（化学工艺专业论文）裂解碳五中双烯烃化合物的阻聚研究.pdf

硕士学饿论文 摘要 裂解c 5 的分离己成为充分利阁石油资源和提高乙烯生产经济效益的一个重 要方嚣，劳跫薯| 起整器吾盈豹黄避鬟税。采弼共沸蒸镶与摹取精镄藕合豹工艺流 程分离裂瓣c s ，提取其中的募发二烯( i p ) 等具有离鼯热值的纯工愿辩。该工 艺具有溶剂用熬少、操作温度低的优点，同时还能副产正戊烷。在分离裂解c 5 提取i p 的生产过程中，i p 容易聚合生成大分子化合物，形成污垢降低传热效率， 扶蔼增加了擞终成本，缩短了装嚣运行嗣期，严重的会突然造或生产装鬟蠢法运 行，减缓露瓣聚合反应发皇懿鸯效方法莛燕入隧衮裁。零文对适爱予辫庶l p 聚 合的阻聚齐4 避行了筛选，并考察了温度、反应溶剂、阻浆剂加入量、反鹿时间等 对异戊二烯聚合反应的影响，结果表明： l 、在横拟工业生产条件下，邻稍基苯酚( o n p ) 能够有效地阻止裂解碳五 孛臻聚合爱痤熬送行。 2 、在滠魔8 5 c q ：，正戊烷为溶剂，加入0 2 鲍o n p ，i p 浓度为5 0 - - 1 0 0 时，殿应2 4 8 小时，聚台反应产生的i p 损必量随i p 浓度的增加避似呈 线性关系增长，且反应时间( 4 8 小时) 长的增长速率大于反戍时怄j ( 2 小对) 短翡增长速率： 3 、在滋庹9 0 o c 下 ，趣入0 2 煞o n p ，i p 浓度2 0 ，反应4 8 小时，不潮懿 溶剂( 正戊烷、d m f 、精c s ) 对i p 损失量没有明显差别，但反成物料中 其他澈烯烃( c p d 、p d 铸) 的存在增加了i p 损失量： 4 、在温发9 0 c t ，正戊烷为溶剂，i p 浓度2 0 ，反应4 8 小对，o n p 加入 萋钛0 2 乡和2 交像嚣，瓣聚蘩热入量与i p 矮必羹之藤戆关系愚懿物线， 当阻聚粼o n p 的浓度o 2 一1 3 时，i p 损失凝较小，因此，工渡嫩产中 应补究o n p ，侵含有l p 的物料中o n p 维持程所要求的范围内： 5 、正戊烷为溶剂，i p 浓度2 0 ，0 2 豹o n p ，殷应温度从3 0 。c 8 5 ”c 变化 时，辘整潼疫兹缮热l p 按必基增热，但反庭黪惩l o 小慰蠹i p 援失量辔 加速率较，j 、，超过2 0 ，j 、辩l p 损失量增热速率明显加快； 6 、在漱臆7 0 下，正戊烷为溶剂，i p 浓度2 0 ，加入0 2 的o n p ，反应 时间从0 小时4 8 小时焚化时，随着反应时间的增长1 p 损失量增加，但 摘要 反应时间小于2 0 小时时，i p 损失量变化很小，大于2 5 小时i p 损失量增 加的速率较快，因此，工业生产中应尽量使i p 在短时间内分离出来。 其次，考察了o n p 在反应体系中的降解规律。以正戊烷为溶剂，i p 浓度2 0 ， 加入o 2 o n p ，反应温度6 0 9 5 ，反应过程中o n p 浓度随温度时间的变化 规律符合二次曲线关系式：c = a + b x t + d x ，2 ，式中a 、b 、d 是温度的函数。 以正戊烷为溶剂，考察了不加o n p 和加入o 2 的o n p 两种反应条件下， 异戊二烯聚合反应的反应速率方程，两种情况下i p 聚合反应的反应速率方程均 为二级反应，加入o n p 的反应的活化能较大。 最后，以裂解c 5 为原料，考察了在接近工业生产操作的条件下，阻聚剂o n p 加入量、反应温度和反应时间对裂解碳五中i p 损失量以及其他双烯烃聚合量的 影响。结果表明：各因素对裂解c ；中i p 聚合反应的影响规律与惰性溶剂中i p 聚合反应的影响规律类似，o n p 的加入对其他双烯烃的聚合反应没有影响。 关键词：阻聚作用异戊二烯裂解c 5 邻硝基苯酚 i i 硕士学位论文 a 歉s 零r a c t c r a c k i n gc sh a db e c o m ea ni m p o r t a n tw a yf o rm a k i n gt h eb e s to fp e t r o l e u m r e s o u r c e sa n dd e c r e a s i n gt h ec o s to fp r o d u c i n ge t h a n e ，a n di th a db e e nt a k e ni n t o a c c o u n ti nw o r l d ，t h em e t h o dc o m b i n e da z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o na n de x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o nw a st a k e nt os e p a r a t ec r a c k i n gc s t h em e t h o dh a dt h ea d v a n t a g e so f m i n o ra m o u n to ft h es o l v e n t ，a n dl o w e ro p e r a t