量7 0 0 0 吨的污水处理装置需投资上千万元。在淡水资源、环境保护及能源问题越来越突出的今 天，采用传统水染工艺的印染企业亏损的包袱越来越沉重( 水费、排污费、不合格排污 罚款及高能耗等) ，更不用说能有余力考虑污水治理。传统水染工艺所带来的不仅仅是 一个严重的经济问题，而且是一个严重的社会问题。 超临界流体染色是以超临界流体代替水作为染色介质。超临界流体的密度为气体的 数百倍，接近于液体，因而具有很强的溶解能力；其粘度与气体相当，扩散系数比液体 大数百倍，接近于气体，因而溶解在超i l 缶界流体中的物质扩散容易，渗透能力很强。特 别是超临界c 0 2 ，它无毒、无味、不燃、便宜易得，且临界压力( 7 3 9 m p a ) 和l 临界温 度( 3 1 1 ) 不很高，是“绿色化学工程”的一种理想溶剂。1 。超临界c 0 2 作为介质， 由于它是非极性分子，对分散染料的溶解能力比水高得多。在超临界c 0 2 中，分散染料 一般处于单分子分散状态，因此无需加入大量的离子型分散剂。染料溶解度高，不仅可 提高上染速率，还可提高匀染和易染性。超临界c 0 2 作为染色介质，对纤维具有明显的 膨化增塑作用，可以增加纤维分子链段运动和扩散自由体积，加快染料扩散，从而大大 提高上染速率，提高透染和匀染程度。 与传统水染工艺相比，s f d 工艺很简单，通常染色在2 3 0 m p a 高压下进行，染色 温度根据被染物而定，一般在8 0 - - 1 6 0 之间，染色结束后，就可得到干燥被染物，省去 了漂洗和烘干程序，且c 0 2 气体和未上染的染料会通过减压自动分离，回收再用。整个 操作封闭进行，c 0 2 也可回收再用。真正实现了无水染色，从源头上解决水污染问题， 保护环境，节约淡水资源。因此，s f d 是一种环保、节能、节水、经济、高效的染色工 艺，开发s f d 工艺，经济效益和社会效益十分显著。 1 9 9 3 年，德国西北纺织研究中心的s c h o l l m e y e r 教授及合作者首次提出了s f d 工艺。 此后，国外有关s f d 工艺的文章逐步增多，到2 0 0 3 年，国外刊登于化工和纺织类杂志 书刊的s f d 方面的文章有2 0 0 3 0 0 篇。1 ，向人们展示了s f d 工艺的可行性及其远大的 超临界流体染色工艺的实验研究 应用前景。s f d 工艺适用于非极性合成纤维“，尚难应用于棉、羊毛等极性天然纤维 的染色”圳。我国对s f d 的研究报道很少，目前还是以综述性报道为主。 本论文拟对在超临界c o ：中利用多种分散染料染涤纶进行实验研究，以考察温度、 压力和时间对染色深度( k s 值) 的影响，确定适宜的工艺条件。为了评价s f d 工艺的 优缺点，对涤纶纤维进行s f d 与高温高压染色两种工艺的对比实验，并对实验结果和 实验过程进行比较。另外，尝试应用s f d 工艺对涤纶以外的合成纤维( 包括细旦丙纶、 尼龙6 ) 和经苯甲酰氯改性后棉纤维进行染色，探讨该工艺的可行性。 大艘工大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 超临界流体染色工艺 2 1 1 超临界流体概述 任何物质都具有气、液、固三态，随着温度、压力的变化，物质的存在状态也会发 生变化，当物质处于其临界温度( t c ) 和临界压力( p c ) 以上的状态时，气一液的界面 消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液体，成为既非气体也非液体的流体，称 为超临界流体( s c f ) 。图2 1 是纯流体的典型温度一压力相图1 。s c f 的相区在图2 1 的右上方斜线区内。气一液两相共存线自三相点延伸到临界点。