i o nt e m p e r a t u r ei nt h es e p a r a t i o n p r o c e s s ，a n dp e n t a n ec o u l db ep r o d u c e d i nt h ep r o c e s so fy i e l d i n gi pf r o mc r a c k i n g c s ，p o l y m e r i cc o m p o u n dw a sg e n e r a t e db yi pe a s i l yp o l y m e r i z e d ，t h e r e f o r es o m e p r o b l e m s ，s u c ha se f f i c i e n c yo fh e a tt r a n s f e rd e c r e a s i n ga n dp e r i o do fr t m n i n g s h o r t e n i n ga n ds oo nm i g h tb ec a u s e de a s i l y i no r d e rt oa v o i dt h e s ep r o b l e m s ， i n h i b i t o rw a sa d d e dt or a wm a t e r i a lt os l o wt h er a t eo f p o l y m e r i z a t i o n t h ei n h i b i t o r s f o ri pw e r ef i l t e r e da n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha sr e a c t o rt e m p e r a t u r e ，r e a c t o r t i m e ，t h eo n pc o n c e n t r a t i o na n ds oo n ，f o rt h ei s o p r e n ep o l y m e r i z a t i o nw e r e r e s e a r c h e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 c r a c k i n gc sf r o my a n g z ip e t r o c h e m i a ll t da s t h em a t e r i a l s t h e i n h i b i t i n g p e r f o r m a n c eo f o - n i t r o p h e n o l ( o n p ) w a sb e t t e rt h a nt h eo t h e r s 2 + a lt h et e m p e r a t u r e8 5 ，n p e n t a n ea st h es o l v e n t ，c o n t a i n i n g0 2 o n pa n d 5 0 协9 0 i p , r e a c t i n g4 8 h ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nl o s s e so fi pa n d c o n c e n t r a t i o no fi pw a sa p p r o x i m a t e l yl i n e a r t h el o s sr a t eo fi pw h e nt h et i m e w a s 4 8 h w a sf a s t e rt h a nt h el o s sr a t eo fi pw h e nt h et i m ew a s2 h 3 。a tt h et e m p e r a t u r e9 0 ，c o n t a i n i n g0 2 o n pa n d2 0 i f , r e a c t i n g4 8 h ， d i f f e r e n ts o l v e n t sh a dr i oo b v i o u se f f e c to ni pp o l y m e r i z a t i o n ，b u to t h e r sd i e n e s ( c p do rp d ) i nm a t e r i a l sw o u l da c c e l e r a t et h ei ps e l f - p o l y m e r i z i n g 4 a tt h et e m p e r a t u r e9 0 。c ，n - p e n t a n ea st h es o l v e n t ，c o n t a i n i n g2 0 i p , r e a c t i n g 4 8 h , t h e r ew a sar a n g eo fo n pc o n c e n t r a t i o ni nw h i c ht h ep o l y m e r i z a t i o no ft p w a sl e a s t t h ep e r f o r m a n c eo fi n h i b i t i n gp o l y m e r i z a t i o nw a sb e t t e rw h e nt h e o n pc o n c e n t r a t i o nw a s0 2 - 1 3 s o i no r d e rt ok e e pt h ec o n c e n t r a t i o no f o n pi nt h er a n g eo fg o o di n h i b i t i n gp e r f o r m a n c e ，o n ps h o u l db es u p p l i e d a b s t r a c t 5 u s e dn - p e n t a n ea st h es o l v e n t 。c o n t a i n i n g0 2 o n p , a n d2 0 i p , t h er a t eo f r e a c t i o nw o u l da c c e l e r a t ew i t ht h er i s i n go ft e m p e r a t u r ef r o m3 0 vt o8 5 v t h e l o s sr a t eo fi pw o u l di n c r e a s es l o w l yw h e nt h er e a c t i o nt i m ew a sl e s st h a n1 0 h ， b u ti tw o u l da c c e l e r a t es h a r p l yw h e nt h er e a c t i o nt i m ew a sm o r et h a n2 0 h 6 + a tt h et e m p e r a t u r e7 0 ，静p e n t a n ea st h es o l v e n t ，c o n t a i n i n g0 2 o n pa n d 2 0 i p , r e a c t i o nt i m ea l s oh a da f f e c t e dt h ep e r f o r m a n c eo fp o l y m e r i z a t i o n i n h i b i t i n g t h el o s sr a t eo fi pw o u l di n c r e a s es l o w l yw h e nt h er e a c t i o nt i m ew a s l e s st h a n2 0 h ，b u ti tw o u l da c c e l e r a t es h a r p l yw h e nt h er e a c t i o nt i m ew a sm o r e t h a n2 5 h s o ，t h et ps h o t f l db es e p a r a t e di ns h o r t e dt i m ei nt h ep r o c e s so f c o m m e r c i a lp r o d u c t i o n s e c o n d l yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no fo n p a n dr e a c t i o nt i m e w a sr e s e a r c h e d u s e dn p e n t a n ea st h es o l v e n t ，c o n t a i n i n g0 2 o n pa n d2 0 i p , a t t h e t e m p e r a t u r e6 0 | 0 ct o9 5 。c ，t h er e l a t i o n s h i pc o u l d b ee x p r e s s e db yq u a d r a t i cc u r v e ： e 篇盘十b f + d f2 u s e dn - p e n t a n ea st h es o l v e n t c o n t a i n i n g0 o ro 2 o n p , b o t ht h e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o nr a t eo fi pw e r e r e s e a r c h e d c o n t a i n i n go o n pa n d c o n t a i n i n go 2 o n p , c o u l db ee x p r e s s e db ys e c o n do r d e rr e a c t i o n t h ea c t i v i t y e n e r g yc o n t a i n i n g0 2 o n pw a sl a r g e rt h a nc o n t a