在临界点( p c ，t c ) ，气相 和液相浑然为一体，相界面消失，即成为s c f 。 p t 图2 1 纯物质的温度一压力相图 f i g - 2 - 1p h a s ed i a g eo f p u r es u b s t a n c eu n d e rt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e 该流体表现出若干特殊性质。表2 1 列出超临界流体的密度、扩散系数和黏度与一 般气体、液体的对比“。 表2 i 气体、液体和超临界流体的性质 t a b 2 1c h a r a c t e r i s t i c so f g a s ，l i q u o ra n ds u p e r c r i f i c a lf l u i d 性质 气体超临界流体1 酝碎 1 0 1 3 2 5 k p a ，1 5 3 0 t c ，p ct c , 4 p c1 5 3 0 密度( g m l ) ( o 6 2 ) x1 0 4 o 2 o 50 4 0 9 0 6 1 6 黏度 g ( c m s ) 】 ( 1 3 ) x l 矿 ( 1 3 ) x l 矿( 3 9 ) x 1 0 4 ( o 2 3 ) x l o 2 扩散系数( c m 2 s )0 1 0 4 o 7 x l o 。0 2 x l o 。 f o 2 3 ) x 1 0 5 超临界流体染色工艺的实验研究 从表中数据可知，超临界流体的密度比气体大数百倍，具体数值与液体相当。其黏 度仍接近气体，但比起液体来，要小2 个数量级。扩散系数介于气体和液体之间( 大约 是气体的1 1 0 0 ，比液体要大数百倍) 。超临界流体的性质不同于典型的气体和液体， 它兼具这两种状态的性质，既具有液体对溶质有比较大溶解度的特点，又具有气体易于 扩散和运动的特性，传质速率大大高于液相过程。 2 1 2 超临界流体染色概述 超临界流体染色( s u p e r c r i t i c a lf l u i dd y e i n g ，简称s f d ) 是纺织品印染工业的一项新 兴工艺。这种工艺解决了水染工艺的耗水、耗能、污染及经济性等方面的问题，可真正 实现无水染色，彻底解决水污染问题，因此受到了人们的极大关注，被认为一种最有前 途的“生态染色”( 或称“绿色染色”) 工艺。 s f d 是以超i 每界流体( 超临界c 0 2 ) 代替水作为染色介质。超临界流体对溶质具有 很强的溶解能力，溶质在其中扩散容易，渗透能力强。在超临界c 0 2 中，分散染料一般 处于单分子分散状态，因此无须加入大量的分散剂。在织物和分散液中无染料粒子聚集， 其扩散完全、均匀，因而大多数情况下，可不进行后处理，染色物牢度也十分理想“。 染料溶解度高，不仅可提高上染速率，还可提高匀染性和移染性、避免分散染料在水中 由于分散稳定性降低所引起的问题。 2 1 3 影响超临界染色的工艺参数 染色过程中要求染料在超临界c 0 2 中有足够的溶解度，能够获得高的上染率，还要 提高上染速率，尽量缩短染色时间。超临界状态下的物质可以通过调节压力和温度控制 其密度、黏度、比热、介电常数许多物理化学性质“”1 ，从而控制溶解度、平衡上染量 和上染速率。 ( 1 ) 温度和压力对溶解度的影响 超临界c 0 2 的溶解能力随其密度增加而增加。纯c 0 2 压力、温度和密度的关系如图 2 2 所示“”( 见下页) 。图中a t p 线表示c 0 2 气一固平衡的升华曲线，8 - t p 线表示c 0 2 的液一f 虱平衡熔融曲线，t p c p 线表示c 0 2 的气一液平衡蒸汽压曲线。t p 为气一液一固三相 共存的三相点，纯物质都有确定的三相点。沿气一液饱和曲线增加压力和温度则达到临 界点c p 。 图2 2 中一组不同密度直线表示c 0 2 流体密度随压力和温度的变化关系。