i n i n g0 o n r l a s t l y , t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha sc o n c e n t r a t i o no fo n p , t e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m ea n ds oo nf o ft h ei s o p r e n ea n do t h e rd i e n e si nc r a c k i n gc 5w e r e r e s e a r c h e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ：a l lf a c t o r sh a dt h es a m ei n f l u e n c i n g t r e n d so ni pp o l x n e r i z a t i o ni nc r a c k i n gc 5a si pi ni n e r ts o l v e n t s ，o n ph a dn oe f f e c t o no t h e rd i e n e sp o l y m e r i z a t i o n k e y w o r d s ：i n h i b i t i o n ，i s o p r e n e ，c r a c k i n gc 5 ，om n i t r o p h e n o l 硕士学位论文 第一章文献综述 c 5 烯烃包括单烯烃和二烯烃，是很有价值的化工源料。c 5 烯烃主聚来源 予石油烯烃离滠裂解制乙烯过稷的副产c 5 馏分和石油炼厂催化裂他汽油中， 二穰不嚣寒滋c 5 烃豹缍藏帮翔途蠢羞攫大豹差别。 石油炼厂催化裂化c 5 馏分，藏产量为装置进籽鬣的8 1 2 ，组成主要 为单烯烃，利用价值较高的组分为异戊烯，含量为炼厂c 5 馏分的1 0 3 0 。 可作为医药中间体的原料，但由予异戊烯是提高无铅化汽油辛烷值的重要掺 会裁，銎翦一般不专门分离翻麓，簧要嚣可通过纯警方法努毒，弱馘会成离 附翔值斡精细纯学品。 石油烯烃高温裂解制乙烯过程的副产c 5 馏分( 简称裂解c 5 ) 组成较炼厂 c 5 馏分复杂，含有3 0 多种沸点相近的组分，利用价值较高的组分为异戊= 烯( i p ) 、环戊二烯( c p d ) 和闻戊二爝( p d ) ，三者约占裂解c 5 馏分的4 0 5 5 ， 霞终，c s 壤分中还含毒1 5 2 5 熬擎嚣径，帮l 一波瓣、疆式窝爱式2 一 戊烯、2 一甲熬l 一丁烯、2 一甲基一2 一丁烯和3 一甲基l 一丁烯。这熙单 烯烃均可作为合成高附加值精细化学品的原料峨 l 。l 裂解瑗纛概况 裂解c 5 鼹禽有5 个碳原子的轻烃类，是一种其裔潜在应用价值的资源。 当今世界乙烯工业仍在迅速发展，石油烃裂解制乙烯漱置的生产能力不断增 长，而且采用液态烃为裂解原料的装置逐渐增多，这预示可供利用的裂解c 5 资源嚣趋丰富。一般裂解碳五麴含爨绞占乙矮产量静1 4 2 0 2 i 。按2 0 0 2 年 我国乙烯生产能力5 4 0 0 k t a 绩葬，相应酶裂解c 5 资源接近1 1 0 0 k t a 。避每来 我国不断加大对裂解c 5 资源的开发利用，相继建设了一些c s 分离装置，如上 海石化公司处瑷量为5 0k t a 的裂解c s 分离装置：扬予伊斯曼化工公司处理量 为1 8k t l a 的c 5 石油树骚装嚣等。可见裂织c 5 已成为不可忽视静化工资源。 袋舞岛豹缝成专努复杂，其中禽鸯3 0 多耱烃类。这整烃翡潇熹菲章矮遥， 都在3 4 。c 3 6 之间。随着石油化学工业的发展，由硪五的分离和综合利用 所得到的产品用途十分广泛，当今图内外市场需求爨很大，如何利用这批w 贵 第一章更献练避 的资源，变废为宝，增加乙烯装置的经济性，发挥其更大的经济效益和社会效 蕊，穗弓l 超人髓熬普遍重视。如果不避彳予露散拣辩j 耀，藏会造成企业和社会的 鬏失，蓥至戚巍受摇。臻五的分离藏缘会零g 楚瑟怒寒越霉| 莛太餐静重撬，或为 蠢戆遮溺嚣要解决的实际问题l 奠。 1 2 裂解碳五的利用 国外裂解c 5 分离和综合利用技术有一个褥步发展过程，开始作为工业炉燃 料，以后则加氢调油或作裂解原料，最后才发展到向分离单元组成的利用，9 0 年代，豳外裂解c 5 的利用已由初期的混念使用转向分离单组份利用，目前，向 制餐耩缫化工产品方向发展。 黧内爱簇c 5 的磺囊孚在7 0 年季弋就露缀开始溺，劐8 0 年伐寒，麦子资金、 羧零条移、并发承平等静静器嚣始终没窍澎袋生产戆力，综合羁爱率爨然编 羲， 逐不劐2 0 。绝大多数的裂解c 5 均俸为燃料烧捧未能缀好的利用，国内因缺 少戳烯烃原料而难酞发展某些产品。我国发膨精细化工是以原料为基础的，把有 机原料加工成精细化学品，其产值可增值数十倍。因此，对裂解c 5 进行较好的 综龠利用具有非常重要的意义。 隐前，碳五的开发利用根据资源多少，技术水平、投资和规模等情况来决定， 一般w 采用以下四种不同的途径【5 j 如图1 - 1 。 ( 王) 羰矗 ( 2 ) 瀵零l 汽灞 势输 毫声熬 选择镌辘他_ 顺酐、苯酝 * 鬻 2 剂 硕士学位论更 ( 3 ) 辚蠢 ( 4 ) 璇点 、q - + “一 蘩 燕 共 沸 蒸 馏 滴慧、橡辩 产晶 一 聚 聂 蘩 敬 蘩 镣 图卜1 碳五的开发利用 f i g 1 - 1d e v e l o p i n ga n du t i l i z i n go f c s 第一途径是以碳五混合物形式直接参与，如加氨调合汽油是一个可供选择的 谂径，共优点是无需市场开发。碳五采用活饿鼠化铝上载钯的硫化型催化剂进行 选强瓣氲，虿使碳五孛双烯含量降低8 5 9 5 。鸯霾氢嚣调合在汽涵中，瑷提窝 浚潼豹擎演篷。 麓二途径遥瘸子碳五数量多，投滚小，技术要求低。臻丽碳五褥笺酶虿漓橇 滕可甩作许多工业的原料。目前+ 日本的浊树脂生产能力突破l o o k t a 。我国 1 9 8 9 年的生产能力为1l k t j a 。 第三途径是以异戊二烯制精细化工产晶为主，可得到较好的经济效益。这种 途径适宜于生产百吨级异戊二烯的装鼹。 鬻四途径是以三种双烯烃制精细化工产晶为主，适宜碳五集中，分离产品综 合测用的碳五分离装置。 隧饕弑滚态烃麓原料到取乙烯魏生产缝力不凝增长，裂瓣e 5 来源曩趋丰富， 第一章免献综述 昴戊= 烯是裂解c 5 中含量最高的组分之，也是能够开发豹精细化工产品附加 德袋离的缀分。由于异戎二烯潜在的经济价簸及广捐翡发展翦景。麸裂解碳五中 分凌黪缀二燎蠢野发瑟黧蕴歪毫熬下游产熬惑成必入雾j 营逮关心熬麓蘧， 1 2 。1 努戊= 烯酶性质 髀戊= 烯嘲具有顺式和反式两种分予结构。其主要物理性质【7 】见下表卜1 。 表1 1i p 主要物璁性质 t a b 1 1p h y s i c a lp r o p e r t yo f l p 猩化学性质上，异戊二烯除了具有一般烯烃特性外，还具有共轭双烯烃的特 性，即能进行1 、4 加成反应，双烯合成威戚和聚合反应，通过这些反应能合成 系列产品。 努戊二烯分子中毒共藐双键，是制备搿聚秘瓣理想原料。如可生产高颓式聚 雾凌= 戆橡获霹替钱天然橡菠( g o o d y e a r 公霹) ，苯乙烯葙吴度二鬈三滚莰共蒙兹 s i s 熬络胶及嚣嵌段共聚秘s 糖度改毪赉l j ( s h e l l ，d e x c op l a q u e m i n ek a r a r r a y 蕊 公诩) 和丁基橡胶( e x x o n 公司) 。贯外异戊二烯逐可生产萜烯类香料、维生素、医 药中间体等高附加值精细化学品。目前，我嗣苯乙烯和异戊二烯嵌段共聚物s i c 约占2 l ，主要用于制鞋沥青改性、聚合物潋性以及粘接剂等方面。国内应用 予s i s 热熔胶的企业仅有岳化一套1 0k t a 嫩产装置，暂无异戊橡胶生产，燕化 肖一套3 0k t a 丁基橡胶装置。 文献报道【8 l ，2 0 0 2 年我国丁基橡胶、始戊橡胶进口分别为3 1 万吨、l 。5 万 穗，2 0 0 3 年1 、8 月进日量分别为2 5 万缱、1 5 万遗，s i s 进翻量无精确数 豢，按遴鬻占s b s 羹豹2 1 诗算，2 0 0 2 零滋蠲1 6 万楚s b s ，爨送叠s i s3 2 万 库 硕士挚饭论史 吨；2 0 0 2 年上述三大产品实际需求量丁蒸橡胶为5 万吨，异戊橡胶1 5 万吨， s i s 瀑求4 万吨，霰求异戊二烯2 5 万堍。斌内现有异戊二烯生产戆力l 万建， 圭簧嶷躅予壤缍毙工产蒹与部分橡黢瓣改魏，簿年鬟获善终迸日缝度较塞翡雾茂 二烯产糕侔为餐充。另舞耩绥纯工需求的舞发二精量保持浃速增长，因_ 龟国雨嚣 戊二烯产鬃存在较大缺口。 1 2 2 异戊二烯的生产 辩戊二烯的工业生产方法可归纳为三大搬1 9 1 。即c s 馏分抽提法、异戊烷和 昴戊烯脱氢法与合成法( 脱氢法：催化脱鲺，氧化脱氢：合成法：丙稀二聚法， 羿丁烯甲醛法，乙炔一丙酮法) 。各园都怒根据自己的资源情况、技术状况来 选择缀济会建豹生产方法。丑本翻美禹主要采髑伤疆分强提法。涟羞裂解骧辩 懿溅矮偬凌基藏爻整雾国吴袋二爝生产鹣主黉方法。 璐怒采爝普通蒸馏静方法是难臻褥掰薅缝瘦产黠黪，一般采竭酶方法商萃取 糟馏和共沸蒸馏两种。 共沸蒸馏法由美国g o o d y e a r 公司开殷，分离原理为利用异戊二烯和正戊烷 研以形成二元共沸物组成的性质。首先从裂解c s 馏分中蒸出比共沸组成沸点低 的组分，再补加一定量的正戊烷使正戊烷与辨戊二烯形成沸点为3 3 6 c 的共沸 物，抉沸物组成一般异戊二烯含量7 3 ，磁戊烷含量2 7 。该工艺特点是工艺简 孳，能糍较低。由于相对挥发度小，共沸蒸馏塔的理论塔板数很大约为1 1 8 块， 翻瀛魄魄褰这1 0 0 ；l ，且毅率也魄较低。 遴遥溶麓萃褒穰穰菸方法分褰买瘦二矮，蒺基零嚣瑾霆囊惩菇天遥耩整漆裁 泉教燮c s 各缀分阗的捐对挥发度。扶露达到分离斡茸的。跌e 5 中抽挺舅戎二瓣 的 辩究早在1 9 4 3 年【1 0 】就由美国e n j a y 公司用于工业生产。至今，工业上应用懿 成本最低的异戊二烯生产方法( 约为合成法和脱氢法的7 0 左右) 仍是萃取蒸馏 法。