数据表明， c 0 2 流体密度是压力和温度的函数。其变化规律有如下两个特点：在超临界区域，c 0 2 流体密度可以在很宽的范围( 从1 5 0 9 l 增加到9 0 0 9 l 之间) 内变化，也就是说适当控 制流体压力和温度可以使溶剂密度变化达到3 倍以上；在临界点附近，压力或温度微 大连理工大学硕士学位论文 b ”1 7 0 0 1 0 7 星一 ：壬 辈。一辈o j 1 ，- 差。 ，h，。，。 厢 罐 f | l 存2 芒毒一 c71 9 m p ，f 毖善一一 一l 擞| ? 让呈= 咱 删f ：一一气； 1 c j l 嘶v 缸度 图2 2 纯c 0 2 压力与温度和密度关系 f i g 2 2r e l a t i o na m d 虹gp r e s t o ，t e mp l 嚣咖碍趾dd s i wo f p l l r ec q 各直线上数值为c o z 密度，g l 小变化，可以大幅度改变流体的密度。c 0 2 溶剂的溶解能力取决于流体密度。 压力的影响压力大小是影响c 0 2 流体溶解能力的关键因素之一。图2 3 表示 芋烯、香芹酮、石竹烯和缬草烷酮在不同的c 0 2 流体压力下的溶解度等温线。 p ( g ，m l ) 4681 0 1 21 4 p m p a 图2 3 超临界c 0 。流体中精油组分溶解度等温线( 4 0 ) f i g ，2 3s o l u b m t yi s o t h e r mo f r e 删o i li ns l l p 目c r j d c a lc 0 2 ( 4 0 ) 萤、茕坩 i-罨目专 超临界流体染色工艺的实验研究 图中溶解度曲线表明，尽管不同化合物溶解度存在着差异，但随着c 0 2 流体压力增 加，图中化合物溶解度都呈现急剧上升趋势。特别是在临界压力附近( 7 0 h 1 0 o m p a ) ， 各种化合物溶解度参数增加值达2 个数量级以上。 人们还发现c 0 2 流体的溶解能力与其压力的关系，可用c 0 2 流体的密度来表示( 见 图2 4 ) 。超i 临界流体的溶解能力一般随密度增加而增加，在临界点附近压力对密度的 影响特别明显。图中曲线表明，在7 2 0 m p a 区域内压力对密度增加的影响非常明显， 超过此范围，压力对密度增加的影响变小( 该结果与压力一溶解度曲线极为相似) 。增 加压力将提高c 0 2 流体的密度，因而具有增加其溶解能力的效应，并以临界点附近其效 果最为明显。超过这一范围压力对密度增加影响变缓，相应溶解度增加效应也变慢。 1 0 9 0 8 0 7 鲁o - 6 0 5 口0 - 4 0 3 0 2 0 1 0 01 02 03 04 05 0 6 0 p m p a 图2 4c 0 2 密度一压力关系( 4 0 ( 2 ) f i g 2 4r e l a t i o nb e t w e e nd e n s i t ya n dp r e s s u r eo f p u r ec 0 2 温度的影响与压力相比，温度对c 0 2 流体中物质溶解度的影响要复杂得多。 一般温度增加，物质在c 0 2 流体中溶解度变化往往出现最低值。具体影响规律可用植物 精油中常见萜类化合物溶解性能变化来说明。萜类化合物芋烯和香芹酮在8 m p ac 0 2 流 体中溶解度等压线如图2 5 所示( 见下页) 。从3 5 开始随着温度增加，相应c 0 2 流 体密度下降，两个化合物的溶解度也下降，在5 0 6 0 左右都出现一个溶解度最低值， 然后随着温度的增加，相应溶解度也增加。石竹烯和缬草烷酮在9 m p ac 0 2 流体中溶解 度等压线如图2 6 所示( 见下页) 。数据也表示，随着温度增加两个萜类化合物的溶解 度也出现最低点，不过由于化合物分子量比前二者为高，相应最低点在8 0 c 左右出现。 