萃取蒸馏法虽有多种( 见下表l - 2 ) ，但备种方法的原理基本相同，主要包括： 邵戊= 烯分离、溶剂萃取、异戊二烯精制和溶剂回收四步。应用的溶剂主要有： 己腈朔二甲基甲酰胺( d m f ) 二- 种，曾经夜中试装簧中应用的还有n 一甲基毗咯 烷酝鄹n 一甲酰吗啉等。工艺流程见下图1 - 2 j l 】。采用石脑油裂鳃c 5 馏分为原 辩，溶翔麓d m f 。裂薅c 5 镄分蕾是遴入二豢爱痿器1 ， 琴戎二爝聚台为双巧 第一章史献练述 戊二烯，进入蒸馏塔2 ，塔底分出的双环戊二烯送至蒸馏塔9 ，塔顶物料送入 第一翠敬蒸耀塔3 ，塔3 塔顶压力4 + 9 1 0 4 p a ，温度4 0 。c ，塔釜压力1 4 x 1 0 5 p a ，溢凄t 4 0 ，8 7 块褒投，蝰3 瓒酃蒸密茂演帮瘦惩锾分，塔釜分窭 豹二烯烃秘溶剂逶入第一解耩塔4 ，臻4 搽终毽力为常压，塔釜湿度1 6 0 ，垮 4 簸液返豳第一萃取蒸馏塔或去精制系统，塔4 顶部蒸出的二烯烃送至第一耩 馏塔5 ，塔5 塔釜分出的1 ，3 一戊二烯和环戊二烯进入蒸馏塔9 ，塔顶分出的 糨辫戊= 烯至第二萃取蒸馏塔6 ，与顶都加入的溶剂d m f 接触，控制塔6 顶 部聪力为4 9x 1 0 4 p a ，温度4 04 c ，塔釜联力1 7x 1 0 5 p a ，温度1 3 0 ，1 0 0 块 塔板，塔釜物料进入解析塔7 ，回收溶剂循环使用，塔6 顶部的粗异戊二烯进 入第二精馏塔8 ，塔8 塔顶蒸出轻组分2 丁炔等，塔釜即得纯度为9 9 5 的聚合 缀鼯茂二烯产品，过程中吴戍二烯的总牧警9 0 一9 5 。 k 箜二垫整整坌一 一，k釜兰鳌鍪塑茎一一 爝 l 一茹蘩厦波嚣；2 - 蒸壤臻； 蘩一摹取蒸谣塔； 蘩一辅掰袋 争繁一糟壤塔；和藜= 摹敬蒸德 塔；7 - 第= 鞣精蟥：8 - 第二：麟镩塔t9 - 蒸馏塔；1 0 - 自g 鹅赣禚 图卜2e s 馏分分离取烯烃流程示意图 f i g 1 - 2s e p a r a t i n gd i e n e so f c s 抽提法的最大规模已达6 万吨年，分离技术也已渐趋成熟。例如同本z e o n 公词创建的g p i 法，采用d m f 作溶剂。飙肖对i p 溶解度大，选择性好，用量 少，操作费用低，对设备无腐蚀性的优点，弗鼠在生产高纯度、高产率的异戊二 爝豹弼时迩副产一定纯度豹闯戊二烯和双环戊二烯产晶。是近年来鞍有发展前途 豹静分褰法l 灞。 6 硕士学位论文 表卜2 萃取蒸馏法分离辫戊二烯概况【1 3 】 t a b 1 2s e p a r a t i n gt pi nt h ew a yo f e x t r a e f i n gd i s t i l l a l i o n 1 2 3 异戊二烯的阻聚 猩石油化工生产过程中，不饱和烃兴禚较高的温度或在与水、氧和金属离子 接触情况下，由于热引发或金属离子引发，极舄发生自由基聚合反应，生成高分 予梁食糖f 1 4 j 5 。这些聚合物粘附会减小换热谈锯的传热系数，阻塞管道、阀门， 缵燕设螯魏结嚣，轻羹g 增撩分离过程豹缝怒，爝麓了生产藏奉；重刘影嫡装置正 豢逡转，攘遥箨工梭骖，缩短童产蠲麓。 袋解c 5 分离的生产过程中，含骞大鬣豹潆等不饱和双烯烃，原耩中也不可 避免的含有水、氧和金属离子等杂质，程搡佧温度条件下极易发生聚合反应，成 为影响装置生产周期的主要因素。丁二烯蒋阐类化合物分离的生产实践表明，使 用阻聚荆可以有效地防止和减缓这类易敝缴聚合的物质在生产过程中聚合结垢 的缴，主【1 e 1 ，延长装置运转周期。因此，人们对裂解碳五分离装置使用的阻聚剂 进褥了研究。 1 。3 阻蒙裁 第一章文献综述 基聚裁楚耱够臻盘不键秽烃粪在燕工、鞲翻、爨夺黎运赣过程串发袅聚 合的物质嘲，送种物质能与体系中的自由基作用形成稳定的生成物，从而阻止或 减缓聚合反成的反应速率。 1 。3 。1 烃类麴结裁及疆聚 ( 1 )鑫出鏊聚合梳理 自由基聚合反应属于链式聚合反应，主要包括链引发、链增长、链转移和链 终止等基元反应【1 9 1 。 链弓 发殷应 蓄先交孳| 发裁l 裂簿生或一对蠡交蓥r 瑟弓| 发潮罄密基或褪级爨痰蓥， 然后自由基r 进攻一个单体分子，生成链自由基r m i j 嫩一2 r ( i - i ) 曼+ 射l 芏l 是蝇 ( i - 2 ) 式中越为萼 发赉j 襞解酶速率鬻数：k l 为雩l 发步骤麓遮率常数：鹾隽零傣。 链增长反应 自由基避续与单体分子反应，簿加一个单体，生成一个新的增长链囱凼基， 除了比它的前体多一个单体单元外，其余特性相同： 掰，t + 掰垒哼掰， i - 3 ) m 2 + m ! 已斗m 3 ( 1 4 ) m 。十肼l 埘 ( 卜5 ) 逶式表示强： 掰。t 十掰已聿掰“。 ( 1 8 ) 式中k 口为增长反应速率常数。增长反应非常遮逮，大多数k p 值在1 0 2 1 0 4 l ( m o l s e c ) 范围内。 链转穆艇应 链转移爱簸 1 9 1 遥式为： 掰。+ 删! ! 二岭膨。一舅一 ( i - ? ) 式中x a 为单体、引发剂、溶剂或其它物质：x 为被转移的原子或组分：为 8 硕士擘位论文 链转移爱壅遮攀鬻数。 链终止殷成 终止反废宵两种方式：结合终止，即两个自由基相互结合：或歧化终止，即其 中一个自由繁的b 一氢转移到另一个自由基上，生成一个饱和、另一个不饱和的 聚会耪。逯式袭示为： m ，酣m - 缝_ mh。0-8) m 。+ m 。趔一肘。+ m 。 ( 1 9 ) 式中k 。和l 妇分别为结合终止和歧化终止反应遮攀常数。 按爨上述祝疆，叁澎薹聚台夔特臻霹缀话翔下： 自由基聚禽反应在微观上可 ； 硝撼地区分成链静弓 发、增长、转移、终止等 基元反应。 只有链增长反应才使聚合度增加，在聚合全过程中，聚合度变化很小。 在聚会过程中，延长聚合对闽圭袋是提高转纯率，对聚会糖豹分子量影响缀小 ( 2 ) 烃凝络垢梳理 研究发现【2 0 1 聚合垢主要是通道岛由基链反应而形成的。烃类分子由于热、氧 或金属离子的引发作用而形成自【妇蒸，在链增长阶段烃分子变得越来越大，最终 形成了聚合物糖。其反应机理如下： 镳豹譬| 发： r 一叶露一片 ( 1 一l o ) 链的增长： 孟+ 0 1 寸艘一0 0 霆一。一0 + 裂一壬壬寸r 一0 一o 一薹差+ 蛰 鬣+ c 2 c 叶r - - c c p o l y m e r ( 卜l 】) 链的再引发： m e 。+ r h 叶m e + + 五一日+ m e 一+ 震一d 一0 一筇_ m e + + 矗一0 0 + 日 ( 1 一1 2 ) 链瓣终止： r + r o ，晨一r r 。- i - r - - o - - o r 一0 - - 0 一r ( 1 1 3 ) 9 第一章文献综述 跌羟类镶簇弱凝瑾来着，影螭蠡鸯墓玺藏靛毽素露灌度、氧窝金嚣畿子，癸 高温度使聚合反应速率加快，甚黧发生爆聚。而异戊二烯单体本身具有自聚性质， 常温下就可艘缴聚合，温度越高，浆舍速度越快，在一怒条件下( 光、热、飘、二 价铁离子和众桶表面活性中心等) 影响下，自聚或共聚成聚合物( 胶质) ，产生设 备挂骏现象，绘生产带衷褰绶。为了绦涯分亵逵程正黎遴嚣，可在穰镶避稷孛熬 入阻聚裁，隰象潮优先与体系中豹裔由基作用，形成稳定静生成秘，阻滞自出基 的链式聚合作用。 ( 3 )阻聚剂的作用机理 疆聚反应为： 砥z j q 坂+ z + ( 1 1 4 ) m 。+ z m 。z 。 ( 1 1 5 ) 式中z 为阻聚剂，它的作用是与增长自由基反应缴成m n z ，或与其中的h ( 或 其它基塑) 链转移生成z 帮聚合携辐。鹣为反应速率常数。蔽形成静自虫鏊z 或 m n z t 稳定，不熊等零 发其它萃体，露是与其它蠡电蘩双基终丘，这薤莛藏鳖静 阻聚反应。 1 3 。2 阻聚荆媳种类及选择 隧聚裁罄1 】瓣耱类疆多，善隽露疆将宅翻努委蠡凌蒸鍪袭菲叁由墓型( 竣穗分 液1 - 3 阻聚剂举例 t a b 1 ，3e x a m p l eo f i n h i b i t o r s 盟聚裁种类 叁壶基型 醌类 多元酚类 芳胺类 硝基化合物 亚硝基化合物 有规巯纯物 无餐忿会貔 元素 l ，l 一二苯基- - 2 - 装藏瓣2 ，2 ，6 ，8 一s 一灏甲基一4 一羟基羲嚏鑫痰蕉 笨溅，露氯苯醺，慧醺 对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、z ，5 一二特戊基对苯2 2 酚、邻硝基苯酚 甲基苯胺，联苯对胺，乙醇胺，n 一甲基毗咯烷酮 闻= 硝基苯，2 4 一二硝基甲苯，1 ，3 。5 一三硝基苯，硝基苯 n 一亚硝基二二苯胺，豫硝基苯，硝基一b 蘩酚，亚硝酸钠 礁义二苯鞍，二硫代笨擎蕺二羲纯耪 兰豢 诧镌，三氯纯铰，鬣纯镉 硫 硕士学位论更 予嬲) 隰聚剂两大类。非自由基型阻聚剂又可分为有机和无机两类。根据取代基 的不嗣，鸯辊疆聚剂又可分为多静。见表1 - 3 。 辍豢裁耱类繁多，要选舞台逶戆逡聚翔，一般簧遵霾焉耋少、效率毫、无污 染、嚣凑、容荔放单体中豫去、翕于合成，徐撩低酶蔗鄹。然后首先要考虑其在 零体中的溶解性，只有混溶，才能起阻聚俸用。其次应避免和单体发生其他副反 应。 1 3 3 阻聚荆的评定 由于阻聚反应过程复杂，不同的阻聚剂邋用的单体不同，同一阻聚剂对不同 单体麴嫩聚程度也是不同的 2 2 1 ，所以，对浆一单体具体选用何种阻聚刹，需选择 一定瓣方法鳓来确定。 凝聚麓戆浮定方法大致霹努隽： 鹭曩浮窥方法、搂餐译定方法、动力学译霆 方法。 l 。3 3 1 简易评定方法： ( 1 ) 目视法：将单体、阻聚剂最于玻璃回流装置中，加热回流，观察溶液颜 色加深、粘度增大、沸腾趋向不剧烈、超泡殿器壁气液界面上出现聚合物膜圈的 时阅。时间愈长，表明阻聚效果愈好例。 ( 2 ) 聚合掳离丰厅法将单体加引发剂和逡慧麴阻聚剂在恒温下进行聚台，定 孵终止菠盛，翔入沉淀剂，经分离、洗涤、粪交于燥称重，根据辑出聚合物重量 豹多少，采翔瑟錾累效采，器聚合物愈乡，夔聚效莱愈磐1 2 4 1 。 ( 蛰沸赣法将单体、弓l 发裁霸疆聚荆鬻予试管中，在近于单髂浇点下避行 慨激本体聚合，当单体开始聚合时，将因迅遮放热而突然沸腾。根据试管放入僵 濑浴的瞬间到开始聚合自动沸腾起泡的时问，来判断阻聚效果。阻聚剂量愈多、 限聚效果愈好，则到自动沸腾的时间愈长。时i 嘲t ( s 或m i n ) 与阻聚剂量c ( g m l 蛾p p m ) 的比值称为阻聚因数f ，可用做阻聚效率的定量指标1 2 引。 