6 大连理工大学硕士学位论文 ” 图2 5 芋烯、香芹酮在超临界c 0 2 流体中 溶解度等压线与温度、密度关系 f i g 2 5r e l a t i o na m o n gs o l u b i l i t y , t e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r ei ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 2 04 05 08 01 0 0i2 01 4 0 t ， 图2 6 石竹烯、缬草烷酮在超临界c 0 2 中 溶解度等压线与温度、密度关系 f i g 2 6r e l a t i o nb e t w e e ns o l u b i l i t y , t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r ei ns u p e r e r i t i c a lc 0 2 综合以上几个方面，温度对物质在c 0 2 流体中的溶解度有两方面的影响：一个是温 度对c 0 2 流体密度的影响，随温度的升高c 0 2 流体密度降低，导致c 0 2 流体溶剂化效 应降低，使物质在其中的溶解度降低；另一个是温度对物质蒸汽压的影响，随温度升高， 物质的蒸汽压增大，使物质在c 0 2 流体中的溶解度增大。这两种相反的影响导致一定压 力下，溶解度等压线出现最低点，在最低点温度以下，前者占主导地位，导致溶解度曲 线呈下降趋势，在最低点温度以上，后者占主导地位，溶解度曲线呈上升趋势。 ( 2 ) 温度和压力对平衡上染量的影响 在温度较低时，染料扩散至纤维中的平衡浓度与在超临界c 0 2 中的溶解度变化趋势 基本相同，均随压力的增加而增加，且幅度均在逐渐减缓。但当温度升高至一定值以后， 平衡浓度与溶解度的增加趋势却出现明显差异。染料在纤维中的平衡浓度的增加幅度出 现了不断加大的趋势。所以只要合理控制染色温度和压力，可以获得满意的上染率。 ( 3 ) 温度和压力对扩散速率的影响 在超临界c 0 2 体系中，当温度较低时，染料的溶解度大，但在纤维中的扩散速率较 小。而在较高的温度下，扩散速率大大加快，染料很快进入纤维，又由于c 0 2 与纤维分 子间作用力小，进入纤维的染料分子与纤维分子结合后，则不易解析下来。 ，毫目j 超临界流体染色工艺的实验研究 传递速率取决于黏度系数肌导热系数k 和扩散系数d 。超临界流体技术在不同于 通常的流体状态下操作，它的三个分子传递性质的值也与常态下的值有很大差别，表2 - 2 示出了超临界流体和通常的气体和液体的这三种性质数值间的比较“。 表2 2 流体的传递性质数值的比较 t a b 2 2n u m e r i c a lv a l u e so f t r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i co f f l u i d s 流体的类别黏度系数导热系数k扩散系数d p a s w ( m k 1 m 2 s 气体( 1 3 ) x l o 5 ( 5 3 0 ) x 1 0 。3f 5 2 0 0 ) 1 0 6 超临界流体 ( 2 l o ) x l o 。5 ( 3 0 7 0 ) x 1 0 。3( 0 0 1 1 ) 1 0 6 液体( 1 0 1 0 0 0 ) x l o 5 ( 7 0 2 5 0 ) x 1 0 3f 0 0 0 0 4 0 0 0 3 ) x l o 一6 虽然超临界流体的密度与液体的密度相近，但从表中的数据可知，其黏度却比液体 要小近百倍，流动性要比液体好的多，在相同的流速下，超临界流体的流动雷诺数要比 液体的大的多，所以传质系数也比液体中的大的多。