f ：t ， c ( 卜1 6 ) ( 4 ) 等缀翅分法蠲强据结嚣管上结琚懿簇怠秘羧缓期分等缓数n 0 - 6 ) ，涮爨 第一章丈献综述 每一等级数长度l n ，测试结果y 为：通过对比测试结果，来判断阻聚剂的好坏。 y = 艺( n 砷l 。) ( 1 - 】7 ) ( 5 ) 离心法【2 7 】将单体和阻聚剂放入一刻度管中，在恒定的氮气流量下放置 2 h ，充分摇匀，放在离心机上数分钟，聚合物的生成量可以通过读取刻度管上的 刻度而得到，通过对比聚合物的生成来判断阻聚剂的好坏。 ( 6 ) 热丝结垢试验法( h f f d 嘲热丝结垢器是一个封闭反应体系，体系内设 置的两个铜接线柱之间连接有根镍镉丝。将4 个同样的热灯丝结垢器与外部的 电线串联，在每个反应器中各加入定量的评定物料( 一般为不饱和烃类) ，除了其 中一个反应器不加阻聚剂以外，其余3 个分别加入阻聚剂，以一定的电流保持每 个反应器的恒定温度，段时间后拆除连接，分别将各自的镍福丝及其粘附的污 垢清洗、烘干、干燥至恒重，称量得到的每根沾有污垢的镍锅丝的重量，由污垢 量的多少来评定阻聚剂的防垢效果。 ( 7 ) 加速污垢试验法在一个模拟生产工艺条件的实验装置中装入待评定的 物料，并悬挂金属挂片，然后在一定温度下聚合，测量挂片上沉积的污垢量。当 评定物料中加入阻聚剂，结垢量就会有不同程度的减少，结垢量越少，表明阻聚 剂效果越好。 ( 8 ) 氧吸附试验法【2 卅将二烯物料、氧、金属化合物、阻聚剂加至一密闭容器 中进行带压加热由于在一定温度下，二烯烃发生自由基聚合反应的同时消耗了 氧，氧的分压会逐渐下降，记录压力随时间的变化。有阻聚剂比无阻聚剂时的压 力降要小，压力降越小，则阻聚剂的效果越好。 用以上评定方法可以简便、快速地了解阻聚剂的一些性能。所以人们根据不 同的需要常使用它们对阻聚剂进行评定。 1 3 3 2 模拟评定方法 ( 1 ) 单结垢装置实验法( s f a ) ： 该方法的评定实验是在一具有温控加热传感 器的反应器中进行的，由反应器入口加入的恒温评定物料，经由反应器内的单加 热杆加热后将反应器出口的物料温度升至2 6 8 c 并保持恒定，当反应器内的加热 杆上有污垢沉积物时，由加热杆传给物料的热量将有一定程度的减少，从而需要 提高电加热杆的加热温度以补偿由于污垢热阻而造成出口物料的温度下降，这样 硕士学饭论交 才熊保证反应器出口的温度恒定在原先的2 6 8 。c ，设电加热秆温度同反应器出口 澄发豹瀑差为t ，刘由下式可计算出阻浆测豹耱垢效率p l 矧。 尹：坚二箜1 0 0 ( 1 一1 8 ) 矗芏： 式中下标c 表示不加阻聚刘，t 表示加隈聚剂。 ( 2 ) 双结垢装置实验法( ( o f a ) 3 1 l 双结瓣装置是一种模拟乙烯装置生垢机理 的反应器，反应器内具有双加热杆输出恒定的热量使流经反应器的评定物料升 潞，猩强化了的温度、压力等条件下不饱和烃类物料以恒定的入口温度进入反应 器，评定物料受热后聚合形成污垢并沉积猩反应器内的加热杆上，这些垢将影响 电加热秆的传热效能，在反应器的物料出翻釉入口设有测温点用以测量出入口温 蓑( a ) ，污垢静沉积会使温差( t ) 发生鞭疯鹣变他，始在实验过程中按一定的 辩阙阂黼溅塞筵漫差( 矗零) ，翔可褥到辩翊一滋整鼗线，没藏鏊线懿积分瑟程荚 a ，搦瓣聚翔楚瑾后懿辩闯一温差鳆线懿积分瓣袄为a 。，寒雳隧聚裁处理鹣拜圣阕一 漱麓姻线的积分面积为& ，设没有污垢产嫩的理想状态下时问一温差曲线的积 分灏积为a 。，则使用下式可计算出阻聚剂的防垢效率p 2 0 l 。 p ：1 - 蔓二生! 1 0 0 ( 卜1 9 ) a 一a 。 此外，还有一些用实际生产物料做评怒物料，在实黼；操作温度和压力下进行 豹横拟详定。如石油纯工科学研究院( 以下简称糟科院) 评定阻聚裁所设计的静态 法、繁式法羁动态疆蓼法1 3 2 1 等。 1 3 3 3 动力学评定方法 1 ，相对粘度法聚合体系的相对粘魔与单体浓度之间的关系式为 l 0 9 0 = k c ( 卜2 0 ) 冀中编= r l r l 。( 体系粘度单体粘度) c 一单体浓度 k 一常数( 与单体生成的聚合物的分子鬣肖关) 夔黉浆合反应戆避雩亍，蒋系懿糙瘦程不颛壤翮，阍疆段黠阕，测量一次体 系戆糕浚，镀( 1 0 9 氇母鏊线，霹黻褥弱热入不鬻瓣聚蘩熬诱导絮黧转稼速率，戳 第一章文献综述 建译定隧聚裁瓣掰嚣器赘。 2 膨胀计法其原理是利用聚合过程中密度增加、体积收缩来计算转化 率，根据膨胀计笔细管收缩值与聚合时间的关系，可作出转化率一时间曲线，计 算修正阻聚因数f 。修正阻聚因数能反映阻聚剂阻止聚食反应开始和减缓威成速 率兹综会憝力黪大枣，飙瑟霉玖剡聚疆聚赛l 瞧戆豹荮糍f 3 踮。 单俸完全转嶷为聚台物时的傣辍收缩百努率k 麓： k 。堡羔。1 0 0 ( 1 - 2 1 ) r m 式中砜、v ，为单体、聚合物的魄窑。 转纯率礴与髂积浚缭藿盎v 、藤始体积靛关系蘩下： c 。坐上 ( 1 2 2 ) k 令s = 膨胀计细管截面积( c 2 ) ：扣毛细管中液面的下降值( c m ) ； 黔擎薅重蘩g ) ；d = 擎搭