同样从表2 2 中可知，溶质在超临 界流体中的扩散系数虽比在气体中要小几倍，但却比在液体中的大几百倍，这表明在超 临界流体中的传质比液相中的传质要好的多。 黏度系数图2 7 是包括超临界流体状态在内的气体黏度的通用相图，图中表 r 图2 7 气体黏度的通用相图 f i g 2 7g e n e r a lp h a s eo f v i s c o s i t yo f g a s 大连理工大学硕士学位论文 示了不同对比压力既为参数的曲线，以埔为纵坐标，对比温度t r 为横坐标，其中： = ( ( r t c ) ( n o ) o 垤k 5 ) ) “6 ( 1 i ) 取气体常数r = 8 3 1 4 j ( k m o l k ) ；阿伏加德罗常数n 。= 6 0 2 3 1 0 ”科k m o l ；t c 以k 表示； 摩尔质量以k g k m o l 表示：p c 以p a 表示，的单位为1 “p a s ) ，为黏度单位的倒数， 将有关数值代入，c 可简化为： 乒0 1 7 6 ( t c ( m 3 p c 3 ) ) “。 ( 1 2 ) 由图2 7 可以看出，在低p ，值的区域，气体的黏度随温度升高而增大；在高珊值的区域， 黏度却随温度升高而下降，呈现了液体黏度的性能。而在很高的温度区，各种压力的曲 线互相靠拢，呈现压力对黏度的影响减弱，而黏度随温度升高而增大。图2 8 是c 0 2 的 黏度图，与通用黏度图2 7 有些相似。 图2 8 c 0 2 黏度图 f i g 2 8p h a s eo f v i s c o s i t yo fc 0 2 扩散系数超临界流体中的扩散系数数值介于气体和液体扩散系数值之间一个 很大的范围内，其值随温度和压力有很大变化，要从机理上说明超临界流体中扩散系数 的规律是困难的。用对应状态方法关联了扩散系数随对比温度和对比压力间的关系，表 示在图2 9 中( 见下页) 。图是以对比温度为参数，以对比压力为横坐标，对比值( p ) ( d 。 超临界流体染色工艺的实验研究 p ) + 为纵坐标作成的。其中( d 妒) + 为低压下气体扩散系数和压力的乘积。由图可知，在临 界点附近，流体的扩散系数变得很小，其值向液体的扩散系数靠拢，在较高对比压力下， 例如a 2 ，各对比温度下的乘积( d 枘值近似为常数，表示在给定温度下扩散系数与压 力成反比。 瓮o8 耆 瓷0 6 羞 一04 0 2 0 对比压力皿 图2 9 压力、温度对双元扩散系数的影响 f i g 2 9i n f l u e n c eo f p r e s s u r ea n dt o m p e r a t u r et od i f f u s i o nc o e f f i c i e n t 超临界流体的扩散系数随温度升高而增大。对于低密度气体，扩散系数比例于温度 的3 1 2 次方。 2 1 4 染料结构对牢度的影响 众所周知，染料的应用性能与其结构紧密相关。为了从理论上解释这一关系，染化 界进行了大量的研究，但迄今在理论上尚难得到肯定的结果，都还停留在实验数据的归 纳整理阶段。 分散染料是在染色过程中成分散状态进行染色的一种染料，分子结构中不含强水溶 性基团，一般认为它是一种油性染料。分散染料是专用于合成纤维的染色“，主要用于 聚酯纤维和醋酸纤维的染色，可用于聚酰胺纤维( 锦纶) 及聚丙烯纤维( 丙纶) 的染色。 对于分散染料，一方面要有良好的耐晒、耐洗、耐摩擦牢度，而这些牢度性能也是 各类染料所共同要求的；另一方面要求有良好的耐升华牢度，这一牢度既是对分散染料 的独特要求，也是考核分散染料性能的重要条件“”。 分散染料分子中通常不含有极性很大的磺酸基、羧酸基或阳离子基团，所以染料的 挥发性远较其他染料为高，因此评论一个分散染料的性能优劣，耐升华牢度往往也是一 1 0 大连理工大学硕士学位论文 项重要的考核内容。 ( 1 ) 偶氮型分散染料结构对牢度的影响 偶氮型染料在分散染料化学中占有相当重要的地位。己工业化的分散染料中大约有 5 0 左右为偶氮型。“。以下将讨论一下偶氮型分散染料的结构与染料的耐晒、耐升华牢 度间的关系。 染料结构与耐日晒牢度间的关系 染料通过各种方式染色于织物上，在光照或其他作用下，织物上的染料发生分解， 这是造成染料褪色的重要原因，也是直接影响染料的耐晒牢度之症结。初步归纳起来， 分散染料的光化学分解可能与染料的化学结构、被染物的化学性质、染料与被染物的结 合状态，以及外界气体组成、光照的强度等因素有关。根据多年来的研究，考察了偶氮 型分散染料在聚酯薄膜上的光退色现象，并得出在薄膜上的光退色是由氧化所引起的结 论。 染料的耐晒牢度与光褪色速率成反比，而偶氮型分散染料的光褪色速率与重氮组分 上的取代基及偶合组分上的取代基都有关系。 关于偶氮型分散染料的光褪色机理，可以认为是由于氧化作用而引起光化学分解所 至。以图2 1 0 所示过程来加以说明： y 泸俐 泸x y 泸2 l = n 泸x w a l l a c h r h v 图2 1 0 偶氮型分散染料的光褪色机理 f i g 2 1 0 l i g h td c p i g m e n t m e c h a n i s mo f a z od y e s x 一 h v 如图2 1 0 所示，可以这样描述光退色过程：在光退色过程的第一阶段，可能是先生 成了氧化偶氮苯衍生物，然后由于光的w a l l a c h 转移，得到了邻羟基偶氮苯衍生物，所 得邻羟基衍生物经异构化成酮氢化偶氮苯衍生物，而这种葸醌型结构，遇光照射加水分 解为肼和邻苯二醌衍生物。 超临界流体染色工艺的实验研究 从大量结构简单的染料的取代基效应中，定量地考核染料化学结构对于耐晒牢度的 影响后，有人认为，偶氮染料的耐晒牢度遇被染物符合于光退色速率于海迈脱取代常数 0 间呈现一定直线关系。纤维素纤维、醋酸纤维、聚酰氨纤维等。为负值，丝、羊毛等 。为正值。o 值的正负分别表示还原反应或氧化反应起退色作用，也就是说，取代基由 于诱导和中介两种效应，使光退色反应的第一阶段的反应中心的电子密度，产生增大或 减少的变化。而电子密度增大时，易引起氧化反应，相反地电子密度减少时则易引起还 原反应。所以，在非蛋白质类被染物上的退色反应与氧化反应有关，在蛋白质类被染物 上的退色反应是由还原反应引起的。但是，最近也有例外的发现，例如偶氮染料在聚丙 稀上的退色反应，不是由于氧化反应，却是由于还原反应引起的。这虽然与以上的说法 相互矛盾，但若考虑到聚丙烯是非常易于氧化的材料，当其与偶氮染料共存时，从聚丙 烯容易光裂解这一客观事实出发，可以解释为聚丙烯被氧化，而偶氮染料被还原了。因 此，染料的光退色可以概括成：一般规律是，染料的光退色是由于氧化反应引起的，但 当被染物比染料更容易氧化时，或着在氧不足的情况下，染料就会引起从被染物上攫取 氢原子而发生还原反应。 偶氮型分散染料在聚酯上是由于氧化引起光分解而退色。倘若偶氮型分散染料的退 色机理如上所述，那么在染料分子中导入给电子基团时，产生电子转移，使偶氮基的氮 原子电子密度相应增大，不仅容易引起生成氧化偶氮衍生物，而且对酮氢化偶氮结构的 影响也扩大，这必然会降低耐晒牢度，所以在偶氮型分散染料的重氮组分上引入吸电子 基团可以提高耐晒牢度。 在重氮组分上导入c l 、c n 这样的吸电子基团，耐晒牢度提高，而导入c h ，、o c h 。这 样的给电子基团，耐晒牢度就下降了，这些都与以前的解释毫无矛盾。 染料结构与升华牢度间的关系 染料的升华可以理解为结晶状态的染料分子接受了外界的能量( 主要是热能) ，使 之活化，处于激发状态，冲破了染料分子与分子之间的引力，即冲破了染料分子间的各 种键能，而出现由固态转变成气态的相变化过程。 偶氮型分散染料的耐升华性能，与染料的分子量、摩尔体积、分子极性、取代基的 性质以及氢键等因素有关。 关于分子极性的影响，作如下分析。在偶氮型分散染料中，分子极性的影响不像蒽 醌型分散染料那样明显，而极性取代基的影响却比较显著。极性很强的硝基和氰基引入 偶氮基的邻位( 在重氮组分上) ，对分散偶极距影响不大，耐升华牢度却有明显提高。 有人把硝基、氰基等基团引入到偶氮极的邻位和间位( 均在重氮组分上) ，发现不论它 们是处于偶氮极的邻位还是间位，均有提高染料耐升华牢度的作用，甚至把氰基引入到 大连理工大学硕士学位论文 偶合组分氨基的侧链上，分子偶极距有所下降，然而升华牢度却提高了。因此，由大量 的事实可以得出，氰基对于改善分散染料的耐升华牢度有其特殊意义。已如前述，氰基 对于改善分散染料的耐晒牢度也有积极的作用，因此氰基的引入对于改善偶氮型分散染 料的牢度性能是极为有利的。但是，在偶合组分氨基的侧链上引入羟已基可提高染料耐 升华牢度，却使耐日晒牢度下降。而羟基进一步酰化后，升华牢度下降，但耐晒牢度却 又可提高。 从许多偶氮型分散染料性能的测试中得知，在染料分子中引入吸电子基团，对改进 耐升华牢度是有利的。并且发现，在偶氮基邻位( 偶合组分上) 引入酰基也是有利的。 此外，在母体染料中引入大分子基团也是改进耐升华牢度的有效方法之一，见表 2 3 。这一点也是与蒽醌型分教染料相一致的。 表2 3 取代基与最低升华沾色温度的关系 t a b 2 3r e l a t i o no f s u b s t i m e n ta n dl o w e ms u b l i m a t i o nt e m p e r a t u r e 染料结构式： c l d ，= = = = 、c h 2 c h 2 c n o ：n 飞扩忙卅飞广呐r 取代基，r 一电吲邸心 最低升华沾色温度，耐晒牢度，级 2 0 0 6 - 。一q 兰加黜 z o o e 分散染料在聚酯纤维上的升华牢度与上色率一样，也与染料在聚酯纤维中的扩散系 数有关。通常，染料的升华牢度随着扩散系数的降低( 分子量增大) 和染料分子极性增 7 7 7 7 7 7卜4卜卜卜卜6卜 姗螂瑚瑚啪m啪啪 塑。，。 。 超临界流体染色工艺的实验研究 大而提高，取代基与纤维形成氢键的能力也是很重要的。例如染料： 0 2 n 食邺叩岷k 当r = a = h ，b = c 1 时，在聚酯纤维上的扩散系数是0 2 6 1 0 4 1 e m 2 s ；而当r = 0 h ， b = h ，a = c 1 时，扩散系数有变成o 0 6 1 0 0 1 c i n 2 s ，在相同的时间内温度为1 0 0 * c 时 饱和吸收由2 3 增加到1 1 2 ( m m 0 1 ) k g 织物。 在以2 氯4 硝基苯胺为偶氮组分，与各种吡唑啉酮合成的分散染料中，表2 4 显 表2 4 毗唑啉酮衍生物不同取代基与升华牢度的关系 t a b 2 4r e l a t i o no f s u b l i m a t i o na n ds u b s t i t u e n to np h e n y l a z o p y r a z o l o n er a m i f i c a t i o n 0 2 n n7 - - - - - - - - - - - - n r 偶合组分，r升华牢度，级 h 万洲3 h 刀 吣o 。睚2 h ：硒洲3 1 2 2 3 3 4 5 示了不同吡唑啉酮偶合组分对升华牢度的影响。3 一甲基吡唑啉酮所得染料的升华牢度仅 大连理工大学硕士学位论文 为1 2 级，导入苯基后升华牢度可提高一级，将3 位上的甲基代之以甲酸乙酯基升华 牢度又可提高，而在1 位上导入四次甲基砜基，则可达到最好的升华牢度。 表2 5 不同偶合组分与升华牢度的关系 t a b 2 5r e l a t i o no f s u b l i m a t i o na n dc o i n c i d e n c eg r o u p h 3 c o o c n = n r 偶合组分，r升华牢度。级 2 3 3 4 4 5 3 4 4 耵由白 一 咐 一 ” 超临界流体染色工艺的实验研究 以对氨基苯甲酸甲酯为重氮组分，与各种不同偶合组分反应可以得到染料结构如表 2 5 ( 见上页) 。表2 5 显示了偶合组分与升华牢度的关系。可以看出，引入一个甲基 即可改进染料的耐升华牢度，这可能是受了分子大小的影响。 苯并噻唑型染料与相应的苯胺型染料相比，无论升华牢度和耐晒牢度都有不同程度 的提高。 总之，分散染料在聚酯纤维上的耐升华牢度与化学结构的关系，比起耐晒牢度与化 学结构的关系是简单得多，故也容易判断得多。在偶氮型分散染料中，一般导入极性基 团就可增大染料的耐升华牢度。 在本节中，重点介绍了分散染料的化学结构与耐晒牢度和耐升华牢度的关系。已经 知道，引入一些取代基对改进它们的牢度是有利的，但是有时也出现相互矛盾的现象， 即一种基团的导入，虽有利于耐晒牢度，但致使耐升华牢度下降，相反的现象也有事例 发生，所以在为了改进分散染料性能引入各种取代基时，必须要全面权衡，某种取代基 对于耐晒、耐升华牢度的影响不能一概而论，以避免出现适得其反的结果。 ( 2 ) 葸醌型分散染料结构对牢度的影响 理想的分散染料应具有很好的分散性、直接性、耐晒牢度、耐升华牢度、耐洗牢度 和耐烟熏牢度等。实际上很少染料能完全满足上述性能要求。在改进一种性能时，往往 导致另一种性能的降低。耐升华牢度良好时，直接性往往下降；耐烟熏牢度差时，往往 耐晒牢度较好。因此只能根据具体纤维品种、应用条件等来选择染料品种和改进染料性 能。对聚酯纤维来说，主要是耐晒牢度、耐升华牢度和直接性。 染料结构与升华牢度的关系 和偶氮染料相似，不同的取代基对葸醌型分散染料的耐井华牢度有一定的关系，但 不那样显著。 就取代基对升华牢度的影响加以总结，其结果如表2 6 和表2 7 所示。 表2 6 卜氨基一4 一羟基葸醌染料，氨基上取代基对升华牢度的影响 t a b 2 6h l f l u e n c eo f s u b s t i t u e n to f1 - a m i d o - 4 - h y d r o x i d ea n t h r a q u i n o n ed y e a m i d o0 1 1s u b l i m a t i o n 通式： oo h r 奎塑! 王查塑主塑望苎 升华牢 1 2 度级 通式 表2 7 卜氨基一4 - 羟基葸醌b 位取代基对升华牢度的影响 t a b 2 7i n f l u e n c eo f s u b s t i m e n to fi - a m i d o - 4 h y d r o x i d ea n t h r a q u i n o n ed y e bo i ls u b l i m a t i o n oo h r 从表2 6 可以看出，对于卜氨基一4 一羟基蒽醌来说，当取代基在n 一位上是苯胺基时， 耐升华牢度没有提高，在用较大的取代基时，则牢度明显上升。当取代基在b 一位上并 超临界流体染色工艺的实验研究 是溴、甲氧基那样小的取代基，看不出对升华牢度有明显影响。所以说对于蒽醌型分散 染料的耐升华牢度，象偶氮染料那样导入极性基团来改进耐升华牢度是不会有多大效果 的，重点是从分子大小来考虑。 染料结构与耐晒牢度的影响 关于葸醌型分散染料在聚酯纤维上的耐晒牢度，有人曾进行了系统的研究。认为1 一 羟基蒽醌耐晒牢度高的理由是，光激发的染料可以迅速地在单一簇内钝化。这种钝化可 能是由于分子内部氢键